DE2732131A1 - Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsproduktenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditijonsprodukten sowie die nach
diesem Verfahren erhältlichen ^erbindungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf dem Prinzip der
Umsetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, wobei die Kettenverlängerungsreaktion im wesentlichen unter Ausbildung von Harnstoffgruppen aus den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidinen hydrolytisch freigesetzten Aminogruppen erfolgt,
während die bei der hydrolytischen Spaltung der Oxazolidingruppen sich ebenfalls bildenden vergleichsweise reaktionsträgen Hydroxylgruppen an der Rekation nicht teilhaben und
seitenständig in den Verfahrensprodukten vorliegen.
Das Prinzip der Vernetzung von Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisender Reaktivsysteme unter dem Einfluß von
Feuchtigkeit ist bereits aus zahlreichen Veröffentlichungen bekannt (vgl. z.B. DT-OS'en 1 952 091, 1 952 092, 2 018 233,
2 446 438, 2 458 588 bzw. US-PS'en 3 661 923, 3 743 626,
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3 864 335 oder 4 002 601). Bei den Kompositionen dieser Veröffentlichungen
handelt es sich im allgemeinen um in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerstabile Oxazolidine und Isocyanate
aufweisende Systeme, die unter dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit, d.h. unter dem Einfluß von Wasserspuren zu hochmolekularen
vernetzten Gebilden reagieren. Durch den langsamen Zutritt des Wassers in Form von Luftfeuchtigkeit bedingt reagieren
dabei sowohl die Aminogruppen als auch die Hydroxylgruppen des hydrolytisch gespaltenen Oxazolidine mit den Isocyanatgruppen
ab. Dies führt daher auch weniger zu Kettenverlängerungsreaktionen als zu echten Vernetzungen der PoIyisocyanatkomponente,
wobei in den entstehenden Verfahrensprodukten praktisch keine seitenständigen Hydroxylgruppen mehr
vorliegen. Irgendwelche Hinweise auf das nachstehend beschriebene erfindungsgemäße Verfahren sind den genannten Veröffentlichungen
nicht zu entnehmen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Isocyanat-Polyadditionsprodukten
mit seitenständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisenden
Reaktivsystemen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) im wesentlichen lineare Präpolymere, welche endständig sowohl Isocyanatgruppen als auch Oxazolidingruppen oder
b) ein im wesentlichen lineare NCO-Präpolymere und Bisoxazolidine
aufweisendes Gemisch
durch Vermischen mit Wasser kettenverlängert, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß pro Mol an im Rekationsgemisch
vorliegenden Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol Wasser vorliegt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auch eine Ausführungsform dieses Verfahrens, bei welcher als Präpolymere
chemisch eingebaute hydrophile Gruppierungen und/ oder externe Emulgatoren enthaltende Präpolymere verwendet
werden und das Wasser in einem solchen Überschuß zum Einsatz
gelangt, daß unmittelbar wäßrige Dispersionen bzw. Lösungen der Polyadditionsprodukte entstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind schließlich auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isocyanat-Polyadditionsprodukte.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird erstmals eine Möglichkeit
eröffnet, gezielt vorwiegend lineare und daher in gängigen Lösungsmitteln lösliche Polyurethane herzustellen,
welche seitenständige Hydroxylgruppen aufweisen und daher einer nachträglichen Vernetzungsreaktion beispielsweise mit
organischen Polyisocyanaten zugänglich sind. Wegen ihrer linearen Struktur sind die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
bei gleichzeitigem Einbau von hydrophilen Gruppen und/oder bei Mitverwendung von externen Emulgatoren auch ohne Schwierigkeit
in wäßrige Dispersionen oder Lösungen überführbar, aus denen dann ebenfalls nachträglich einfach vernetzbare
Flächengebilde hergestellt werden können.
Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind
im wesentlichen lineare, im statistischen Mittel 1,8 bis 2,2, vorzugsweise 2, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere,
welche im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 40OO, aufweisen.
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L.
27 32T 3 T
Die Herstellung der NCO-Präpolymeren erfolgt nach bekannten
Methoden der Polyurethanchemie durch Umsetzung überschüssiger Mengen an organischen Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten,
mit geeigneten, vorzugsweise difunktionellen, Verbindungen mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen
Gruppen. Ausgangsmaterialien zur Herstellung der NCO-Präpolymeren sind demzufolge
1. beliebige organische Polyisocyanate, vorzugsweise Diisocyanate der Formel
Q (NCO)2
wobei Q für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff
rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele
derartiger bevorzugt einzusetzender Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat,
1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan,
4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylpropyan(2,2),
1,4-Diisocyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan,
4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan-(2,2),
p-Xylylen-diisocyanat oder ei, ^1 , ^', o6 '-Te tr ame thy 1-m-
oder p-xylylen-diisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische.
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Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethan-Chemie
an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise
Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen,
Urethangruppen und/oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (mit)zuverwenden.
2. Beliebige organische Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, insbesondere insgesamt zwei Aminogruppen, Thiolgruppen, Carboxylgruppen
und/oder Hydroxylgruppen aufweisende organische Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 10 000, vorzugsweise
1000 bis 6000. Bevorzugt werden die entsprechenden Dihydroxyverbindungen eingesetzt. Die Mitverwendung von im
Sinne der Isocyanat-Polyadditionsreaktion tri- oder höherfunktionellen Verbindungen in geringen Anteilen zur Erzielung
eines gewissen Verzweigungsgrades ist ebenso möglich wie die bereits erwähnte mögliche Mitverwendung von trioder
höherfunktionellen Polyisocyanaten zum gleichen Zweck.
Vorzugsweise einzusetzende Hydroxylverbindungen sind die in der Polyurethan-Chemie an sich bekannten Hydroxypolyester,
Hydroxypolyäther, Hydroxypolythioäther, Hydroxypolyacetale,
Hydroxypolycarbonate und/oder H-droxypolyesteramide. Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester
sind z.B. ümsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen
Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die
entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^
aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder
ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:
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Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und
trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung
mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole
kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und-(1,3),
Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1
,8) , Neopentylglykol-Cyclohexandimethanol-d ,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan),
2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4),
Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykolsid, ferner Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und
Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus
Lactonen, z.B. £-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren,
z.B. VjJ-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, vorzugsweise
zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation
von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich
selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung
dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen wasserstoffatomen
wie Alkohole und Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propy lenglykol- (1 ,3) oder -(1,2), 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, hergestellt.
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Auch durch Viny!polymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z.B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind ebenfalls geeignet. Die anteilig
gegebenenfalls mitzuverwendenden höherfunktionellen Polyäther entstehen in analoger Weise durch an sich bekannte Alkoxylierung
von höherfunktionellen Startermolekülen, z.B. Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin oder Sukrose.
Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen
Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den CO-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomlschäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4·-Diäthoxy-diphenyldimethylmethan,
Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen
sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung
von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat,
oder Phosgen, hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw.
deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate. Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sind verwendbar.
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λ j nachgereiohtI
Auch niedermolekulare Polyole können (mit)verwendet werden,
wie z.B. Äthandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1,4
und -1,3, Pentandiole, Hexandiole, Trimethylolpropan, Hexantriole,
Glycerin und Pentaerythrit.
Vertreter der genannten im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polyisocyanat- und Hydroxyl-Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience
Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie
im Kusntstoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.
Falls beim erfindungsgemäßen Verfahren gemäß der o.g. besonderen Ausführungsform hydrophil modifizierte Präpolymere zum
Einsatz gelangen sollen, erfolgt deren Herstellung nach bekannten Verfahren des Standes der Technik beispielsweise gemäß
den in DT-OS'en 1 495 745, 1 495 847, 2 446 440, 2 340 512, US-PS 3 479 310, GB-PS'en 1 158 088 oder 1 076 688 beschriebenen
Methoden. Dies bedeutet, daß bei der Herstellung der Präpolymeren neben den bereits beispielhaft genannten Ausgangsmaterialien
chemisch fixierte hydrophile Gruppen aufweisende, vorzugsweise im Sinne der Isocyanatadditionsreaktion
mono- und insbesondere difunktionelle Aufbaukomponenten der beispielhaft in den o.g. Literaturstellen bezüglich der Herstellung
von wäßrigen Polyurethandispersionen oder -lösungen beschriebenen Art, d.h. beispielsweise ionische bzw. potentielle
ionische Gruppen aufweisende Diisocyante, Diamine oder Dihydroxyverbindungen bzw. Polyäthylenoxideinheiten
aufweisende Diisocyanate oder Glykole mitverwendet werden.
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//ir
Zu den bevorzugten hydrophil modifizierten Aufbaukomponenten
gehören insbesondere die Sulfonatgruppen aufweisenden aliphatischen Diole gemäß DT-OS 2 446 440, die kationischen oder
auch anionischen einbaufähigen inneren Emulgatoren gemäß deutscher Patentanmeldung P 26 51 506.0 und auch die in
dieser Patentanmeldung beschriebenen, monofunktionellen einbaufähigen Polyäther.
Bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren nach an sich bekannten
Prinzipien des Standes der Technik werden die Reaktionspartner im allgemeinen in solchen Mengenverhältnissen
eingesetzt, die einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasserstoffatomen, vorzugsweise
aus Hydroxylgruppen, von 1,05 bis 10, vorzugsweise von 1,1 bis 3 entsprechen.
Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner ist hierbei weitgehend beliebig. Man kann sowohl die Hydroxylverbindungen
abmischen und dazu das Polyisocyanat zufügen oder auch zur Polyisocyanatkomponente das Gemisch
der Hydroxylverbindungen oder die einzelnen Hydroxyverbindungen nach und nach eintragen.
Die Herstellung der NCO-Präpolymere erfolgt vorzugsweise in
der Schmelze bei 30 bis 190°C, vorzugsweise bei 50 bis 120°C.
Die Herstellung der Präpolymere könnte selbstverständlich auch in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen.
Geeignete Lösungsmittel, die z.B. in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden können,
wären z.B. Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Dimethylformamid oder Cyclohexanon.
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A*
Die Art und Mengenverhältnisse der bei der Herstellung der
NCO-Präpolymeren eingesetzten Ausgangsmaterialien werden la
übrigen vorzugsweise so gewählt, daß die NCO-Präpolymeren
a) eine mittlere NCO-Funktionalität von 1,8 bis 2,2, vorzugs
weise 2,
b) einen Gehalt an kationischen oder anionischen eingebauten
Gruppen von 0 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 100 und insbesondere
0,5 bis 50 Milli-Aquivalent 'pro 100 g Feststoff,
c) einen Gehalt an seitenstHndig, endständig und/oder inner
halb der Hauptkette eingebauten, innerhalb eines Polyäthersegments
vorliegenden /ithylenoxid-Einheiten von O bis 30,
vorzugsweise 0,5 bis 30 und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präpolymeren und
d) ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10.000, vorzugsweise
800 bis 4.OOO aufweisen.
Zu den bevorzugten NCO-Präpolymeren gehören, wie bereite dargelegt, solche, welche entweder ionische Gruppen der
unter b) genannten Art, d.h. insbesondere -COO"", -SO-" oder
- N =, oder nichtionische Gruppen der unter c) genannten
Art oder sowohl ionische als auch nichtionieche Gruppen der
genannten Art aufweisen. Es ist jedoch auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren NCO-Präpolymere einzusetzen,
bei deren Herstellung keine der unter 3. genannten hydrophilen Aufbaukomponenten mitverwendet wurden, bei denen der Gehalt
der oben unter b) bzw. c) genannten Gruppen somit O beträgt.
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Im Falle der Verwendung derartiger NCO-Präpolymerer, die im
übrigen die oben unter a) und d) genannten Eigenschaften aufweisen, ist die Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw.
Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nur möglich,
falls externe Emulgatoren mitverwendet werden. Geeignete derartige Emulgatoren sind beispielsweise von R. Heusch in
"Emulsionen", Ullmann, Band 10, Seiten 449-473, Weinheim 1975,
beschrieben. Geeignet sind sowohl ionische Emulgatoren wie z.B. Alkali- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren
oder langkettigen Aryl(Alkyl)sulfonsäuren, als auch nichtionische Emulgatoren wie z.B. äthoxylierte Alkylbenzole mit
einem mittleren Molgewicht von 500 bis 10 000.
Diese externen Emulgatoren werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene mit den NCO-Präpolymeren innig
durchmischt. Sie gelangen im allgemeinen in Mengen von 1 tie 30 , vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-jG, bezogen auf das
Gewicht des NCO-Präpolymeren zum Einsatz. Es ist durchaus möglich, auch bei Verwendung ion hydrophil modifizierten
NCO-Präpolymeren deren Hydrophilie durch zusätzliche Mitverwendung derartiger externer Emulgatoren zu erhöhen, obwohl
dies im allgemeinen nicht erforderlich ist.
Wie bereits dargelegt, ist der Einbau hydrophiler Gruppen bzw. die Mitverwendung externer Emulgatoren bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich, sondern erfolgt im allgemeinen nur dann, wenn
die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Form wäßriger Dispersionen bzw. Lösungen erhalten werden sollen. Es ist
somit durchaus denkbar, das erfindungsgemäße Verfahren
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beispielsweise in dem oben beispielhaft genannten Lösungsmittel durchzuführen, wobei dann Lösungen der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte in diesen Lösungsmitteln erhalten werden.
Die oben beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit 1,8-2,2,
vorzugsweise 2, endständigen Isocyanatgruppen kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Gemisch
mit Bisoxazolidinen zum Einsatz. Unter "Bisoxazolidinen11
sind hierbei beliebige organische Verbindungen zu verstehen, die 2, unter dem Einfluß von Wasser eine Hydroxyl- und eine
sekundäre Aminogruppe bildende, Oxazolidingruppen aufweisen
und ansonsten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind. Zu den bevorzugten Bisoxazolidinen
gehören solche, welche 2 Gruppen der Formel
0 N-Y-
aufweisen, wobei
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und
Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit 5-7 Kohlenstoffatomen
oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6-10 Kohlenstoffatomen bedeuten bzw. zusammen mit dem
Ring-Kohlenstoffatom gemeinsam einen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Ring
bilden können,
X für einen Rest der Formel
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AH
/h3\ -c -
steht, wobei R3 und R4 für gleiche oder verschiedene
Reste stehen und C|-C4-Alkylreste, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten und m 2 oder 3 bedeuten,
für einen Rest der Formel
?3
C -
\RVn
steht, in welcher R Bedeutung haben und η für eine ganze Zahl von
bis 6 steht.
2 und R4 die bereits genannte
Zu den besonders bevorzugten Bisoxazolidinen gehören solche in welchen 2 Reste der o.g. Formel über einen zweiwertigen
Rest der Formel
-A-Z-A1-
verknüpft sind, wobei
A und A' für gleiche oder verschiedene Reste stehen und
-COO- oder -OCO-NH- bedeuten und
Z für einen zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2-14 Kohlenstoffatomen, einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 5-14 Kohlenstoffatomen oder einen Arylenrest mit 6-15 Kohlenstoffatomen steht.
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AS
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder Gemische der
beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit den beispielhaft
genannten Bisoxazolidinen oder aber überwiegend lineare Isocanatgruppen
und Oxazolidingruppen aufweisende Präpolymere eingesetzt.
Diese letztgenannten Präpolymeren können auf einfache Heise durch Umsetzung der oben beispielhaft genannten vorwiegend
difunktionellen NCO-Präpolymeren mit Hydroxylgruppen aufweisendenden Oxazolidinen der Formel
v N-Y-OH
NCX
NCX
R1 R2
in welcher
R-, R2, X und Y die bereits genannte Bedeutung haben, hergestellt
werden.
Bei dieser Herstellung der Isocyanatgruppen und Oxazolidine aufweisenden Präpolymeren gelangen die Reaktonspartner vorzugsweise
in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daB auf jedes Mol Isocyanatgruppen des NCO-Präpolymeren 0,37-0,53,
vorzugsweise 0,4-0,51 Mol Hydroxylgruppen des Hydroxyoxyzolidins
entfallen. Auf diese werden Reaktionsgemische erhalten, welche pro verbleibender Isocyanatgruppe ca.0,6-1,1,
vorzugsweise ca. 0,65-1,05 Oxazolidingruppen aufweisen. Da es sich bei den Monohydroxyoxazolidinen um monofunktionelle
Verbindungen handelt, tritt bei dieser Umsetzung keine Molekülvergrößerung
spürbaren Ausmaßes ein. Auch bei den Umsetzungsprodukten handelt es sich somit ebenso wie bei den
als Ausgangsmaterialien eingesetzten NCO-Präpolymeren um
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im wesentlichen lineare Verbindungen.
Sowohl bei den Hydroxyoxazolidinen als auch bei den genannten
Bisoxazolidinen handelt es sich um literaturbekannte Verbindungen (vgl. z.B. die eingangs bezüglich der feuchtigkeitshärtenden Oxazolidin-Kompositionen des Standes der Technik
genannten Literaturstellen). Besonders bevorzugt einzusetzende Bisoxazolidine bzw. Hydroxyoxazolidine sind die entsprechenden in US-PS 4 002 601 bzw. DT-OS 2 446 438 genannten Verbindungen.
Die N-Hydroxyalkyl-oxazolidine werden nach literaturbekannten Methoden hergestellt, wobei ein Keton oder ein Aldehyd
unter cyclisierender Dehydratisierung mit einem Bis-(hydroxyalkyl) -amin kondensiert wird und das Reaktionswasser üblicherweise durch ein inertes Schleppmittel bzw. durch die im Überschuß eingesetzte Carbonylverbindung azeotrop entfernt wird.
κΓ°"
eignen sich insbesondere nachstehend aufgeführte Aldehyde und Ketone:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Tetrahydrobenzaldehyd, Aceton,
Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Diäthylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylt-butylketon, Diisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon.
Bevorzugt einzusetzende Carbonylverbindungen sind entsprechend der vorstehenden Definition der bevorzugten Reste R2 und R3
Formaldehyd sowie die genannten aliphatischen Aldehyde bzw. Ketone.
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HO-X-NH-Y-OH
eignen sich besonders Bis-(2-hydroxyäthyl)-amin und Bis-(2-hydroxypropyl)-amin. Im Prinzip ebenso geeignet sind
jedoch auch beispielsweise Bis-(2-hydroxybutyl)-amin,
Bis-(2-hydroxyhexyl)-amin. Bis-(3-hydroxyhexyl)-amin,
oder N-(2-hydroxypropyl)-N-(6-hydroxyhexyl)-amin.
Ausgehend von den oben beschriebenen Hydroxyoxazolidinen lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden, vorzugsweise Urethangruppen aufweisenden, Bisoxazolidine durch
Umsetzung mit Diisocyanaten der Formel
OCN-Z-NCO
(in der Z die oben angegebene Bedeutung besitzt) z.B. Hexamethylendiisocyanat, 3,3,S-Trimethyl-S-lsocyanatomethylcyclohexylisocyanat (IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethan, 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan herstellen. Auch die Umsetzung mit
Dicarbonsäuren, aliphatischen cycloaliphatische: oder
aromatischer Natur der Formel
HOOC-Z-COCH
führt zu erfindungsgemäß einsetzbaren, Estergruppen aufweisenden Bisoxazolidinen.
Außer den Dicarbonsäuren können unter HCl-Abspaltung auch
deren Bischloride oder unter Alkoholabspaltung deren Bisester eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es möglich,
vor diesen angeführten Dimerisierungsreaktionen die OH-
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Gruppe mit stöchiometrischen Mengen von Hydroxycarbonsäuren
oder den entsprechenden Lactonen umzusetzen. Hier kommt der Einsatz von z.B. Hydroxypropionsäure, Hydroxybuttersäure,
Hydroxycapronsäure usw., bzw. deren Lactonen in Frage. Diese zusätzliche Modifizierung ist jedoch weniger bevorzugt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
nun
a) die beispielhaft genannten Oxazolidin- und Isocyanatgruppen
aufweisenden Präpolymeren oder
b) Gemische der beispielhaft genannten NCO-Präpolymeren mit
den beispielhaft genannten Bisoxazolidinen, in welchen die Mengenverhältnisse der Komponenten im allgemeinen so gewählt sind,
daß für jedes Mol Isocyanatgruppen 0,6 bis 1,1, vorzugsweise 0,65 bis 1,05, Mol Oxazolidingruppen vorliegen,
mit Wasser vermischt. Hierbei wird das Wasser nicht wie in den eingangs genannten Vorveröffentlichungen in Form von
Luftfeuchtigkeit sondern in flüssiger Form eingesetzt. Wesentlich ist hierbei, daß die Wassermenge so bemessen
wird, daß sie mindestens zur Hydrolyse der Oxazolidingruppen ausreicht, d.h. daß pro Mol Oxazolidingruppen mindestens
1 Mol Wasser zum Einsatz gelangt. Im allgemeinen wird man jedoch stets einen mindestens 1OO %igen Überschuß über
diese Menge an Wasser einsetzen, selbst wenn nicht die Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sondern beispielsweise deren
Lösungen in organischen Lösungsmitteln hergestellt werden sollen. Durch den Zusatz des Wassers in flüssiger Form und
durch die genannte Wassermenge wird eine Additionsreaktion
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zwischen den Isocyanatgruppen und den aus den Oxazolidingruppen hydrolytisch gebildeten Hydroxylgruppen weitgehend
ausgeschlossen, da selbst bei Verwendung eines Oxazolidine
Unterschusses bezogen auf Isocyanatgruppen dann stets eine Kettenverlängerungsreaktion zwischen den Isocyanatgruppen
und dem überschüssig vorliegenden Wasser im Vergleich zur Additionsreaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen vorrangig abläuft. Bei der Herstellung von wäßrigen
Lösungen bzw. Dispersionen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Wasser im allgemeinen in
Mengen von 40 bis 900 / vorzugsweise 55 bis 230 Gew.-%,
bezogen auf Oxazolidin- und Isocyanatgruppen aufweisendes Reaktivsystem eingesetzt.
Bei der Herstellung von Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Lösungsmitteln wird bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen
wie folgt verfahren:
Das Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen aufweisende Reaktivgemisch wird in einem geeigneten Lösungsmittel, welches
vorzugsweise mit Wasser mischbar sein sollte, zu einer 5 bis 95 , vorzugsweise 20 bis 70 gew.-%igen Lösung gelöst.
Zu dieser Lösung wird dann unter Rühren das Wasser als solches oder im Gemisch mit mit Wasser mischbarem Lösungsmittel
zugesetzt. Die Temperatur hierbei liegt im allgemeinen zwischen 0 und 80°c. Es bildet sich dann sofort eine Lösung des erfindungsgemäßen Verfahrensprodukts in dem Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel/Wasser-Gemisch. Geeignete
Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methyläthy!keton oder aber auch Gemische
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von beispielsweise tertiären Alkoholen wie tert.-Butanol mit
aromatischen Lösungsmitteln wie z.B. Toluol.
Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter gleichzeitiger Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in Wasser wird entweder das wie dargelegt
hydrophil modifizierte oder einen externen Emulgator enthaltende Reaktivsystem, insbesondere falls es sich hier um
eine Flüssigkeit handelt, direkt mit dem Wasser verrührt, oder man verfährt nach dem oben dargelegten Prinzip unter
Mitverwendung eines Hilfslösungsmittels, wobei als Hilfslösungsmittel zweckmäßigerweise ein mit Wasser mischbares
Lösungsmittel eines unter 100°C liegenden Siedepunktes verwendet wird, welches nach erfolgter erfindungsgemäßer Umsetzung destillativ entfernt werden kann. Bei dieser Herstellung von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen erfolgt
die Dispergierung bzw. Lösung der Präpolymeren und deren Kettenverlängerung praktisch simultan. Von entscheidendem
Vorteil gegenüber den vorbekannten Verfahren des Standes der Technik zur lösungsmittelfreien bzw. -armen Herstellung von wäßrigen
Folyurethandispersionen ist hierbei, daß bereits vor dem Zusammenbringen der
Präpolymeren mit dem Wasser eine innige Durchmischung mit dem Kettenverlängerer erfolgt, bzw. bereits vor dem Zusammenbringen mit Wasser eine chemische Fixierung der kettenverlängernden Gruppe (Oxazolidingruppe) erfolgt, so daß die
Kettenverlängerung zu besonders homogenen Produkten führt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich zur
Herstellung von wäßrigen Dispersionen bzw. Lösungen, die einen Feststoffgehalt von 1O bis 7O, vorzugsweise 30 bis
Gew.-% aufweisen.
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ι*
In den Dispersionen weisen die Teilchen der diskontinuierlichen Phase im allgemeinen Durchmesser von 50 bis 1000 nm auf. Auch
die Herstellung von Solen mit mittlerem Teilchendurchmesser der diskontiuierlichen Phase von etwa 1-50 nm bzw. klaren,
wäßrigen Lösungen, in welchen der Festkörper in molekulardisperser Form oder höchstens in Form von Assoziaten vorliegt,
ist erfindungsgemäß möglich.
Cb beim erfindungsgemefen Verfahren Lösungen oder
Dispersionen der Polyurethane in Wasser erhalten werden» ist
▼or allem von Molekulargewicht und der Hydrophilie der gelüsten
bzw. dispergierten Teilchen abhängig, welche ihrerseits durch geeignete Wahl von Art und Mengenverhältnis der Ausgangsitaterialien, insbesondere bei der Herstellung der NCO-Präpolymeren,nach den bekannten Prinzipien der Polyurethan-Chemie
eingestellt werden können. So führt beispielsweise die Verwendung von einem NCO-Präpolymeren mit einer geringfügig
unter 2 liegenden mittleren NCO-Funktionalität zu einen
Abbruch der Polyadditionsreaktion, bevor allzu hohe Molekulargewichte erreicht sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, in wäßriger Dispersion bzw. Lösung
vorliegenden Polyurethane sind den bekannten in organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanen ebenbürtig. Aus
ihnen hergestellte Filme weisen eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Hydrolysebeständigkeit auf und können
für die verschiedensten Einsatzgebiete verwendet werden.
Wegen der in den erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten eingebauten
seitenständigen Hydroxylgruppen lassen sich diese nach Formgebung beispielsweise durch Abdunsten des Lösungsmittels
bzw. Wassers,nachdem der Lösung bzw. der Dispersion
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ein chemisch oder thermisch aktivierbares Vernetzungsmittel zugegeben worden warr vernetzen. Geeignete Vernetzungsmittel
sind z.B. Polyisocyanate mit blockierten Isocyanatgruppen
oder gegenüber Hydroxylgruppen reaktionsfähige Melaminharze. Auch bei einem Verzicht einer chemischen Vernetzung der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte über die seitenständigen Hydroxylgruppen können diese von Vorteil sein, da sie oft
die physikalische Affinität der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte zu Substraten, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
beschichtet werden, erhöhen.
Alle in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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1237,5 Teile eines Polybutylenadipats (MG= 2250) und 191,3 Teile eines vierfach propoxylierten Adduktes aus 2-Butendiol-1,4
und Natriumbisulfit (MG= 425), im folgenden als "Addukt"
bezeichnet, wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert
Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S^S-trimethylcyclohexan
gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solam
gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 5,3 % betrug. Nach
Abkühl«
Formel
Formel
die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C solange Abkühlen auf 60°C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der
0 N- (CH2)JOCONH (CH2 )6-NHCOO-(CH2J2-N 0
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 5060 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene
wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30 % und eine Viskosität von 14 Sekunden (Fordbecher, 4 mm).
Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien
Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:
Zugfestigkeit: 37,2 MPa
Bruchdehnung: 620 %
Bruchdehnung: 620 %
330 Teile der Dispersion wurden mit 15 Teilen eines Hexamethyl/Butyloxymethylmelamins
versetzt und zu einem Film vergossen. Nach der Trocknung wurde der Film 20 Minuten
auf 130°C erhitzt. Die an diesem Film gemessenen mechanischen Werte waren:
Zugfestigkeit: 45,3 MPa
Bruchdehnung: 410 %
Bruchdehnung: 410 %
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Der Film war nach dem Befeuchten mit Toluol und Aceton nicht klebrig und löste sich in heißem DMF nicht auf.
Das NCO-Präpolymer aus Beispiel 1 wurde bei 6O°C mit 361,8
Teilen eines Bisoxazolidins der Formel
' N- (CH2) 2-OCONH-(CH2) g-NH-COO-(CH2) 2 -N
versetzt. Unter kräftigem Rühren wurden 51OO Teilen entionten Wassers zugegeben. Die entstandene Dispersion hatte einen
Festkörpergehalt von 30 % und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Sie zeigte im durchscheinenden Licht
einen Tyndall-Effekt.
Die Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und klebfreien Film auf, der nach völliger Entfernung des Wassers eine
Shore-A-Härte von 78 aufwies. Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die Härte auf 85 (Shore-Α) angestiegen und der Film
in heißem DMF nur noch quellbar, jedoch nicht mehr löslich.
600 Tiele eines Polyäthanoldiolphthalates (MG«200O) und 525
Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG-1750) sowie 170,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Adduktes wurden
bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 700C 285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat
gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf
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is
betrug. Nach dem Abkühlen auf 8O0C wurden 209 Teile eines
1OO°C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,8 %
betrug. Nach dem Abküh:
Oxazolidins der Formel
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 4O7O Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene wäßrige Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von
30 % und eine Viskosität von 15 Sekunden (Fordbecher, 4 mm). Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die Dispersion trocknete nach dem Vergießen
zu einem klaren, harten Film auf, der jedoch mit dem Fingernagel leicht zu ritzen war. Die Bleistifthärte betrug HB-H.
Nach 20-minütigem Erhitzen auf 130°C war die die auf 3 H angestiegen.
300 Teile eines Polyäthandiolphthalats (MG = 2000) und 612,5 Teile eines Polyäthandiolphthalatadipates (MG-1750) sowie
13,4 Tiele 1,1,1-Trishydroxymethylpropan und 148,8 Teile des
in Beispiel 1 beschriebenen Addukt wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C
285,6 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100 C solange gex
bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,3 % betrug. Nach dem Abkühlen
Formel
schung nach Anheben der Temperatur auf 100 C solange gerührt,
Se!
kühlen auf 8O0C wurden 252,7 Teile eines Oxazolidins der
0 N-(CH2) 2-OCONH-(CH2) 6-NHCOO- (CH2J2-N Ό
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eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 2230 Teilen entionten Wassers versetzt. Es entstand
eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 % und einer Viskosität von 20 Sekunden (Fordbecher, 4 mm) .
Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
1000 Teile eines Äthandiol/Butandiol-1,4/Diäthylenglykolpolyadipates (MG =2000) sowie 1100 Teile eines Adduktes aus stöchiometrischen ffengen (i) eines auf n-Butanol gestarteten Polyätheralkohols aus 83 % Äthylenoxid und 17 % Propylenoxid (MG = 1900),
(ii) Hexamethylendiisocyanat und (iii) Diethanolamin wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden 369,2 Teile Hexamethylendiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100°C
solange gerührt, bis der NCO-Gehalt der Schmelze 4,1 % betrug. Nach dem Abkühlen auf 3O°C wurden 358,2 Teile eines Oxazolidine der Formel
/—v
θ' N- (CM2) 2-o-CO- (CH2) 4-C00-
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit 6160 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 30 %.
Die Dispersion zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
1192,5 Teile eines Polybutandioladipates (MG -2250) und 137,5 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Propylen-
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ι*
oxidpolyäther (MG = 550) sowie 85,5 Teile eines auf n-Butanol
gestarteten Polyätheralkohols aus 85 % Äthylenoxid und 15 % Propylenoxid und 85,2 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen
Addukts wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 488,4 Teile 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan gegeben und die
Mischung nach Anheben der Temperatur auf 100 C solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 5,0 % betrug. N*ch dem Abkühlen
auf 60 C wurden 437,4 Teile eines Bisoxazolidins der Formel
0 N- (CH2) 2-OCO-NH- (CH2) g-NH-COO- (CHj) 2~N 0
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräfigem Rühren mit 3320 Teilen entionten Wassers versetzt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40 t
und eine Viskosität von 18 Sekunden (Fordbecher, 4 mn). Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Die
Dispersion trocknet zu einem klaren, farblosen und elastischen Film auf, der folgende mechanische Daten besitzt:
Zugfestigkeit: 28,6 MPa
Bruchdehnung: 930 %
250 Teile der Dispersion wurden mit 20 Teilen eines Butanonverkappten Triisocyanatohexylbiurets vermischt. Nach dem Auftrocknen eines Films wurde dieser 30 Minuten auf 160°C erhitzt.
Die an diesem Film gemessenen mechanischen Daten waren:
Zugfestigkeit: 41,7 MPa
Bruchdehnung: 430 %
500 Teile eines Polyäthylenphthalats (MG * 2000) und 332
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it
Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) sowie 13,4 Teile Trishydroxymethylpropan
und 104 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Addukte wurden bei 120°C im Wasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem
Gemisch wurden bei 70°C 320 Teile Hexandiisocyanat geben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 1OO°C
solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 4,7 % betrug. Nach dem Abkühlen auf 40°C wurden 246 Teile eines Oxazolidine der
Formel
eingerührt und die Mischung anschließend unter kräftigem Rühren mit einer Mischung aus 2260 Teilen entionten Wassers
und 76 Teilen Xthylenglykolmonoäthylester versetzt. Es bildete sich eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von
40 %. Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt.
Beispiel 8 ■
552 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG = 550) wurden bei 1200C im Wasserstrahlvakuum entwässert und bei 70°C mit 320 Teilen Hexandiisocyanat
vermischt. Nach dem Anheben der Temperatur auf 10O0C wurde
das Gemisch solange gerührt, bis der NCO-Gehalt 8,7 % betrug. Die Mischung wurde auf 50°C abgekühlt und 238 Teile
eines Addukts von 20 Molen Äthylenoxid an 1 Mol iso-Nonylphenol wurden in ihr aufgelöst. Nach der Zugabe von 320 Teilen
eines Oxazolidins der Formel
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N- (CH2) ^OCO-NH-/7 X VnH-COO-(CH2) 2 -N
CH-
und 84 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther wurden unter kräftigem Rühren 25OO Teile entionten Wassers zugesetzt. Es entstand eine Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 38 %.
Sie zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Nach dem Ausgießen und Auftrocknen bildete sich ein klarer
zäher Film, der hohe Härte besaß.
556 Teile eines auf Bisphenol A gestarteten Polypropylenglykoläthers (MG =550) und 93,6 Teile des in Beispiel 1
beschriebenen Addukts wurden bei 120°C im Hasserstrahlvakuum entwässert. Zu diesem Gemisch wurden bei 70°C 320
Teile Hexandiisocyanat gegeben und die Mischung nach Anheben der Temperatur auf 1OO°C solange gerührt, bis der
NCO-Gehalt 6,3 % betrug. Bei 70°C wurde nach dem Vermischen mit 80 Teilen eines Oxazolidins der Formel
HO- (CH2) 2-N
12 Stunden lang gerührt. Darauf wurden 105 Teile Äthylenglykolmonoäthyläther zugesetzt und bei 50°C 1590 Teile
entionten Hassers eingerührt. Die entstandene Dispersion hatte einen Festkörpergehalt von 40 % und zeigte im durchscheinenden Licht einen Tyndall-Effekt. Sie trocknete zu
einem klaren zähen und glänzenden Film auf.
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Claims (3)
1) Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen linearen Isocyanatpolyadditionsprodukten
mit seitenständigen Hydroxylgruppen durch Umsetzung von freie Isocyanatgruppen und Oxazolidingruppen
aufweisenden Reaktivsystemen mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) im wesentlichen lineare Präpolymere, welche endständig
sowohl Isocyanatgruppen als auch Oxazolidingruppen oder
b) ein, im wesentlichen lineare NCO-Präpolymere und Bisoxazolidine
aufweisendes Gemisch
durch Vermischen mit Wasser kettenverlängert, wobei die Wassermenge so bemessen wird, daß pro Mol an im Reaktionsgemisch vorliegenden Oxazolidingruppen mindestens 1 Mol
Wasser vorliegt.
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Präpolymere hydrophil modifizierte und/oder einen externen Emulgator enthaltende Präpolymere und einen bezüglich
der Kettenverlängerungsreaktion hohen Wasserüberschuß verwendet, so daß unmittelbar eine wäßrige Dispersion
bzw. Lösung der Polyadditionsprodukte erhalten wird.
3) Gemäß Anspruch 1 erhältliche, seitenständige Hydroxylgruppen aufweisende Isocyanat-Polyadditionsprodukte.
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ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772732131 DE2732131A1 (de) | 1977-07-15 | 1977-07-15 | Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten |
US05/921,285 US4192937A (en) | 1977-07-15 | 1978-07-03 | Process for the preparation of isocyanate polyaddition products which have hydroxyl groups in side chains |
DE7878100323T DE2860113D1 (en) | 1977-07-15 | 1978-07-07 | Process for the preparation of isocyanate polyaddition products containing lateral hydroxyl groups and products obtained by this process |
EP78100323A EP0000381B1 (de) | 1977-07-15 | 1978-07-07 | Verfahren zur Herstellung von seitenständige Hydroxylgruppen aufweisenden Isocyanat-Polyadditionsprodukten und die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte. |
IT50255/78A IT1105095B (it) | 1977-07-15 | 1978-07-12 | Procedimento per produrre prodotti di poliaddizione di isocianati presentanti gruppi ossidrilici laterali |
JP8461778A JPS5420098A (en) | 1977-07-15 | 1978-07-13 | Preparation of linear isocyanate polyaddition product having hydroxyl group in side chain |
ES471750A ES471750A1 (es) | 1977-07-15 | 1978-07-14 | Procedimiento para la obtencion de productos de polidiacion de isocianato |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19772732131 DE2732131A1 (de) | 1977-07-15 | 1977-07-15 | Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten |
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DE19772732131 Withdrawn DE2732131A1 (de) | 1977-07-15 | 1977-07-15 | Verfahren zur herstellung von seitenstaendige hydroxylgruppen aufweisenden isocyanat-polyadditionsprodukten |
DE7878100323T Expired DE2860113D1 (en) | 1977-07-15 | 1978-07-07 | Process for the preparation of isocyanate polyaddition products containing lateral hydroxyl groups and products obtained by this process |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE7878100323T Expired DE2860113D1 (en) | 1977-07-15 | 1978-07-07 | Process for the preparation of isocyanate polyaddition products containing lateral hydroxyl groups and products obtained by this process |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4192937A (de) |
EP (1) | EP0000381B1 (de) |
JP (1) | JPS5420098A (de) |
DE (2) | DE2732131A1 (de) |
ES (1) | ES471750A1 (de) |
IT (1) | IT1105095B (de) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0206059A2 (de) | 1985-06-15 | 1986-12-30 | Bayer Ag | In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe |
EP1600485A1 (de) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Bayer MaterialScience AG | Klebstoffe |
EP1935911A1 (de) | 2000-07-27 | 2008-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Biozide Polyurethan-Zusammensetzung und Verwendungsverfahren dafür |
EP1975187A1 (de) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | Sika Technology AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt |
DE102007020523A1 (de) | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Helling, Günter, Dr. | Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere |
DE102007026196A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
US7553902B2 (en) | 2002-08-15 | 2009-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Water-emulsifiable isocyanates having improved properties |
DE102008038944A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen |
EP2368928A2 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-28 | Basf Se | Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften |
EP2368926A1 (de) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | Basf Se | Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften |
US8324340B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-12-04 | Sika Technology Ag | Polyurethane composition with good initial strength |
WO2014128031A1 (de) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von wässrigen polyurethanzubereitungen |
WO2014177421A1 (de) | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz |
WO2015055591A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Basf Se | Process for preparing water-emulsifiable polyurethane acrylates |
US9683127B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-06-20 | Basf Se | Water-emulsible isocyanates having improved gloss |
WO2018108631A1 (de) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften |
WO2020260133A1 (de) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften |
Families Citing this family (60)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3048085A1 (de) * | 1980-12-19 | 1982-07-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Dispersionen von sulfonatgruppen aufweisenden polymeren, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als beschichtungsmittel |
DE3137748A1 (de) * | 1981-09-23 | 1983-03-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hitzeaktivierbare vernetzer enthaltenden waessrigen dispersionen oder loesungen von polyurethan-polyharnstoffen, die nach dem verfahren erhaeltlichen dispersionen oder loesungen, sowie ihre verwendung zur herstellung von ueberzuegen |
JPS58144961A (ja) * | 1982-02-24 | 1983-08-29 | Fujitsu Ltd | 記憶領域管理方式 |
DE3313237A1 (de) * | 1983-04-13 | 1984-10-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige, vernetzerhaltige polyurethanzubereitungen und ihre verwendung zur thermoaktiv-einstrich-umkehrbeschichtung |
DE3630045A1 (de) * | 1986-09-04 | 1988-03-17 | Bayer Ag | Klebstoff und die verwendung des klebstoffs zur herstellung von verklebungen |
US4879365A (en) * | 1988-11-14 | 1989-11-07 | Nl Chemicals, Inc. | High preformance one-component urethane compositions with excellent weathering properties and method for making and using same |
DE4028704A1 (de) * | 1990-09-10 | 1992-03-12 | Bostik Gmbh | 2-komponenten-polyurethan-dichtungsmassen |
DE4418157A1 (de) | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Thermokoagulierbare wässerige Polyurethan-Dispersionen |
BR9607155A (pt) * | 1995-01-13 | 1997-11-11 | Essex Specialty Prod | Composição adesiva bicomponente processo para ligar dois substratos entre si |
EP0774475A3 (de) | 1995-11-17 | 1997-10-01 | Basf Ag | Wässerige Dispersionen enthaltend ein Polyurethan mit oximblockierten Isocyanatgruppen und/oder Carbonylgruppen in Keto- oder Aldehydfunktion |
AR005429A1 (es) * | 1996-01-11 | 1999-06-23 | Essex Specialty Prod | Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones |
US5922809A (en) * | 1996-01-11 | 1999-07-13 | The Dow Chemical Company | One-part moisture curable polyurethane adhesive |
US5852103A (en) * | 1996-05-08 | 1998-12-22 | Essex Specialty Products, Inc. | Two-part moisture curable polyurethane adhesive |
US6709539B2 (en) | 2000-08-07 | 2004-03-23 | Dow Global Technologies Inc. | One-part moisture curable polyurethane adhesive |
US6573375B2 (en) | 2000-12-20 | 2003-06-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Liquid thickener for surfactant systems |
DE10133789A1 (de) * | 2001-07-16 | 2003-02-06 | Basf Ag | Wässrige Dispersionen für hydrolysefeste Beschichtungen |
DE10306243A1 (de) * | 2003-02-14 | 2004-08-26 | Bayer Ag | Einkomponenten-Beschichtungssysteme |
PL2801355T3 (pl) | 2004-10-08 | 2015-10-30 | Fwp Ip Aps | Kompozycje farmaceutycznie o kontrolowanym uwalnianiu zawierające ester kwasu fumarowego |
KR101251244B1 (ko) | 2005-02-24 | 2013-04-08 | 바스프 에스이 | 방사선 경화성 수성 폴리우레탄 분산액 |
DE102006036220A1 (de) * | 2006-08-03 | 2008-02-07 | Clariant International Limited | Polyetheramin-Makromonomere mit zwei benachbarten Hydroxylgruppen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen |
EP2125922B1 (de) * | 2006-12-22 | 2012-10-31 | Basf Se | Mikrokapseln, enthaltend verbindungen mit carbodiimidgruppen |
DE102008000270A1 (de) | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen mit geringem Gehalt an hochsiedenden Lösungsmitteln |
DE102008000478A1 (de) | 2007-03-05 | 2008-09-11 | Basf Se | Polyurethan-Dispersionen mit Polyethercarbonatpolyolen als Aufbaukomponente |
DE102008004178A1 (de) | 2008-01-11 | 2009-07-16 | Basf Se | Textile Flächengebilde, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE102008014211A1 (de) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | Bayer Materialscience Ag | Wässrige Dispersion aus anionisch modifizierten Polyurethanharnstoffen zur Beschichtung eines textilen Flächengebildes |
ES2377708T3 (es) * | 2008-08-26 | 2012-03-30 | Basf Se | Composición adhesiva para artículos autoadhesivos desprendibles, a base de polímeros adhesivos y nanopartículas orgánicas |
WO2010118949A2 (de) | 2009-04-14 | 2010-10-21 | Basf Se | Verwendung von polyurethanklebstoff aus polyesterdiolen, polyetherdiolen und silanverbindungen zur herstellung folienbeschichteter möbel |
US8916641B2 (en) | 2009-04-14 | 2014-12-23 | Basf Se | Adhesive made of polymers having crystalline domains, amorphous polyurethane and silane compounds |
DE102010043486A1 (de) | 2009-11-16 | 2011-05-19 | Basf Se | Kaschierverfahren unter Verwendung von Carbodiimid- und Harnstoffgruppen enthaltenden Klebstoffen |
EP2388283A1 (de) | 2010-05-18 | 2011-11-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Einstellung der Viskosität von anionischen Polyurethandispersionen |
BR112013001530A2 (pt) | 2010-07-29 | 2016-05-24 | Basf Se | uso de um adesivo de dispersão de poliuretano aquoso, processo para produzir películas compostas, e, película composta |
US8956497B2 (en) | 2010-07-29 | 2015-02-17 | Basf Se | Biodisintegratable composite foils |
US9089624B2 (en) | 2010-08-23 | 2015-07-28 | Basf Se | Ultrathin fluid-absorbent cores comprising adhesive and having very low dry SAP loss |
JP5950933B2 (ja) | 2010-12-20 | 2016-07-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリウレタン−ポリアクリレート−ハイブリッド分散液の製法 |
DE102011015459A1 (de) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | Basf Se | Polyurethane, ihre Herstellung und Verwendung |
US8841369B2 (en) | 2011-03-30 | 2014-09-23 | Basf Se | Latently reactive polyurethane dispersion with activatable crosslinking |
EP2691465B1 (de) | 2011-03-30 | 2015-09-09 | Basf Se | Latent reaktive polyurethandispersion mit aktivierbarer vernetzung |
WO2012171833A1 (de) | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Basf Se | Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen |
US9005762B2 (en) | 2011-12-09 | 2015-04-14 | Basf Se | Use of aqueous polyurethane dispersions for composite foil lamination |
CN103975034B (zh) | 2011-12-09 | 2016-10-19 | 巴斯夫欧洲公司 | 水性聚氨酯分散体用于复合膜层压的用途 |
US10144553B2 (en) | 2012-07-04 | 2018-12-04 | Basf Se | Bonded packaging system for foods |
US20150247076A1 (en) | 2012-09-18 | 2015-09-03 | Basf Se | Polymers comprising a polyurethane backbone endcapped with reactive (meth)acrylic terminating groups and their use as adhesives |
WO2014067833A1 (de) | 2012-11-02 | 2014-05-08 | Basf Se | Verwendung von wässrigen polyurethandispersionen zur kaschierung von formkörpern |
EP3094692B1 (de) | 2014-01-17 | 2021-02-24 | Basf Se | Laminierungstinte enthaltend eine wässrige polyurethan-dispersion |
DE102014204582A1 (de) | 2014-03-12 | 2015-09-17 | Basf Se | Neue Polymerdispersionen |
US20170121537A1 (en) | 2014-06-10 | 2017-05-04 | Basf Se | Polymer dispersions containing acylmorpholines |
AU2015295375A1 (en) | 2014-08-01 | 2017-03-02 | Basf Se | Methods for producing and using aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions and use of said aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions in coating agents |
MX2017007329A (es) | 2014-12-05 | 2017-10-20 | Basf Se | Dispersion adhesiva acuosa que contiene poliuretanos y alcoholes grasos etoxilados. |
WO2016162215A1 (de) | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Basf Se | Polymerdispersionen enthaltend n-acylpyrrolidine |
MX2019001359A (es) | 2016-08-01 | 2019-06-03 | Stahl Int B V | Dispersiones de polimero con emision reducida de acetaldehido. |
US10385261B2 (en) | 2017-08-22 | 2019-08-20 | Covestro Llc | Coated particles, methods for their manufacture and for their use as proppants |
CN111108166B (zh) | 2017-10-11 | 2022-07-12 | 巴斯夫欧洲公司 | 由聚烯烃载体材料、底胶和可辐射交联的热熔性粘合剂制成的保护膜 |
CN111742028A (zh) | 2018-02-21 | 2020-10-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备涂覆有粘合剂的制品的方法 |
EP3775084A1 (de) | 2018-04-13 | 2021-02-17 | Basf Se | Sauerstoffabsorbierende wässrige kaschierklebstoffzusammensetzung |
CN113260510B (zh) | 2019-01-11 | 2023-09-15 | 巴斯夫欧洲公司 | 使用凹版辊系统的膜涂覆方法 |
US20230092087A1 (en) | 2020-03-02 | 2023-03-23 | Basf Se | Composite foils biodisintegratable at home compost conditions |
EP4161768A1 (de) | 2020-06-09 | 2023-04-12 | Basf Se | Verfahren zur wiederverwertung von gebundenen gegenständen |
US20240067848A1 (en) | 2021-02-24 | 2024-02-29 | Basf Se | Adhesive labels comprising biodegradable aqueous polyurethane pressure-sensitive adhesive |
EP4326804A1 (de) | 2021-04-22 | 2024-02-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung beschichteter formkörper und deren verwendung |
WO2023117903A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Basf Se | Assignment of environmental attributes in production networks |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3533983A (en) * | 1966-06-01 | 1970-10-13 | Furane Plastics | Thermosetting phenyl glycidyl ether derivatives of isocyanate-terminated organic compounds |
US3743626A (en) * | 1968-10-18 | 1973-07-03 | Rohm & Haas | Hydrocurable oxazolidine-isocyanate compositions |
US3702839A (en) * | 1969-07-25 | 1972-11-14 | Monsanto Res Corp | Process for preparing 2-oxazolidone polymers |
BE757998A (fr) * | 1969-10-28 | 1971-04-26 | Henkel & Cie Gmbh | Procede de fabrication de matieres synthetiques contenant des groupes urethane |
US3763070A (en) * | 1970-06-03 | 1973-10-02 | Ici Ltd | Hydraulic cement with polyisocyanate and aliphatic polyepoxide |
US3817938A (en) * | 1971-02-12 | 1974-06-18 | K Ashida | Polyoxazolidone catalyst |
DE2632513C3 (de) * | 1976-07-20 | 1979-09-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Mit Wasser härtbare in Abwesenheit von Wasser lagerfähige Gemische auf Polyurethanbasis |
US4118373A (en) * | 1977-05-04 | 1978-10-03 | The Dow Chemical Company | Preparation of urethane elastomers from epoxy resin, polyols and polyisocyanates using a catalyst composition of an organometal salt with either nitrogen or phosphorus compounds |
-
1977
- 1977-07-15 DE DE19772732131 patent/DE2732131A1/de not_active Withdrawn
-
1978
- 1978-07-03 US US05/921,285 patent/US4192937A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-07-07 EP EP78100323A patent/EP0000381B1/de not_active Expired
- 1978-07-07 DE DE7878100323T patent/DE2860113D1/de not_active Expired
- 1978-07-12 IT IT50255/78A patent/IT1105095B/it active
- 1978-07-13 JP JP8461778A patent/JPS5420098A/ja active Granted
- 1978-07-14 ES ES471750A patent/ES471750A1/es not_active Expired
Cited By (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0206059A2 (de) | 1985-06-15 | 1986-12-30 | Bayer Ag | In Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Zubereitung und ihre Verwendung als Zusatzmittel für wässrige Klebstoffe |
EP1935911A1 (de) | 2000-07-27 | 2008-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Biozide Polyurethan-Zusammensetzung und Verwendungsverfahren dafür |
US7553902B2 (en) | 2002-08-15 | 2009-06-30 | Basf Aktiengesellschaft | Water-emulsifiable isocyanates having improved properties |
EP1600485A1 (de) | 2004-05-28 | 2005-11-30 | Bayer MaterialScience AG | Klebstoffe |
US8324340B2 (en) | 2006-10-31 | 2012-12-04 | Sika Technology Ag | Polyurethane composition with good initial strength |
EP1975187A1 (de) * | 2007-03-28 | 2008-10-01 | Sika Technology AG | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem Isocyanat-Monomergehalt |
WO2008116927A1 (de) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | Sika Technology Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethanzusammensetzungen mit niedrigem isocyanat-monomergehalt |
DE102007020523A1 (de) | 2007-05-02 | 2008-11-06 | Helling, Günter, Dr. | Metallsalz-Nanogel enthaltende Polymere |
DE102007026196A1 (de) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate |
DE102008038944A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Borealis Agrolinz Melamine Gmbh | Thermoplastische Polymere auf Basis von N-haltigen Verbindungen |
EP2368928A2 (de) | 2010-03-24 | 2011-09-28 | Basf Se | Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften |
EP2368926A1 (de) | 2010-03-25 | 2011-09-28 | Basf Se | Wasseremulgierbare Isocyanate mit verbesserten Eigenschaften |
US9683127B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-06-20 | Basf Se | Water-emulsible isocyanates having improved gloss |
WO2014128031A1 (de) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von wässrigen polyurethanzubereitungen |
US9624401B2 (en) | 2013-02-22 | 2017-04-18 | Basf Se | Process for producing aqueous polyurethane formulations |
WO2014177421A1 (de) | 2013-05-02 | 2014-11-06 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate für beschichtungen mit verbessertem glanz |
US9902871B2 (en) | 2013-05-02 | 2018-02-27 | Basf Se | Water-emulsifiable isocyanates for coatings having an improved gloss |
WO2015055591A1 (en) | 2013-10-16 | 2015-04-23 | Basf Se | Process for preparing water-emulsifiable polyurethane acrylates |
US10294392B2 (en) | 2013-10-16 | 2019-05-21 | Basf Se | Process for preparing water-emulsifiable polyurethane acrylates |
WO2018108631A1 (de) | 2016-12-14 | 2018-06-21 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften |
US11518907B2 (en) | 2016-12-14 | 2022-12-06 | Basf Se | Water-emulsifiable isocyanates with improved properties |
WO2020260133A1 (de) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Basf Se | Wasseremulgierbare isocyanate mit verbesserten eigenschaften |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES471750A1 (es) | 1979-02-01 |
US4192937A (en) | 1980-03-11 |
EP0000381A1 (de) | 1979-01-24 |
DE2860113D1 (en) | 1980-11-27 |
EP0000381B1 (de) | 1980-08-06 |
IT7850255A0 (it) | 1978-07-12 |
JPS5420098A (en) | 1979-02-15 |
JPS6131728B2 (de) | 1986-07-22 |
IT1105095B (it) | 1985-10-28 |
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