CN111742028A - 制备涂覆有粘合剂的制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备涂覆有粘合剂的制品的方法，其中将包含分散的粘合剂聚合物和溶解的聚乙烯吡咯烷酮的水分散体粘合剂组合物通过具有至少一个旋转辊的涂布机以高速度施涂至膜基材上，并且其中涂覆的膜基材可任选地粘附至其他基材上。本发明还涉及聚乙烯吡咯烷酮作为消泡剂用于水分散体粘合剂组合物的用途，所述水分散体粘合剂组合物通过具有快速旋转辊的涂布机施涂至膜基材上。

Description

制备涂覆有粘合剂的制品的方法
本发明涉及一种制备粘合剂涂覆的制品的方法，其中将包含分散的粘合剂聚合物和溶解的聚乙烯吡咯烷酮的水分散体粘合剂组合物使用具有至少一个旋转辊的涂布机以高基料速度(web speed)施涂至膜基材上。还描述了聚乙烯吡咯烷酮作为消泡剂用于将水分散体粘合剂组合物使用具有快速旋转辊的涂布机施涂至膜基材上的用途。
对于用于具有良好性能特性的复合膜层压的廉价粘合剂，例如用于柔性食品包装的廉价粘合剂，存在大量需求。基于有机溶剂的粘合剂体系广泛用于该应用中。水性粘合剂体系是减少有机溶剂排放的理想替代方案。包含分散的丙烯酸酯聚合物的水性聚合物分散体(也称为丙烯酸酯胶乳)或聚氨酯分散体是特别重要的。
用于层压应用的丙烯酸酯基粘合剂记载于例如WO 98/23656、WO 00/50480和WO2017/102497中。当使用通过使用乳化剂的乳液聚合而制备的聚合物分散体时，在机械膜涂布过程中会发生不想要的泡沫形成，特别是如果通过旋转辊以膜卷材(film web)的高基料速度进行涂布。原则上已知，如果使用保护性胶体替代乳化剂，则基本上不使用乳化剂也可以进行乳液聚合。典型的保护性胶体为含酸的聚合物，当在升高的pH下中和酸基时，其为水溶性的。然而，保护性胶体可充当泡沫稳定剂，并且这可继而导致在机械膜涂布过程中不想要的泡沫形成。乳化剂和保护性胶体含量的降低是不易实现的，因为聚合物分散体在那时通常不足够稳定，例如剪切不稳定，并且可能发生凝结，特别是在以公吨规模大工业规模制备其的情况下。WO 2017/102497的确记载了具有降低的泡沫形成倾向的低乳化剂水性聚合物分散体，但是在用于具有膜卷材的高基料速度的膜涂层的应用中，期望泡沫形成的进一步最小化。
粘合剂聚合物分散体中存在的乳化剂、湿润剂和保护性胶体所引起的发泡倾向具有破坏性，尤其是在使用高速度和大量过量分散体时；即，如果分散体经涂布辊非常剧烈地搅拌或再循环数次。然后需要工艺工程措施(泡沫沉淀池)或化学添加剂(消泡剂)。消泡剂，例如基于硅树脂、基于有机油、高级醇或其衍生物、非离子乙炔化合物和脂族烃的消泡剂，显示出取决于聚合物分散体中存在的辅助体系的不同功效，所述功效还会随着储存时间的增加而降低。消泡剂可以例如漂浮、沉降或扩散到聚合物中，然后在液/气界面处不再可用。或者消泡剂可能不希望地损害粘合效果。
本发明的目的是提供一种使用水性粘合剂分散体以高基料速度机械涂布膜的方法，在这种情况下，将不想要的泡沫形成最小化至最大可能的程度，同时粘合剂分散体的稳定性和粘合效果理想地不受损害或受损害至最小可能的程度，例如就复合粘附力值而言。
已经发现，该目的可通过下文中更具体说明的方法来实现。
本发明提供一种制备粘合剂涂覆的制品的方法，其中将包含以下物质的水分散体粘合剂组合物
(a)至少一种分散于水相中的粘合剂聚合物，和
(b)至少一种溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮
使用具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上，其中膜基材的基料速度为至少150m/min、优选至少200m/min，并且其中涂覆的膜基材任选地与另一基材粘合。
本发明还提供包含以下物质的水分散体粘合剂组合物
(a)至少一种分散于水相中的粘合剂聚合物，和
(b)溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮
用于制备机械涂覆有分散体粘合剂组合物的膜的用途，优选用于制备复合膜，或用于层压具有机械涂覆有分散体粘合剂组合物的柔性装饰膜的刚性成型制品，其中将水分散体粘合剂组合物通过具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上，其中所述膜基材的基料速度为至少150m/min。
本发明还提供聚乙烯吡咯烷酮作为消泡剂用于将水分散体粘合剂组合物使用具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上的用途，其中膜基材的基料速度为至少150m/min。
下文有时使用名称“(甲基)丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸酯”和类似的名称作为“丙烯酸或甲基丙烯酸”或“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”的缩写记法。在名称(甲基)丙烯酸Cx-烷基酯和类似的名称中，x表示烷基中的碳原子数。
玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，所谓的中点温度)测定。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度为在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时所得到的玻璃化转变温度。
分散体粘合剂组合物优选包含
(i)30重量％至60重量％、特别优选40重量％至55重量％的至少一种粘合剂聚合物，和
(ii)0.02重量％至2重量％、特别优选0.04重量％至1.2重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
粘合剂聚合物优选选自聚氨酯和可通过烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的自由基乳液聚合反应而制备的聚合物，下文中也称为乳液聚合物。可自由基聚合的单体优选包含
a)基于单体的总量计至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物；
b)基于单体的总量计至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，所述单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯以及这些单体的混合物；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体。
粘合剂聚合物优选可通过包含以下单体的烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的自由基乳液聚合反应而制备：
a)基于单体的总量计60重量％至99.9重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物，和
b)基于单体的总量计0.1重量％至5重量％的至少一种具有至少一个选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸基的单体，和
c)基于单体的总量计0重量％至10重量％的不同于单体a)至b)的其他单体，其选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、苯氧乙基乙二醇(phenyloxyethylglycol)单(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、含氨基的单体、腈、α,β-单烯键式不饱和C3-C8-羧酸、不仅包含烯键式不饱和双键而且还包含至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基或脲基同系基团的双官能单体，以及具有多于一个可自由基聚合的基团的交联单体。
单体a)
单体混合物优选由基于单体的总量计至少60重量％、优选至至少80重量％，例如60重量％至99.9重量％或80重量％至99.9重量％或80重量％至98重量％，特别优选至至少90重量％的至少一种选自以下的单体a)组成：丙烯酸C1-C20-烷基酯、C1-C20-甲基丙烯酸烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。
合适的单体a)为例如具有C1-C10-烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯，以及(甲基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯。特别地，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合适的。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic acid)乙烯酯和乙酸乙烯酯。考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括例如乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。优选的单体a)包括丙烯酸C1-C10-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯，特别是丙烯酸C1-C8-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯以及苯乙烯及其混合物。尤其特别优选的为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚基酯、苯乙烯以及这些单体的混合物。
单体b)
单体混合物优选由基于单体的总量计至少0.1重量％、特别是0.1重量％至5重量％或0.5重量％至3重量％的至少一种具有至少一个酸基的烯键式不饱和单体(酸单体)组成。酸单体b)不仅包括含有至少一个酸基的单体，而且还包括其酸酐和其盐。单体b)包括α,β-单烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸、α,β-单烯键式不饱和二元羧酸的半酯、上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的酸酐以及烯键式不饱和磺酸、膦酸或磷酸二氢酯(dihydrogenphosphate)及其水溶性盐，例如其碱金属盐。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和乙烯基乳酸。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。优选的单体b)为α,β-单烯键式不饱和的C3-C8-羧酸和C4-C8-二元羧酸，例如衣康酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丙烯酰胺基乙醇酸、丙烯酸和甲基丙烯酸以及它们的酸酐。特别优选的单体b)为衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。
单体b)的酸基在聚合反应开始时可仍以未中和的形式存在，并且仅在乳液聚合过程中或之后才被进料碱完全或部分中和，其中例如在乳液聚合过程中(即在聚合反应开始之后)，当在聚合条件下反应容器中存在至少5重量％、优选10重量％至70重量％的总单体混合物时，开始进料碱。中和剂可以例如在单独进料中与单体混合物的进料同时加入。进料所有单体后，聚合容器优选包含用于中和至少10％、优选10％至100％或25％至90％的酸当量所需的中和剂的量。合适的碱为例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨(优选在水溶液中)或有机胺，优选叔胺，特别是优选在烷基中具有1至4个碳原子的三烷基胺，例如三乙胺。
单体c)
单体混合物可任选地包含至少一种不同于单体a)和b)的其他单体c)。单体c)的用量可例如为0重量％至10重量％或0重量％至5重量％，特别是0.1重量％至10重量％或0.1重量％至5重量％或0.2重量％至3重量％，基于单体的总量计。
单体c)为例如在水中具有提高的溶解度的中性和/或非离子单体，例如上述烯键式不饱和羧酸的酰胺或N-烷醇酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺或苯氧乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。单体c)还包括例如含羟基的单体，特别是上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯以及丙烯酸4-羟丁酯。
单体c)还包括例如含氨基的单体，特别是上述α,β-单烯键式不饱和羧酸的氨基烷基酯，优选(甲基)丙烯酸C1-C10-氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯或甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯。另外考虑的作为单体c)的为α,β-单烯键式不饱和C3-C8-羧酸的腈，例如丙烯腈或甲基丙烯腈。
合适的单体c)还包括不仅包含烯键式不饱和双键而且还包含至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基、脲基同系基团或羰基的双官能单体，以及具有多于一个可自由基聚合的基团的交联单体。缩水甘油基单体的实例为烯键式不饱和缩水甘油醚和缩水甘油酯，例如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和甲基烯丙基缩水甘油醚，以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。羰基单体的实例为上述烯键式不饱和羧酸的二丙酮酰胺(diacetonylamide)，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸与上述烯键式不饱和羧酸的羟烷基酯的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。
噁唑啉基单体c)的实例为下式的那些：
Figure BDA0002640531460000061
其中基团定义如下：
R为包含至少一个烯键式不饱和基团的C2-20-烯基；
R3、R4、R5和R6彼此独立地选自H、卤素、C1-20-烷基、C2-20-烯基、C6-20-芳基、C7-32-芳基烷基、C1-20-羟烷基、C1-20-氨基烷基和C1-20-卤代烷基，优选选自H、卤素和C1-20-烷基。噁唑啉单体尤其优选为至少一种选自以下的单体：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4,4,5,5-四甲基(teramethyl)-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4,4-二甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5,5-二甲基-2-噁唑啉和2-异丙烯基-4,4,5,5-四甲基-2-噁唑啉。特别优选使用2-乙烯基-2-噁唑啉和/或2-异丙烯基-2-噁唑啉；尤其优选使用2-异丙烯基-2-噁唑啉(iPOx)。
脲基或脲基同系基团单体c)的实例为例如下式的那些：
Figure BDA0002640531460000071
其中X为CH2、O、NH或NR1且R1为C1-C4-烷基，R为氢或甲基，并且A为二价连接基团，优选C1-C10-烷基或C2-C4-烷基。特别优选的为在烷基中具有1至10个碳原子、优选2至4个碳原子的(甲基)丙烯酸脲基烷基酯，特别是甲基丙烯酸脲基乙酯(UMA)。
单体c)的其他实例为具有多于一个可自由基聚合的基团、特别是两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的交联单体，例如二(甲基)丙烯酸丁二醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯。
优选的单体c)为使聚合物例如与多官能胺、酰肼、异氰酸酯或醇后交联的那些。交联还可使用多价金属阳离子(例如Zn或Al)通过羧基的金属盐交联而进行。
合适的交联可例如通过包含酮基或醛基的聚合物(优选0.0001至1mol，或0.0002至0.10mol，或0.0006至0.03mol)和另外包含具有至少2个官能团、特别是2至5个官能团的化合物的聚合物分散体来实现，所述官能团与酮基或醛基发生交联反应。酮基或醛基可通过合适的单体c)的共聚反应与聚合物键合。合适的单体c)为例如丙烯醛、甲基丙烯醛；在烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；在烷基中具有一个或两个酮基或醛基、或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选包含总共3至10个碳原子，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛(acryloyloxyalkylpropanal)。此外，N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺也是合适的。特别优选的为(甲基)丙烯酸乙酰乙酰基酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯且尤其为二丙酮丙烯酰胺。
能够与酮基或醛基发生交联反应的化合物的实例为具有酰肼、羟胺、肟醚或氨基的化合物。具有酰肼基的合适的化合物为，例如，摩尔量最高达500g/mol的多元羧酸酰肼。优选的酰肼化合物为优选具有2至10个碳原子的二元羧酸二酰肼。实例包括乙二酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别优选的为己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有氨基的合适的化合物的实例为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、部分水解的聚乙烯甲酰胺、环氧乙烷和环氧丙烷加合物(例如“Jeffamines”)、环己二胺和苯二甲胺(xylylenediamine)。可将具有官能团的化合物在任意时间点加入到组合物或聚合物的分散体中。在水分散体中尚未与酮基或醛基发生任何交联。交联仅在干燥过程中发生在涂覆的基材上。具有官能团的化合物的量优选这样测量，以使官能团与聚合物的酮基和/或醛基的摩尔比为1:10至10:1、尤其是1:5至5:1、特别优选1:2至2:1且非常特别优选1:1.3至1.3:1。尤其优选等摩尔量的官能团以及酮基和/或醛基。
分散于水相中的粘合剂聚合物优选为苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，所述共聚物由包含苯乙烯和至少一种选自丙烯酸C1-C20-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯的单体混合物形成，例如单体混合物包含或由以下物质组成：40重量％至70重量％的至少一种丙烯酸C2-C8-烷基酯(优选丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯)、25重量％至55重量％的苯乙烯和0.5重量％至5重量％的酸单体。
还优选的作为分散于水相中的粘合剂聚合物为由单体混合物形成的丙烯酸酯聚合物，所述单体混合物包含或由以下物质组成：75重量％至90重量％的至少一种丙烯酸C2-C8-烷基酯(优选丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸乙基己酯)、5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸甲酯和0.5重量％至5重量％的酸单体。
优选选择聚合的单体，以使测量的粘合剂聚合物的玻璃化转变温度为-40℃至+15℃、特别是-35℃至+10℃或-10℃至+10℃。通过针对性改变单体类型和用量，本领域技术人员能够根据本发明制备其中聚合物的玻璃化转变温度在所需范围内的水性聚合物组合物。可以使用Fox方程进行定向。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页和根据Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie,Weinheim,1980)，共聚物的玻璃化转变温度通过下式良好近似地给出：
1/Tg＝x1/Tg 1+x2/Tg 2+....xn/Tg n，
其中x1、x2、......xn为单体1、2、......n的质量分数，Tg 1、Tg 2、......Tg n为各自仅由单体1、2、......n之一构成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏温度计。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann的Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5卷,第A21卷,第169页,VCH Weinheim,1992；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版,J.Wiley,New York 1975,以及第3版,J.Wiley,New York 1989。
在本发明的一个实施方案中，自由基聚合使用至少一种链转移剂。这使得可通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。链转移剂在该步骤中与聚合物键合，通常与链端键合。链转移剂的量尤其为0.05至4重量份、特别优选0.05至0.8重量份且非常特别优选0.1至0.6重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。合适的链转移剂为例如具有硫醇基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸丙烯酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。链转移剂通常为分子量小于2000、特别是小于1000g/mol的低分子量化合物。优选的为巯基乙酸2-乙基己酯(EHTG)、3-巯基丙酸异辛酯(IOMPA)和叔十二烷基硫醇(tDMK)。
聚合可在种子控制下，即在聚合物种子(种子胶乳)存在下进行。种子胶乳为平均粒径优选为20至40nm的细分的聚合物颗粒的水分散体。种子胶乳的用量为基于100重量份的单体计优选0.01至0.5重量份，特别优选0.03至0.3重量份，或0.03至不大于0.1重量份。例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳是合适的。一种优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。
乳液聚合包括通常使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护性胶体或稳定剂作为表面活性化合物使烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，以稳定单体液滴和随后由该单体形成的聚合物颗粒。表面活性物质的常规用量为0.1至10重量份、优选0.2至5重量份，基于100重量份的待聚合的单体计。
合适的保护性胶体的详细描述可见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],第XIV/1卷,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular Materials],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961,第411至420页。有用的乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用与保护性胶体相比其分子量通常低于2000g/mol的乳化剂。当使用表面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容；如有疑问，可根据一些初步实验进行检查。优选使用阴离子和非离子乳化剂作为表面活性物质。常规伴随的乳化剂为例如乙氧基化脂肪醇(EO度：3至50，烷基：C8至C36)；乙氧基化单烷基酚、二烷基酚和三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4至C9)；磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐和硫酸烷基酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C12)；乙氧基化烷醇的碱金属盐和铵盐(EO度：4至30，烷基：C12至C18)；乙氧基化烷基酚的碱金属盐和铵盐(EO度：3至50，烷基：C4至C9)；烷基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C12至C18)以及烷基芳基磺酸的碱金属盐和铵盐(烷基：C9至C18)。
其他合适的乳化剂为以下通式的化合物
Figure BDA0002640531460000101
其中R5和R6为氢或C4-C14-烷基且不同时为氢，并且X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。R5和R6优选为具有6至18个碳原子且特别是具有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基或氢，其中R5和R6不都同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，其中特别优选钠。其中X和Y为钠、R5为具有12个碳原子的支链烷基且R6为氢或R5的化合物是特别有利的。通常使用包含比例为50重量％至90重量％的单烷基化产物的工业混合物。市售可得的合适的乳化剂产品为例如
Figure BDA0002640531460000102
2A1、
Figure BDA0002640531460000103
NP 50、
Figure BDA0002640531460000104
OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、
Figure BDA0002640531460000111
OG、
Figure BDA0002640531460000112
NSO、
Figure BDA0002640531460000113
904S、
Figure BDA0002640531460000114
I-RA、
Figure BDA0002640531460000115
E 3065、
Figure BDA0002640531460000116
FES 77、
Figure BDA0002640531460000117
AT 18、
Figure BDA0002640531460000118
VSL、
Figure BDA0002640531460000119
NPS 25。对于本发明，优选离子型乳化剂或保护性胶体。特别优选离子型乳化剂，特别是盐和酸，例如羧酸、磺酸和硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。还可使用的特别是离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物。
乳液聚合可以使用水溶性引发剂引发。水溶性引发剂为例如过二硫酸(peroxodisulfuric acid)的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠、过氧化氢或有机过氧化物，例如叔丁基氢过氧化物。还适合作为引发剂的是所谓的还原-氧化(氧化还原(redox))引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种常规无机还原剂和无机或有机氧化剂组成。氧化剂组分为例如之前上文中所述的乳液聚合引发剂。还原剂组分为例如亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、一缩二亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐(例如二亚硫酸钠)、脂族醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，(例如丙酮亚硫酸氢盐)或还原剂例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与其中金属组分可以多种价态出现的可溶性金属化合物配合使用。典型的氧化还原引发剂体系为例如抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/二亚硫酸钠、叔丁基氢过氧化物/羟基甲烷亚磺酸钠。各个组分，例如还原剂组分，还可为混合物，例如羟基甲烷亚磺酸的钠盐和二亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂通常以水溶液形式使用，浓度下限由分散体中可接受的水量确定，并且浓度上限由特定化合物在水中的溶解度确定。引发剂的浓度通常为0.1重量％至30重量％、优选0.5重量％至20重量％、特别优选1.0重量％至10重量％，基于待聚合的单体计。在乳液聚合中还可使用两种或更多种不同的引发剂。
乳液聚合优选在30℃至130℃、优选在50℃至90℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或者由水和与之混溶的液体(例如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以进料工艺的形式进行，包括分段或梯度工艺方式。在聚合中，可将聚合物种子初始装入以更有效地调节粒度。
将引发剂在自由基水性乳液聚合过程中加入到聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。所述引发剂可以整体方式初始装入聚合容器中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率连续地或以阶段方式使用。这具体取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选初始装入一部分并将剩余部分以其消耗速率供给至聚合区域。为了除去残留的单体，通常在乳液聚合完全结束之后，即在至少95％的单体转化率之后，也加入引发剂。在进料过程中，各个组分可从上方、从侧面或从下方穿过反应器底部添加至反应器中。
乳液聚合通常提供固体含量为15重量％至75重量％、优选40重量％至60重量％、特别优选不小于50重量％的聚合物水分散体。
由此制得的聚合物优选以其水分散体形式使用。分散颗粒的尺寸分布可以为单峰、双峰或多峰，并且优选为单峰。分散于水分散体中的聚合物颗粒的平均粒径为优选大于200nm，优选大于250nm，例如200nm至400nm或250nm至350nm。平均粒径xPCS和粒度分布通过光子相关光谱法(ISO标准13321：1996)来测量。当粒度分布的测量仅包含一个单一最大值时，分散体颗粒的粒度分布为单峰。
优选的粘合剂聚合物分散体为包含水分散的聚合物颗粒的水性聚合物分散体，所述聚合物颗粒的平均粒径大于200nm、优选大于250nm，其中所述聚合物颗粒具有单峰粒度分布和均匀的玻璃化转变温度，
通过包含烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的单一单体混合物的自由基乳液聚合反应而制备(即通过一步法(single-stage)制备)，
使用聚合物种子，
小于0.8重量份、优选不大于0.5重量份的乳化剂，基于100重量份的单体计，
在不添加保护性胶体并且没有原位形成保护性胶体的情况下，
其中所述单体混合物由以下单体组成：
a)基于单体的总量计至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物；
b)基于单体的总量计至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；
其中单体混合物的进料在聚合过程中以第一进料速率和至少一个第二进料速率进行，其中所述第一进料速率优选慢于所述第二进料速率，并且其中单体b)的酸基在乳液聚合过程中被进料碱完全或部分中和，其中在乳液聚合过程中，当在聚合条件下反应容器中存在至少5重量％、优选10重量％至70重量％的总单体混合物时，开始进料碱。粒径和粒度分布通过光子相关光谱法(ISO标准13321：1996)来测量。
该优选的聚合物分散体的制备原理是基于种子控制的水分散体中均匀、大的聚合物颗粒的形成，同时很大程度上避免了水溶性低聚物和聚合物的形成。该聚合反应优选以无乳化剂或低乳化剂的方式进行，就这种意义而言，添加基于100重量份的单体计小于0.8重量份、优选不大于0.5重量份的乳化剂，以稳定本发明的聚合物分散体。乳化剂为非聚合、两亲性表面活性的物质，其在聚合之前或之后被添加到聚合混合物中。本文中例如源自使用乳化剂稳定的聚合物种子的少量乳化剂是无害的。优选总共使用小于0.3重量份或小于0.2重量份的乳化剂，例如0.05至0.8重量份或0.05至0.5重量份或0.05至0.3重量份，基于100重量份的单体计，或无乳化剂。形成的聚合物分散体优选通过特殊的处理方式来稳定。所述方式是基于在非常少量的聚合物种子的存在下缓慢的初始单体进料(种子控制)，然后在聚合过程中中和所用的酸单体。
在这种情况下，优选在不添加保护性胶体且不原位形成保护性胶体的情况下进行聚合。保护性胶体为在溶解后结合大量水并且能够稳定不溶于水的聚合物的分散体的聚合化合物。与乳化剂相比，它们通常不降低聚合物颗粒与水之间的界面表面张力。保护性胶体的数均分子量为例如1000g/mol以上。
单体b)的酸基优选在聚合反应开始时尚未被中和。它们优选仅在乳液聚合过程中被进料碱完全或部分中和，其中在乳液聚合过程中(即在聚合反应开始之后)，当在聚合条件下反应容器中存在至少5重量％、优选10重量％至70重量％的总单体混合物时，开始进料碱。中和剂可以例如在单独进料中与单体混合物的进料同时加入。在进料所有单体之后，聚合容器优选包含用于中和至少10％、优选10％至100％或25％至90％的酸当量所需的中和剂的量。
合适的碱为例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或有机胺，优选叔胺，特别是优选在烷基中具有1至4个碳原子的三烷基胺，例如三乙胺。
聚合优选在种子控制下，即在聚合物种子(种子胶乳)的存在下进行。种子胶乳为平均粒径优选为20至40nm的细分的聚合物颗粒的水分散体。种子胶乳的用量为基于100重量份的单体计优选0.01至0.5重量份，特别优选0.03至0.3重量份，或0.03至不大于0.1重量份。例如，基于聚苯乙烯或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳是合适的。一种优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。
单体混合物的添加优选在聚合反应开始之后通过以第一进料速率和至少一个第二进料速率进料单体混合物来进行，其中所述第一进料速率可慢于所述第二进料速率。当所述第一进料速率慢于所述第二进料速率时是优选的。例如，在已经加入3重量％至30重量％、优选5重量％至20重量％的总单体混合物之后，(平均)进料速率提高了2至10倍。在这种情况下，进料速率可以一个或多个阶段或连续地增加。
分散体粘合剂组合物可用作单组分组合物，即没有另外的交联剂，特别是没有异氰酸酯交联剂。然而，分散体粘合剂组合物还可包含分散于水相中的可交联的粘合剂聚合物和至少一种反应性交联剂。然后所述组合物优选为两组分粘合剂，其中添加交联组分，例如异氰酸酯，优选可在水中乳化的异氰酸酯。
聚氨酯还可用作粘合剂聚合物。合适的聚氨酯分散体原则上可通过使至少一种多异氰酸酯与至少一种具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物反应并分散于水中而获得。合适的聚氨酯还包括不仅包含聚氨酯基团而且还包含脲基团的所谓的聚氨酯-聚脲。所述聚氨酯分散体优选包含至少一种含有至少一种多异氰酸酯和至少一种共聚形式的聚合物多元醇的聚氨酯。聚氨酯可特别由至少一种多异氰酸酯和至少一种聚合物多元醇形成。合适的聚合物多元醇优选选自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇及其混合物。所述聚合物多元醇的数均分子量优选为约500至5000g/mol。优选聚合物二醇。所述聚氨酯分散体优选包含至少一种聚氨酯，所述聚氨酯包含至少一种多异氰酸酯和共聚形式的二醇组分，其中a)基于二醇的总量计10至100摩尔％的分子量为500至5000g/mol，和b)基于二醇的总量计0至90摩尔％的分子量为60至500g/mol。
基于用于制备聚氨酯的单体的总重量计，聚氨酯优选以至少40重量％的程度、特别优选至少60重量％的程度且非常特别优选至少80重量％的程度由至少一种二异氰酸酯和至少一种聚醚二醇和/或聚酯二醇构成。达到100重量％的合适的其他合成组分包括例如下文所述的具有至少三个NCO基团的多异氰酸酯和不同于聚合物多元醇的具有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物。这些包括例如二醇；二胺；不同于聚合物多元醇的每个分子具有至少两个活性氢原子的聚合物；每个分子具有两个活性氢原子和至少一个可离子化/离子基团的化合物；及其混合物。
聚氨酯的软化点或熔点优选为-50℃至150℃、特别优选0℃至100℃且非常特别优选10℃至90℃。当聚氨酯的熔点在上述温度范围内时是特别优选的。
优选的聚氨酯由以下组分构成：
a)至少一种单体二异氰酸酯，
b)至少一种二醇，其中组分(b)包含至少一种数均分子量为500至5000g/mol的二醇，
c)至少一种不同于单体(a)和(b)的单体，其具有至少一个异氰酸酯基或至少一个异氰酸酯反应性基团，其还带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，
d)任选地至少一种不同于单体(a)至(c)的其他化合物，其具有至少两个选自醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团，以及
e)任选地至少一种不同于单体(a)至(d)的具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基。
组分b)优选由以下组成：
b1)基于组分b)的总量计10至100摩尔％的分子量为500至5000g/mol的二醇，
b2)基于组分b)的总量计0至90摩尔％的分子量为60至小于500g/mol的二醇。
当二醇b1)与单体b2)的比例为0.1:1至5:1、特别优选0.2:1至2:1时是特别优选的。二醇b)特别选自聚四氢呋喃、聚环氧丙烷和聚酯二醇，所述聚酯二醇选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。
适合用作单体(a)的化合物特别包括二异氰酸酯X(NCO)2，其中X为具有4至15个碳原子的无环脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这类二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、2,6-二异氰酸根合甲苯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(HMDI)的异构体(例如反式/反式、顺式/顺式和顺式/反式异构体)，以及由这些化合物组成的混合物。
这类二异氰酸酯可商购获得。特别重要的这些异氰酸酯的混合物为二异氰酸根合甲苯和二异氰酸根合二苯基甲烷的各自的结构异构体的混合物，特别合适且优选的为80摩尔％的2,4-二异氰酸根合甲苯和20摩尔％的2,6-二异氰酸根合甲苯的混合物。另外，芳族异氰酸酯如2,4-二异氰酸根合甲苯和/或2,6-二异氰酸根合甲苯与脂族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI的混合物是特别有利的，所述脂族异氰酸酯与芳族异氰酸酯的优选定量比为1:9至9:1，特别是4:1至1:4。
所述二醇(b1)可为聚酯多元醇，并且其例如由Ullmann的Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第4版，第19卷，第62至65页已知。优选使用通过使二元醇与二元羧酸反应而得到的聚酯多元醇。代替使用游离的多元羧酸，还可使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯多元醇。所述多元羧酸可以是脂族的、脂环族的、芳脂族的、芳族的或杂环的，并且可任选地被例如卤素原子取代，和/或为不饱和的。其实例包括：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y为1至20的数，优选2至20的偶数，例如丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的二元醇为例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些醇，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
所述二醇(b1)还可为聚碳酸酯二醇，如可例如通过使光气与过量的所述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量醇反应而获得。
所述二醇(b1)还可为基于内酯的聚酯二醇，具体而言为内酯的均聚物或共聚物，优选内酯在合适的双官能起始剂分子上的含末端羟基的加成产物。考虑的内酯优选包括衍生自通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z为1至20的数，并且亚甲基单元的一个氢原子也可被C1-C4-烷基取代。实例包括ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-γ-己内酯及其混合物。合适的起始剂组分为例如上述作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。特别优选ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备所述内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，还可使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等效缩聚物。
所述二醇(b1)还可为聚醚二醇。特别地，聚醚二醇可通过例如在BF3的存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷均聚而获得，或通过将这些化合物任选地以混合物形式或相继加成到具有反应性氢原子的起始组分上而获得，所述具有反应性氢原子的起始组分为例如醇或胺，例如水、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟苯基)丙烷或苯胺。特别优选分子量为500至5000且尤其是600至4500的聚醚二醇。特别优选的聚醚二醇为聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。合适的聚四氢呋喃可通过在酸性催化剂(例如硫酸或氟硫酸)的存在下使四氢呋喃进行阳离子聚合来制备。这类制备方法是本领域技术人员已知的。合适的化合物b1)还包括可通过用氨对聚环氧烷进行胺化而制备的α,ω-二氨基聚醚。
b1)仅包括以小于20重量％的程度形成的聚醚二醇，基于其环氧乙烷的总重量计。包含至少20重量％的引入的环氧乙烷单元的聚醚二醇为包含于单体c)中的亲水性聚醚二醇。
任选地可配合用作单体b1)的还为聚羟基烯烃，优选具有2个末端羟基的那些，例如α-ω-二羟基聚丁二烯、α-ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯类或α-ω-二羟基聚丙烯酸酯类。此类化合物例如公开于EP-A 622378中。其他合适的多元醇为聚缩醛类、聚硅氧烷类和醇酸树脂类。
当至少95摩尔％的二醇b1)为聚酯二醇和/或聚四氢呋喃时是优选的。特别优选仅使用聚酯二醇和/或聚四氢呋喃作为二醇b1)。
当不仅使用二醇b1)而且还使用分子量为约60至500g/ml、优选62至200g/ml的低分子量二醇b2)作为二醇(b)时，可以提高聚氨酯的硬度和弹性模量。所使用的单体b2)尤其包括所述用于制备聚酯多元醇的短链链烷二醇的合成组分，其中优选具有2至12个碳原子和偶数个碳原子的无支链二醇以及1,5-戊二醇和新戊二醇。考虑的二醇b2)包括例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇，还有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的那些，其中x为1至20的数，优选2至20的偶数。其实例为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇和1,12-十二烷二醇。还优选新戊二醇。
为了确保聚氨酯为水分散性的，所述聚氨酯包含作为合成组分的单体(c)，其不同于组分(a)和(b)并且带有至少一个异氰酸酯基或至少一个异氰酸酯反应性基团以及还带有至少一个亲水基团或可转化为亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团”缩写为“(潜在)亲水基团”。所述(潜在)亲水基团与异氰酸酯的反应比用于构成聚合物主链的单体的官能团的反应要慢的多。通常测量组分(a)至(f)的总量中包含(潜在)亲水基团的组分的比例，以使(潜在)亲水基团(优选阴离子或潜在阴离子基团)的摩尔量(基于所有单体(a)至(e)的以重量计的量计)为30至1000mmol/kg，优选50至500mmol/kg且特别优选80至300mmol/kg。所述(潜在)亲水基团可为非离子或优选(潜在)离子亲水基团。
考虑的非离子亲水基团特别包括由优选5至100个、优选10至80个环氧乙烷重复单元构成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0重量％至10重量％，优选0重量％至6重量％，基于所有单体(a)至(e)的以重量计的量计。优选的包含非离子亲水基团的单体为包含至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷单醇以及带有末端醚化的聚乙二醇基团的聚乙二醇和二异氰酸酯的反应产物。这类二异氰酸酯及其制备方法记载于专利文献US-A 3,905,929和US-A 3,920,598中。
离子亲水基团尤其为阴离子基团，例如以其碱金属或铵盐形式存在的磺酸根、羧酸根和磷酸根，以及阳离子基团，例如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。潜在离子亲水基团尤其为可通过简单的中和、水解或季铵化反应而转化为上述离子亲水基团的那些，即，例如羧酸基或叔氨基。(潜在)离子单体(c)详细记载于例如Ullmann的Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,第4版,第19卷,第311-313页和例如DE-A 1 495 745中。
特别实用的(潜在)阳离子单体(c)尤其为包含叔氨基的单体，例如：三(羟烷基)胺、N,N'-双(羟烷基)烷基胺、N-羟烷基二烷基胺、三(氨基烷基)胺、N,N'-双(氨基烷基)烷基胺、N-氨基烷基二烷基胺，其中这些叔胺的烷基和烷二基单元彼此独立地由1至6个碳原子构成。还考虑包含叔氮原子和优选两个末端羟基的聚醚，例如可以本身常规的方式例如通过包含两个与胺氮相连的氢原子的胺(例如甲胺、苯胺或N,N'-二甲基肼)的烷氧基化而获得的聚醚。这类聚醚的摩尔量通常为500至6000g/mol。将这些叔胺用酸、优选强无机酸(如磷酸、硫酸、氢卤酸)或强有机酸转化为铵盐，或通过使用合适的季铵化试剂如C1-C6-烷基卤化物或苄基卤化物(例如溴化物或氯化物)来转化。
考虑的包含(潜在)阴离子基团的单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯氨基或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸和磺酸。优选二羟基烷基羧酸，尤其是包含3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，也如US 3,412,054中所记载。优选的化合物特别包括通式(c1)的化合物
Figure BDA0002640531460000201
其中R1和R2代表C1-C4-烷二基(单元)且R3代表C1-C4-烷基(单元)，尤其是二羟甲基丙酸(DMPA)。相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸(例如2,3-二羟基丙烷膦酸)也是合适的。还合适的是分子量大于500至10 000g/mol且包含至少2个羧酸酯基团的二羟基化合物，如DE-A 39 11 827中所公开。这些化合物可通过使二羟基化合物与四羧酸二酐(例如均苯四甲酸二酐或环戊烷四羧酸二酐)以2:1至1.05:1的摩尔比以加成反应进行反应而获得。合适的二羟基化合物特别是被称为扩链剂的单体(b2)和二醇(b1)。
考虑的包含异氰酸酯反应性氨基的单体(c)还包括氨基羧酸如赖氨酸、β-丙氨酸或DE-A 20 34 479中所述的脂族二伯二胺在α,β-不饱和羧酸或磺酸上的加合物。此类化合物例如符合式(c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
其中R4和R5彼此独立地代表C1-C6-烷二基单元，优选亚乙基；并且X代表COOH或SO3H。特别优选的式(c2)的化合物为N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸和N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸以及相应的碱金属盐，其中钠是特别优选的反离子。还特别优选上述脂族二伯二胺在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸上的加合物，如例如DE–B 1 954 090中所记载。
在使用含有潜在离子基团的单体的情况下，因为所述离子单体在反应混合物中的溶解度通常仅很小，所以其转化为离子形式可在异氰酸酯聚加成之前、过程中但优选之后进行。中和剂为例如氨、NaOH、三乙醇胺(TEA)、三异丙胺(TIPA)或吗啉及其衍生物。所述磺酸根或羧酸根尤其优选以其与碱金属离子或铵离子作为反离子的盐的形式存在。
不同于单体(a)至(c)并且任选地也为聚氨酯的成分的单体(d)通常用于交联或扩链。它们通常不仅仅是二元非酚醇、包含2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的胺，以及除一个或多个醇羟基以外还带有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物。具有大于2的化合价并且可用于建立一定的支化度或交联度的醇为例如三羟甲基丙烷、丙三醇和糖。
还考虑不仅带有羟基而且还带有其他异氰酸酯反应性基团的单醇，例如具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的单醇，例如单乙醇胺。当在水的存在下进行扩链和/或交联时，主要使用具有2个或更多个伯氨基和/或仲氨基的多胺，这是因为胺与异氰酸酯的反应通常比醇或水更快。当需要交联聚氨酯或高分子量聚氨酯的水分散体时，这通常是必需的。在这种情况下，该方法包括制备包含异氰酸酯基的预聚物，将所述预聚物快速分散于水中，随后通过加入包含多个异氰酸酯反应性氨基的化合物使所述预聚物扩链或交联。
适用于此目的的胺通常是分子量为32至500g/mol、优选60至300g/mol的多官能胺，其包含至少两个选自伯氨基和仲氨基的氨基。其实例为二胺，例如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺，例如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷。所述胺也可以封端形式，例如以相应的酮亚胺(参见，例如CA-A 1 129 128)、酮吖嗪(参见，例如US-A 4,269,748)或胺盐(参见US-A 4,292,226)的形式使用。如例如在US-A 4,192,937中所使用的噁唑烷也代表封端的多胺，其可用于制备本发明的聚氨酯用于预聚物的扩链。这类封端的多胺的使用通常包括在不存在水的情况下将所述多胺与预聚物混合，随后将该混合物与分散水或一部分分散水混合，从而水解释放相应的多胺。优选使用二胺和三胺的混合物，特别优选异佛尔酮二胺(IPDA)和二亚乙基三胺(DETA)的混合物。
基于组分(b)和(d)的总量计，所述聚氨酯优选包含1至30摩尔％、特别优选4至25摩尔％的包含至少2个异氰酸酯反应性氨基的多胺作为单体(d)。为了同样的目的，也可使用高于双官能的异氰酸酯作为单体(d)。市售可得的化合物为例如异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
任选地配合使用的单体(e)为单异氰酸酯、单醇和单伯胺和单仲胺。其比例通常不大于10摩尔％，基于单体的总摩尔量计。这些单官能化合物通常带有其他官能团如烯属基团或羰基，并用于将官能团引入聚氨酯中，这使聚氨酯的分散或交联或其他聚合物类似反应成为可能。为此考虑单体，例如异丙烯基-α,α′-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
尤其是当所使用的单体(a)基本上仅为脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯或芳脂族二异氰酸酯时，得到具有特别良好的性能曲线的涂层。该单体组合物通过作为组分(c)的二氨基磺酸的碱金属盐、非常特别地通过N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸及其相应的碱金属盐(其中Na盐最合适)，以及作为组分(d)的DETA和IPDA的混合物极好地补充。
还优选聚氨酯，其中
二异氰酸酯a)选自式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X代表具有4至15个碳原子的无环脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,6-二异氰酸根合甲苯、2,4-二异氰酸根合甲苯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物；
所述二醇b1)选自聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇；并且化合物c)选自二羟基羧酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸。
可通过选择相互反应性单体的比例和每个分子的反应性官能团数的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方法是聚氨酯化学领域的公知常识。通常选择组分(a)至(e)及其各自的摩尔量，以使比例A:B为0.5:1至2:1，优选0.8:1至1.5:1，特别优选0.9:1至1.2:1，其中
A为异氰酸酯基的摩尔量，并且
B为羟基的摩尔量与在加成反应中能够和异氰酸酯反应的官能团的摩尔量之和。
当比例A:B非常接近1:1时是非常特别优选的。
所使用的单体(a)至(e)通常平均带有1.5至2.5个、优选1.9至2.1个且特别优选2.0个异氰酸酯基或能够在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。
优选在标准压力或在自生压力下，在最高达180℃、优选最高达150℃的反应温度下进行组分(a)至(e)的聚加成以制备所述聚氨酯。聚氨酯和水性聚氨酯分散体的制备是本领域技术人员已知的。
在本发明的上下文中，水性聚氨酯分散体应理解为意指具有水性溶剂作为连续相的分散体。合适的水性溶剂为水和水与水混溶性溶剂的混合物，所述水混溶性溶剂为例如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇和环己醇；二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇；二元醇、二乙二醇、三乙二醇、数均分子量最高达约3000的聚乙二醇、丙三醇和二噁烷的甲基或乙基醚，以及酮，例如特别是丙酮。在一个具体的实施方案中，所述聚氨酯分散体基本上不含有机溶剂。“基本上不含有机溶剂”应理解为意指有机溶剂的比例不大于5重量％，特别优选不大于1重量％，特别是不大于0.1重量％，基于溶剂的总重量计。
在一个优选的实施方案中，聚氨酯的制备在至少一种有机溶剂的存在下进行。优选的用于制备所述聚氨酯的有机溶剂为酮，例如丙酮和甲基乙基酮，以及N-甲基吡咯烷酮。特别优选使用丙酮。如果使用至少部分与水混溶的溶剂来制备聚氨酯，则本发明的聚氨酯分散体不仅可以包含水，而且还可以包含用于制备的有机溶剂。应理解，本发明的聚氨酯分散体的制备可以在至少一种有机溶剂的存在下进行，随后将所述溶剂部分地或完全地用水代替。
水分散体粘合剂组合物包含至少一种溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮(乙烯基吡咯烷酮的均聚物)。优选调节聚乙烯吡咯烷酮的含量，以使总组合物在23℃下的粘度为10s至30s，特别优选11s至27s或12s至26s或13s至20s，使用DIN流杯(flow cup)4号根据DIN ENISO 2431:2011进行测量。聚乙烯吡咯烷酮的含量可以为例如0.02重量％至2重量％，或0.04重量％至1.6重量％，特别优选0.04重量％至1.2重量％，基于分散体粘合剂组合物的总量计。
聚乙烯吡咯烷酮的K值优选为25至100、特别优选80至98，在25℃下以1％的水溶液测量。
优选将粘合剂聚合物分散体的pH调节至pH大于5，特别是调节至pH在5.5至8之间。
优选的分散体粘合剂组合物在23℃下的粘度为12s至26s，特别优选为13s至20s，使用DIN流杯4号根据DIN EN ISO 2431:2011进行测量。
优选的分散体粘合剂组合物在
Figure BDA0002640531460000241
泡沫试验(参见实施例)中以250m/min测量的值大于120分钟。
在本发明的方法中，粘合剂涂覆的制品可以选自例如层压制品和压敏粘合剂制品，优选在粘合大表面积基材的方法中。所述制品优选为复合膜，其中使用水分散体粘合剂组合物将至少两层膜彼此粘合。
为了在层压方法中施用，层压粘合剂优选是非自粘的。非自粘性粘合剂是与压敏粘合剂不同的粘合剂，其在室温下仅具有很小的——如果有的话——粘性，并且优选在施加压力和/或高温施用的情况下使用。以环形初粘力(loop tack)测量的粘性优选小于1.7N/25mm(以20μm的施用厚度将粘合剂施涂至12μm厚的聚酯膜上，在室温(20℃)下以300mm/min的剥离速度在钢材上测量)。
对于制备压敏粘合剂制品的应用，分散体粘合剂组合物具有压敏特性。压敏粘合剂为一种粘弹性粘合剂，其在室温(20℃)下凝固形成膜并在干燥状态下保持永久粘性和粘合性。通过轻轻施压即可立即实现与基材的粘合。环形初粘力优选大于1.7N/25mm、特别优选大于2N/25mm(以20μm的施用厚度将粘合剂施涂至12μm厚的聚酯膜上，在室温(20℃)下以300mm/min的剥离速度在钢材上测量)。
水分散体粘合剂组合物可以原样使用或在与常规助剂配制后使用。常规助剂为例如填料、染料、均化剂(leveling agent)、增稠剂，优选缔合型增稠剂，另外的消泡剂、交联剂、增塑剂、颜料、光稳定剂、杀生物剂、增粘剂或湿润剂。为了更好地润湿表面，所述组合物可特别包括润湿助剂(润湿剂)，例如脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/聚氧丙烯或十二烷基磺酸钠。基于100重量份的聚合物(固体)计，添加剂的量优选为0.05至5重量份，特别是0.1至3重量份。分散体粘合剂组合物不一定需要添加额外的消泡剂，因为其特别优点为当施涂至基材上时其是特别低泡的。因此，分散体粘合剂组合物优选不含常用的消泡剂，例如不含基于硅树脂的消泡剂或不含基于有机油的消泡剂。
尤其是对于压敏粘合剂制品的制备而言，分散体粘合剂组合物可包含至少一种用量优选为5至40重量份的增粘剂(增粘树脂)，基于100重量份的粘合剂聚合物计。增粘剂是用于粘合剂聚合物或通常用于弹性体的聚合物添加剂或低聚物添加剂，其会增加它们的自粘性(粘性、固有粘性、自粘性)，因此在短暂的轻微接触压力后，它们牢固地粘附在表面上。增粘剂包括例如天然树脂，例如松香树脂和通过歧化或异构化、聚合、二聚或氢化而形成的其衍生物或萜烯树脂。这些可为其盐的形式(例如具有一价或多价抗衡离子(阳离子))或优选为其酯化形式。用于酯化的醇可以是一元或多元的。实例包括甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇、季戊四醇。其他还可使用的是烃树脂，例如苯并呋喃-茚树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃树脂，所述基于不饱和CH化合物的烃树脂为例如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯(piperylene)、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。增粘剂例如由Adhesive Age,July1987,第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989),第588-592页已知。具有低分子量的聚丙烯酸酯也越来越多地用作增粘剂。这些聚丙烯酸酯的重均分子量Mw为优选小于50000，特别是小于30000。所述聚丙烯酸酯优选以至少60重量％、特别是至少80重量％的程度由(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯组成。合适的增粘剂包括例如记载于WO 2013/117428中的低分子量聚合物和低聚物，其重均分子量为小于50000且玻璃化转变温度为不低于-40℃至不高于0℃，优选不低于-35℃至不高于0℃，可在至少一种分子量调节剂的存在下通过乳液聚合而制备，并且可由包含至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯的单体混合物制备。合适的增粘剂也可以在分散的粘合剂聚合物存在下原位制备，尤其如WO 2013/117428中所记载。
优选的增粘剂包括天然或化学改性的松香树脂。松香树脂主要由松香酸或松香酸衍生物组成。可以简单的方式将增粘剂添加到聚合物分散体中。增粘剂本身优选为水分散体形式。所述增粘剂以重量计的量优选为5至100重量份、特别优选10至50重量份，基于100重量份的聚合物(固体/固体)计。
对于压敏粘合剂应用而言，分散体粘合剂组合物优选包含
60-95重量份的压敏粘合剂聚合物，
5-40重量份的增粘剂和
任选地0-10重量份的其他成分，例如上述润湿剂、增稠剂、消泡剂、交联剂等。
将水分散体粘合剂组合物使用具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜上可以采用已知的涂布方法，例如辊涂布、反向旋转辊涂布、凹版辊涂布、反向旋转凹版辊涂布。膜基材的基料速度为至少150m/min，优选至少200m/min，例如200至400m/min。
用于制备复合膜的方法包括使用水分散体粘合剂组合物将至少两层膜彼此粘合。分散体粘合剂组合物或相应配制的制剂优选以0.1至20g/m2、特别优选1至7g/m2的层厚度施用于待粘合的大表面积基材上。在短时间蒸发分散体水之后(优选在1至60秒之后)，然后可以将涂覆的基材与第二基材层压，其中温度可为例如20℃至200℃、优选20℃至100℃，并且压力可为例如100至3000kN/m2、优选300至2000kN/m2。
在本发明的用于复合膜层压的方法中，优选使用水分散体粘合剂组合物以这样的方式将至少两层膜彼此粘合，使得剥离强度(24小时后，在23℃/50％相对湿度下)优选为2.5N/15mm或更大，或3N/15mm或更大，或者彼此粘合的膜仅在破坏至少一层膜的情况下才可分离。
在本发明的方法中，至少一层膜可以在涂覆有分散体粘合剂组合物的面上印刷或金属化。合适的膜基材为例如聚合物膜，特别是由热塑性聚烯烃(TPO)制成的聚合物膜，所述热塑性聚烯烃为例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)(例如取向的、优选双轴取向的聚丙烯(OPP)或未取向的聚丙烯(CPP))、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、ASA(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物)、PUR(聚氨酯)、聚酰胺(PA)、聚酯(优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、聚氯乙烯(PVC)(尤其是增塑PVC)、聚乙酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯或其塑料合金、乙酸纤维素、玻璃纸(cellophane)、(通过气相沉积)涂覆有金属(例如铝)的聚合物膜(简称金属化膜)，例如金属化聚烯烃膜或金属化聚酯膜，或例如由锡或铝制成的金属箔。膜基材优选选自聚乙烯、取向聚丙烯、未取向聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酸酯、玻璃纸、金属化膜和金属箔。聚合物膜，特别是聚烯烃膜，可以任选地已经电晕预处理。
所述膜可以彼此粘合或粘合至另一种类型的膜上，例如聚合物膜粘合至金属箔、不同的聚合物膜彼此粘合等。所述膜还可以例如已经用印刷油墨印刷。膜基材的厚度可为例如5至100μm、优选5至40μm。
在复合膜的情况下，第一层膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，并且第二层膜的材料例如选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，将第一层膜和/或第二层膜在涂覆有分散体粘合剂组合物的相应面上印刷或金属化。
根据本发明可获得的复合膜尤其适用于软包装的生产，例如用于包装食品。
在使用分散体粘合剂组合物涂覆之前，对膜基材的表面处理不是绝对必要的。但是，如果在涂布之前对膜基材的表面进行改性，则可以获得更好的效果。在这种情况下，可以采用常规的表面处理来增强粘合效果，例如底胶、等离子处理或电晕处理。进行电晕处理或其他表面处理以使涂料组合物具有足够的润湿性。通常，每平方米每分钟约10瓦的电晕处理足以达到该目的。替代地或另外，还可任选地在膜基材和粘合剂涂层之间使用底胶或粘结层(tie coat)。此外，其他附加功能层可存在于复合膜上，例如为阻挡层、印刷层、彩色层或清漆层或保护层。这些功能层可位于外部，即，位于膜基材的背离粘合剂涂覆面的一侧，或位于内部，即膜基材与粘合剂层之间。
合适的示例性施用重量
用于复合膜制备的为：
每平方米0.1至20g、特别优选1至6g固体
用于其他技术层压制品的为：
每平方米0.5至100g、优选2至80g、非常特别优选10至70g固体
用于制备压敏粘合剂制品的为：
每平方米0.1至300g、特别优选2至150g固体。
所述方法可用于制备自粘制品。所述制品至少部分涂覆有压敏粘合剂。可以调节粘合特性，以使自粘制品在粘结后可再次移除。自粘颗粒可为例如粘胶标签、胶带或粘性膜。合适的载体材料为例如纸、塑料膜和金属箔。本发明的自粘带可以是在一侧或两侧上涂覆有上述物质的带条。自粘标签可以是由纸或热塑性膜制成的标签。特别优选由热塑性膜制成的胶带。考虑的热塑性膜包括
例如由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)、聚烯烃共聚物制成的膜；由聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚氯乙烯或聚乙酸酯制成的膜。热塑性聚合物膜的表面优选已经电晕处理。标签的一侧已涂覆有粘合剂。优选的用于自粘制品的基材为纸和聚合物膜。
自粘制品已在至少一个表面上至少部分涂覆有压敏粘合剂。通常在涂布之后进行干燥步骤以除去水/溶剂。例如，水可以通过在50℃至150℃下干燥而去除。由此获得的涂覆的基材用作例如自粘制品，例如粘胶标签、胶带或粘性膜。为此目的，在粘合剂施用之前或之后可将载体切成胶带、粘胶标签或粘性膜。涂覆有压敏粘合剂的基材的侧面可覆盖有离型纸，例如覆盖有硅化纸，以备后用。可有利地将自粘制品施用至其上的基材可为例如金属、木材、玻璃、纸或塑料。所述自粘制品尤其适合于粘合至包装表面、纸板箱、塑料包装、书籍、窗户、防潮层、汽车车身、轮胎或车身部件上。
除了复合膜层压之外，本发明的方法还可用于其他工业层压过程中，例如用于制备汽车内饰部件、用于家具层压和用于光泽膜层压。所考虑的用于粘合的基材则包括例如由木材、金属、塑料、皮革、纤维模制品(例如MDF片或纸)制成的那些基材。在光泽膜层压中，透明的聚合物膜与纸质基材粘合。
当用于具有本发明涂覆的膜基材的固体载体的表面装饰(例如装饰膜)时，本发明涂覆的膜基材例如粘结至由木材制成的制品上，包括粘合木纤维材料如纤维板或其他由纤维素材料、金属或塑料制成的板。例如，将家具或家具部件与涂覆的膜基材层压在一起，或者使用例如由PVC或TPO制成的涂覆的膜基材将汽车内饰部件镀膜。聚氨酯分散体特别适合用作刚性成型制品与柔性装饰膜层压的粘合剂。
本发明的方法的特别优点尤其为：
-即使不使用硅树脂基或油基消泡剂，在涂布过程中也仅有很少的——如果有的话——泡沫
-符合食品法规
-与异氰酸酯交联剂不反应(无粘度增加)
-改善的光学性能(例如，较小的——如果有的话——膜雾度)
-分散体粘合剂组合物的流变性能非常适合机械涂布
-复合膜层压中良好的剥离强度
实施例
原料：
分散体A：基于丙烯酸正丁酯、苯乙烯和丙烯酸的粘合剂聚合物的水性苯乙烯/丙烯酸酯聚合物分散体；固体含量46％；玻璃化转变温度为+7℃。
Figure BDA0002640531460000291
FLX 3628 X：基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的粘合剂聚合物的约53％水性聚合物分散体
Figure BDA0002640531460000292
FLX 3621：基于聚醚-聚氨酯弹性体的粘合剂聚合物的约53％水性聚氨酯分散体
Figure BDA0002640531460000293
K90：K值为88.0至92.0的聚乙烯吡咯烷酮(在25℃下以1％的水溶液测量)，以20％的水溶液使用
Figure BDA0002640531460000294
K30：K值为27.0-33.0的聚乙烯吡咯烷酮(在25℃下以1％的水溶液测量)，以20％的水溶液使用
Figure BDA0002640531460000295
消泡剂2291：基于石蜡油的消泡剂
Figure BDA0002640531460000296
LR 9056：基于六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的交联剂
实施例1-14
实施例的组成和
Figure BDA0002640531460000298
泡沫试验的结果总结于表1中。
粘度使用DIN流杯4号根据DIN EN ISO 2431:2011进行测量。
表1：分散体粘合剂组合物的组成、泡沫试验
Figure BDA0002640531460000297
Figure BDA0002640531460000301
1)固体含量2)比较
结果表明，与没有聚乙烯吡咯烷酮的非发明实施例相比，本发明实施例(具有聚乙烯吡咯烷酮)的泡沫形成倾向明显降低。
性能测试：
Figure BDA0002640531460000302
泡沫试验
泡沫测试仪由容积为1000ml的储存容器、直径为100mm的光滑辊(浸入测试分散体中约10mm)和塑料刮刀组成。在室温下将500ml待测试的聚合物分散体加入到储存容器中。在时间x＝0分钟，使用电机将光滑辊设置为250rpm的转速。一旦第一批测试分散体溢出储存容器的边缘，测试就结束，但最迟在120分钟后到达测试的终点。结果以测试持续时间的分钟数记录。

Claims (22)

1.一种制备粘合剂涂覆的制品的方法，其中将包含以下物质的水分散体粘合剂组合物
(a)至少一种分散于水相中的粘合剂聚合物，和
(b)至少一种溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮
使用具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上，其中膜基材的基料速度为不小于150m/min、优选不小于200m/min，并且其中涂覆的膜基材任选地与另一基材粘合。
2.根据前述权利要求所述的方法，其中所述粘合剂涂覆的制品选自层压制品和压敏粘合剂制品。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述制品为复合膜，其中使用所述水分散体粘合剂组合物将至少两层膜彼此粘合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在以250m/min测量的
Figure FDA0002640531450000011
泡沫试验中，所述分散体粘合剂组合物显示出大于120分钟的值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚乙烯吡咯烷酮在25℃下以1％的水溶液测得的K值为25至100。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含
(i)30重量％至60重量％的至少一种粘合剂聚合物，和
(ii)0.02重量％至2重量％的聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述粘合剂聚合物的玻璃化转变温度为-40℃至+15℃、优选为-10℃至+10℃，通过差示扫描量热法以20℃/min的加热速率测量。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含
(i)至少一种分散于水相中的粘合剂聚合物，和
(ii)溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮，
其中所述粘合剂聚合物选自聚氨酯和可通过烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的自由基乳液聚合反应而制备的聚合物，所述烯键式不饱和、可自由基聚合的单体包含：
a)基于单体的总量计至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物；
b)基于单体的总量计至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体，所述单体优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯以及这些单体的混合物；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含至少一种由以下组分构成的聚氨酯作为粘合剂聚合物：
a)至少一种单体二异氰酸酯，
b)至少一种二醇，其中
b1)基于二醇(b)的总量计10至100摩尔％的分子量为500至5000g/mol，
b2)基于二醇(b)的总量计0至90摩尔％的分子量为60至小于500g/mol，
c)至少一种不同于单体(a)和(b)的单体，其具有至少一个异氰酸酯基或至少一个异氰酸酯反应性基团，其还带有至少一个亲水基团或潜在亲水基团，和
d)任选地至少一种不同于单体(a)至(c)的其他化合物，其具有至少两个选自醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基的反应性基团，和
e)任选地至少一种不同于单体(a)至(d)的具有反应性基团的单官能化合物，所述反应性基团为醇羟基、伯氨基或仲氨基或异氰酸酯基。
10.根据前述权利要求所述的方法，其中
所述二异氰酸酯a)选自式X(NCO)2的二异氰酸酯，其中X代表具有4至15个碳原子的无环脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族烃基、具有6至15个碳原子的芳族烃基或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基，优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,5,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,6-二异氰酸根合甲苯、2,4-二异氰酸根合甲苯和四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物；
所述二醇b1)选自聚酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚醚二醇；并且
化合物c)选自二羟基羧酸、二氨基羧酸和二氨基磺酸。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其中聚氨酯中阴离子或潜在阴离子基团的含量为30至1000mmol/kg聚氨酯。
12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含至少一种可通过烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的自由基乳液聚合反应而制备的聚合物作为粘合剂组合物，所述烯键式不饱和、可自由基聚合的单体包含：
a)基于单体的总量计60重量％至99.9重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物，和
b)基于单体的总量计0.1重量％至5重量％的至少一种具有至少一个选自丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸的酸基的单体，和
c)基于单体的总量计0重量％至10重量％的不同于单体a)至b)的其他单体，其选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、苯氧乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、含羟基的单体、含氨基的单体、腈、α,β-单烯键式不饱和C3-C8-羧酸、不仅包含烯键式不饱和双键而且还包含至少一个缩水甘油基、噁唑啉基、脲基或脲基同系基团的双官能单体，以及具有多于一个可自由基聚合的基团的交联单体。
13.根据权利要求8和12中任一项所述的方法，其中所述单体a)选自丙烯酸C1-C10-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯和苯乙烯。
14.根据权利要求8和12至13中任一项所述的方法，其中所述单体a)的用量基于单体的总量计为至少80重量％，并且选自丙烯酸C1-C10-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C10-烷基酯、苯乙烯及其混合物；以及所述单体b)的用量基于单体的总量计为0.5重量％至5重量％，并且选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及其混合物。
15.根据权利要求1至8和12至14中任一项所述的方法，其中分散于水相中的粘合剂聚合物为苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，所述共聚物由包含苯乙烯和至少一种选自丙烯酸C1-C20-烷基酯和甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯的单体的单体混合物形成。
16.根据权利要求1至8和12至15中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含水分散的聚合物颗粒，所述聚合物颗粒的平均粒径大于200nm、优选大于250nm，其中所述聚合物颗粒具有单峰粒度分布和均匀的玻璃化转变温度，
通过包含烯键式不饱和、可自由基聚合的单体的单一单体混合物的自由基乳液聚合反应而制备，
使用聚合物种子，
小于0.8重量份的乳化剂，基于100重量份的单体计，
在不添加保护性胶体并且没有原位形成保护性胶体的情况下，
其中所述单体混合物由以下单体组成：
a)基于单体的总量计至少60重量％的至少一种选自以下的单体：丙烯酸C1-C20-烷基酯、甲基丙烯酸C1-C20-烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物；
b)基于单体的总量计至少0.1重量％的至少一种具有至少一个酸基的单体；
c)任选地至少一种不同于单体a)和b)的其他单体；
其中所述单体混合物的进料在聚合过程中以第一进料速率和至少一个第二进料速率进行，其中所述第一进料速率优选慢于所述第二进料速率，并且其中所述单体b)的酸基在乳液聚合过程中被进料碱完全或部分中和，其中在乳液聚合过程中，当在聚合条件下反应容器中存在至少5重量％、优选10重量％至70重量％的总单体混合物时，开始进料碱。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物包含至少一种分散于水相中的可交联的粘合剂聚合物和至少一种反应性交联剂。
18.根据前述权利要求所述的方法，其中所述交联剂为多异氰酸酯。
19.根据前述权利要求所述的方法，其中所述膜基材的材料选自聚乙烯、取向聚丙烯、未取向聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙酸酯、玻璃纸、金属化膜和金属箔。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述分散体粘合剂组合物不含基于硅树脂的消泡剂和/或不含基于有机油的消泡剂。
21.包含以下物质的水分散体粘合剂组合物
(a)至少一种分散于水相中的粘合剂聚合物，和
(b)溶解于水相中的聚乙烯吡咯烷酮
用于制备机械涂覆有分散体粘合剂组合物的膜的用途，优选用于制备复合膜，或用于层压具有机械涂覆有分散体粘合剂组合物的柔性装饰膜的刚性成型制品，其中将所述水分散体粘合剂组合物通过具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上，其中所述膜基材的基料速度为至少150m/min。
22.聚乙烯吡咯烷酮作为消泡剂用于将水分散体粘合剂组合物使用具有至少一个旋转辊的涂布机施涂至膜基材上的用途，其中所述膜基材的基料速度为至少150m/min。
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