JP2019506467A - 複合フィルムの製造のための乳化剤含分が低い水性ポリマー分散液 - Google Patents

Abstract

水性ポリマー分散液およびその製造方法に関する。ポリマー分散液は、２００ｎｍを超える平均粒子径、単峰性の粒径分布および単一のガラス転移温度を有するポリマー粒子を含み、エチレン性不飽和のラジカル重合性モノマーを含むモノマー混合物のラジカル乳化重合により、ポリマーシードと０．８重量部未満の乳化剤の使用下に、かつ保護コロイドなしで製造される。モノマー混合物は、ａ）少なくとも６０質量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、ｂ）少なくとも０．１質量％の、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のモノマー、ｃ）任意に、さらなるモノマーからなり、ここで、モノマーｂ）の酸基は、乳化重合の間に、すべてまたは部分的に中和される。水性ポリマー分散液は、接着剤として、とりわけ複合フィルム（シート）の製造のために使用することができる。

Description

詳細な説明
本発明は、乳化剤含分が低い特定の水性ポリマー分散液、その製造方法ならびにとりわけ複合フィルム（シート）の製造のための接着剤としてのその使用に関する。

例えば可撓性の食品包装材料のための、良好な適用技術特性を有する複合フィルム（シート）ラミネーションのための安価な接着剤に対する需要が大いにある。この適用において広く普及しているのは、有機溶媒をベースとする接着剤系である。有機溶媒放出の減少のために、水ベースの接着剤系は１つの代替案である。特に重要なのは、アクリレートラテックスとしても公知のアクリレートエステルポリマー分散液である。アクリレートエステルをベースとする接着剤は、例えば国際公開第９８／２３６５６号および国際公開第００／５０４８０号に記載されている。乳化剤の使用下で乳化重合により製造されたポリマー分散液を使用する際には、不所望の泡形成が機械的なフィルム被覆時に起こりうる。乳化剤の代わりに保護コロイドが使用される場合、乳化重合を実質的に乳化剤なしで実施することも原則的に公知である。一般的な保護コロイドは、酸基の中和の際に高められたｐＨ値で水溶性である、酸基を有するポリマーである。しかしながら、保護コロイドは、泡安定剤のように作用することがあり、このことは、さらにまた機械的なフィルム被覆時に不所望の泡形成をもたらしうる。乳化剤および保護コロイドの含有量の減少は、容易には可能ではない。なぜならば、ポリマー分散液はその場合、一般に充分に安定ではなく、例えばせん断に対して安定ではなく、かつとりわけ数トン規模でのそれらの工業的製造において凝結することがあるからである。

国際公開第２０１１／１５４９２０号には、複合フィルム（シート）製造のための水性ポリマー分散液を、二段階で製造することが記載されている。ここで、第一段階で製造されたポリマーは、第二段階の重合の間、保護コロイドとして作用する。保護コロイドの含分のゆえに、フィルム（シート）への機械的な塗布時に、不所望の泡形成もしくは不所望の泡安定化が起こりうる。

国際公開第００／５０４８０号には、水性アクリレートコポリマー分散液が、ラミネート接着剤としての使用のために記載されている。比較的高い乳化剤量が使用され、重合の間、中和は行われない。

英国特許出願公開第２０７００３７号公報には、感圧接着剤分散液が記載されており、ここで、重合は、まず低い乳化剤含分で行われるか、または乳化剤不含で行われ、続いて、かなりの量の乳化剤が添加され、かつここで、中和剤は、すでに重合の開始時に存在している。複合フィルム（シート）製造のための積層接着剤としての使用は、記載されていない。

本発明の課題は、接着剤として、とりわけ複合フィルム（シート）の製造に好適な水性ポリマー分散液を提供することであり、ここで、このポリマー分散液は、ポリマーフィルム（シート）への機械的な塗布時に、発泡しないか、または可能な限りわずかしか発泡せず、かつ同時に、乳化剤もしくは保護コロイドの含分が極めてわずかしかないか、または存在しないにもかかわらず、可能な限り安定であり、とりわけせん断に対して安定であり、凝結せず、かつ例えば、剥離強度および耐熱性の観点から良好な接着値を示す。

本課題は、以下に詳述されるポリマー分散液およびその製造方法により解決することが判明した。本発明の対象は、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える平均粒子径および単峰性の粒径分布を有し、単一のガラス転移温度を有する水中に分散されたポリマー粒子を含む、水性ポリマー分散液であって、
前記ポリマー粒子は、ポリマーシードと、１００重量部のモノマーを基準として０．８重量部未満、好ましくは０．５重量部以下の乳化剤の使用下で、保護コロイドの添加なしに、かつその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での保護コロイドの形成なしに、エチレン性不飽和のラジカル重合性モノマーを含む単独のモノマー混合物のラジカル乳化重合により（すなわち、一段階の製造により）製造され、
前記モノマー混合物は、
ａ）モノマーの全量を基準として少なくとも６０質量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；
ｂ）モノマーの全量を基準として少なくとも０．１質量％の、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のモノマー；
ｃ）任意に、モノマーａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種のさらなるモノマー；
からなり、
前記重合の間の前記モノマー混合物の供給は、第一の供給速度および少なくとも１つの第二の供給速度で行われ、好ましくは、第一の供給速度は、第二の供給速度よりも遅く、かつ
モノマーｂ）の酸基は、前記乳化重合の間に、すべてまたは部分的に塩基の供給により中和され、前記塩基の供給は、前記乳化重合の間に、重合条件下で反応容器内にモノマー混合物全体の少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％から７０質量％までが供給された後で開始される、前記水性ポリマー分散液である。

本発明の対象は、前記水性ポリマー分散液を製造するための相応する方法でもある。

本発明による方法の原則は、水溶性オリゴマーおよびポリマーの形成を充分に回避しながら、水性分散液中で均一で大きいポリマー粒子をシード制御で形成することに基づいている。

本発明の対象は、本発明によるポリマー分散液を第一成分として、および第一成分と反応性の少なくとも１種の架橋剤を第二成分として含む、二成分接着剤でもある。

本発明の対象は、本発明による水性ポリマー分散液の接着剤としての、とりわけ、例えば複合フィルム（シート）の製造のための積層接着剤としての使用でもある。

本発明の対象は、第一のフィルム（シート）および少なくとも１つの第二のフィルム（シート）を有し、それらが本発明による水性ポリマー分散液または本発明による二成分接着剤を含む接着剤の使用下に相互に接着されている複合フィルム（シート）でもある。

本発明の対象は、本発明による水性ポリマー分散液を用意し、少なくとも２つのフィルム（シート）が、水性ポリマー分散液の使用下に相互に接着される複合フィルム（シート）の製造方法でもある。

以下において、ときおり、「（メタ）アクリル・・・」という名称および類似の名称は、「アクリル・・・」または「メタクリル・・・」の略表記として使用される。Ｃ_x−アルキル（メタ）アクリレートの名称および類似の名称において、ｘは、アルキル基の炭素原子の数を意味する。

ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）により測定される。ポリマー分散液のポリマーのガラス転移温度は、第二の加熱曲線（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の評価により得られるガラス転移温度である。ポリマー粒子は、単一のガラス転移温度を有する。それは、ガラス転移温度の測定時に、ただ１つのガラス転移温度しか測定されないことを意味する。

粒子径および粒径分布の測定は、光子相関分光法（ＩＳＯ規格１３３２１：１９９６）により行われる。

本発明により製造されたポリマー分散液は、エチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル乳化重合により得られる。ここで、重合は、乳化剤不含で行われるか、または１００重量部のモノマーを基準として０．８重量部未満、好ましくは０．５重量部以下の乳化剤が、本発明によるポリマー分散液の安定化のために添加されるという意味で、低い乳化剤含分で行われる。乳化剤は、重合の前またはその後に重合混合物に添加される非ポリマー性の両親媒性表面活性物質である。ここで、乳化剤により安定化されたポリマーシードの使用に伴う少量の乳化剤は、不利益をもたらさない。好ましくは、１００重量部のモノマーを基準として総じて０．３重量部未満もしくは０．２重量部未満の乳化剤、例えば０．０５重量部から０．８重量部まで、もしくは０．０５重量部から０．５重量部まで、もしくは０．０５重量部から０．３重量部までの乳化剤が使用されるか、または乳化剤は使用されない。

重合は、保護コロイドの添加なしに、かつその場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）での保護コロイドの形成なしに行われる。保護コロイドは、溶媒和において大量の水と結合し、水不溶性ポリマーの分散液を安定化することができる高分子化合物である。乳化剤とは異なり、それらは、一般的に、ポリマー粒子および水の間の界面張力を低下させない。保護コロイドの数平均分子量は、例えば１０００ｇ／ｍｏｌを上回っている。

モノマーａ）
モノマー混合物は、モノマーの全量を基準として少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、例えば８０質量％から９９．９質量％まで、特に好ましくは少なくとも９０質量％が、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーａ）からなる。

好適なモノマーａ）は、例えばＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートならびにベヘニル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も好適である。１個から２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステルおよびビニル酢酸である。ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびパラ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび好ましくはスチレンが考慮される。ハロゲン化ビニルは、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物であり、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして挙げられるのは、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルである。１個から４個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。４個から８個までの炭素原子および２つのオレフィン二重結合を有する炭化水素としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。モノマーａ）として好ましいのは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレートおよびＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルメタクリレート、とりわけＣ₁〜Ｃ₈−アルキルアクリレートおよびＣ₁〜Ｃ₈−メタクリレートおよびスチレンおよびそれらの混合物である。殊に好ましいのは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物である。

モノマーｂ）
モノマー混合物は、モノマーの全量を基準として少なくとも０．１質量％、とりわけ０．１質量％から５質量％まで、または０．５質量％から３質量％までが、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー（酸モノマー）からなる。酸モノマーｂ）には、少なくとも１個の酸性の基を含むモノマーだけではなく、その無水物およびその塩も含まれる。モノマーｂ）には、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、α，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、前述のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の無水物、ならびにエチレン性不飽和スルホン酸、ホスホン酸または二水素リン酸塩およびそれらの水溶性塩、例えばそれらのアルカリ金属塩が含まれる。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸である。エチレン性不飽和スルホン酸としては、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートおよびスルホプロピルメタクリレートが好適である。好ましいモノマーｂ）は、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸およびα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈−ジカルボン酸、例えばイタコン酸、クロトン酸、酢酸ビニル、アクリルアミドグリコール酸、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにそれらの無水物である。特に好ましいモノマーｂ）は、イタコン酸、アクリル酸およびメタクリル酸である。

モノマーｂ）の酸基は、重合の開始時にはまだ中和されていない。それらは、乳化重合の間に初めて、すべてまたは部分的に塩基の供給により中和され、ここで、塩基の供給は、乳化重合の間（すなわち、重合反応の開始後）に、重合条件下で反応容器内にモノマー混合物全体の少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％から７０質量％までが供給された後で開始される。好適な塩基は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニアまたは有機アミン、好ましくは第三級アミン、とりわけアルキル基中に好ましくは１個から４個までの炭素原子を有するトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミンである。

モノマーｃ）
モノマー混合物は、任意に、モノマーａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種のさらなるモノマーｃ）を含んでよい。モノマーｃ）は、モノマーの全量を基準として例えば０質量％から１０質量％まで、または０質量％から５質量％まで、とりわけ０．１質量％から１０質量％まで、または０．１質量％から５質量％まで、または０．２質量％から３質量％まで使用されてよい。

モノマーｃ）は、例えば、高められた水溶解度を有する中性もしくは非イオン性のモノマー、例えば前述のカルボン酸のアミドまたはＮ−アルキロールアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドまたはフェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらなるモノマーｃ）は、例えばヒドロキシル基を含むモノマーでもあり、とりわけ前述のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレートならびに４−ヒドロキシブチルアクリレートである。

さらなるモノマーｃ）は、例えばアミノ基を含むモノマーでもあり、とりわけ前述のα，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル−（メタ）アクリレートまたはｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートである。

さらに、モノマーｃ）としては、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが考慮される。

好適なモノマーｃ）は、エチレン性不飽和二重結合の他に、グリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基、ウレイド類似基またはカルボニル基の少なくとも１個を有する二官能性モノマーでもある。グリシジル基を有するモノマーの例は、エチレン性不飽和グリシジルエーテルおよびグリシジルエステル、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルおよびメタリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートである。

カルボニル基を有するモノマーの例は、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、およびアセチル酢酸と、上述のエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートである。

オキサゾリン基を有するモノマーｃ）の例は、式：

のものであり、式中、基は、以下の意味を有する：
Ｒは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含むＣ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル基、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、互いに無関係にＨ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリール、Ｃ₇〜Ｃ₃₂−アリールアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−ヒドロキシアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アミノアルキルおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−ハロアルキルから選択され、好ましくはＨ、ハロゲンおよびＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキルから選択される。

とりわけ好ましくは、オキサゾリン−モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび２−イソプロペニル−４，４，５，５−テラメチル−２−オキサゾリンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。特に好ましいのは、２−ビニル−２−オキサゾリンおよび／または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの使用であり、とりわけ好ましいのは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（ｉＰＯｘ）である。

ウレイド基またはウレイド類似基を有するモノマーｃ）の例は、例えば式：

のものであり、
式中、Ｘは、ＣＨ₂、Ｏ、ＮＨまたはＮＲ¹を表し、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、Ｒは、水素またはメチルを表し、Ａは、二価の結合基を表し、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキレン基またはＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を表す。特に好ましいのは、アルキル基中に１個から１０個までの炭素原子、好ましくは２個から４個までの炭素原子を有するウレイドアルキル（メタ）アクリレート、とりわけウレイドエチルメタクリレート（ＵＭＡ）である。

モノマーｃ）の例は、１個を超えるラジカル重合性基、とりわけ２個以上の（メタ）アクリレート基を有する架橋性モノマー、例えばブタンジオールジ（メタ）アクリレートまたはアリルメタクリレートでもある。

好ましいモノマーｃ）は、ポリマーと、例えば多官能性アミン、ヒドラジド、イソシアネートまたはアルコールとの後架橋を可能にするものである。架橋は、多価金属カチオン、例えばＺｎまたはＡｌの使用下での、カルボキシル基の金属塩架橋によっても可能である。

好適な架橋は、例えば、ポリマーがケト基またはアルデヒド基を含み（好ましくは０．０００１ｍｏｌから１ｍｏｌまで、または０．０００２ｍｏｌから０．１０ｍｏｌまで、または０．０００６ｍｏｌから０．０３ｍｏｌまで）、ポリマー分散液が、ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を行う、少なくとも２個の官能基、とりわけ２個から５個までの官能基を有する１つの化合物をさらに含むことによって行うことができる。ケト基またはアルデヒド基は、好適なモノマーｃ）の共重合によりポリマーに結合することができる。好適なモノマーｃ）は、例えばアクロレイン、メタクロレイン、アルキル基中に１個から２０個まで、好ましくは１個から１０個までの炭素原子を有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、アルキル基中に１個または２個のケト基もしくはアルデヒド基または１個のアルデヒド基および１個のケト基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ここで、アルキル基は、好ましくは合計３個から１０個までの炭素原子を含む）、例えば（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールである。さらに、Ｎ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドも好適である。特に好ましいのは、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートであり、とりわけジアセトンアクリルアミドである。

ケト基またはアルデヒド基と架橋反応を行うことができる化合物は、例えばヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基、オキシムエテール基またはアミノ基を有する化合物である。ヒドラジド基を有する好適な化合物は、例えば、最大５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有するポリカルボン酸ヒドラジドである。好ましいヒドラジド化合物は、好ましくは２個から１０個までの炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。挙げられるのは、例えばシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドおよび／またはイソフタル酸ジヒドラジドである。特に好ましいのは、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ジヒドラジドである。アミノ基を有する化合物として好適であるのは、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、部分的に加水分解されたポリビニルホルムアミド、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物、例えば「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ」、シクロヘキサンジアミンおよびキシレンジアミンである。官能基を有する化合物は、ポリマーの組成物もしくは分散液に、いずれの時点で添加されてもよい。水性分散液中では、ケト基またはアルデヒド基との架橋はまだ起こらない。乾燥の際に初めて、被覆された基材上で架橋が起こる。官能基を有する化合物の量は、ポリマーの官能基対ケト基および／またはアルデヒド基のモル比が、１：１０から１０：１まで、とりわけ１：５から５：１まで、特に好ましくは１：２から２：１まで、殊に好ましくは１：１．３から１．３：１までであるように決められる。とりわけ、官能基ならびにケト基および／またはアルデヒド基の等モル量が好ましい。

好ましくは、重合のモノマーは、計算されたガラス転移温度が、−４０℃から＋１５℃まで、とりわけ−３５℃から＋１０℃までの範囲にあるように選択される。本発明によるポリマー分散液の重合体について実際に測定されたガラス転移温度も、好ましくは−４０℃から＋１５℃まで、とりわけ−３５℃から＋１０℃までの範囲にある。

モノマーの種類および量の適切なバリエーションによって、当業者は本発明により、ポリマーがガラス転移温度を所望の範囲に有する水性ポリマー組成物を製造することが可能である。指標（Ｏｒｉｅｎｔｉｅｒｕｎｇ）は、Ｆｏｘ方程式を用いて得ることが可能である。Ｆｏｘによれば（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，１２３ページおよびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂｄ．１９，１８ページ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０に記載）、混合重合体（共重合体）のガラス転移温度の計算には、以下が良好な近似値で適用される：
１／Ｔ_g＝ｘ¹／Ｔ_g ¹＋ｘ²／Ｔ_g ²＋・・・ｘⁿ／Ｔ_g ⁿ
式中、ｘ¹、ｘ²、・・・ｘⁿは、モノマー１、２、・・・ｎの質量分率を意味し、Ｔ_g ¹、Ｔ_g ²、・・・Ｔ_g ⁿは、それぞれ、モノマー１、２、・・・ｎの１つから構成される重合体（ポリマー）のケルビン度でのガラス転移温度を意味する。たいていのモノマーの単独重合体（ホモポリマー）のＴ_g値は、公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｂｄ．５，Ｖｏｌ．Ａ２１，１６９ページ，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている；単独重合体のガラス転移温度のさらなる出典は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，１ｓｔ Ｅｄ．，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６，２ｎｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５、および３ｒｄ Ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９である。

本発明の１つの実施形態では、重合において少なくとも１種の分子量調節剤（連鎖移動剤）が使用される。それによって、連鎖停止反応により、乳化重合体のモル質量を減少させることができる。ここで調節剤はポリマーに、一般的に鎖末端に結合される。調節剤の量は、１００重量部の重合されるモノマーを基準としてとりわけ０．０５重量部から４重量部まで、特に好ましくは０．０５重量部から０．８重量部まで、殊に好ましくは０．１重量部から０．６重量部までである。好適な調節剤は、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシランまたはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンである。調節剤は、一般的に、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、とりわけ１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する低分子量の化合物である。好ましいのは、２−エチルヘキシルチオグリコラート（ＥＨＴＧ）、イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＩＯＭＰＡ）およびｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭＫ）である。

重合は、シード制御で、すなわちポリマーシード（シードラテックス）の存在下に行われる。シードラテックスは、好ましくは２０ｎｍから４０ｎｍまでの平均粒子径を有する微細粒のポリマー粒子の水性分散液である。シードラテックスは、１００重量部のモノマーを基準として好ましくは０．０１重量部から０．５重量部まで、特に好ましくは０．０３重量部から０．３重量部まで、または０．０３重量部から０．１重量部以下の量で使用される。好適であるのは、例えばポリスチレンをベースとするか、またはポリメチルメタクリレートをベースとするラテックスである。好ましいシードラテックスは、ポリスチレンシードである。

本発明によるポリマー分散液の製造は、乳化重合により行われる。乳化重合においては、エチレン性不飽和化合物（モノマー）が水中で重合され、ここで、通常、イオン性および／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定剤が、界面活性化合物としてモノマー液滴および後々にモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化のために使用される。しかしながら、本発明によれば、重合は、低い乳化剤含分で、かつ保護コロイドの添加または形成なしに行われる。生じたポリマー分散液の安定化は、特別な方法により行われる。かかる特別な方法とは、極めてわずかな量のポリマーシードの存在下での（シード制御）、ゆっくりとした最初のモノマー供給と、それに続く、重合の過程での使用される酸モノマーの中和とに基づく。

ポリマーの酸基の中和は、中和剤の供給により、重合の間に行われ、ここで、酸基は、すべてまたは部分的に塩基の供給により中和され、ここで、塩基の供給は、乳化重合の間に、重合条件下で反応容器内にモノマー混合物全体の少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％から７０質量％までが供給された後で開始される。中和剤は、例えば、別個の供給として、モノマー混合物の供給と並行して添加されてもよい。すべてのモノマーの供給の後、好ましくは、少なくとも１０％、好ましくは１０％から１００％まで、または２５％から９０％までの酸当量の中和に必要な量の中和剤が、重合容器内に含まれている。

モノマー混合物の添加は、重合反応の開始後、第一の供給速度および少なくとも１つの第二の供給速度でのモノマー混合物の供給により行われ、ここで、第一の供給速度は、第二の供給速度よりも遅くてよい。好ましくは、第一の供給速度は、第二の供給速度よりも遅い。例えば、（平均的な）供給速度は、モノマー混合物全体の３質量％から３０質量％まで、好ましくは５質量％から２０質量％までが添加されてから２倍から１０倍高められる。ここで、供給速度の上昇は、１つまたは複数の段階で行われるか、または連続的に行われてよい。

乳化重合は、水溶性開始剤によって開始することができる。水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤として好適であるのは、いわゆる還元酸化（レドックス）開始剤系でもある。レドックス開始剤系は、少なくとも１種の、たいてい無機の還元剤と、無機または有機酸化剤とからなる。酸化成分は、例えば、すでに上に挙げられた、乳化重合のための開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトンまたは還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびそれらの塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、可溶性の金属化合物（その金属成分は、複数の原子価状態として生じうる）の併用下に使用されてよい。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩および二亜硫酸ナトリウムからの混合物であってもよい。

挙げられた開始剤は、たいてい、水溶液の形態で使用され、ここで、下限濃度は、分散液中で置き換え可能な水量により定められ、上限濃度は、当該化合物の水への溶解度により定められる。一般的に、開始剤の濃度は、重合されるモノマーを基準として０．１質量％から３０質量％まで、好ましくは０．５質量％から２０質量％まで、特に好ましくは１．０質量％から１０質量％までである。複数の異なる開始剤が、乳化重合で使用されてもよい。

乳化重合は、一般に、３０℃から１３０℃まで、好ましくは５０℃から９０℃までで行われる。重合媒体は、水からのみなってもよく、水およびそれと混合可能な液体、例えばメタノールからの混合物からなってもよい。好ましくは、水のみが使用される。重合においては、粒径のより良好な調節のためにポリマーシードが装入される。

開始剤がラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加される方法は、当業者に公知である。すべて重合容器に装入されてもよく、その消費の程度にしたがって、ラジカル水性乳化重合の過程で連続的または段階的に使用されてもよい。詳細には、これは、開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存する。好ましくは、一部が装入されて、残りが、消費の程度にしたがって重合帯域に供給される。残留モノマーの除去のために、通常、実際の乳化重合の終了後にも、すなわち、少なくとも９５％のモノマーの反応後にも、開始剤が添加される。個々の成分は、供給法においては、上から、側方で、または下から反応器棚段を通って反応器に加えられてよい。

乳化重合では、ポリマーの水性分散液は、一般に、１５質量％から７５質量％まで、好ましくは４０質量％から６０質量％まで、特に好ましくは５０質量％以上の固体含有率で得られる。

そのようにして製造された重合体は、好ましくはその水性分散液の形態で使用される。分散粒子の粒度分布は、単峰性である。水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒子径は、２００ｎｍを超えるか、好ましくは２５０ｎｍを超え、例えば２００ｎｍから４００ｎｍまで、または２５０ｎｍから３５０ｎｍまでである。平均粒子径ｘ_PCSおよび粒径分布の測定は、光子相関分光法（ＩＳＯ規格１３３２１：１９９６）により行われる。粒径分布の測定において単一の最大値のみが存在する場合、分散粒子の単峰性の粒度分布が存在することになる。

ポリマー分散液のｐＨ値は、好ましくはｐＨ５超、とりわけ５．５から８の間のｐＨ値に調節される。

本発明によるポリマー分散液は、水性の接着剤調合物中で、例えば積層体の製造のために、すなわち、大面積の基材を接着するための水性のラミネート接着剤調合物中で、とりわけ複合フィルム（シート）製造のために使用されてよい。

したがって、本発明は、少なくとも１種の本発明によるポリマー分散液または本発明による二成分接着剤を含む水性接着剤調合物が使用される、複合フィルム（シート）の製造方法にも関する。ここで、水性ポリマー分散液は、そのまま使用されてよいか、または通常の助剤によるコンパウンド化後に使用されてよい。通常の助剤は、例えば架橋剤、湿潤剤、増粘剤、光保護安定剤、殺生剤、消泡剤などである。本発明による接着剤調合物は、消泡剤の添加を必ずしも必要とはしない、それというのは、その特別な利点が、基材への塗布時に特に泡が少ないことにあるからである。

複合フィルム（シート）の製造方法においては、少なくとも２つのフィルム（シート）が、水性ポリマー分散液の使用下に相互に接着される。ここで、本発明によるポリマー分散液または相応してコンパウンド化された調合物は、接着すべき大面積の基材上に、好ましくは０．１ｇ／ｍ²から２０ｇ／ｍ²まで、特に好ましくは１ｇ／ｍ²から７ｇ／ｍ²までの層厚で、例えばナイフコーティング、刷毛塗りなどにより塗布される。通常の被覆法が適用されてよく、例えばローラー塗り、リバースローラー塗り、グラビアローラー塗り、リバースグラビアローラー塗り、刷毛塗り、ロッド塗り、スプレー被覆、エアブラシ被覆、メニスカス被覆、カーテン被覆または浸漬被覆である。分散水のフラッシュオフのための短い時間の後（好ましくは１秒から６０秒までの後）、被覆された基材は、次に、第二の基材にラミネートされてよく、ここで、温度は、例えば２０℃から２００℃まで、好ましくは２０℃から１００℃までであり、圧力は、例えば１００ｋＮ／ｍ²から３０００ｋＮ／ｍ²まで、好ましくは３００ｋＮ／ｍ²から２０００ｋＮ／ｍ²までであってよい。

本発明によるポリマー分散液は、一成分剤として、すなわち、追加的な架橋剤なしに、とりわけイソシアネート架橋剤なしに適用されてよい。しかし、本発明によるポリマー分散液は、二成分の接着剤として使用されてもよく、ここで、架橋成分、例えば水乳化可能なイソシアネートが添加される。フィルムまたはシートの少なくとも１つは、接着剤で被覆された側で印刷されるか、金属化されてよい。基材として好適であるのは、例えばポリマーフィルムまたはシート、とりわけポリエチレン（ＰＥ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、セロファン、金属、例えばアルミニウムで被覆された（蒸着された）ポリマーフィルムまたはシート（略して：金属化フィルムまたはシート）または金属ホイル、例えばアルミニウムからの金属ホイルである。前述のフィルム、シートまたはホイルは、相互に、または他の種類のフィルム、シートまたはホイルと接着されてよく、例えばポリマーフィルム（シート）と金属ホイル、互いに異なるポリマーフィルム（シート）などが接着されてよい。前述のフィルム、シートまたはホイルは、例えば、印刷インクで印刷されていてもよい。

本発明の１つの実施形態は、上述の本発明による水性ポリマー分散液の使用下に製造された複合フィルム（シート）であり、ここで、第一のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴおよびＰＡから選択され、かつここで、第二のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡおよび金属ホイルから選択される。本発明の１つの実施形態では、第一のフィルムおよび／または第二のフィルムは、本発明によるポリマー分散液が被覆されたそれぞれの側に印刷されるか、または金属化される。基材フィルムの厚さは、例えば５μｍから１００μｍまで、好ましくは５μｍから４０μｍまでであってよい。

ホイルまたはフィルム（シート）基材の表面処理は、本発明によるポリマー分散液による被覆の前に必ずしも必要ではない。しかし、ホイルまたはフィルム（シート）基材の表面を被覆前に改良すると、より良好な結果を得ることができる。ここで、通常の表面処理が適用されてよく、例えば接着作用の強化のためのコロナ処理である。コロナ処理または他の表面処理は、被覆組成物による充分な濡れ性に必要な程度に応じて実施される。通常、１平方メートルおよび１分あたりおおよそ１０ワットのコロナ処理が、この目的のために充分である。代替的または追加的に、任意に、さらにプライマーまたはホイルもしくはフィルム（シート）基材と接着剤被覆との間の中間層が使用されてもよい。さらに、複合フィルム（シート）は、さらなる、追加的な機能層を有してよく、例えばバリア層、印刷層、着色層またはコート層または保護層である。ここで、機能層は、外側、すなわち、ホイルまたはフィルム（シート）基材の接着剤で被覆された側とは反対の側にあるか、または内側に、ホイルまたはフィルム（シート）基材と接着層との間に存在してよい。

本発明による製造方法および本発明による製品の特別な利点は、とりわけ以下の通りである：
・ラミネート直後（即時強度）にも、高められた温度（耐熱性）でも複合フィルム（シート）ラミネーションにおける良好な剥離強度、
・安定剤（乳化剤、保護コロイド）の含分がきわめてわずかであるにもかかわらずポリマー分散液の良好なせん断安定性、
・基材への塗布において、慣用の積層接着剤と比べて改善された発泡挙動

略語
ｔＢＨＰ ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
ＩＳ イタコン酸
ＡＳ アクリル酸
ＭＡＳ メタクリル酸
ＥＨＡ ２−エチル−ヘキシルアクリレート
Ｓ スチレン
ＥＡ エチルアクリレート
ＭＡ メチルアクリレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート
ＨＰＡ ヒドロキシプロピルアクリレート
ＤＡＡＭ ジアセトンアクリルアミド
ｉＰＯｘ ２−イソプロペニル−２−オキサゾリン
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標） Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＷ １００、イソシアヌレート化されたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする水分散可能なポリイソシアネート
Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＬＲ ９０５６ イソシアヌレート化されたヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする水分散可能なポリイソシアネート
Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１ アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、乳化剤
Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０ 乳化剤
ＦＧ 固体含有率
ＬＤ 光透過率；粒径の差を特定するための測定値。ここで、ポリマー分散液は、０．０１％の固体含有率になるまで希釈されて、光透過率は、純粋な水と比べて測定される。
Ｔ_g（計算） Ｆｏｘ方程式により、共重合体中に存在しているモノマーの単独重合体のガラス転移温度およびそれらの質量割合から計算されたガラス転移温度：
１／Ｔ_g＝ｘＡ／Ｔ_gＡ＋ｘＢ／Ｔ_gＢ＋ｘＣ／Ｔ_gＣ＋・・・
Ｔ_g：コポリマーについて計算されたガラス転移温度
Ｔ_gＡ：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度
Ｔ_gＢ、Ｔ_gＣ：モノマーＢ、Ｃ、などに相応するＴ_g
ｘＡ：モノマーＡの質量／コポリマーの全質量、
ｘＢ、ｘＣ：モノマーＢ、Ｃなどに相応する、全質量に対する割合
ＤＳＣからのＴ_g：ＤＳＣ測定により測定された、ガラス転移温度
ＨＤＣからのＴＧ：光子相関分光法（ＩＳＯ １３３２１：１９９６）により測定された、平均粒子径

分散液例１ａ
１３６．３８ｇの水および１．８２ｇの３３％ポリスチレン微細シード（水中）からの混合物を８５℃に加熱して、５分間撹拌する。その後、８．５７ｇの７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を加えて、再び５分撹拌する。続いて、９１．１５ｇのモノマー混合物の計量供給を１時間で行い、その後、８２０．４ｇのモノマー混合物を２時間で計量供給する。それと並行して、３４．２９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中７％濃度溶液）の計量供給を３時間で行う。モノマーの第二の部分を計量供給すると同時に、それと並行して、１９．１５ｇの３．１％濃度のアンモニア溶液の計量供給を２時間で行う。
モノマー供給１ａ：
２２８．８４ｇの水
３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０（水中２０％）
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
６ｇのメタクリル酸
９０ｇのメチルアクリレート
４９８ｇのｎ−ブチルアクリレート

引き続き、４９．２５ｇの３．１％濃度のアンモニア溶液の計量供給を３０分で行う。その後、５８．２２ｇの１．８５％濃度の重亜硫酸アセトン溶液および６１．９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（０．１９５％）を２時間で計量供給する。

例１ｂから１ｄにおいては、同じ重合法で、モノマー組成を変更する。例１ｄでは、さらに最後に、３２．４８ｇの４．６２％濃度のアジピン酸ジヒドラジド溶液の添加を行う。
モノマー供給１ｂ：
２２８．８４ｇの水
３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０（水中２０％）
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
７２ｇのスチレン
５７ｇのメチルアクリレート
４６５ｇのｎ−ブチルアクリレート
モノマー供給１ｃ：
３１０ｇの水
３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０（水中２０％）
１２ｇのアクリル酸
１２０ｇのスチレン
４６８ｇのｎ−ブチルアクリレート
モノマー供給１ｄ：
３９９．１２ｇの水
３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０（水中２０％）
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
６ｇのメタクリル酸
９０ｇのメチルアクリレート
４９５ｇのｎ−ブチルアクリレート
３ｇのジアセトンアクリルアミド

分散液例１ｅ：
１８０ｇの水および１．８２ｇの３３％ポリスチレン微細シード（水中）からの混合物を８５℃に加熱して、５分間撹拌する。その後、８．５７ｇの７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を加えて、再び５分撹拌する。続いて、６０８．９ｇのモノマー混合物の計量供給を２時間で行い、その後、３１０．４３ｇのモノマー混合物を１時間で計量供給する。それと並行して、３４．２９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中７％濃度溶液）の計量供給を３時間１５分で行う。モノマーの第二の部分を計量供給すると同時に、それと並行して、６８．４ｇの３．０７％濃度のアンモニア溶液の計量供給を１５分で行う。
モノマー供給１ｅ：
２３６．５８ｇの水
３ｇのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０（水中２０％）
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
１２ｇのメタクリル酸
１２ｇのスチレン
５３．４ｇのメチルアクリレート
５１０．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
６ｇの２−イソプロペニル−２−オキサゾリン

引き続き、４９．２５ｇの３．０７％濃度のアンモニア溶液の計量供給を３０分で行う。その後、５９．６７ｇの２．１１％濃度の重亜硫酸アセトン溶液に、２．４１ｇのＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣおよび２１ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１０％）を２時間で計量供給する。

比較例：
以下の例２ａおよび２ｂでは、２段階で計量供給し、モノマー組成および方法を例１ａから１ｅまでと比較するために変更する。さらに、例２ａおよび２ｂでは、乳化剤がわずかしか使用されないか、またはまったく使用されない。実施手順は、国際公開第２０１１／１５４９２０号に記載の分散液を基にしている。

分散液例２ａ（比較）：
１３６．３８ｇの水および５．４５ｇの３３％ポリスチレン微細シード（水中）からの混合物を８０℃に加熱して、５分撹拌する。その後、４２．８６ｇの７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加して、再び５分撹拌する。引き続き、２０ｇのモノマー混合物２ａ１の計量供給を１０分で行い、引き続き、２６５．２７ｇのモノマー混合物２ａ１の計量供給を５０分で行う。ここで、温度を８５℃に上げる。その後、４０ｇのモノマー混合物２ａ２の計量供給を１０分で行い、その後、５８１．４５ｇのモノマー混合物２ａ２、ならびに５４ｇの５．５５％濃度のアンモニア溶液および８．５７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中７％濃度溶液）の計量供給を２時間５０分で行う。
モノマー供給２ａ１：
４９．９８ｇの水
１．０７ｇのＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ（水中２８％）
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
１２ｇのスチレン
４３．５ｇのメチルアクリレート
９３ｇのｎ−ブチルアクリレート
モノマー供給２ａ２：
１７１．６６ｇの水
４．２９ｇのＴｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ（水中２８％）
６０ｇのスチレン
１３．５ｇのメチルアクリレート
３７２ｇのｎ−ブチルアクリレート

引き続き、１７．１４ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中７％溶液）の計量供給を１５分で行う。その後、５８．２２ｇの１．８５％濃度の重亜硫酸アセトン溶液および６１．９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（１．９４％）を１時間で計量供給する。

分散液例２ｂ（比較）：
４６２ｇの水および５．４５ｇの３３％ポリスチレン微細シード（水中）からの混合物を８０℃に加熱して、５分撹拌する。その後、４２．８６ｇの７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を加えて、再び５分撹拌する。引き続き、２０ｇのモノマー混合物２ｂ１の計量供給を１０分で行い、引き続き、１０９．４８ｇのモノマー混合物２ｂ１の計量供給を３０分で行う。その後、４０ｇのモノマー混合物２ｂ２の計量供給を１５分で行い、その後、４４１．２６ｇのモノマー混合物２ｂ２を２時間４５分で行う。ここで、温度を３時間で９５℃に上げる。モノマー混合物２ｂ２の計量供給の開始から３０分後、９４．７４ｇの２．２２％濃度のアンモニア溶液を計量供給する。引き続き、７０．１１ｇの２．５７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の計量供給を２５分で行う。ここで、温度を８５℃に冷却する。
モノマー供給２ｂ１：
７．３８ｇの水
２．１ｇの２−エチルヘキシルチオグリコラート
１５ｇのメタクリル酸
１０５ｇのエチルアクリレート
モノマー供給２ｂ２：
１．２６ｇの水
７２ｇのスチレン
３６０ｇのエチルアクリレート
４８ｇのｎ−ブチルアクリレート

以下の比較例３ａ、３ｂおよび３ｃでは、モノマー組成およびモノマーの計量供給を変更する。ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液は、モノマー供給と並行して計量供給する。例３ａ、３ｂおよび３ｃは、独国特許出願公開第１９９０８１８３号公報に記載の例に準拠する。

分散液例３ａ（比較）：
１３６．３８ｇの水および０．９１ｇの３３％ポリスチレン微細シード（水中）からの混合物を８５℃に加熱して、５分撹拌する。その後、４．２９ｇの７％濃度のペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を加えて、再び５分撹拌する。引き続き、２０ｇのモノマー混合物の計量供給を１０分で行い、引き続き、９６３．２７ｇのモノマー混合物の計量供給を２時間５０分で行う。並行して、３８．５７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウム（水中７％濃度溶液）の計量供給を３時間で行う。
モノマー供給３ａ：
２７４．９８ｇの水
８ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１
２０．５７ｇのＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
６ｇのメタクリル酸
９０ｇのメチルアクリレート
４９８ｇのｎ−ブチルアクリレート

引き続き、５８．２２ｇの１．８５％濃度の重亜硫酸アセトン溶液および６１．９８ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液（０．１９％）の計量供給を２時間で行う。

分散液例３ｂおよび３ｃ（比較）：
比較例３ｂから３ｃにおいては、同じ重合法で、モノマー組成を変更する。
モノマー供給３ｂ：
２７４．９８ｇの水
８ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１
２０．５７ｇのＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ
８５．７１ｇの７％イタコン酸溶液
７２ｇのスチレン
５７ｇのメチルアクリレート
４６５ｇのｎ−ブチルアクリレート
モノマー供給３ｃ：
３５５．８６ｇの水
８ｇのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１
２０．５７ｇのＬｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＳＣ
０．６ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン
６ｇのアクリル酸
９０ｇのメチルメタクリレート
５０４ｇのｎ−ブチルアクリレート

適用技術試験
基材、ラミネートフィルム（シート）：
ポリエチレンフィルム（シート）、５０μｍ厚、コロナ処理、表面張力＞３８ｍＮ／ｍ；
金属化されたｃＰＰ−フィルム（シート） ２５μｍ厚；
ｃＰＰ−フィルム（シート） ２５μｍ厚、コロナ処理、表面張力＞３８ｍＮ／ｍ

接着剤塗布：
１．８ｇ／ｍ²から２．２ｇ／ｍ²までもしくは２．５ｇ／ｍ²から３．０ｇ／ｍ²までの塗布重量（乾燥）でベースフィルム（シート）のコロナ処理された側に直接

動的剥離強度：
ベースフィルム（シート）を、実験用被覆台上で、前処理された側を上向きに固定して、試験される接着剤をナイフコーティングで直接フィルム（シート）に被覆する。接着剤を２分間、温風送風装置で乾燥して、次に、ラミネートフィルム（シート）にハンドローラーを置いて、ローラーラミネートステーションで７０℃にて、５ｍ／ｍｉｎのローラー速度および６．５ｂａｒのラミネート圧で加圧する。その後、積層体を、切断テンプレートを用いて１５ミリメートル幅のストリップに切断して、様々な貯蔵サイクルに付す。貯蔵後、積層体ストリップを引張試験機で引き伸ばして、そのために必要な力を記録する。試験は、引張試験機で、９０度の角度で、３００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度で行われる。試験ストリップを１つの側で分離し、ここで離された端部の一方を引張試験機の上側クランプに、もう一方を下側のクランプジョーに挟み込んで、試験を開始する。３回の個別測定からの力の平均値をＮ／１５ｍｍで示す。

試験片は、種々の貯蔵条件にしたがって試験することができる：
１．ラミネート直後（＜３分）
２．２４時間（２３℃／相対湿度５０％で）後
３．７日（２３℃／相対湿度５０％で）後
４．２４時間（２３℃／相対湿度５０％で）＋４０℃／相対湿度９５％で７日後
５．２４時間（２３℃／相対湿度５０％で）＋ケチャップ中で５０℃にて７日後

９０℃での動的剥離強度：
ベースフィルム（シート）を、実験用被覆台上で、前処理された側を上向きに固定して、試験される接着剤をナイフコーティングで直接フィルム（シート）に被覆する。接着剤を２分間、温風送風装置で乾燥して、次に、ラミネートフィルム（シート）にハンドローラーを置いて、ローラーラミネートステーションで７０℃にて、５ｍ／ｍｉｎのローラー速度および６．５ｂａｒのラミネート圧で加圧する。その後、積層体を、切断テンプレートを用いて１５ミリメートル幅のストリップに切断して、少なくとも２４時間、２３℃／相対湿度５０％で貯蔵する。貯蔵後、積層体ストリップを、空調室を備える引張試験機で９０℃の温度にて引き伸ばして、そのために必要な力を記録する。試験は、空調室を備える引張試験機で、３００ｍｍ／ｍｉｎの引取速度で行われる。試験ストリップを１つの側で分離し、ここで離された端部の一方を引張試験機の上側クランプに、もう一方を下側のクランプジョーに挟み込んで、試験を開始する。測定は、試験ストリップを条件調整するために、１分の待機時間の後に開始する。評価：３回の個別測定からの力の平均値をＮ／１５ミリメートルで示す。

破壊パターンの評価：
ＤＴ＝印刷インクの移動
ＭＴ＝金属の移動
Ｆ＝基材上の接着なしのフィルム
Ａ１００＝接着層はベースフィルム（シート）上に完全に残っている（接着破壊）
Ａ０＝接着層はベースフィルム（シート）から離れており、ラミネートフィルム（シート）に移っている（転移）
Ａ０／Ｒ＝接着層はラミネートフィルム（シート）に移ったが、点状の残留物がベースフィルム（シート）上にある
Ｋ＝材料から剥離することなく接着層内で分離（凝集破壊）
Ｋ^*＝材料から剥離することなく接着層内で分離（凝集破壊）、接着剤は残留タックがない
ＭＢ＝フィルム（シート）の部分的または完全な破壊
Ｚ＝ジッパー状、接着層は剥げ落ちている（ガタガタ音）
Ａ１００／Ｒ＝接着層はベースフィルム（シート）上に完全に残っているが、点状の残留物がラミネートフィルム（シート）上にある
中間段階は、ラミネートフィルム（シート）上に残された接着剤のパーセント表示により示される。例：Ａ３０＝接着剤の３０％がベースフィルム（シート）上に残され、７０％はラミネートフィルム（シート）に移った。

この表は、本発明による例も比較例も、複合フィルム（シート）ラミネーションにおける接着剤として良好に使用できることを示している。

フリットフォーム試験：
試験される分散液を、下側端部にガラスフリットがあるガラス管にしるし（約６．５ｃｍのところ、５０ｍｌの分散液に相当）まで充填する。この管は、空気導管を備えるガラスフラスコ上にある。空気を、流量計を用いて（１ｂａｒ、１ｌ／ｈ）ガラスフラスコを介して、かつ下からガラスフリットを通してガラス管内に存在する分散液に導入する。４０ｃｍの発泡高さが達成されるまでの時間を測定した。

Claims (13)

1. ２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える平均粒子径および単峰性の粒径分布を有し、単一のガラス転移温度を有する水中に分散されたポリマー粒子を含む、水性ポリマー分散液であって、
   前記ポリマー粒子は、ポリマーシードと、１００重量部のモノマーを基準として０．８重量部未満の乳化剤の使用下で、保護コロイドの添加なしに、かつその場での保護コロイドの形成なしに、エチレン性不飽和のラジカル重合性モノマーを含む単独のモノマー混合物のラジカル乳化重合により製造され、
   前記モノマー混合物は、
   ａ）モノマーの全量を基準として少なくとも６０質量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；
   ｂ）モノマーの全量を基準として少なくとも０．１質量％の、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のモノマー；
   ｃ）任意に、モノマーａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種のさらなるモノマー；
   からなり、
   前記重合の間の前記モノマー混合物の供給は、第一の供給速度および少なくとも１つの第二の供給速度で行われ、好ましくは、第一の供給速度は、第二の供給速度よりも遅く、かつ
   モノマーｂ）の酸基は、前記乳化重合の間に、すべてまたは部分的に塩基の供給により中和され、前記塩基の供給は、前記乳化重合の間に、重合条件下で反応容器内にモノマー混合物全体の少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％から７０質量％までが供給された後で開始される、前記水性ポリマー分散液。
2. 前記少なくとも１個の酸基を有するモノマーｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレートおよびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリマー分散液。
3. 前記モノマーａ）は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルメタクリレート、スチレンおよびこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される、請求項１または２記載のポリマー分散液。
4. 前記モノマーａ）は、モノマーの全量を基準として少なくとも８０質量％の量で使用され、かつＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルメタクリレート、スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択され；ならびに前記モノマーｂ）は、モノマーの全量を基準として０．５質量％から５質量％までの量で使用され、かつアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
5. 前記ガラス転移温度は、−４０℃から＋１５℃までの範囲にある、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
6. 前記重合において少なくとも１種の分子量調節剤が使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
7. 前記ポリマーシードは、１００重量部のモノマーを基準として０．０１重量部から０．５重量部までの量で使用され、および／または前記ポリマーシードは、２０ｎｍから４０ｎｍまでの平均粒子径を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
8. 前記モノマーｃ）は、モノマーの全量を基準として０．１質量％から１０質量％までの量で使用され、かつエチレン性不飽和カルボン酸のアミド、エチレン性不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、アミノ基を含むモノマー、不飽和Ｃ₃〜Ｃ₈−カルボン酸のニトリル、エチレン性不飽和二重結合の他に、グリシジル基、オキサゾリン基、ウレイド基、ウレイド類似基またはカルボニル基の少なくとも１個を有する二官能性モノマーおよび１個を超えるラジカル重合性基を有する架橋性モノマーからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー分散液。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー分散液を第一成分として、および該第一成分と反応性の少なくとも１種の架橋剤を第二成分として含む、二成分接着剤。
10. ２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える平均粒子径および単峰性の粒径分布を有し、単一のガラス転移温度を有する水中に分散されたポリマー粒子を含む、水性ポリマー分散液の製造方法であって、
    前記ポリマー粒子は、ポリマーシードと、１００重量部のモノマーを基準として０．８重量部未満の乳化剤の使用下で、保護コロイドの添加なしに、かつその場での保護コロイドの形成なしに、エチレン性不飽和のラジカル重合性モノマーを含む単独のモノマー混合物のラジカル乳化重合により製造され、
    前記モノマー混合物は、
    ａ）モノマーの全量を基準として少なくとも６０質量％の、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキルメタクリレート、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、１個から１０個までの炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、２個から８個までの炭素原子および１つまたは２つの二重結合を有する脂肪族炭化水素ならびにこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー；
    ｂ）モノマーの全量を基準として少なくとも０．１質量％の、少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のモノマー；
    ｃ）任意に、モノマーａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種のさらなるモノマー；
    からなり、
    前記重合の間の前記モノマー混合物の供給は、第一の供給速度および少なくとも１つの第二の供給速度で行われ、好ましくは、第一の供給速度は、第二の供給速度よりも遅く、かつ
    モノマーｂ）の酸基は、前記乳化重合の間に、すべてまたは部分的に塩基の供給により中和され、前記塩基の供給は、前記乳化重合の間に、重合条件下で反応容器内にモノマー混合物全体の少なくとも５質量％、好ましくは１０質量％から７０質量％までが供給された後で開始される、前記製造方法。
11. 請求項１０記載の方法により製造された水性ポリマー分散液の、接着剤としての、とりわけ複合フィルムの製造のための接着剤としての使用。
12. 請求項１から８までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液を含む接着剤の使用下に相互に接着されているか、または請求項９記載の二成分接着剤の使用下に相互に接着されている、第一のフィルムおよび少なくとも１つの第二のフィルムを有する複合フィルム。
13. 請求項１から８までのいずれか１項記載の水性ポリマー分散液または請求項９記載の二成分接着剤を用意し、少なくとも２つのフィルムを、前記水性ポリマー分散液の使用下に互いに接着することを含む、複合フィルムの製造方法。