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Verfahren zur Herstellung von in Wasser
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dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen Die vorliegende Erfindung
betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen, in Wasser dispergierbaren
Polyhydroxyl verbindungen, die nach diesem Verfahren zugänglichen Verbindungen sowie
ihre Verwendung.
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Stabile Dispersionen von modifizierten Polyhydroxylverbindungen in
Wasser, welche in nicht modifizierter Form in Wasser nicht dispergierbar sind, sind
bislang nicht bekannt geworden.
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Andererseits wäre es von erheblichem Interesse, die höhermolekularen
an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen der Polyurethan-Chemie, welche im allgemeinen
in Wasser unlöslich und undispergierbar sind, in in Wasser dispergierbarer Form
in die Hand zu bekommen, da sich derartigen wässrigen Dispersionen praktisch alle
Einsatzmöglichkeiten eröffnen würden, für welche bislang Lösungen von Polyhydroxylverbindungen
in organischen Lösungsmitteln eingesetzt worden sind. In Kombination mit blockierten
Polyisocyanaten könnten
die wässrigen Dispersionen insbesondere
zur Herstellung von Beschichtungen, Folien und Imprägnierungen verwendet werden.
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Beim Auftrocknen würde ausschließlich Wasser verdampfen, demzufolge
wären derartige film- und folienbildende Systeme ausgesprochen umweltfreundlich.
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Auch in Verschäumungsprozessen, in welchen ohnehin Wasser als Treibmittel
eingesetzt wird, könnten wässrige Dispersionen von Polyhydroxylverbindungen als
Zusatz zu den üblichen flüssigen Polyolen die Eigenschaften der ausgehärteten Schäume
ganz erheblich beeinflussen.
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Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuen modifizierten
Polyhydroxylverbindungen gewiesen, die sich durch eine solche Dispergierbarkeit
in Wasser von den entsprechenden unmodifizierten Polyhydroxylverbindungen unterscheiden.
Die nachstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen der neuen erfindungsgemäß modifizierten
Polyhydroxylverbindungen in Wasser sind während einer Zeitspanne von mindestens
3 Monaten völlig stabil.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen, welches dadurch
gekennzeichnet ist, daß man 0,08 - 25 % der Hydroxylgruppen einer organischen Polyhydroxylverbindung
des Molekulargewichts 400 - 10 000, bzw. eines Gemisches von organischen Polyhydroxylverbindungen
des mittleren Molekulargewichts 400 - 10 000, welche in Wasser nicht löslich oder
dispergierbar sind, mit einer Verbindung zur Reaktion bringt, welche mindestens
eine die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Reaktionsproduktes in Wasser bewirkende
nicht-ionische hydrophile Gruppierung und mindestens eine mit Hydroxylgruppen unter
Additionsreaktion abreagierende Gruppierung aufweist, wobei die
Mengenverhältnisse
sowie die Funktionalität der Reaktionspartner bezüglich der genannten Additionsreaktion
so gewählt werden, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens
zwei freie Hydroxylgruppen vorliegen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach diesem Verfahren
zugänglichen, in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist schließlich auch die Verwendung
der nach diesem Verfahren zugänglichen, in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen
als Reaktionspartner für Polyisocyanate mit gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen
bei der Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ein neuartiger Weg eröffnet,
um die an sich bekannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen der Polyurethan-Chemie,
welche in Wasser weder löslich noch dispergierbar sind, so zu modifizieren, daß
eine solche Dispergierbarkeit erzielt wird.
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Durch diese Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
in Wasser wird ein grundsätzlich neuer Weg zu umweltfreundlichen System gewiesen,
da insbesondere die Lösungsmittel, welche bislang zur Auflösung der Polyhydroxylverbindungen,
beispielsweise in Lacksystemen, erforderlich waren, durch Wasser ersetzt werden
können. Überraschenderweise wurde weiterhin festgestellt, daß erfindungsgemäß modifizierte
an sich bekannte Polyhydroxypolyester in in Wasser dispergierter Form ohne Zusatz
irgendwelcher Hydrolysestabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen.
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Dies ist insbesondere überraschend, da bekannt war, daß der hydrolytische
Abbau von Polyester-Segmenten in Ester-Gruppen aufweisenden Kunststoffen umso rascher
erfolgt, je hydrophiler diese sind und wasserlösliche Produkte schon nach wenigen
Tagen vollständig hydrolysiert werden.
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Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangsverbindungen sind insbesondere
in Wasser unlösliche und undispergierbare Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs
400 -10 000, obwohl sich das erfindungsgemäße Verfahren auch auf entsprechende Aminogruppen,
Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen übertragen ließe. Bevorzugt
weisen die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Polyhydroxylverbindungen
ein Molekulargewicht von 800 - 10 000, insbesondere von 1 000 - 6 000, auf. Es handelt
sich a) um in der Regel 2 - 8, vorzugsweise jedoch 2 - 4 Hydroxylgruppen aufweisende
Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide oder um
b) 2-12, vorzugsweise jedoch 2-8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester,wie sie für
die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt
sind. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsverbindungen
sind in Wasser unlösliche und undispergierbare urethangruppen-freie Polyhydroxypolycarbonate
und Polyhydroxypolyäther des o.g. Molekulargewichts und der o.g. Funktionalität.
Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind jedoch in Wasser unlösliche und undispergierbare
urethangruppen-freie Polyhydroxypolyester des o.g. Molekulargewichts und der o.g.
Funktionalität. Gemische verschiedener Polyhydroxylverbindungen können selbstverstãndlich
ebenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsverbindungen eingesetzt werden.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele
hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureaanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere
Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester,
Terephthalsäurebis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B.
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Äthylenglykol, Propylenglykol- (1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4)
und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol
(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), TrimethylolEthan, Pentaerythrit, Chinit,
Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole
in Frage. Die Polyester können anteilig endatändige Carboxylgruppen aufweisen. Auch
Polyester aus Lactonen, z.B.
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# -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. CJ-Hydroxycapronsäure,
sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommendenr mindestens zweir in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähige
Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3)
oder -(1t2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak,
Äthanolamin, Athylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den
deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß
in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%,
bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen.
Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Polymerisation
von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patentschriften
3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110 695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind
ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art In Betracht die z,B durch Umsetzung von l)ioln wie Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol
mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosyen, hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten
und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättiqten
und ungesättigten Aminoalkoholen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate,
Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.
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V ureter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B.
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auf den Seiten 45-71, beschrieben.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Verbindungen mit mindestens
einer mit Hydroxylgruppen unter Additionsreaktion reagierenden Gruppe und mindestens
einer hydrophilen Gruppierung sind vorzugsweise die Umsetzungsprodukte
von
Monohydroxypolyalkylefloxiden des Molekulargewichtsbereichs 500 - 5 000, wie sie
in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von monofunktionellen Startermolekülen,
wie z.B.
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einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol,
zugänglich sind und deren Polyalkylenoxidkette zu 40 - 100 % aus Äthylenoxideinheiten
aufgebaut ist und die neben Äthylenoxideinheiten vorzugsweise ausschließlich Propylenoxideinheiten
aufweisen mit beliebigen organischen Polyisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis
von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1 und insbesondere mit Diisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis
von 1,8 : 1 bis 2,2 : 1. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des mindestens
eine hydrophile Gruppierung aufweisenden Isocyanats die Mengenverhältnisse in Abhängigkeit
der Funktionalität des organischen Polyisocyanats so gewählt, daß das entstehende
Umsetzungsprodukt im statistischen Mittel ca. eine Isocyanatgruppe aufweist. Dies
bedeutet, daß bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Monohydroxypolyalkylenoxiden
vorzugsweise im NCO/OH-Verhältnis von 2 : 1 gearbeitet wird. Bei Verwendung beispielsweise
eines Tetraisocyanats empfiehlt sich hingegen ein NCO,/OH-Verhältnis von 4 : 3.
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Die auf diese Weise erhältlichen NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsprodukte
werden im Folgenden als hydrophile Isocyanatkomponenten bezeichnet.
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Für ihre Herstellung eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate.
Vorzugsweise werden jedoch Di-, Tri- oder Tetraisocyanate der an sich bekannten
Art eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die an sich bekannten organischen
Diisocyanate der Polyurethan-C'hemie verwendet.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische,
cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate
in Betracht, wie sie z. B.
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von W. Siefken in Justus Liebigs Annal.en der Chemie, 562, Seiten
75 - 136, bescieben werden, beispelsweise Äthylendiisocyanat, 1 ,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecarrtiisocyanat, Cyclobutan-1 ,3-diisocyanat,
Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren,
1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DT-AS 1 202 785, US-Patentschrift
3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/ oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'-
und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4-
und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'-
und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphtylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation
und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften
874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatphenylsulfonyl-isocyanat
gemäß der US-Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie
z. B.
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in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (dS-PatentschriSt 3 277
138) beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie
in der deutschen Patentschrift 1 o92 oo7 (US-Patentschrift 3 152 162) beschrieben
werden, Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden,
Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift
994 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten niederländischen
Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Iscoyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z. B.
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in der US-Patentschrift 3 ool 973, in den deutschen Patentschriften
1 o22 789, 1 222 o67 und 1 o27 394 sowie in den
deutschen Offenlegungsschriften
1 929 o34 und 2 oo4 o48 bes-chrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie z, B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der US-Patentschrift
3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate
gemäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie s. B. in der deutschen Patentschrift 1 lol 394 (US-Patentschriften 3 124
605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 o50 beschrieben werden,
durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der
US-Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate,
wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 o72 956, in
der US-Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt
werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen
Patentschrift 1 o72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß
der US-Patentschrift 3 455 883.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), 1 , 6-Hexamethylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder
4,4'-diphenylmethan-diisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.
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Die Umsetzung des Ausgangspolyisocyanats mit dem Monohydroxypolyalkylenoxid
kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen. Vorzugsweise
wird diese Umsetzung lösungsmittelfrei vorgenommen. Falls jedoch Lösungsmittel mitverwendet
werden sollen, wären-hierzu die üblichen inerten Lösungsmittel, wie z. B. Aceton,
Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran geeignet. Nach Beendigung dieser NCO/OH-Addition
wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die so erhaltene
hydrophile Isocyanat-Komponente mit den beispielhaft erläuterten Verbindungen mit
mindestens zwei Hydroxylgruppen, zur Reaktion gebracht, und zwar in solchen Mengenverhältnissen,
daß 0,08 - 50, vorzugsweise 0,1 - 25 % der Hydroxylgruppen der Ausgangsverbindungen
mit der hydrophilen Isocyanatkomponenten abreagieren. Aus den genannten niederen
unteren Grenzwerten geht bereits hervor, daß es beim erfindungsgemäßen Verfahren
völlig ausreichend ist, die hydrophile Isocyanat-Komponente in solchen Mengen einzusetzen,
daß nur ein Teil der Ausgangsverbindungen erfindungsgemäß modifiziert wird. Dieser
geringe Teil an erfindungsgemäß modifizierter Polyhydroxylverbindung dient dann
als Dispergator für die im Gemisch verbleibenden unmodifizierten Polyhydroxylverbindungen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionspartner
und die Funktionalität der Hydroxylverbindungen darüberhinaus so gewählt, daß in
den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens 2 Hydroxylgruppen und
2 - 40, vor?i'7sweise 5 - 30 Gew. * an erfindungsgemäß eingeführten Äthylenoxid-Einheiten
vorliegen. Insbesondere bei Verwendung von Dihydroxyverbindungen als beim erfindungsgemäßen
Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen wird vorzugsweise durch gleichzeitige
Mitverwendung einer den Isocyanatgruppen der hydrophilen Isocyanat-Komponenten mindestens
äquivalenten Menge an höher als difunktionelle Hydroxylverbindungen dafür Sorge
getragen, daß in den letztlich erhaltenen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukten
statistisch pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen vorliegen. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Modifizierung von difunktionellen
Ausgangsverbindungen werden hierbei zunächst
die zur Kompensation
der OH-Funktionalität mitverwendeten höher als difunktionellen Hydroxylverbindungen
allein erfindungsgemäß modifiziert und anschließend mit der unmodifizierten difunktionellen
Hydroxylverbindung vermischt, so daß im so erhaltenen Gemisch praktisch keine Verbindungen
vorliegen, die eine niedriegere OH-Fuktionalität als 2 aufweisen. Es handelt sich
hierbei jedoch lediglich um eine bevorzugte Ausführungsform der Modifizierung von
difunktionellen Hydroxylverbindungen, da es durchaus auch möglich ist, ein Gemisch
aus difunktionellen Hydroxylverbindungen und höherfunktionellen Polyhydroxylverbindungen
erfindungsgemäß zu modifizieren. Hierbei entstehen zwar in geringen Anteilen auch
monofunktionelle Hydroxylverbindungen, die (da die mittlere OH-Funktionalität mindestens
2 beträgt) jedoch bei der anschließenden Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten
Gemische als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
ebenfalls einsetzbar sind.
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Die Umsetzung der hydrophilen Isocyanat-Komponenten mit den Polyolen
kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.
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In einer Ausführungsform werden hierbei vorzugsweise mit Wasser unbegrenzt
mischbare Lösungsmittel des Siedebereiches 40 - 980C, wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon
verwendet.
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DieAdditionsreaktion wird bei mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise
innerhalb des Bereichs von 20 - 900C durchgeführt.
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Nach erfolgter Umsetzung kann das in Lösung vorliegende Verfahrensprodukt
entweder durch Abdestillieren des Lösungsmittels in Substanz erhalten werden oder
aber es kann durch Einrühren der Lösung in Wasser und nachfolgendes Abdestillieren
des
Lösungsmittels in eine wässrige Lösung oder Dispersion überführt werden. Es ist
ebenso möglich, direkt in die Lösung Wasser einzurühren und anschließend das Lösungsmittel
destillativ zu entfernen.
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In einer anderen Ausführungsform wird die beispielhaft beschriebene
hydrophile isoc-:anatkomponente mit den beispielhaft erläuterten Polyhydroxylverbindungen
im geschmolzenen Zustand vereint und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60-1200C
zur Reaktion gebracht. Falls das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Umsetzung
bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur beispielsweise 20-70°C in flüssiger
Konsistenz vorliegt, kann die Überführung der Verfahrensprodukte in ihre wässrige
Dispersionen direkt durch Eintragen von Wasser unter starkem Rühren vorgenommen
werden. Man kann aber auch umgekehrt verfahren urid die geschmolzenen Verfahrensprodukte
in vorgelegtes Wasser einrühren.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die in der Schmelze hergestellten Verfahrensprodukte, welche bei Raumtemperatur
in fester Konsistenz vorliegen, in 1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 - 20 Gew.-% eines
mit Wasser mischbaren hochsiedenden Lösungsmittels, z.B, Methylglykolacetat oder
Caprolactam versetzt. Anschließend erfolgt zwecks ttberführung des so erhaltenen
Verfahrensprodukts in eine wässrige Dispersion die Vereinigung der Reaktionsmasse
mit der gewünschten Menge an Wasser. Die Anwesenheit von geringen Mengen hochsiedender
organischer Lösungsmittel in den wässrigen Dispersionen beeinträchtigt weder die
Lagerstabilität der Dispersionen noch die Verarbeitbarkeit.
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Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt zusätzlich zu der erfindungswesentlichen, oben beschriebenen nicht-ionischen
Modifizierung der in Wasser unlöslichen und undisperglerbaren Polyhydroxylverbindungen
eine zusätzliche Modifizierung der Polyhydroxylverbindungen mit cyclischen organischen
Säureanhydriden, durch Umsetzung der Polyhydroxylverbindung mit cyclischen organischen
Säureanhydriden, vorzugsweise organischen Dicarbonsäureanhydriden unter r ingöffnender
Additionsreaktion und sich anschließender Neutralisation der so eingeführten Carboxylgruppen
mit anorganischen oder organischen Basen unter Bildung von hydrophilen Carboxylat-Anionen.
Bei dieser zusätzlichen Modifizierung ist selbstverständlich darauf zu achten, daß
die Menge an Sdureanhydriden so gewählt wird, daß in den nicht-ionische und ionische
hydrophile Gruppierungen aufweisenden Verfahrensprodukten mindestens zwei Hydroxylgruppen
vorliegen. Im übrigen wird die Menge an Säureanhydrid bzw. der Neutralisationsgrad
der entstandenen Carboxylgruppen im allgemeinen so bemessen, daß in den zusätzlich
modifizierten Verfahrensprodukten 0,01 - 5, vorzugsweise 0,5 - 3 Gew.-% an Carboxylatgruppen
vorliegen. Dieser geringe Anteil an Carboxylatgruppen wäre im allgemeinen nicht
ausreichend,
um für sich allein die Dispergierbarkeit der Ausgangsver
bindun<r in Wasser zu gewährleisten. l.m allgemeinen kann jedoch b dieser zusätzlichen
ionischen Modifizierung der Gehalt an erfindungsgemäß eingeführten Äthylenoxideinheiten
aul ca. . 2 - 12 Gew.-% reduziert werden. Der Gehalt an Carboxylat<iruppen braucht
Im übrigen nicht unbedingt dem nach der Additionsreaktion vorliegenden Gehalt an
Carboxylgruppen zu entsprechen, da auch eine nur teilweise Neutralisation dieser
Carboxylgruppen in Betracht kommt. Vorzugsweise werden jedoch sämtliche intermediär
gebildeten Carboxylgruppen neutralisiert.
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Die genannte zusätzliche ionische Modifizierung kann sowohl vor als
auch während, als auch nach der erfindungswesentlichen nicht-ionischen Modifizierung
erfolgen. Vorzugsweise wird die zusätzlich ionisch zu modifizierende Polyhydroxylverbindung
in der Schmelze bei ca. 50 - 150, vorzugsweise 90 - 120°C unter ringöffnender Additionsreaktion
umgesetzt, worauf sich die Neutralisation in der Schmelze, in organischer Lösung
(vorzugsweise bei Verwendung von organischen Aminen als Neutralisationsmittel) oder
in wässrigem Medium anschließt.
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Geeignete Säureanhydride sind vorzugsweise einfache organische Dicarbonsäureanhydride,
wie z.B Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Grundsätzlich ist es jedoch auch
möglich, Tricarbonsäureanhydride, wie z.B. 1,3,4-Benzol-tricarbonsäure-anhydrid
oder Tetracarbonsäureanhydride, wie z .3. 1,2,4 1,2,4,5-Benzol-tetracarbonsäure-monoanhydrid
einzusetzen.
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Geeignete Neutralisationsmittel sind alle beliebigen, zur Uberführung
von Carboxylgruppen in Carboxylatgruppen geeigneten anorganischen oder organischen
Basen, wie z.B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate,
wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbonate, wie Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumhydrogencarbonat, Ammoniak, primäre Amine, wie Methylamin, Äthylamin,
n-Butylamin, sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-butylamin, Diäthanolamin,
Dipropanolamin oder tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin, N,N-Dimethyl-äthanolamin,
N,N-Diäthyl-propanolamine, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Äthyl-dipropanolamin.
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Vorzugsweise werden die genannten anorganischen Basen und die genannten
tertiären Amine, besonders bevorzugt die letzteren, eingesetzt.
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Eine weitere, jedoch weniger bevorzugte Ausführungsform einer zusätzlichen
Modifizierung der erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxylverbindungen besteht
darin, daß man die zu modifizierende Polyhydroxylverbindung mit tertiäre Aminogruppen
aufweisenden Monoisocyanaten zur Reaktion bringt, worauf sich eine Überführung der
tertiären Aminogruppe in eine Ammoniumgruppe durch Quarternierung mit einem Quarternierungsmittel
oder durch Neutralisation mit einer Säure anschließt. Auch bei dieser Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Funktionalität der zu modifizierenden
Polyhydroxylverbindung entsprechend den oben gemachten Ausführungen so gewählt,
daß in den Verfahrensprodukten statistisch pro Molekül mindestens
zwei
Hydroxylgruppen vorliegen. Im übrigen wird die Menge an tertiäre Aminogruppen aufweisendem
Monoisocyanat bzw. der Neutralisationsgrad oder Quarternierungsgrad im allgemeinen
so gewählt, daß in den @ Verfahrensprodukten 0,01-1,5. vorzugsweise 0,1-1 Gew.-%
an pos geladenen Stickstoffatomen --N = in Form von Ammoniumkationen vorriegen.Auch
diese geringen Mengen an positiv geladenen Stickstofßatomen würden für sich allein
im allgemeinen nicht genügen, die EJispergierbarkeit der Polyhydroxylverbindungen
zu gewährleisten. Bezüglich einer möglichen Reduzierung des Gehaltes an erfindungsgemäß
eingeführten nicht-ionischen Gruppen gelten hier die oben gemachten Ausführungen.
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Die tertiäre Aminostickstoffatome aufweisenden Monoisocyanate können
vor, während oder nach der erfindungswesentlichen nicht-ionischen Modifizierung
eingeführt werden.
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Vorzugsweise geschieht die Einführung der tertiäre Aminogruppen aufweisenden
Monisocyanate in Lösung bei 50-90, vorzugsweise 55-600C.
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Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere organische, mit Wasser mischbare,
gegenüber Isocyanatgruppen indifferente Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Methyläthylketon.
Die Überführung der tertiären Aminostickstoffatome in die entsprechenden Ammoniumkationen
erfolgt ebenfalls in organischer Lösung oder auch unter gleichzeitiger Zugabe von
Wasser (Zugabe von wässriger Säure). Nach Zugabe von Wasser und Abdestillieren des
Lösungsmittels werden wässrige Dispersionen der vor, während oder nach dem Einbau
der tertiären Aminostickstoffatome wie oben dargelegt erfindungsgemäß
nicht-ionisch
modifizierten Verfahrensprodukte erhalten Geeignete tertiäre Stickstoffatome und
eine Isocyanatgruppe aufweisende Verbindungen sind insbesondere äquimolare Umsetzungsprodukte
der oben beispielhaft genannten Diisocyanate mit einwertigen Aminoalkoholen mit
tertiären Stickstoffatomen, wie z.B. N,N-Dimethylaminoäthanol, N,N-Diäthylaminopropanol-(2)
oder auch Umsetzungsprodukte der oben beispielhaft genannten Diisocyanate mit äquimolaren
Mengen an Diaminen, welche neben einer tertiären Aminogruppe eine primäre oder sekundäre
Aminogruppe aufweisen, wie z.B.
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N,N-Dimethyl-äthylendiamin oder N,N,N'-Trimethyläthylendiamin.
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Geeignete Ouarternierungsmittel sind alle beliebigen, zur Quarternierung
von tertiären Stickstoffatomen geeignete Quarternierungsntittel, wie z.B. Methyljodid,
Propylbromid Dimethylsulfat, Chloracetamid und Chloressigsäureäthylester.
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Geeignete Neutralisationsmittel sind alle beliebigen, zur Neutralisation
von tertiären Aminen geeigneten anorganischen oder organischen Säuren, wie z.B.
Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure oder Dimethylolpropionsäure.
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Gemäß einer weiteren ebenfalls jedoch weniger bevorzugten Ausführungsform
der zusätzlichen ionischen Modifizierung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
werden diese mit vorzugsweise eine Isocyanatgruppe und mindestens eine Sulfonsäuregruppe
aufweisenden Isocyanatosulfonsäuren umgesetzt, wobei sich auch hier nach erfolgter
Additionsreaktion eine zumindest teilweise Neutralisation der Sulfonsäuregruppen
zu
Sulfonatgruppen mit den oben beispielhaft aufgeführten Basen anschließt. Auch bei
dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten sinngemäß die oben
gemachten Ausführungen bezüglich der OH-Funktionalität der Verfahrensprodukte. Die
Menge an Isocyanatosulfonsäuren bzw. der Neutralisationsgrad wird bei dieser Ausführungsform
S gewählt, daß in den Verfahrensprodukten 0,02 - 10 , vorzugsweise 1,0 - 5 Gew.-%
an Sulfonatgruppen-SO3- vorliegen.
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Auch dieser geringe Anteil an Sulfonatgruppen würde im allgemeinen
ftir sich allein nicht ausreichen, die Disperqierbarkeit der I>u Lyhydroxylverbindunrjcn
zu gewährleisten. Die oben gemachten Aus AusEtlhrunqen bezflgl ich einer Reduzierung
des Gehalts an ionischen Gruppen gelten hier ebenfalls. Auch der Einbau der Isocyanatosulfonsäure
kann vor, während oder anschließend an die erfindungswesentliche nicht-ionische
Modifizierung erfolgen. Auch gemaß dieser Ausführungsform geschieht die Additionsreaktion
vorzugsweise in Gegenwart der oben beispielhaft angeführten Lösungsmittel bei a.
50-6O0C. Die anschließende Neutralisation kann insbesondere bei Verwendung von organischen
Basen ebenfalls in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln erfolgen oder geschieht
dadurch, daß man die Sulfonsäuregruppen aufweisenden Polyhydroxylverbindungen mit
einer wässrigen Lösung der Base vereinigt.
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Geeignete Isocyanatosulfonsäuren sind beliebige sowohl freie Isocyanatgruppen
als auch Sulfonsäuregruppen aufweisende organische Verbindungen, vorzugsweise jedoch
die
entsprechenden aromatischen Isocyanatosulfonsäuren r wie sie
beispielsweise gemäß DT-OS 2 227 111 durch Sulfonierung von aromatischen Isocyanaten
zugänglich sind, Besonders bevorzugt sind Isocyanatosulfonsäuren, wie sie aus Polyisocyanatgemischen
der Diphenylmethanreihe (Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten)
durch Sulfonierung vorzugsweise mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender
Teilblockierung der freien Isocyanatgruppen mit Verbindungen mit einer gegenüber
Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppe, so daß im statistischen Mittel in erster
Näherung eine Mono-isocyanato-sulfonsäure vorliegt.
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Geeignete Blockierungsmittel sind insbesondere die in der Polyurethan-Chemie
bekannten Blockierungsmittel für Polyisocyanate, wie z.B. Phenol, Kresol, -Caprolactam,
oder Cyclohexanonoxim, oder auch einfache, im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion
monofunktionelle Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder n-Butanol oder Amine, wie
z.B.
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n-Hexylamin.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können organische
Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, als Katalysatoren
mitverwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn-(II)-salze
von Carbonsäuren, wie Zinn-(II)-acetat, Zinn- (11) -octoat, Zinn-(II)-äthylhexoat
und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z.B. Dibutyl-zinndiacetat,
Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht.
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Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VIL, herausgegeben
von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlagf
München 1-66, z.B. auf den Seiten 96 - 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber
Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht von 400
- 10 000, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B.
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sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide
mitverwendet werden.
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Bei der Uberführung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in ihre
wässrige Dispersion werden im allgemeinen solche Mengen an Wasser eingesetzt, daß
die Dispersionen einen Feststoffgehalt von 30 - 70 Gew.-% aufweisen.
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Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind nicht nur in Wasser
selbstdispergierbare Substanzen, sie eignen sich häufig darüber hinaus auch als
Dispersionshilfsmittel für nicht erfindungsgemäß modifizierte Polyhydroxylverbindungen.
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In vielen Fällen genügt es bereits, 1 Mol der erfindungsgemäß modifizierten
Polyhydroxylverbindungen mit 5 - 15 Mol einer nicht erfindungsgemäß modifizierten
in Wasser unlöslichen und undispergierbaren Polyhydroxylverbindung der eingangs
als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Art zu vermischen,
um zu einem in Wasser dispergierbaren Gemisch zu gelangen, vorausgesetzt, daß im
Gemisch eine zur Dispergierbarkeit des Gemisches ausreichende Konzentration an den
obengenannten hydrophilen Gruppen vorliegt.
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Die wässrigen Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
bzw. ihre Abmischungen mit nicht erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxylverbindungen
können in Kombination mit geeigneten Reaktionspartnern, wie z.B. blockierten Pol.yc
isocyanaten als hitzevernetzbare, aus wässriger Phase verarbeitbare Beschichtungsmittel
eingesetzt werden. Hierbei wirken die erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxylverbindungen
als Emulgatoren für die an sich in Wasser unlöslichen bzw. nicht dispergierbaren
blockierten Polyisocyanate.
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Geeignete derartige blockierte Polyisocyanate sind die bekannten Umsetzungsprodukte
der in der Polyurethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat,
2,4-Diisocyanatotoluol, Tris-(isocyanatohexyl)-biuret oder das Umsetzungsprodukt
von 3 Mol 2,4-Diisocyanatotoluol mit 1 Mol Trimethylolpropan mit Blockierungsmitteln,
wie z.B.
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Phenol, Kresol, £-Caprolactam, Malonsäurediäthylester und dergleichen.
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Es ist auch möglich, wässrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte
zur Herstellung von aus der wässrigen Phase zu verarbietenden Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen
mit wässrigen Dispersionen von blockierten Polyisocyanten zu vermischen. Derartige
Dispersionen sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 24 56 469.o
beschrieben.
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Bei der Verarbeitung derartiger Kombinationen der erfindungsgemäßen
Verfahrensprodukte mit blockierten Polyisocyanaten aus der wässrigen Phase wird
zur Vernetzung des Systems auf Temperaturen erhitzt, die über der Rückspalttemperatur
des blockierten Polyisocyanats liegen. Beim Ausheizen verdampft zuerst das Wasser,
und nachdem die Rückspalttemperatur des blockierten Polyisocyanats erreicht ist,
beginnt die Vernetzungsreaktion.
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Man erhält auf diese Weise klebfreie Filme und Beschichtungen, die
auf den verschiedensten Anwendungsgebieten zum Einsatz kommen können.
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Beim Einsatz der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen in Verschäumungsprozessen
anstelle des üblicherweise als Treibmittel eingesetzten Wassers werden Schaumstoffe
mit interessanten anwendungstechnischen Eigenschaften erhalten Die folgenden Beispiele
erläutern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, ohne diese zu beschränken.
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Beispiel 1 Herstellung einer hydrophilen Isocyanatkomponente In einer
2-Liter-Rührbecher-Apparatur, die mit Innenthermometer, Rührer, Tropftrichter und
Gaseinleitungsrohr versehen ist, werden 400 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols
des Molekulargewichts 2000 30 Minuten bei 1200C unter Anlegen eines Vakuums (15
Torr) entwässert. In die auf 100oC abgekühlte Schmelze werden zunächst 2 ml Benzoylchlorid
eingerührt; danach fügt man 33,6 g Hexamethylendiisocyanat in einem Guß zu.
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Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird der Isocyanat-Gehalt der Mischung
bestimmt. Die NCO-Zahl der Mischung beträgt danach 1,8 - 1,9 % NCO (ber.: 1,95 %).
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Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen
geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (A) als wachsartig kristalline Substanz.
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Beispiel 2 Herstellung einer hydrophilen Isocyanatkomponente In einer
1Liter-Rührbecher-Apparatur werden 208 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols
des Molekulargewichts 1040 innerhalb 45 Minuten bei 110°C unter Anlegen eines Vakuums
(15 Torr) entwässert. In die Schmelze wird 1 ml Benzoylchlorid eingebracht, danach
fügt man 33,6 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat in einem Guß hinzu. Nach 45 Minuten
Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der NCO-Wert der Mischung beträgt danach
3,32 % (ber.: 3,45 % NCO). Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere
Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (B) als wachsartig kristalline
Substanz,
Beispiel 3 450 g eines aus Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Trimethylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters des Molekulargewichts
1580 (osmotisch) und der OH-Zahl 264 werden in 450 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung
werden 144 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 als 50 %ige
Acetonlösung zugegeben.
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Nach Zugabe von 0,6 g Dibutyl-zinndilaurat wird die Mischung bei 6O0C
1,5 Stunden gerührt. Danach ist in der Mischung kein Isocyanat mehr nachweisbar.
Bei Raumtemperatur trägt man in die Mischung unter raschem Rühren 594 g Wasser ein.
Nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhält man eine lagerungsstabile1 50 Bige-wässrige
Dispersion der Viskosität 1505 cP/250C.
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Der dispergierte Polyester besitzt 2,94 % OH, berechnet auf die Lieferform
der Dispersion.
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Nach 3-monatiger Lagerung der wässrigen Dispersion wurde die OH-Zahl
des Polyesters erneut ermittelt. Sie betärgt 2,92 % OH. Die wässrige Dispersion
ist demnach völlig stabil. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt
234 mm.
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Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten
liegt bei 22,4 Gew.-%.
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Beispiel 4 225 g (1,06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel
3 werden in 255 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 159 g der hydrophilen
Isocyanatkomponente (B) aus Beispiel 2 - gelöst in 159 g Aceton - und 0,4 g Dibutyl-zinndilaurat
hinzu. Die Mischung wird 6 Stunden bei 600C gerührt. Danach werden 384 g Wasser
unter raschem Rühren eingetragen. Es bildet sich eine blaustichig, weißliche Dispersion,
die nach Abdestillieren des Acetons als lagerungsstabile 50 %ige wässrige Polyesterdispersion
vorliegt. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt
bei 34,9 Gew.-%.
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ispiel 5 (1,06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 werden
in 225 (3 Aceton gelost. Zu dieser Lösung gibt man eine 50 $lge achionische Lösung
von 31,8 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 (0,0147 NCO-Äguivalente)
hinzu.
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Nach Zugabe von 0,4 ml Zinnoctoat wird die Mischung 1,5 Stunden bei
50-60° gerührt. Danach tropit man unter kräftigem Rühren 386 g Wasser ein und zieht
das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab.
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Man erhält auf diese Weise eine 40 zige dünnflfissige, wässrige, völlig
lagerstabile Polyesterdispersion (Viskosität 40 cP/25°C) der Schalt des modification
Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheilen 1 iC(jt bei 11,4 Gew.-%.
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Beispiel 6 225 g des Polyesters aus Beispiel 3 (OH-Zahl 264) werden
in g g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 28,7 g der hydrophilen Isocyanatkomponente
(A) aus Beispiel 1 - gelöst in 28,7 g Aceton - und 0,3 ml Dibutyl-zinndilaurat hinzu
und und erwärmt die Mischung 1,5 Stunden auf 5O-6O0C. Danach werden 380 g Wasser
unter raschem Rühren eingetragen und das Aceton im Vakuum abgezogen. Es bildet sich
eine lagerungsstabile Dispersion. Die 40 %ige Dispersion besitzt ene Viskosität
von 128 cP/250C. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten
liegt bei 10,45 Gew.-%.
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Beispiel 7 225 g (1,06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel
3 werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 72 g (0,0332 NCO-Äquivalente
hydrophile Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 72 g Aceton, und 0,3
ml Dibutyl-zinndilaurat hinzugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 600C gerührt.
Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. Indiese Mischung werden weitere 225
g des Polyesters, gelöst in 225 g Aceton, eingetragen. Nach guter Durchmischung
werden 522 g Wasser eingetragen
und das Aceton im Wasserstrahlvakuum
abgezogen. Man erhält auf diese Weise eine lagerungsstabile 50 %ige wässrige Dispersion,
die 3,4 z OH besitzt (Polyester OH, berechnet auf die Lieferform der Dispersion),
Viskosität 92 cP/250C, Die OH-Zahl des dispergierten Polyesters ändert sich auch
nach Lagerung (3 Monate Raumtemperatur) nicht. Der Gehalt des modifizierten Polyesters
an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 12,7 Gew.-%.
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Beispiel 8 225 g (1,06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel
3 werden im Rührbecherglas mit 40,9 g (0,0189 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente
(A) aus Beispiel 1 bei 100°C in der Schmelze gemisch. Nach 40 Minuten Reaktionszeit
bei 100°C ist die Mischung NCO-frei. Man fügt 53,2 g Glykolmonomethylätheracetat
hinzu läßt die Mischung auf 40°C abkühlen und fügt dann 212,5 g Wasser unter raschem
Rühren hinzu. Man erhält eine 50 %ige lagerungsstabile Dispersion, deren pH-Wert
durch Zugabe von 7,5 ml 1 n NaOH auf pH 6,6 eingestellt wird. Die 50 %ige Dispersion
besitzt 3,32 % Polyester OH und ist völlig lagerstabil. Der Gehalt des modifizierten
Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 14,2 Gew.-%.
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Beispiel 9 200 g (0,2 OH-Äquivalente) eines auf Propylenglykol gestarteten
Polyäthers, bei welchem zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen
Natriumalkoholat, dann in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert wurden, mit der
OH-Zahl 56, einem mittleren Molgewicht von 2 000 und einer mittleren Funktionalität
2, werden in 200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 36,2 g (0,0166 NCO-Äquivalente)
der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 36,2 g Aceton
und 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat zugefügt. Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Anschließend werden unter kräftigem
Rühren 236 g Wasser
zugefügt und das Aceton bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum abgezogen, Man
erhält eine stabile, dünne flüssige 50 %ige Polyätherdispersion in Wasser, Der Gehalt
des Polyäthers an durch die erfindungsgemäße Modifizierung eingeführten Polyäthylenoxid-Einheiten
liegt bei 14,1 Gew.-%.
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Beispiel 10 Der zur Herstellung der wässrigen Polyätherdispersion
verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellet und
besitzt folgende Zusammensetzung: Auf Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde
zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischen Mengen an Natriumalkoholat
polyaddiert. Anschließend wurde in zweiter Phase Athylenoxid polyaddiert. Der flüssige
Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein
mittleres Molgewicht von 3200 und eine mittlere Funktionalität von 2,78.
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200 g des oben beschriebenen Polyäthers (0,175 OH-Äquivalente) werden
in 200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 31,6 g (0,0146 NCO-Äquivalente)
der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 31,6 g Aceton,
und 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugefügt. Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur
stehen. Anschließend werden unter kräftigem Rühren 236 g Wasser zugefügt und das
Aceton im Wasserstrahlvakuum entfernt. Man erhält eine stabile 50 %ige wässrige
Dispersion.
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Der dispergierte Polyäther besitzt 0,59 % OH, berechnet auf Gesamtmenge
der Dispersion. Der Gehalt des Polyäthers an durch die erfindungsgemäße Modifizierung
eingeführten Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 12,6 Gew.-%.
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Beispiel 11 200 g (1,07 OH-Äquivalente) eines aus Adipinsäure, Phthalsäureo
anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Propylenglykol-1t2 und Trimethylolpropan hergestellten
Polyesters der OH-Zahl 290 und 40,2 g (0,0185 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente
(A) aus Beispiel 1 werden in der Schmelze gemischt und 1 Stunde bei 100°C gerührt.
Man lät die Schmelze auf 60-70°C abkühlen und fügt unter Rühren 240,2 g Wasser zu.
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Es entsteht eine völlig stabile 50 %ige wässrige Polyesterdispersion.
Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 15,4
Gew.-%.
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Beispiel 12 225 g (1,06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel
3 und 40,9 g (0,0189 NCO-Nquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus
Beispiel 1 werden 30 Minuten bei 1200C zur Reaktion gebracht. Danach werden 26,6
g Methylglykolacetat zugefügt. Man läßt die Schmelze auf 700C abkühlen und fügt
unter gutem Rühren 239,4 g Wasser hinzu. Dabei bildet sich eine hochviskose 50 %ige
Dispersion, die sich durch Zufügen von wenig weiterem Wasser sehr leicht in eine
dünnflüssige, wässrige, stabile Polyesterdispersion überführen läßt. Der Gehalt
des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 14,2 Gew.-%.
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Beispiel 13 Herstellung eines in Wasser dispergierten Zweikomponenten-Einbrennlackes
412,5 g des aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und Phthalsäure
hergestellten Polyesters aus Beispiel 3 der OH-Zahl 264 und 132 g der hydrophilen
Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden bei 1000C in der Schmelze zur
Reaktion
gebracht. Nach 30Minuten Reaktionszeit läßt man abkühlen und erhält ein in Wasser
dispergierbares Polyesterglykol mit einem Hydroxylgehalt von 5,88 Gew,-% und einem
Gehalt an Polyäthylenoxid-Einheiten von 22,4 Gew.-%.
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150 g (0,52 OH-Äquivalente) dieses modifizierten Polyesters und 180
g (0,52 blockierte NCO-Äquivalente) eines mit Malonsäurediäthylester blockierten
Triisocyanato-hexyl-biurets werden in 330 g Aceton gelöst. In diese Lösungen werden
bei Raumtemperatur unter Rühren 330 g Wasser eingetragen. Nach Abziehen des Acetons
im Wasserstrahlvakuum erhält man eine stabile, 50 %ige wässrige Lackdispersion.
Die Dispersion wird durch Zugabe von 3 ml 1 n NaOH auf pH 7,3 eingestellt; sie besitzt
eine Viskosität von 102 cP/250C.
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Beispiel 14 Verwendungsbeispiel (Beschichtung) 112 g (0,53 OH-Äquivalente)
des im Beispiel 3 verwendeten Polyesters und 36 g (0,0166 NCO-Äquivalente) der hydrophilen
Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden in der Schmelze bei 1000C nach Zugabe
von 0,01 g Zinnoctoat zur Reaktion gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit ist die
Umsetzung beendet. In die Schmelze werden sodann 181 g (oil16 blockierte NCO-Äquivalente)
eines vollständig mit i-Caprolactam blockierten Triisocyanato-hexyl-biurets und
69 g Methylglykolacetat zugefügt. Nah guter Durchmischung läßt man die Mischung
unter Rühren auf 600C abkühlen und fügt unter raschem Rühren 495,5 g Wasser zu.
Dabei entsteht eine 40 %ige Lackdispersion der Viskosität: ca. 33 Sekunden gemessen
im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit 4 nm Düse, Es werden auf 0,5 mm starkem Stahlblech
mit Hilfe der Spritzp'stole Schichten aufgetragen, die nach dem Einbrennen etwa
40 Mikrometer betragen. Die Einbrennbedingungen lauten 30' 1600C bzw. 30' 1800C.
Das Aussehen ist klar, gut verlaufende
glatte Oberfläche. Die mechanischen
Daten sind yoll befriedigend.
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(Erichsentiefung bis Blechriß. Die Schlagelastizität beträgt 40 bzw.
80 inch-pound, die Biegeelastizität am konischen Dorn ist bis zum engsten Biegeradius
fehlerfrei). Die Lösungsmittelfestigkeit ist bei 30' 160°C eingebrannt, gegen die
o.g. Lösungsmittel ca. 1 bis 1 1/2 Minuten, bei dem Einbrennen 30' 1800C nach 10
Minuten einwandfrei.
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Die Dispersion der genannten Reaktionspartner wird in einem anderen
Ansatz mit 70 Gew.-Teilen Titandioxid - bezogen auf 100 Gew.-Teile des Festkörpers
- in einer Perlmühle 30' angerieben und der so erhaltene Weißlack auf übliche Art
mit einer mit Druckluft betriebenen Handspritzpistole auf Stahlblech aufgetragen
und bei 30' 180°C eingebrannt. Das Aussehen der so erhaltenen Beschichtung ist glänzend.
Das lacktechnische Datenbild ist gut und entspricht dem des reinen Bindemittels.
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Die Elastizität, geprüft nach Erichsentiefung (DIN 53 156) leigt bei
ca. 8,5 mm. Die übrigen mechanischen Daten sowie die Lösungsmittelfestigkeit stimmen
mit den genannten Werten des Klarlackes überein.
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Beispiel 15 Verwendungsbeispiel (Schaumstoffherstellung) 200 g (0,235
OH-Äquivalente) eines aus Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Trimethylolpropan,
Perhydrobisphenol und Hexandiol-1,6 hergestellten Polyesters (2 % OH) werden in
200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 41,4 g der hydrophilen Isocyanatkomponente
(A) aus Beispiel 1, gelöst in 41,4 g Aceton, und 0,3 g Dibutyl-zinndilaurat hinzu
und läßt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen.
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Danach werden 241,4 g Wasser in die Mischung eingetropft und
in
200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 4114 g der hydrophilen Isocyanatkomponente
(A) aus Beispiel 10 gelöst in 41,4 g Aceton, und 0,3 g Dibutyl-zinndilaurat hinzu
und läßt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach werden 241,4
g Wasser in die Mischung eingetropft und das Aceton anschließend im Vakuum entfernt.
Die 50 %ige wässrige, stabile Polyesterdispersion (Gehalt des modifizierten Polyesters
an Polyäthylenoxid-Einheiten: 15,8 Gew.-%) wird auf pH 7,2 eingestellt und zur Herstellung
eines Polyurethan-Schaumstoffes verwendet.
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Schaumstoffherstellung: 8 g der oben beschriebenen Dispersion werden
mit 96 g des im Beispiel 10 verwendeten flüssigen Polyäthers der OH-Zahl 49 (Herstellung
des Polyäthers siehe Beispiel 10), 1,2 g eines handeslüblichen Polyäthersiloxanstabilisators,
0,2 g Triäthylendiamin und 0,25 g eines Zinn-(II)-salzes der 2-Athylcapronsäure
gut miteinander vermischt.
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Zu dieser Mischung werden 50 g Toluylendiisocyanat (80 % 2,4- und
20 % 2,6-Isomeres) zugesetzt und mit einem hochtourigen Rührer gut vermischt. Nach
einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer,
weichelastischer, offen- und feinporiger Polyurethan-Schaumstoff. Der Polyäther-ester-Schaumstoff
besitzt gegenüber einer Vergleichsprobe (dem reinen Polyäther-Schaumstoff) erhöhte
Stauchhärte und verbesserte Reißfestigkeit,
Beispiel 16 In einer
1 Liter-RGhrbecher-Apparatur werden 208 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthylenoxidalkohols
des Molekulargewichts 1040 innerhalb 45 Minuten bei 11OOC unter Anlegen eines Vakuums
(15 Torr) entwässert. In die Schmelze wird 0,1 ml Benzoylchlorid und 0,1 g p-Toluolsulfonsäuremethylester
eingebracht; danach fügt man 53,4 g Tris-isocyanatohexylbiuret in einem Guß hinzu
(NCO/OH-Molverhältnis: 3 : 2).
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Nach 90 Minuten Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der NCO-Wert
der Mischung beträgt danach 1,58 % (ber.: 1,60 % NCO) Nach Abkühlen der Schmelze
erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente
(C) als wachsartig kristalline Substanz.
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212,5 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden bei 1200C aufgeschmolzen.
Zu dieser Schmelze gibt man 26,25 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (C). Die
Mischung wird 3 Stunden bei 1000C gerührt. Danach werden bei 250C 100 ml Aceton
und 238,8 g Wasser unter raschem Rühren eingetragen.
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Es bildet sich eine blaustichig, weißliche Dispersion, die nach Abdestillieren
des Acetons als lagerungsstabile 50 %ige wässrige Polyesterdispersion vorliegt.
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Beispiel 17 1310 g (0,5 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten Polyäthers,
bei welchem Propylenoxid und Athylenoxid im Mischungsverhältnis 50:50 in Gegenwart
von katalytischen Mengen Natriumalkoholat polyaddiert wurden (OH-Zahl 21,5) und
1 g p-Toluolsulfonsäure werden 30 Minuten bei 120°C und 12 Torr entwässert.
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Zu der Mischung werden dann 84 g (0,5 Mol) Hexamethylendiisocyanat
in einem Guß hinzugegeben; die Mischung wird weitere 30 Minuten bei 1200C unter
Stickstoff gerührt. Die NCO-Zahl der entstandenen Präpolymeren beträgt danach 1,4
% NCO.
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(ber.: 1,5%) Das zähviskose Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht
von 2788.
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Beispiel 18 170 g des Polyesters aus Beispiel 3 und 139,4 g der hydrophilen
Isocyanatkomponente aus Beispiel 17 werden bei 100°C gemisch und 1 Stunde bei 100°C
unter Stickstoff gerührt.
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Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In die 90 - 1000C heiße
Schmelze wird portionsweise 309,4 g destilliertes Wasser eingerührt. Es entsteht
eine weiße, lagerstabile niedrigviskose 50%ige Polyesterdispersion in Wasser. Der
Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxideinheiten liegt bei 18,3 %.
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Beispiel 19 170 g eines aus Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan
und Phthalsäure hergestellten Polyesters mit der
.36.
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OH-Zahl 264 und der Säurezahl 23,8 werden bei 100°C unter Stickstoff
aufgeschmolzen. In die Schmelze werden 69,7 g der hydrophilen Isocyanatkomponente
aus Beispiel 17 eingetragen; die Reaktionsmischung wird anschließend noch 1 Stunde
bei 100C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. Man fügt der Schmelze
- ohne weiter zu heizen -5,4 g 2-Dimethylamino-äthanol zu und nach guter Durchmischung
portionsweise 265 g destilliertes Wasser hinzu. Man erhält eine 48%ige lagerstabile
weiß-blaustichige Polyesterdispersion.
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Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Carboxylatgruppen beträgt
1,09 Gew.-%,der Gehalt an Athylenoxideinheiten beträgt 11,5 %.
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Beispiel 20 340 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden 30 Minuten
bei 140°C und 12 Torr entwässert. In die Schmelze werden dann bei 1200C 43,3 g der
hydrophilen Isocyanatkomponente aus Beispiel 1 zugegeben. Die Schmelze wird unter
Stickstoff 1 Stunde bei 1200C gerührt. Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar.
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Anschließend werden in die Schmelze 26,2 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben.
Nach 70 Minuten Reaktionszeit bei 1200C, N2, wird die Säurezahl des modifizierten
Polyesters ermittelt: sie beträgt 28,4 ber. 28,1. In die heiße Schmelze des auf
diese Weise modifizierten Polyesters werden 14,5 g 2-Dimethylaminoäthanol und portionsweise
714 g destilliertes Wasser eingetragen. Es entsteht eine 37,3%ige weißblaue Polyesterdispersion.
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Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Äthylenoxideinheiten liegt
bei 9,45 Gew.-%, der Gehalt an Carboxylatgruppen beträgt 1,53 Gew.-%.
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Beispiel 21 200 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden 30 Minuten
bei 1400C und 15 Torr entwässert und mit 19,55 g der hydrophilen Isocyanatkomponente
aus Beispiel 11 Stunde bei 100^C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht. Danach
ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In die heiße Schmelze werden dann 15,43 g
Phthalsäureanhydrid eingetragen; die Schmelze wird zwei Stunden bei 12OOC unter
Stickstoff gerührt. Danach wird die Säurezahl des modifizierten Polyesters ermittelt;
sie beträgt: Säurezahl 26,7 (SZ ber. 27,5).
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In die 1000C heiße Schmelze werden dann 8,54 g 2-Dimethylaminoäthanol
und anschließend 565,3 g heißes destilliertes Wasser portionsweise zugegeben. Man
erhält eine 30,1%ige Polyesterdispersion in Wasser. Der Gehalt an Carboxylatgruppen
beträgt 1,57 Gew.-%, der Gehalt an Äthylenoxideinheiten beträgt 7,45 Gew.-%.
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Beisr el 22 340 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden wie im vorhergehenden
Beispiel 21 beschrieben, mit 25,5 g hydrophiler Isocyanatkomponente aus Beispiel
1 und dann mit 26,3 Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Der modifizierte
Polyester besitzt danach eine Säurezahl von 28,4 (SZ ber. 28,1).
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In die heiße Schmelze werden sodann 14,5 g 2-Dimethylaminoäthanol
und 750 g heißes destilliertes Wasser zugegeben. Es entsteht eine lagerstabile 35%ige
Polyesterdispersion; der Gehalt an Carboxylatgruppen beträgt 1,60 Gew.-%,der Gehalt
an Äthylenoxideinheiten (-CH2-CH2-0)- 5,8 Gew.-8.
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Beispiel 23 340 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden wie im Beispiel
21 mit 10,85 g hydrophiler Isocyanatkomponente aus Beispiel 1 und dann mit 26,3
g Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Der modifizierte Polyester besitzt
eine Säurezahl von 29,2 (ber. 29,1).
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In die heiße Schmelze werden sodann 14,5 g 2-Dimethylaminoäthanol
und 787 g heißes Wasser portionsweise zugegeben. Es entsteht eine lagerstabile weiße
dünnflüssige 33,2 %ige Polyesterdispersion; der Gehalt an Carboxylatgruppen beträgt
1,67 Gew.-%,der Gehalt an Äthylenoxideinheiten (-O-CH2-CH2-) 2,56 Gew.-%.