DE2556621C2

DE2556621C2 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen

Info

Publication number: DE2556621C2
Application number: DE19752556621
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Müller; Richard Dr. 5674 Bergisch Neukirchen Müller; Kuno Dr. 5090 Leverkusen Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1984-10-11
Also published as: DE2556621A1

Description

largewichts 400- 10 000, welche in Wasser rächt löslich oder dispergierbar sind, mit

(i) einem Umsetzungspunkt eines Monohydroxylpolyalkylenoxyds des Molekulargewichts 500—5000, dessen Polyalkylenoxydkette zu 40— iO0% aus Ethylenoxyd-Einheiten aufgebaut ist, mit einem organischen Polyisocyanat im NCO/OH-Verhältnis von \2 ■ I bis 22 ■ 1 unter Additionsreaktion rur Reaktion bringi, wobei der Aufbau, die Mengenverhältnisse sowie die Funktionalität der Reaktionspartner bezüglich der genannten Additionsreaktion so gewählt werden, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens zwei frei Hydroxylgruppen und 2— 40 Gewichtspro-

Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein Weg zu neuartigen modifizierten Polyhydroxylverbindungen gewiesen, die sich durch eine solche Dispergierbarkeit in Wasser von den entsprechenden unmodifizierten Polyhydroxylverbindungen unterscheiden. Die nachstehend beschriebenen wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäß modifizierten Polyhydroxylverbindungen in Wasser sind während einer Zeitspan-''- von mindestens 3 Monaten völlig stabil.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen. der dadurch gekennzeichnet ist. daß man 0. 08— 50% der Hydroxylgruppen einer organischen Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichts

sent an eingeführten Ethylenoxyd-Einheiten vorlie- 25 400— 10 000, bzw. eines Gemisches von organischen Pogen, wobei lyhydroxylverbindungen des mittleren Molekularge-

(ii) gegebenenfalls die zu modifizierende Polyh- wichts 400— 10 000. welche in Wasser nicht löslich oder ydroxylverbindung vor, während oder nach der dispergierbar sind, mit

nicht-ionischen Modifizierung mit cyclischen organi- (i) einem Umsetzungsprodukt eines Monohydroxypo-

schen Säureanhydriden unter ringöffnender Addi- 30 Iyalkylenoxyds des Molekulargewichts 500— 5000. destionsreaktion umgesetzt wird, worauf die so einge- sen Polyalkylenoxydkette zu 40— 100% aus Ethylenführten Carboxylgruppen nach erfolgter ringöffnen- oxyd-Einheiten aufgebaut ist mit einem organischen der Additionsreaktion durch Neutralisation mit ei- Polyisocyanat im NCO/OH-VerhäJtnis vo 1,2 :1 bis ner organischen oder anorganischen Base zumindest 22 : Ί unter Addiiionsreakiion zu Reaktion bringi, woteilweise neutralisiert werden, wobei die Säureanhy- 35 bei der Aufbau, die Mengenverhältnisse sowie die Funkdride bzw. der Neuiralisationsgrad so bemessen tionalität der Reaktionspartner bezüglich der genannwerden, daß in den Verfahrensprodukten 0.01— 5 ten Additionsreaktion so gewählt werden, daß in den Gewichtsprozent an Carboxylatgruppen — COO~ Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens vorliegen. zwei freie Hydroxylgruppen und 2—40 Gewichtspro·

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen, 40 zent an eingeführten Ethylenoxyd-Einheiten vorliegen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polyh- wobei

ydroxylverbindungen als Reaktionspanner für Po- (ii) gegebenenfalls die zu modifizierende Polyhydrox-

lyisocyanate mit gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppen bei der Herstellung von Polyurethan-

ylverbindung vor, während oder nach der nicht-ionischen Modifizierung mit cyclischen organischen Säure-

Kansistoffen nach dem an sich bekannten !«»cyanat- 45 anhvdriden unter ringöffnender Additionsreaktion um-Polyadditionsverfahren. geset?'. wird, worauf die so eingeführten Carboxylgrup

pen nach erfolgter ringöffnender A'ditionsreaktion durch Neutralisation mit einer organischen oder anor-

ganischen Base zumindest teilweise neutralisiert wer-

den. wobei die Säureanhydride bzw. der Neutralisationsgrad so bemessen werden, daß in den Verfahrensprodukten 0.01—5 Gewichtsprozent an Carboxylat-

Stabile Dispersionen von modifizierten Polyhydroxyl- gruppen — CO vorliegen.

verbindungen in Wasser, welche in nicht modifizierter Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung

Form in Wasser nicht dispergierbar sind, sind bislang 55 der nach diesem Verfahren erhaltenen, in Wasser dis-

ruraierharrn PnlvhvlirnitvlvprhinrlimiTPn als ReaktionS-

partner für Polyisocyanate mit gegebenenfalls blockierten Isocyanatgruppcn bei der Herstellung von Polyure-

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than-Kunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyan-

Andererseits wäre es von erheblichem Interesse, die
höhermolekularen an sich bekannten Polyhydroxylverbindungen der Polyurethan-Chemie, welche im allgemeinen in Wasser unlöslich und undispergierbar sind, in ω at-Polyadditionsverfahren.
in Wasser dispergierbarer Form in die Hand zu bekom- Durch das erfindungsgemäße Vsrfahren wird nun ein men, da sich derartigen wäßrigen Dispersionen prak- neuartiger Weg eröffnet, um die an sich bekannten hö· tisch alle Einsatzmöglichkeiten eröffnen würden, für hermolekularen Polyhydroxylverbindungen der Polyuwelche bislang Lösungen von Polyhydroxylverbindun- relhan-Chemie, welche in Wasser weder löslich noch gen in organischen Lösungsmitteln eir gesetzt worden 65 dispergierbar sind, so zu modifizieren, daß eine solche sind. In Kombination mit blockierten Polyisocyanaten Dispergierbarkeit erzielt wird. Durch diese Dispergierkönnten die wäßrigen Dispersionen insbesondere zur barkeil der criindungsgemäß erhaltenen Verfahrens-Herstellung von Beschichtungen, Folien und Imprägnie- produkte in Wasser wird ein grundsätzlich neuartiger

Weg zu umweltfreundllichen Systemen gewiesen, da insbesondere die Lösungsmitlei, welche bislang zur Auflösung der Polyhydroxyverbindungen, beispielsweise in Lacksystemen, erforderlich waren, durch Wasser erseist werden können. Überraschenderweise wurde weiterhin Festgestellt, daß erfindungsgemäB modifizierte an sich bekannte Polyhydroxylpolyester in in Wasser dispergierter Form ohne Zusatz irgendwelcher Hydrolysestabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweisen. Dies ist insbesondere überraschend, da bekannt war. daß der hydrolytische Abbau von Polyester-Segmenten in Ester-Gruppen aufweisenden Kunststoffen um so rascher erfolgt, je hydrophiler diese sind und wasserlösliche Produkte schon nach wenigen Tagen vollständig hydrolysiert werden.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangsverbindungen sind in Wasser unlösliche und undispergierbare Polyhydroxyverbindungen des Molekulargewichtsbereichs. 400— 10 GGO. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien einzusetzenden Polyhydroxylverbindunger ein Molekulargewicht von 800— 10 000. insbesondere von 1000— 6000. auf. Es handelt sich

a) um in der Regel 2— 8, vorzugsweise jedoch 2— 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyälher. Po'ythioäther. Polyacetale, Polycarbonate oder Polyesteramide oder um

b) 2— ! 2. vor zugsweise jedoch 2— 8 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ausgangsverbindungen sind it! Wasst; uniösiiche und undispergierbare urethangrupf :n-freie Polyhydroxypolycarbonate und Polyhyoroxypolyäther des o. g. Molekulargewichts und der o. g. Funktionalität Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind jedoch in Wasser unlösliche und undispergierbare urethangruppen-freie Polyhydroxypolyester des o. g. Molekulargewichts und der o. g. Funktionalität Gemische verschiedener Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich ebenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs-

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen. Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polye-

aliphatischen cycloaliphatische^ aromatiscfier und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure. Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Telrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren. Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bLs-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen /. B. Äthylenglykol. Propylenglykol-(1,2) und -(13). Butylenglykol-(1.4) und (23). Hexandiol-{1.6). Octandiol-(1.8). Neopeniylglykol. Cyclohexandimethanol (l^-Bis-hydroxymethylcyclohexan). 2-Methyl-13-propandiol. Glycerin. Trimethylolpropan. Hexantriol-( 12.6). Buiantriol-( 1.2,4). Trimethyloläthan. Pentaeryihrit Chinit Mannit und Sorbit Methytglykosid. ferner Diäthy- !englykol, Triäthylenglykol. Tetraäthylenglykol, PoW-äthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole. Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyeder aus Lactonen, ζ. B. f-Capiolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. <y-Hydroxycapronsäure. sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei. Hydroxylgruppen aufweisenden Po!y

iss äther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid. Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst z. B. :n Gegenwart von BFt, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine, ζ. Β. Wasser. Äthylenglykol, Propylenglykol^y,1.3) oder -(12), Trimethylolpropan. 4.4'-Dihydroxydiphenylpropan, *■ .iilin, Ammo-

niak, Athanolamin, Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther. wie sie z. B. in den deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und JO 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Poiyäiher bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%. bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymemate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation vor, Styrol, Acrilnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (US-Patent-Schriften 33 83 351.33 04 273.35 23 093. i\ ΊΟ 695. deutsche Patentschrift 11 52 536) sind ebenfalls geeignet ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Giykolen. wie Diäthylenglyko!. Triäthylenglykol, 4.4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan. Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen. Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13). Butandiol-(1.4), und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol. Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen.

hergestellt werden können.

7ii Hpn Pritvpclpramiripr» 7ählpn 7 R Hip aus mphrwpr-

tigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkohole gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar. Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden

Verbindungen sind ζ. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, Ne-v York, London, Band I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54, und Band II. 1964, Seiten 5—6 und 198- 199. sowie im Kunststoff-Handbuch. Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München. 1966, z. B. auf den Seiten 45— 71. beschrieben.

Geeignete Reaktionspartner für die beispielhaft genannten Polyhydroxyverbindungen sind Umsetzungsprodukte von Monohydroxypolyalkylenoxiden des Molekulargewichtsbereichs 500— 5000. wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxytierung von monofunktionellen Startermoiekülen. wie z. B. einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthano;, Propai ' der Butanol. zugänglich sind und deren Pulyalk/ anoxidkette zu 40— 100% aus Äthylenoxideinheiten aufgebaut ist und die neben Äthylenoxideini-ici.en vorzugsweise ausschließlich Propylenoxidei— eiten aufweisen mit beliebigen organischen Pc'. socy anaten in einem NCO/OH-Verhältnis von \2 :1 b;_ 22 ■ 1 und insbesondere mit Diisocyanaten in einem NCO/OH-Verhältnis von 1.8 :1 bis 22 ■■ 1. Vorzugsweise werden bei der Herstellung des mindestens eine hydrophile Gruppierung aufweisenden Isocyanats die Mengenverhältnisse in Abhängigkeit der Funktionalität des organischen Polyisocyanats so gewählt, daß das entstehende Umsetzungsprodukt im statistischen Mittel ca. eine Isocyanatgruppe aufweist Dies bedeutet, daß bei der Reaktion von Diisocyanaten mit Monohydroxypolyalkylenoxiden voi zugsweise im NCO/OH-Verhältnis von 2 :1 gearbeitet wird. Bei Verwendung beispielsweise eines Tetraisocyanats empfiehlt sich hingegen ein NCO/OH-Verhältnis von 4 : 3.

Die auf diese Weise erhältlichen NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsprodukte werden im Folgenden als hydrophile Isocyanatkomponenten bezeichnet.

Für ihre Herstellung eignen sich alle beliebigen organischen Polyisocyanate. Vorzugsweise werden jedoch Di-, Tri- oder Tetraisocyanate der an sich bekannten ArI eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden die an sich bekannten organischen Diisocyanate der Polyurethan-Chemie verwendet.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische. cycloaliphatische, araliphatische. arom ische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebi^s Annalen der Chemie. ^ς62. Seiten 75— 136. beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, M-Tetramethvlendiisocyanal. 1.6-Hexamethylendiisocyanat. 1.12-Dodecandiisoeyanat, Cyclobutan-U-diisocyanat Cyclohexai'-I J- und -1,4-diisocyanat. sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-33.5-«rimethyl-5-isocyanatomethyI-cyclohexan (DE-AS 12 02 785. US-Patentschrift 34 01 190). 2.4- und 2,6-H·- xahydrotcluylen-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Hexahydro-13- und/oder -1.4-nhenylen-diisocyanat, Perhydro-2.4'- und/oder -4.4'-Diphenylmethan-diisocyanat. 1,3- und 1.4-Pheiiylendiisocyanat. 2.4- und 2,6-Toluylendiisocyanai sowie beliebige deutsche dieser Isomeren. Diphenylmethan-2.4'- und/oder -4,4'-diisocyanat. Naphlhylen-l.5-diisücy;inat, Triphcnylmethan-4.4'. 4"-triisocyanat, Polyphenyl-poiymethylen-polyisocyanate. wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patenschriftcn 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p- Ixocyanatophenyisuifonyi-'socyanaie gemäß der US-Patentschrift 34 54 606. perchlorate Arylpolyisocyanatc. wie sie /.. B.

in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 (US-Patentschrift 32 77 138) beschrieben werden. CarbodiimidgruDpen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 (US-Patentschrift 31 52 162) beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden. Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten niederländischen Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Palentschrift 30 01 973. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungs-

I¹J scnrifien 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden. Urcthangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Paientschrifi 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Hsrnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemaß dor deutschen Palentschrift 12 30 778. Biuietgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 ?^r '· (US-Patentschriften 31 24 605 und 32 01 372) sowie in de-· britischen Patentschrift 8 89 C50 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 36 54 106 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 9 65 474 und 10 72 956. in der US-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385, polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der US-Pa:entschrift34 55 883.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 7> und 2.6-To!uylen-diisocyanat sowie beliebige Gem^: ae dieser Isomeren (»TDI«), 1.6-Hxamethylendiiso ^anat. Perhydro-2.4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat und 1-Isocyanato-3J,5-trimethyl-5-isc:yanatomethylcyclohexan.

Die Umsetzung des Ausgangspolyisocyanats mit dem Monohydroxypolyalkylenoxid kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmit'eln erfolgen. Vorzugsweisc wird diese Umsetzung lösurigsmittelfrei vorgenommen. Falls jedoch Lösungsmittel initverwcndet werden sollen, wären hierzu die üblichen inerten Lösungsmittel, wie /.. B. Aceton. Methyläthylketon oder Tetrahydrofuran geeigne·. Nach Beendigung dieser NCO/OH-Addition wird zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die so erhaltene hydrophile Isocyana ι-Komponente mit den beispielhaft erläuterten Verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, zur Reaktion gebracht, und zwar in solchen Mengenverha lnissen. daß 0.08—50. vorzugsweise 0.1—25% der Hydroxylgruppen der Ausuanasverbindungen mit der hydrophilen Isocyanatkomponente abreagieren. Aus den genannten niederen unteren Grenzwerten geht bereits hervc, daß es beim erfindungsgemäßen Verfah^ren

bo völlig ausreichend ist. die hydropLle Isocyanat-Komponentc in solchen Mengen einzusetzen, daß nur ein Teil der Ausgangsverbindungen erfindungsgemäß modifiziert wird. Dieser geringe Tcü an crfindungsgemäß modifizierter Polyhydroxylverbindung dient dann als Dis-

w, pcrgator fü die im Gemisch verbleibenden unmodifiziertcn Polyhydroxyverbindungen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhälmisst der Reaklionspartner und die Funktionalität der Hydroxyl-

verbindungen darüber hinaus so gewählt, daß in den Verfahrensprodukten im statistischen Mittel mindestens 2 I lydroxyfgruppcn und 2— 40, vorzugsweise ¹J- 30 f»cw.-"/o an erfindungsgcmäü eingeführten Alhylenoxid-Hinhciien vorliegen, insbesondere bei Verwendung von Dihydroxyvcrbindungen als beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ausgangsverbindungen wird vorzugsweise* durch gleichzeitige Milvcrwendung einer den isoeyanatgruppeii der hydrophilen isoeyanat-Komponenten mindestens äquivalenten Menge ar, höher als difunktiortdlc Hyroxylverbindungen dafür Sorge getragen, daß in den letztlich erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukten statistisch pro Molekül mindestens zwei Hydroxylgruppen vorliegen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Modifizierung von difunktionellen Ausgangsverbindungen w-rden hierbei zunächst die zur Kompensation der OH-Funktionaiität mitverwendeten höher als difunktionellen Hydroxyverbindungen allein erfindungsgemäß modifiziert urd anschließend mit der unmodifizierten difunktionellen Hydroxylverbindung vermischt, so daß im so erhaltenen Gemisch praktisch keine Verbindungen vorliegen, die eine niedrigere OH-Fjnktionalität als 2 aufweisen. Es handelt sich hierbei jedoch lediglich um eine bevorzugte Ausführungsform der Modifizierung von difunktioneilen Hydroxyverbindungen, da es durchaus auch möglich ist, ein Gemisch aus difunktionellen Hydroxyverbindungen und höherfunktionellen Polyhydroxyverbindungen erfindungsgemäß zu modifizieren. Hierbei entstehen zwar in geringen Anteilen auch monofunktionelle Kydroxylverbindungen. die (da die mittlere OH-Funktionalität mindestens 2 beträgt) jedoch bei der anschließenden Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten Gemische als Ausgangsverbindungen für die Herstellung von Polyurethankunststoffen ebenfalls einsetzbar sind.

Die Umsetzung der hydrophilen Isoeyanat-Komponenten mit den Polyolen kann in Gegenwart oder auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.

fn einer Ausführungsform werden hierbei vorzugsweise mit Wasser unbegrenzt mischbare Lösungsmittel des Siedebereiches 40— 90⁰C wie z. B. Aceton oder Methylethylketon verwendet. Die Additionsreaktion wird Lei mäßig erhöhter Temperatur beispielsweise innerhalb des Bereichs von 20— 90° C durchgeführt

Nach erfolgter Umsetzung kann das in Lösung vorliegende Verfahrensprodukt entweder durch Abdcstillieren des Lösungsmittels in Substanz erhalten werden oder · - es kann durch Einrühren der Lösung in Wasser uno nachfolgendes Abdestillieren des Lösungsmittels in eine wäßrige Lösung oder Dispersion überführt werden. Es ist ebenso mögfich, direkt in die Lösung Wasser einzurühren und anschließend das Lösungsmittel destillativ ~a entfeT-en.

In einer anderen Ausführungsform wird die beispielhaft beschriebene hydrophile !soeyanatkomponente mit den beispielhaft erläuterten Polyhydroxyverbindungen im geschmolzen. - Zustand vereint und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 60— 120⁰C zur Reaktion gebracht. Falls das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt nach Umsetzung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise 20— 70⁰C in flüssiger Konsistenz vorliegt, kann die Oberführung der Verfahrensprodukte in ihre wäßrigen Dispersionen direkt durch Eintragen von Wasser unter starkem Rühren vorgenommen werden. Man kann aber auch umgekehrt verfahren und die geschmolzenen Verfahrensprodukte in vorgelegtes Wasser einrühren.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in der Schmelze herge stellten Verfahrensprodukte, welche bei Raumtempera-

'» lur in fester Konsistenz vorliegen, in 1—50 Gew.%, vorzugsweise 2— 20 Gew.-% eines mit Wasser mischbaren hochsiedenden lüsungsmiitcls, z. B. Mclhylglykolacclat otter Ciiprolactiiiii versetzt. Anschließend erfolgt zwecks überführung des so erhaltenen Verfahrertsprodukts in eine wäßrige Dispersion die Vereinigung der Reaktionsmasse mit der gewünschten Menge an Wasser. Die Anwesenheit von geringen Mengen hochsiedender organischer Lösungsmittel in den wäßrigen Dispersionen beeinträchtigt weder die Lagerstabilität der Dispersionen noch die Verarbeitbarkeit.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zusätzlich zu der erfindungswesentlichen, oben beschriebenen nicht-iomschen Modifizierung der in Wasvr unlöslichen und undispergierbaren Polyhydroxylvei windungen eine zusätzliche Modifizierung der Polyhydroxyverbindungen mit cyclischen -^eanischen Säureanhydriden, durch Umsetzung der ι ^hydroxylverbindung mit cyclischen organischen Säureanhydriden, vorzugsweise organisehen Dicarbonsäureanhydride unter ringöffnender Additionsreaktion und sich anschließender Neutralisation der so eingeführten Carboxylgruppen mit anorganischen oder organischen Basen unter Bildung von hydrophilen Carbonylat-Anionen. Bei dieser zusätzlichen Modifizierung ist selbstversi*..^«:» Jarauf zu achten, daß d'e Menge an Säureanhydriden so gewählt wird, daß in den nicht-ionische und ionische hydrophile Gruppierungen aufweisenden Verfahrensprodukten mindestens zwei Hydroxylgruppen vorliegen. Im übrigen wird die Menge an Säureanhydrid bzw. der Neutralisationsgrad der entstandenen Carboxylgruppen im allgemeinen so bemessen, daß in den zusätzlich modifizierten Verfahrensprodukten 0.01— 5. vorzugsweise 03— 3 Gew.-% an Carboxylgruppen vorliegen. Dieser geringe Anteil an Carboxylgruppen wäre im allgemeinen nicht ausreichend, um für sich allein die Dispergierbarkeit der Ausgangsverbindung in Wasser zu gewährleisten. Im allgemeinen kann jedoch bei dieser zusätzlichen ionischen Modifizierung der Gehalt an erfindungs-

gemäß eingeführten Äthylenoxideinheiten auf ca 2— 12 Gew.-°/b reduziert werden. Der Gehalt an Carboxylgruppen braucht im übrigen nicht unbedingt dem nach der Additionsreaktion vorliegenden Gehalt an Carboxylgruppen zu entsprechen, da auch eine nur teilweise Neutralisation dieser Carboxylgruppen in Betracht kommt. Vorzugsweise werden jedoch sämtliche intermediär gebildeten Carboxylgruppen neutralisiert

Die genannte zusätzliche ionische Modifizierung kann sowohl vor als auch während, als auch nach der erfindungswesentlichen nicht-ionischen Modifizierung erfolgen. Vorzugsweise wird die zusätzlich ionisch zu modifizierende Polyhydroxylverbindung in der Schmelze bei ca. 50—150. vorzugsweise 90— 120⁰C unter ringöffnender Additionsreaktion umgesetzt, worauf sich die Neutralisation in der Schmelze, in organischer Lösung (vorzugsweise bei Verwendung von organischen Aminen als Neutralisationsmiltel) oder in wäßrigem Medium anschließt
Geeignete Säureanhydride sind vorzugsweise einfaehe organische Dicarbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid. Grundsätzlich ist es

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jedoch auch möglich, Tricarbonsäureanhydride, wie Bei der Überführung der erfindungsgemäß herge-

z. B. 13.4-Benzol-tricarbonsäure-anhydrid oder Tetra- stellten Vcrfahrensproduktc in ihre wäßrige Dispersion

carbonsäureanhydride, wie z. B. 1,2,4,5-Benzol-tetracar- werden im allgemeinen solche Mengen an Wasser ein-

bonsäure-monoanhydrid einzusetzen. gesetzt, daß die Dispersionen einen Peststoffgehalt von

Geeignete Neutralisationsmiltcl sind alle beliebigen, s 30— 70Gew.-% aufweisen.

zur Überführung von Carboxylgruppen in Carboxylat- Die erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprogruppen geeigneten anorganischen oder organischen duktc sind nicht nur in Wasser selbstdispergierbare Basen, wie Z. B. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid Substanzen, sie eignen sich häufig ditrüber hinaus auch (!■dt Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate, wie Natrium- als Dispcrsionshilfsmittcl für nicht erfindungsgemäß carbonat oder Kaliumcarbonat, Alkalihydrogencarbo- in modifizierte Polyhydroxyverbindungen. In vielen FaI-nate, wie Natrionhydrogencarbonaf oder Katiumhydro- lcn genügt es bereits, I Mol der erfindungsgemäß modigencarbonat. Ammoniak, primäre Amine, wie Methyla- fizierlcn Polyhydroxyverbindungen mit 5—15MoI eimin. Äthylamin /i-Butylamin. sekundäre Amine, wie Di- ncr nicht erfindungsgemäß modifizierten in Wasser unmethylamm. Diäthylamin. Di-butylamin, Diäthanolaniin. löslichen und undispcrgicrbarcn Polyhydroxylvcrbin-Dipropranolamir oder tertiäre Amine, wie Trimelhyla- 15 dung der eingangs als Ausgangsmatcrial für das erfinmin. Triäthylamin. Pyridin. N.N-Dimethyl-äthanolamin. dungsgemäßc Verfahren genannten Art /u vermischen. N.N-Diäthyl-propanolamine. N-Methyl-diäthanolamin um /u einem in Wasser dispcrgierbarcn Gemisch zu oder N-Äthyl-dipropanolamin. Vorzugsweise werden gelangen, vorausgesci/t. daß im Gemisch eine zur Disdie genannten anorganischen Basen und die genannten pergierbarkcit des Gemisches ausreichende Konzentratertiären Amine, besonders bevorzugt die letzteren, ein- 20 tion an den obengenannten hydrophilen Gruppen vorgesetzt, liegt.

Geeignete Lösungsmittel sind insbesondere organi- Die wäßrigen Dispersionen der erfindungsgemäß

sehe, mit Wasser mischbare, gegenüber Isoeyanatgmp- hergestellten Verfahrensprodukie bzw. ihre Abmi-

pen indifferente Lösungsmittel, wie z. B. Aceton oder schungen mit nicht erfindungsgemäß modifizierten Po-

Methyläthylketon. Die Überführung der tertiären Ami- 25 Iyhydroxylverbindungen können im Kombination mit ™

rtostickstoffatome in die entsprechenden Ammonium- geeigneten Reaktionspartnern, wie z. B. blockierten Po-

kationen erfolgt ebenfalls in organischer Lösung oder lyisocyanatcn als hitzcvernet/bare. aus wäßriger Phase

auch unter gleichzeitiger Zugabe von Wasser (Zugabe verarbeitbare Beschichtungsmittel eingesetzt werden,

von wäßriger Säure). Nach Zugabe von Wasser und Hierbei wirken die erfindungsgemäß modifizierten Po-

Abdestillieren des Lösungsmittels werden wäßrige Dis- 30 lyhydroxylverbindungen als Emulgatoren für die an sich

Pensionen der vor. während oder nach dem Einbau der in Wasser unlöslichen bzw. nicht dispergierbaren blck-

tertiären Aminostickstoffatome wie oben dargelegt er- kierten Polyisocyanate.

findungsgemäß nicht-ionisch modifizierten Verfahrens- Geeignete derartige blockierte Polyisocyanate sind

produkte erhalten. die bekannten Umsetzungsprodukte der in der Polyu-

Geeignete Blockierungsmittel sind insbesondere die 35 rethan-Chemie bekannten Polyisocyanate, wie z. B. Hein der Polyurethan-Chemie bekannten Blockierungsmit- xamethylendiisocyanai, 2,4-DiisocyanatotoluoI, Tristel für Polyisocyanate, wie z. B. Phenol. Kresol.f-Capro- (isocyanatohexyl)-biuret oder das Umsetzungsprodukt lactam, oder Cyclohexanonoxim, oder auch einfache, im von 3 Mol Z4-Diisocyanatotoluol mit 1 Mol Trimethy-Sinne der Isocyanat-Addilionsreaktion monofunktio- lolpropan mit Blockierungsmitteln, wie z. B. Phenol, nelle Alkohole, wie Methanol. Äthanol oder n-Butanol 40 Kresol.i-Caprolactam und Malonsäurediäthylester. oder Amine, wie z. B. n-Hexylamin. Es ist auch möglich, wäßrige Dispersionen der Cr¹Jn-

Bei dtr Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- dungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte zur fahrens können organische Metallverbindungen, insbe- Herstellung von aus der wäßrigen Phase zu verarbeitensondere organische Zinnverbindungen, als Katalysato- den Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen mit ren mitverwendet werden. 45 wäßrigen Dispersionen von blockierten Poiyisocyanten

Als organische Zinnverbindungen kommen Vorzugs- zu vermischen. Derartige Dispersionen sind beispielsweise Zinn-(Il)-sa!ze von Carbonsäuren, wie Zin- weise in der DE-OS 24 5b 469 beschrieben.
(ll)-acetat Zinn-{H)-ocioat, Zinn-(H)-äthylhexoat und Bei der Verarbeitung derartiger Kombinationen der Zinn-(Il)-laurst und die Dialkylzinnsalze von Carbon- erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukte mit säuren, wie z. B. Dibutyl-zinndiacetat Dibutylzinn-di- 50 blockierten Polyisocyanaten aus der wäßrigen Phase laurat, Dibutylzinn-maleat oder Dioctylzinndiacetat in wird zur Vernetzung des Systems auf Temperaturen Betracht erhitzt, die über der Rückspalttemperatur des blockier-

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwen- ten Polyisocyanate liegen. Beim Ausheizen verdampft

denden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wir- zuerst das Wasser, und nachdem die Rückspalttempera-

kungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff- 55 tür des blockierten Polyisocyanats erreicht ist beginnt

Handbuch, Band VH, herausgegeben von Vieweg und die Vernetzungsreaktion.

Höchtlen,Carl-Hanser-Verlag,München 1—66,z.B.auf Man erhält auf diese Weise klebfreie Filme und Beden Seiten 96—102, beschrieben. Schichtungen, die auf den verschiedensten Anwen-

Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Men- dungsgebiete zum Einsatz kommen können,
ge zwischen 0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die 60 Beim Einsatz der wäßrigen Dispersionen in Ver-

Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegen- schäumungsprozessen anstelle des üblicherweise als

über Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffalomen Treibmittel eingesetzten Wassers werden Schaumstoffe von einem Molekulargewicht von 400—10000. einge- mit interessanten anwendur.gslechnischen Eigenschaf-

setzt ten erhalten.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsver- 65 Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Auszögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure führungsformcn der Erfindung, ohne diese zu beschrän- oder organische Säurehalogenide mitverwendet wer- ken.

den. Herstellung von Ausgangsverbindungen-

11
Beispiel 1

Herstellung einer hydrophilen Isocyanatkomponcntc

In einer 2-Liter-Rührbecher-Apparatur. die mit [n-I nenthermometer. Rührer. Tropftrichter und Gascinleitungsrohr versehen ist. werden 400 g eines auf /i-Buta-I not gestarteten Polyä'hylenoxidalkohols des Molekulargewichts 2000 30 Minuten bei 120⁰C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwassert. In die auf 10O⁰C abgekühlte Schmelze werden zunächst 2 ml Benzoylchlorid eingerührt; danach fügt man 33.6 g Hexamethylendiisoeyanat in einem Guß zu.

Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird der Isocyanat-Gehalt der Mischung bestimmt. Die NCO-Zahl der Mischung beträgt danach 1.8- 1.9% NCO(ber: 1.95%).

Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanalkomponente (A) als wachsartig kristalline Substanz.

Beispiel 2 Herstellung einer hydrophilen Isocyanatkomponente

In einer 1 Liter-Rührbechcr-Apparatur werden 208 g eines auf n-Butanol gestarteten Polyälhylenoxidalkohols des Molekulargewichts 1040 innerhalb 45 Minuten bei 110° C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwässert. In die Schmelze wird 1 ml Benzoyichlorid eingebracht: danach fügt man 33.6 g 1.6 Hexamelhylen-diisoeyanat in einem GuB hinzu. Nach 45 Minuten Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. Der NCO-Wert der Mischung beträgt danach 332% (ber.: 3.45% NCO). Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die für weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (B) als wachsartig k/istalline Substanz. Ausführungsbeispiele.

Beispiel 3

450 g eines aus Hexahydrophlhalsäureanhydrid. Trimethylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters des Molekulargewichts 1S30 (osmotisch) und der OH-Zahl 264 werden in 450 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 144 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 als 50%ige Acetonlösung zugegeben. Nach Zugabe von 0,6 g Dibutyl-zinndilaural wird die Mischung bei 60⁰C 13 Stunden gerührt- Danach ist in der Mischung kein Isocyanat mehr nachweisbar. Bei Raumtemperatur trägt man in die Mischung unter raschem Rühren 594 g Wasser ein. Nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum erhält man eine lagerungsstabiie, 50%ige wäßrige Dispersion der Viskosität f 505 cP/-25° C. Der dispergierte Polyester besitzt 234% OH. berechnet auf die Lieferform der Dispersion.

Nach 3monatiger Lagerung der wäßrigen Dispersion wurde die OH-Zahl des Polyesters erneut ermittelt. Sie beträgt 2,92% OH. Die wäßrige Dispersion ist demnach völlig stabil. Der Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen beträgt 234 mm. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 22,4 Gew.-%.

Beispiel 4

225 g (1,06 OH-Äquivalenle) des Polyesters aus Beispiel 3 werden in 255 g Aceton gelöst. Zu dieser Lö.TJng gibt man 159 g der hydrophilen Isocyanatkomponente

K)

(B) aus Beispiel 2 — gelöst in 159 g Aceton — und 0,4 g Dibutylzinndilaurat hir*.u. Die Mischung wird 6 Stunden bei 60^DC gerührt. Danach werden 384 g Wasser unter raschem Rühren eingetragen. Es bildet sich eine blaustichig. weißliche Dispersion, die nach Abdestillie ren des Acctons als lagerungsstabile 50%ige wäßrige Potyestcrdispersion vorliegt. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Eiflheiten liegt bei 34.9 Gcw.-%.

Beispiel 5

225 g (1.06 OH Äquivalente) des Polyesters aus Bei spiel 3 werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt man eine 50%ige acetonische Lösung von 31.8 g der hydrophilen isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 (0.0147 NCO-Äquivalente) hinzu. Nach Zugabe von 03 ml Zinnoctoat wird die Mischung 1.5 Stunden bei 50— 60"C gerührt. Danach tropft man unter kräftigern Rühren 385 g Wasser ein und zieht das Aceton im Wasserstrahlvakuum ab. Man erhält auf diese Weise eine 40%ige dünnflüssige, wäßrige, völlig lagerstabile Polyesterdispersion (Viskosität 40 cP/25°C). Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoixd-Einheiten liegt bei 11.4 Gew.-%.

Beispiel 6

225 g des Polyesters aus Beispiel 3 (OH-Zahl 264) werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung gibt am 28.7 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel I — gelöst in 28.7 g Aceton — und 03 ml Dibulyl-zinndilaurat hinzu und erwärmt die Mischung 15 Stunden auf 50- 69° C. Danach werden 380 g Wasser J5 unter raschem Rühren eingetragen und das Aceton im Vakuum abgezogen. Es bildet sich eine lagerungsstabile Dispersion. Die 40%ige Dispersion besitzt eine Viskosität von 128 cP/25°C. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyälhylenoxid-Einheiten liegt bei 10.45 Gew.-%.

Beispiel 7

225 g (1.06 OH-Äquivalentc) des Polyesters aus Beispiel 3 werden in 225 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 72 g (0,0332 NCO-Äquivalente hydrophile Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1. gelöst in 72 g Aceton, und 03 ml Dibutyl-zinndilaurat hinzugegeben. Die Mischung wird 2 Stunden bei 60⁰C gerührt Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In diese Mischung werden weitere 225 g des Polyesters, gelöst in 225 g Aceton, eingetragen. Nach guter Durchmischung werden 522 g Wasser eingetragen und das Aceton im Wassersirahlvakuum abgezogen. Man erhält auf diese Weise eine lagerungssiabile 50%ige wäßrige Dispersion, die 3.4% OH besitzt (Polyester OH, berechnet auf die Lieferform der Dispersion). Viskosität 92 cP/25°C. Die OH-Zahl des dispergierten Polyesters ändert sich auch nach Lagerung (3 Monate Raumtemperatur) nicht

bo Der Gehall des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 12,7 Gew.-%.

Beispiel 8

2~5g (1,06 OH-Äquivalenle) des Polyesters aus Bei spiel 3 werden im Rührbecherglas mit 40,9 g (0,0189 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 bei 100° C in der Schmelze ge-

niischt Nach 40 Minuten Reaktionszeit bei 100⁰C ist die Mischung NCÖ-frei. Man fügt 53,2 g Glykolmonomcthyßtheracetat hinzu, läßt die Mischung auf 40⁰C abkühlen und fügt dann 2123 g Wasser unter ,'äschern Rühren hinzu. Man erhält eine 50%ige lagerungsstabilc Dispersion, deren pH-Wert durch Zugabe von 7,5 ml 1 π NaOH auf pH 6,6 eingestellt wird. Die 50%ige Dispersion besitzt 332% Polyester OH und ist völlig lagerslabil. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten liegt bei 14,2 Gew,-%.

Beispiel 9

200 g (0,2 OH-Äquivalente) eines auf Propylenglykol gestarteten Polyäthers, bei welchem zunächst Propylenoxid in Gegenwart von katalytischem Mengen Natriumalkoholat, dann in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddien wurden, mit der OH-Zahl 56, einem mittleren Molgewicht von 2000 und einer mittleren Funktionalität 2, werden in 200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 36,2 g (0,0166 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente(A)aus Beispiel !,gelöst in 36,2 g Aceton und 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat zugefügt. Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend werden unter kräftigem Rühren 236 g Wasser zugefügt und das Aceton bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Man erhält eine stabile, dünnflüssige 50%ige Polyätherdispersion in Wasser. Der Gehalt de- Polyäthrs an durch die erfindungsgemäße Modifizierung eingeführten Polyäthylen- jo oxid-Einheiten liegt bei 14,1 C.ew.-%.

Beispiel 10

Der zur Herstellung der wäßrigen Polyätherdispersion verwendete Polyäther dieses Beispiels wurde auf folgende Weise hergestellt und besitzt folgende Zusammensetzung:

Auf Trimethylolpropan und Propylenglykol wurde

zunächst Propoylenoxid in Gegenwart von katalyti- 40 lyesters und 180 g (0,52 blockierte NCO-Äquivalente) sehen Mengen an Natriumalkoholat polyaddiert. An- eines mit Malonsäurediäthylester blockierten Triisocy-

Beispiel 1 werden in der Schmelze gemischt und ι Stunde bei 100°C gerührt. Man läßt die Schmelze auf 60- 70°C abkühlen und fügt unter Rühren 240,2 g Wasser zu. Es entsteht eine völlig stabile 30%ige wäßrige Polyesterdispersion. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einneiten liegt bei 15,4Gcw.-%.

Beispiel 12

225 g (1.06 OH-Äquivalente) des Polyesters aus Beispiel 3 und 40,9 g (0,0189 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden 30 Minuten bei 120⁰C zur Reaktion gebracht. Danach werden 26.6 g Methylglykolacetat zugefügt Man läßt die Schmelze auf 70°C abkühlen und fügt unter gutem Rühren 239,4 g Wasser hinzu. Dabei bildet sich eine hochviskose 59%ige Dispersion, die sich durch Zufügen von wenig weitcrem Wasser sehr leicht in eine dünnflüssige, wäßrige, stabile Polyesterdispersion überführen läßt. Der Gehalt des modifizirten Polyesters an PoIyäthylenoxid-F.inheiten liegt bei 14,2 Gew.-%.

Beispiel 13

Verwendungsbeispiel.

(Herstellung eines in Wasser dispergierten

Zweikomponenten- Einbrennlackes)

412.5 g des aus hexahydrophthalsäureanhydrid. Trimethylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters aus Beispiel 3 der OH-Zahl 264 und 132 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden bei 100⁰C in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach 30 Minuten Reaktionszeit läßt man abkühlen und erhält ein in Wasser dispergierbares Polyesterglykol mit einem Hydroxylgehait von 5,88 Gew.-% und einem Gehalt an Polyäthylenoxid-Einheiten von 22,4 Gew.-%. 150 g (0,52 OH-Äquivalente) dies3S modifizierten Po-

schließend wurde in zweiter Phase Äthylenoxid polyaddiert. Der flüssige Polyäther besitzt primäre und sekundäre Hydroxylgruppen, eine OH-Zahl von 49, ein mittleres Molgewicht von 3200 und eine mittlere Funktionalität von 2,78.

200 g des oben beschriebenen Polyäthers (0,175 OH-Äquivalente) werden in 200 g Aceton gelöst. Zu dieser Lösung werden 31,6 g (0,0146 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1, gelöst in 31,6 g Aceton, und 0,2 g Dibutyl-zinndilaurat zugefügt Die Mischung bleibt 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Anschließend werden unter kräftigem Rühren 236 g Wasser zugefügt und das Aceton im Wasserstrahlvakuum entfernt. Man erhält eine stabile 50%ige wäßrige Dispersion. Der dispergierte Polyäther besitzt 0,59% OH, berechnet auf Gesamtmenge der Dispersion. Der Gehalt des Polyäthers an durch die erfindungsgemäße Modifizierung eingeführten Polyäthylenoxid-Einheiten Hegt bei 12,6 Gew.-%.

Beispiel 11

200 g (1,07 OH-Äquivalente) eines aus Adipinsäure. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, PropylengIykol-1,2 und Trimethylolpropan hergestellten Polyesters der OH-Zahl 290 und 40.2 g (0.0185 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus anato-hexyl-biurets werden in 330 g Aceton gelöst. In diese Lösungen werden bei Raumtemperatur unter Rühren 330 g Wasser eingetragen. Nach Abziehen des Acetons im Wasserstrahlvakuum erhält man eine stabile, 50%igc wäßrige Lackdispersion. Die Dispersion wird durch Zugabe von 3 ml 1 η NaOH auf pH 7,3 eingestellt; sie besitzt eine Viskosität von 102 cP/25°C.

Beispiel 14

Verwendungsbeispiel (Beschichtung)

112 g (033 OH-Äquivalente) des ;;-■ Beispiel 3 verwendeten Polyesters und 36 g (0.0166 NCO-Äquivalente) der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1 werden in der Schmelze bei 100⁰C nach Zugabe von 0,01 g Zinnoctoat zur Reaktion gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet. In die Schmelze werden sodann 181 g (0.616 blockierte NCO-Äquivalente) eine vollständig mit f-Caprolactam blokkierten Triisocyanato-hexyl-biurets und 69 g Methylglykolacetat zugefügt. Nach guter Durchmischung läßt man die Mischung unter Rühren auf 60⁰C abkühlen und fügt unter raschem Rühren 4955 Wasser zu. Dabei entsteht eine 40°/oige Lackdispersion der Viskosität: ca. Sekunden gemessen im Auslaufbecher nach DIN 53 211 mit 4 mm Düse.

Es werden au¹ 0,5 mm starkem Stahlblech mit Hilfe der Spritzpistole Schichten aufgetragen, die nach dem Einbrennen etwa 40 Mikrometer betragen. Die Einbrennbedingungen lauten 30' !60⁰C bzw. 30' 180⁰C Das Aussehen ist klar, gut verlaufende glatte Oberfläche. Die mechanischen Daten sind voll befriedigend, (lirichscnticfung bb BlcchriB. Die Bicgeelastizitäi am konischen Dom ist bis zum .. -.gsten Biegeredius fehlerfrei). Die Losungsmitielfestigkeit ist bei 30" 160⁰C eingebrannt, gegen die o. g. Lösungsmittel ca. ί bis 1 7» Minuten, oei dem Einbrennen 30' 180°C nach 10 Minuten einwandfrei

Die Dispersion der genannten Reaktionspartner wird in einem anderen Ansatz mil 70 Gew.-Teilen Titandioxid — bezogen auf 100 Gew.-Teile des Festkörpers — in einer Perltnühle 30' angerieben und der so erhaltene WeiSlack auf übliche Art mit einer mit Druckluft betriebenen Handspritzpistole auf Stahlblech aufgetragen und bei 30' J80°C eingebrannt Das Aussehen der so erhaltenen Beschichtung ist glänzend. Das lacktechnische Datenbüd ist gut und entspricht dem des reinen Bindemittels. Die Elastizität, geprüft nach Enchsentiefung (DIN 53 156) liegt bei ca. 8,5 mm. Die übrigen mechanischen Daten sowie die Lösungsmittelfestigkeit stimmen mit den genannten Werten des Klarlackes überein.

Beispiel 15 probe (dem reinen Polyather-Schaumstoff) erhöhte Stauchhärte und verbesserte Reißfestigkeit

Beispiel Ib

in einer 1 liier-Rührbecher-Apparatur werden 208 g eines auf n-Bulaniil gestarteten Polyäthylenoxidalkohah des Molekulargewichts !040 innerhalb 45 Minuten bei 110⁰C unter Anlegen eines Vakuums (15 Torr) entwässert In die Schmelze wird 0.1 ml Benzoylchlorid und 0,1 g p-ToIuolsulfonsäuremethylester eingebracht; danach fügt man 53,4 g Tris-isocyanatohexylbiuret in einem Gub hinzu (NCO/OH-Mclverhältnis 3 :2). Nach 90 Minuten Reaktionszeit ist die Umsetzung beendet Der NCO-Wert der Mischung beträgt danach 1,58% (ber.: 1.69% NCO). Nach Abkühlen der Schmelze erhält man die füi weitere Umsetzungen geeignete hydrophile Isocyanatkomponente (C) als wachsartig kristalline Substanz.

212^g des Polyesters aus Beispiels werden bei 120⁰C aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze gibt man 2625 g der hydrophilen Isocyanaikomponente (C). Die Mischung wird 3 Stunden bei 10O⁰C gerührt Danach werden bei 25° C 100 ml Acc ^n und 238.8 g Wasser unter raschem Rühren eingetragen. Es bildet sich eine blaustichig. weißliche Dispersion, die nach Abdestillieren des Acetc-ns als lagerungsstabile 50%ige wäßrige Polyesterdispersion vorliegt

Verwendungsbeispiel (Schaumstoffherstellung)

Beispiel 17

200 g (0235 OH-Äquivalente) eines aus Phlhalsauranhydrid. Maleinsäureanhydrid. Trimethylolpropan. Perhydrobisphenol und HexandioM,6 hergestellten Polyesters (2% OH) werden in 200 g Aceton gelöst Zu dieser Lösung fügt man 41.4 g der hydrophilen Isocyanatkomponente (A) aus Beispiel 1. gelöst in 41.4 g Aceton, und 03 g Dibutyl-zinndilaural hinzu und läßt die Mischung 48 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Danach werden 241.4 g Wasser in die Mischung eingetropft und in 200 g Aceton gelöst Zu dieser Lösung fügt man 41,4 g der hydrophilen Isocyanatkomponenie (A) aus Beispiel 1. gelöst in 41.4 g Aceton, und 0.3 g Dibutyl-zinndi- !aurat hinzu und läßt die Mischung 48 Stunden bei Rauniiemperalur stehen. Danach werden 241.4 g Wasser in di<-- Mischung eingetropft und das Aceton anschließend im Vakuum entfernt. Die 50%ige wäßrige, stabile Polyesterdispersion (Gehalt des modifizierten Polyesters an Polyäthylenoxid-Einheiten: 15.8 Gew.-%) wird auf pH 72 eingestellt und zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes verwendet

Schaumstoffherstellung

8 g der oben beschriebenen Dispersion werden mit 96 g des im Beispiel IO verwendeten flüssigen PoIyäthers der OH-Zahl 49 (Herstellung des Polyäthers siehe Beispiel 10). 12 g eines handelsüblichen Polyäthersiloxanstabilisators. 02 g Triäthylendiamin und 025 eines Ztnn-(il}-salzes der2-Äihylcapronsäure gut miteinander vermischt

Zu dieser Mischung werden 50 gToluylendiisocyanal (80% 2,4- und 20% 2,6-lsomeres) zugesetzt und mit einem hochtoungen Rührer gut vermischt. Nach einer Startzeit von 10 Sekunden beginnt die Schaumbildung, und es entsteht ein weißer» weiehelasüscherv offen- und feinporiger Polyurethanschaumstoff. Der Polyätherester-Schaumstoff besitzt gegenüber einer Vergteichs-131Og (05 Mol) eines auf n-Butanol gestarteten PoIyäthers. bei welchem Propylenoxid und Äthylenoxid im Mischungsverhältnis 50:50 in Gegenwart von katalytisehen Mengen Natriumalkoholat polyaddiert wurden (OH-Zahl 215) und g p-Toluolsulfonsäure werden 30 Minuten bei 120⁰C und 12 Torr entwässert Zu der Mischung werden dann 84 g(05 Mol) Hexamethylendiisocyanat in einem Guß hinzugegeben; die Mischung wird wettere 30 Minuten bei 120"C unter Stickstoff gerührt Die NCO-Zahl der entstandenen Präpolymeren beträgt danach 1.4% NCO.(ber.: 15%)

Das zähviskose Harz besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 2788.

Beispiel Ί8

170 g des Polyesters aus Beispiel 3 und 139.4 g der hydrophilen Isocyanatkomponente aus Beispiel 17 werden bei 100"C gemischt und 1 Stunde bei 100⁰C unter Stickstoff gerührt Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In die 90- 100⁰C heiße Schmelze wird portionsweise 309,4 g destilliertes Wasser eingerührt Es entsteht eine weiße, lagerstabile niedrigviskose 50%ige Polyesterdispersion in Wasser. Der Gehalt des modifizierten Polyesters an Poiyathyienoxideinheiien iiegi bei 18.3%.

Beispiel 19

170 g eines aus Hexahydrophthaäsäureanhydrid, Trimcthylolpropan und Phthalsäure hergestellten Polyesters mit der OH-Zahl 264 und der Säurezahl 23,8 werden bet 100⁰C unter Stickstoff aufgeschmolzen. In die Schmelze werden 69,7 g der hydrophilen lsocyariatkomponenle aus Beispiel 17 eingetragen: die Reaktionsmischung wird anschließend noch I Stunde bei 100°C gerührt. Danach ist kein freies NCO mefir nachweisbar.

17

Man fügt der Schmelze — ohne weiter zu heizen — drid zur Reaktion gebracht. Der modifizierte Polyester

5,4 g 2-Dimethylamino-äthanoi zu und nach guter besitzt eine Säurezahl von 292 (ber. 29,1).

Durchmischung portionsweise 265 g destilliertes Was- In die heiße Schmelze werden sodann 14,5 g 2-Dime-

ser hinzu. Man erhält eine 48%ige lagerstabüe weiß- thylaminoäthanol und 787 g heißes Wasser portionswei-

blaustichige Polyesterdispersion. Der Gehalt des modi- 5 se zugegeben. Es entsteht eine lagerstabile weiße dünn-

fizierten Polyesters an Carboxylatgnippen beträgt 1.09 flüssige 33,2%ige Polyesterdispersion; der Gehalt an

Gew.-%. der Gehalt &n Äthylenoxideinheiten beträgt Carboxylatgruppen beträgt 1.67 Gew.-%, der Gehalt an

113%. Äthyienosideinheiten (-0-CK₂-CH₂-)

Gew.-%.

Beispiel 20

340 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden 30 Minuten bei i40°C und 12Torr entwässert. In die Schmelze werden dann bsi 120⁰C 43.3 g der hydrophilen Isocyanatkomponente aus Beispiel 1 zugegeben. Die Schmelze wird unter Stickstoff 1 Stunde bei 120⁰C gerührt Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. Anschließend werden in die Schmelzen 26,2 g Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Nach 70 Minuten Reaktionszeit bei 120⁰C₁ Nz. wird die Säurezahl des modifizierten Polyesters ermittelt: sie beträgt 28.4 ber. 28,1. In die heiße Schmelze des auf diese Weise modifizierten Polyesters werden 145 g 2-DimethyIaminoäthanol und portionsweise 714 g destilliertes Wasser eingetragen. Es entsteht

eine 37,3°/oige weißblaue Polyesterdispersion. Der Ge- 25 :

halt des modifizierten Polyesters an Äthyfenoxideinheiten liegt bei 9.45 Gew.-%, der Gehalt an Carboxylatgruppen beträgt 1,53 Gew.-%.

Beispiel 21

200 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden 30 Minuten bei 14°€ und 15 Torr entwässert und mit 1935 g der hydrophilen Isocyanaikomponente aus Beispiel 1 1 Stunde bei 100" C unter Stickstoff zur Reaktion gebracht Danach ist kein freies NCO mehr nachweisbar. In die heiße Schmelze werden dann 15.43 g Phthalsäureanhydrid eingetragen: die Schmelze wird zwei Stunden bei 120⁰C unter Stickstoff gerührt Danach wird die Säurezahl des modifizierten Polyesters ermittelt: sie beträgt: Säurezahl 26.7 (SZ ber. 273).

In die 100⁰C heiße Schmelze werden dann 834 g 2-Dimethylaminoäthanol und anschließend 5653 g heißes destilliertes Wasser portionsweise zugegeben. Man erhält eine iü.l%ige Poiyesterdispersion in Wasser. Der Gehait an Carboxylatgruppen beträgt 137 Gew. -%.der Gehalt an Äthylenoxideinheiten beträgt 7.45 Gew.-°/o.

Beispiel 22

50

340 g des Poiyesier aus Beispiel 3 werden wie im vorhergehenden Beispiel 21 beschrieben, mit 253 g hydrophiler isocyanatkomponente aus Beispiel 1 und dann mit 263 Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht Der modifizierte Polyester besitzt danach eine Säurezahl von 28.4 (SZ ber. 28.1).

In die heiße Schmelze werden sodann 143 g 2-Dimethylaminoäthanol und 750 g heißes destilliertes Wasser zugegeben. Es entsteht eine lagerstabüe 35%ige PoIy- esterdtspersion; der Gehalt an Carboxylgruppen be- bo trägt 1.60 Gew.-°/o. der Gehalt an Äthylenoxideinheiten (-CH₂-CHj-O)- 5jiGcw.-%.

Beispiel 23

Wi'

340 g des Polyesters aus Beispiel 3 werden wie im Beispiel 2( mit 10,85 g hydrophiler Isocyanaikomponente aus Beispiel I und dann mit 26,3 g Phlhalsäiireanhy-

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Polyhydroxylverbindungen. dadurch gekennzeichnet, daß man 0.08—50% der Hydroxylgruppen einer organischen Polyhydroxylverbindung des Molekulargewichts 400—10 000. bzw. eines Gemisches von organischen Polyhydroxylverbindungen des mittleren Moleku- io einflussen.

rungen verwendet werden. Beim Auftrocknen wurde ausschließlich Wasser verdampfen, demzufolge wären dcrariige film- und folicnbildende Systeme ausgesprochen umweltfreundlich.

Auch in Verschäumungsprozessen, in weichen ohnehin Wasser als Treibmittel eingesetzt wird, könnten wäßrige Disporsinen von Polyhydroxylverbindungen als Zusatz zu den üblichen flüssigen Polyolen die Eigenschaften der ausgehärteten Schäume ganz erheblich be-