DE19931398A1

DE19931398A1 - Mischpolyol, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestelltes Polyurethanpräpolymeres

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Publication number: DE19931398A1
Application number: DE1999131398
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Reese; Heinz Forster; Heike Wild; Gerlinde Tischer; Stefan Dinsch; Elke Berger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-07-07
Filing date: 1999-07-07
Publication date: 2001-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mischpolyol, ein Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung in einer Polyolkomponente zur Herstellung von NCO-terminierten Einkomponentenmischungen zur Herstellung von Aerosolschäumen, und die so erhältlichen Aerosolschäume.

Description

Einkomponentenpolyurethanschäume aus Aerosolbehältern sind im Bereich des Bauwesens häufig angewandte Montagemittel zum Einbau von Fenstern und Tü ren in Bauwerken, sowie als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume, oder Mauerdurchbrüche für Rohrinstallationen (Hohlraumversiegelung). Die Ae rosolbehälter enthalten in der Regel ein NCO-terminiertes Polyurethanpräpolyme res, sowie Treibmittel und Zusätze. Durch das Austragen des Inhalts der Aerosol behälter mittels Treibmittel, seinem anschließenden Aufschäumen durch die so genannte "Froth-Wirkung" (Aufschäumen) und die anschließende Aushärtung des erzeugten Schaums mit Luftfeuchtigkeit oder an den zu verschäumenden Bautei len befindlicher Feuchtigkeit, wird das gewünschte Ergebnis (beispielsweise Fi xierung eines Bauteils oder Versiegelung eines Hohlraums) erzielt.

Die ersten Entwicklungen auf dem Gebiet der Einkomponentenpolyurethan schäume führten zu einfachen Polyurethanpräpolymeren aus Polyolen und Isocy anaten unter Mitverwendung von Katalysatoren und Stabilisatoren. Die verwen deten Präpolymeren zeigten jedoch in der Regel eine hohe Kristallisationsnei gung, was ihre Lagerstabilität beeinträchtigte und zudem die Schaumeigenschaf ten in bezug auf Elastizität negativ beeinflußte. Problematisch war bei solchen Präpolymeren oft auch deren hohe Viskosität, die sich nachteilig auf das Expansi onsverhalten des Schaumes und die Austragsmenge des Präpolymeren aus einer Aerosoldose auswirken konnte.

Die genannten Polyurethanpräpolymeren mußten daher oft mit hohen Anteilen von Flüssiggastreibmitteln, in der Regel Fluorchlorkohlenwasserstoffe, versehen werden, um mit der gewünschten Viskosität bzw. der gewünschten Menge aus der Aerosoldose ausgetragen werden zu können. Die Treibmittel übten zudem eine viskositätseinstellende Wirkung auf das aus einer Aerosoldose ausgetragene Prä polymere aus, wodurch sich beispielsweise die Schäumeigenschaften des Präpo lymeren in bestimmten Grenzen steuern ließen.

Die Verwendung von Fluorchlorkohlenwasserstoffen ist mittlerweile in vielen Ländern der Erde aufgrund der ozongefährdenden Eigenschaften dieser Treibmit tel in ihrer Verwendung stark eingeschränkt oder völlig verboten. Es bestand demnach ein Bedarf an Einkomponentenpolyurethansystemen, die ohne die Ver wendung von Treibgasen aus Fluorchlorkohlenwasserstoffen zu Schäumen füh ren, deren Eigenschaften mit denen der unter Verwendung von Fluorchlorkohlen wasserstoff-Treibgasen erzeugten Schäume zumindest vergleichbar, vorzugsweise jedoch verbessert sind.

So beschreibt die DE-A 40 25 843 eine lagerstabile Einkomponentenmischung zur Herstellung von Polyurethanschaum, die, bei einer dynamischen Viskosität des Präpolymeren von 200 bis 4.000 mPa.s, Kohlendioxid als Treibmittel enthält. Die niedrige Anwendungsviskosität wird durch die Mitverwendung von Weichma chern erzielt. Da diese Weichmacher nicht in das Polymere und damit nicht in den entstehenden Schaum eingebaut werden, haben solche Weichmacher ein zum Teil ausgeprägtes Wanderungsverhalten. Wenn solche Weichmacher innerhalb des Schaumes wandern, so ist damit häufig eine Volumenverringerung des Schaumes beim Aushärten (Schrumpf) verbunden. Ein solches Verhalten ist bei Polyuret hanschäumen jedoch unerwünscht.

Ein weiteres Qualitätskriterium für Polyurethanschäume ist deren Standfestigkeit. Als Standfestigkeit wird die Eigenschaft eines expandierenden Schaumes defi niert, nach Einbringung des Schaumes in ein 5 cm breiten Spalt in senkrecht auf steigender Schäumrichtung im Spalt zu verbleiben und nicht aus dem Spalt "her auszufallen". Insbesondere bei der Verschäumung von Türrahmen kommt der Standfestigkeit eine hohe Bedeutung zu. In diesem Bereich werden oft Standfe stigkeiten von mehr als 180 cm, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 200 cm Höhe verlangt.

Die DE-A 196 54 150 beschreibt Aerosolschäume, die aus NCO-terminierten Präpolymeren erhältlich sind. Die Präpolymeren werden unter Einsatz von Po lyolen hergestellt, die sowohl Ether- als auch Esterstrukturen aufweisen. Die be schriebenen Schäume lassen jedoch in ihrem Austragsverhalten zu wünschen üb rig.

Die in der DE-A 196 54 150 beschriebenen Ether- und Esterstrukturen aufweisen de Polyole weisen neben den oben genannten Nachteilen bezüglich der resultie renden Polyurethanschäume jedoch noch weitere Nachteile auf. Durch die Ver wendung aromatischer Dicarbonsäuren (aus dem Polyethylenterephthalat- Rezyklat) in der dort vorgeschriebenen Weise kann es in der Polyolkomponente zu Kristallisationserscheinungen kommen, die sich nachteilig auf die Eigenschaf ten des Polyols und des entsprechenden, daraus hergestellten Polyurethanschaums auswirken. Zudem ist zum Einbringen der Ethergruppen eine getrennte Reaktion zum Aufbau der Polyetherketten erforderlich. Eine einfache, gegebenenfalls sogar in einem einzigen Gefäß durchführbare Reaktionsfolge zur Herstellung von Po lyetheresterpolyolen, die zu weitgehend von Kristallisationserscheinungen freien Polyetheresterpolyolen führt, wird daher in der DE-A 196 54 150 nicht beschrie ben.

Neben den oben genannten Eigenschaften werden an Polyurethanschäume, die häufig in Innenräumen verarbeitet werden, zunehmend auch hohe Anforderungen bezüglich ihres Verhaltens bei Bränden gestellt. Häufig wird bei der Verarbeitung von Polyurethanschäumen in Innenräumen vom Anwender gewünscht, daß der entsprechende Schaum die Brandschutznorm B2 nach DIN 4102 erfüllt.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein einfaches Ver fahren zur Herstellung von Mischpolyolen zur Verfügung zu stellen, das zu Po lyetherester enthaltenden Mischpolyolen führt, die nur eine geringe Kristallisati onsneigung zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Ver fahren zur Herstellung von Mischpolyolen zur Verfügung zu stellen, das gegebe nenfalls in einem einzigen Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann und bei dem der Aufbau von Polyetherstrukturen keine separate Reaktionsumgebung benötigt. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Polyurethanpräpolyme res zur Verfügung zu stellen, das bei einer Anwendung als Polyurethanschaum zu besonders feinzelligen Schäumen mit ausgezeichneter Froth-Wirkung (Auf schäumverhalten), hoher Standfestigkeit, geringem Schrumpf und hoher Aus tragsmenge führt, das zudem noch die Brandschutznorm B2 nach DIN 4102 er füllt.

Die oben genannten Aufgaben werden durch ein mindestens zweistufiges Verfah ren zur Herstellung eines Mischpolyols gelöst, wobei zunächst ein Gemisch ent haltend einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen, ein Polyethy lenterephthalat-Rezyklat und mindestens einen Alkohol mit mindestens zwei OH- Gruppen mit einer Dicarbonsäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicar bonsäuren zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt wird und anschließend mit einem Alkylenoxid mit 2 bis 10 C-Atomen alkoxyliert wird. Aus einem so erhältlichen Mischpolyol lassen sich durch Umsetzung mit mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat Polyurethanpräpolymere erhalten, welche die oben genannte Aufgabe erfüllen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Misch polyols durch eine mindestens zwei Reaktionsstufen umfassende Umsetzung, wo bei in einer ersten Reaktionsstufe

a) ein Gemisch G, enthaltend
- 1. einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen (Komponente P1)
- 2. ein Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Komponente P2) und
- 3. einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1.000
mit
b) einer Dicarbonsäurekomponente enthaltend eine Dicarbonsäure (Komponente S1) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicar bonsäuren (Komponenten S1, S2, . . ., Sn)

zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt wird und das erste Reaktionsprodukt anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird.

Unter einem "Mischpolyol" wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Ge misch aus zwei oder mehr Polyolen verstanden, die sich zumindest in ihrem Mo lekulargewicht unterscheiden. Unter den Begriff "Mischpolyol" fallen demnach auch solche Polyole, die einen im wesentlichen identischen Molekülaufbau auf weisen, sich jedoch im Molekulargewicht unterscheiden, beispielsweise Polymer gemische mit einer Polydispersität von mehr als 1. Außerdem beinhaltet der Be griff "Mischpolyol" alle Gemische verschiedener Polyole unabhängig von ihrem jeweiligen Molekulargewicht und unabhängig davon, ob sie das Ergebnis einer Umsetzungsreaktion unter Bildung verschiedener Polyole oder das Ergebnis eines Mischvorgangs sind, bei dem unterschiedliche Polyole physikalisch vermischt wurden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu Mischpolyolen, die mindestens ein Polyetheresterpolyol enthalten.

Unter einem "Polyetheresterpolyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Ethergruppen, Estergruppen und OH-Gruppen aufweist. Unter einem "carbonsäuregruppenhaltigen Polyetheresterpolyol" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die Ether gruppen, Estergruppen, OH-Gruppen und Carbonsäuregruppen aufweist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in einer ersten Reaktionsstufe ein Ge misch enthaltend Komponente P1 und Komponente P2 mit einer Dicarbonsäure als Komponente S1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren um gesetzt. Im letztgenannten Fall enthalten die im Gemisch vorliegenden Dicarbon säuren die Komponenten S1, S2 usw. bis zu Sn, wobei "n" der Zahl der verschie denen im Gemisch vorliegenden Dicarbonsäuren entspricht.

Als Komponente P1 wird ein cyclischer Ester mit mindestens zwei Estergruppen eingesetzt. Geeignete cyclische Ester sind Produkte aus der Veresterung von Di carbonsäuren mit zweiwertigen Alkoholen, wobei die Veresterung nicht zum Aufbau einer Polymerkette führt, sondern durch intramolekularen Ringschluß einen cyclischen Ester mit einer Säure- und einer Alkoholkomponente bildet. Als Säurekomponente geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise aliphatische Di carbonsäuren mit etwa 4 bis 20 C-Atomen, die linear oder verzweigt, sowie ge sättigt oder ungesättigt sein können. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielswei se Propandicarbonsäure, Butandicarbonsäure (Bernsteinsäure), Pentandicarbon säure (Glutarsäure), Hexandicarbonsäure (Adipinsäure), Heptandicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Nonandicarbonsäure oder Decandicarbonsäure oder ein Ge misch aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind die ungesättigten Dicar bonsäuren Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure, Pentendicarbonsäure, Hexendi carbonsäure, Heptendicarbonsäure oder Octendicarbonsäure. Bei geeigneter Län ge der Kohlenstoffkette kann die Dicarbonsäure auch zwei oder mehr Doppelbin dungen aufweisen.

Ebenfalls als Säurekomponente geeignet sind aromatische Dicarbonsäuren, insbe sondere Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Die aliphatischen Dicarbonsäuren können alleine oder im Gemisch mit einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren im cyclischen Ester vorliegen.

Als Alkoholkomponenten liegen im cyclischen Ester in der Regel Alkandiole mit etwa 2 bis etwa 10 C-Atomen vor, die linear oder verzweigt, gesättigt oder unge sättigt sein können. Geeignete Alkandiole sind beispielsweise Ethandiol, Propan diol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2-, -1,3 oder -1,4, Pentandiol-1,2, -1,3, -1,4 oder -1,5, die isomeren Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, De candiole oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.

Die cyclischen Ester der Komponente P1 können als Alkoholkomponente bei spielsweise auch Diole aufweisen, die eine Ethergruppe aufweisen. Solche cy clischen Ester erhält man beispielsweise aus cyclenbildender Umsetzung von Di carbonsäuren mit Etheralkoholen, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder deren gemischten Ethern.

Ebenfalls als Alkoholkomponente geeignet sind demnach Etheralkohole mit einer bis etwa 3 Ethergruppen und zwei OH-Gruppen. Hierzu zählen beispielsweise die durch Kondensation der obengenannten zweiwertigen Alkohole entstehenden Etherdiole. Die Etherdiole können dabei reine Etherdiole sein, d. h., durch Kon densation von nur einer Sorte von Alkoholen entstanden sein. Es können jedoch auch Etherdiole eingesetzt werden, die durch Kondensation verschiedener Alko hole erhältlich sind (gemischte Etherdiole). In einer bevorzugten Ausführungs form der Erfindung weisen die cyclischen Ester der Komponente P1 als Alkohol komponente Ethylenglykol oder Propylenglykol auf.

Die als Komponente P1 einsetzbaren cyclischen Ester weisen etwa 2 bis etwa 10 Estergruppen auf, in einer bevorzugten Ausführungsform etwa 2 bis etwa 6 Ester gruppen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente P1 ein cyclischer Ester aus einer linearen oder verzweigten aliphati schen Dicarbonsäure mit etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Dicarbonsäuren und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Diol mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher alipathischen Diole eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die als Komponente P1 eingesetzten cyclischen Ester als Säurekomponente Glutarsäure, oder Adipinsäure und als Alkoholkomponente Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Ethy lenglykol oder Propylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon ent hält. Gute Ergebnisse lasen sich beispielsweise mit einem cyclischen Ester als Komponente P1 erzielen, der als Säurekomponente Adipinsäure und als Alkohol komponente Ethandiol enthält.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G enthält neben der oben beschriebenen Komponente P1 mindestens noch ein Polyethylenterephtha lat-Rezyklat als Komponente P2. Unter einem "Polyethylenterephthalat-Rezyklat" wird im Rahmen des vorliegenden Textes ein Polymeres verstanden, wie es bei der Wiederaufarbeitung von Abfällen aus Polyethylenterephthalat erhältlich ist. Als Abfälle eines Polyethylenterephthalat eignen sich beispielsweise Produktions abfälle oder Produktionsrückstände, wie sie bei der Herstellung von Produkten aus Polyethylenterephthalat oder zumindest solcher Produktteile, anfallen. Eben falls als Abfälle aus Polyethylenterephthalat geeignet sind beispielsweise Pro dukte aus Polyethylenterephthalat, deren Lebensdauer bereits überschritten ist und die einer Wiederverwertung zugeführt werden sollen. Beispiele für solche Pro dukte sind Getränkeflaschen und ähnliche, dem Transport von Flüssigkeiten die nende Behälter aus Polyethylenterephthalat. Grundsätzlich sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung alle Polyethylenterephthalat-Rezyklate zum Einsatz als Komponente P2 geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden jedoch Polyethylenterephthalat-Rezyklate eingesetzt, die einen Staudinger-Index von 0,60 bis 0,85 aufweisen.

Das als Komponente P2 eingesetzte Polyethylenterephthalat-Rezyklat sollte vor zugsweise in zerkleinerter Form im Gemisch G vorliegen. Geeignet sind z. B. Polyethylenterephthalat-Rezyklate in Form von Chips, Streifen, Granulat oder Pulver. Gegebenenfalls, je nach Quelle, können die Polyethylenterephthalat- Rezyklate noch einen oder mehrere Zusatzstoffe, beispielsweise farbgebende Komponenten, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden jedoch solche Polyethylenterephthalat-Rezyklate als Kom ponente P zwei eingesetzte, bei denen der Gehalt an Zusatzstoffen etwa 10 Gew.-% nicht übersteigt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorlie genden Erfindung wird Polyethylenterephthalat-Rezyklat eingesetzt, das aus der Wiederverwertung von Getränkeflaschen oder aus PET-Abfällen oder Verschnitt produkten der Faserindustrie (beispielsweise Textilfasern) stammt.

Die Polyethylenterephthalat-Rezyklate können gegebenenfalls vor ihrem Einsatz als Komponente P2 einer Oligomerisierung unterzogen worden sein. Derartige Oligomerisierungen können beispielsweise dadurch erreicht werden, daß das Po lyethylenterephthalat-Rezyklat zusammen mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol, gegebenenfalls in einem Lösemittel, oligomerisiert wurde. Geeignete zwei oder mehrwertige Alkohole werden beispielsweise weiter unten genannt. Auch solche Oligomerisierungsprodukte können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente P2 eingesetzt werden. Entscheidend ist, daß das derart oligomerisierte Polyethylenterephthalat-Rezyklat die bereits oben erwähnten Spe zifikationen aufwies.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Gemisch G enthält als Kompo nente P3, zusätzlich zu den Komponenten P1 und P2, einen Alkohol mit minde stens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1.000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt die Obergrenze des Molekulargewichts bei etwa 500 oder darunter, beispielsweise bei etwa 300 oder etwa 250.

Als Komponente P3 können beispielsweise Alkohole mit etwa 2 bis etwa 10 C- Atomen eingesetzt werden, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein können. Geeignete Alkohole sind beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2-, -1,3 oder -1,4, Pentandiol-1,2, -1,3, -1,4 oder -1,5, die isomeren Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole oder 2,2-Dimethylpropandiol-1,3.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente P3 mindestens ein Alkohol mit mindestens 2 OH-Gruppen und mindestens einer Ethergruppe einge setzt. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise erzielen, wenn als Komponente P3 Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird.

Ebenfalls als Komponente P3 einsetzbar sind Alkohole mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, beispielsweise 4, 5 oder 6. Geeignete Alkohole sind beispiels weise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Glucose und weitere Mono- oder Polysaccharide. Die genannten Alkohole können in Kompo nente P3 jeweils alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.

Die Komponente P3 kann beispielsweise einen der genannten mehrwertigen Al kohole alleine enthalten, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, daß Komponente P3 ein Gemisch aus einem zweiwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr zweiwertigen Alkoholen und einem höherwertigen Alkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr höherwertigen Alkoholen enthält.

Das Gemisch G kann als Komponente P4 zusätzlich, d. h., neben dem Polyethy lenterephthalat-Rezyklat, einen weiteren Polyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 enthalten.

Der als Komponente P4 einsetzbare weitere Polyester weist vorzugsweise durch schnittlich etwa zwei funktionelle Gruppen auf, d. h., er hat beispielsweise entwe der zwei terminale Carboxylgruppen, zwei terminale OH-Gruppen oder eine ter minale OH-Gruppe und eine terminale Carboxylgruppe. Als Komponente P4 ein setzbare Polyester sind durch übliche Polykondensationsmethoden aus Dicarbon säuren und zweiwertigen Alkoholen erhältlich. Als Dicarbonsäuren eignen sich die bereits oben genannten Dicarbonsäuren, als zweiwertige Alkoholkomponente eignen sich die bereits oben genannten zweiwertigen Alkohole. Der Polyester kann dabei nur eine der genannten Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthal ten, kann jedoch ebenso gut ein Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Di carbonsäuren als Säurekomponente im Polyester vorliegen. Ebenso kann der Po lyester lediglich einen zweiwertigen Alkohol als Alkoholkomponente enthalten, ebenso gut ist es jedoch möglich, daß ein Polyester als Komponente P4 eingesetzt wird, der ein Gemisch aus zwei oder mehr der oben genannten zweiwertigen Al kohole als Alkoholkomponente aufweist. Gegebenenfalls kann der Polyester einen untergeordneten Anteil an höherwertigen Alkoholen aufweisen, wie sie bereits oben genannt wurden.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein als Komponente P4 einsetzbarer Polyester als Säurekomponente Adipinsäure, Glutarsäure oder Bernsteinsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf, als Alkoholkomponente Ethan diol, Propandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Butylenglykol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf. Gute Ergebnisse lassen sich bei spielsweise dann erzielen, wenn als Komponente P4 ein Polyester eingesetzt wird, der als Säurekomponente Adipinsäure und als Alkoholkomponente Ethandiol oder Ethylenglykol oder deren Gemisch aufweist.

Das Molekulargewicht der als Komponente P4 einsetzbaren Polyester liegt vor zugsweise bei höchstens etwa 500 g/mol, insbesondere bei weniger als etwa 400 g/mol, beispielsweise bei weniger als 300 g/mol oder 250 g/mol.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Gemisch G etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Komponente P1, etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente P2, etwa 0 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente P3 und etwa 0 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente P4. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Gemisch G etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Komponente P1, etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% Komponente P3 und etwa 10 bis etwa 20 Gew.-% der Kompo nente P3.

Das Gemisch G wird in einer ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemäßen Ver fahrens mit einer Dicarbonsäure als Komponente S1 oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren als Komponenten S1, S2. . ., Sn zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt, wobei "n" für die Zahl der insgesamt vorliegenden unterschiedlichen Dicarbonsäuren steht.

Als Dicarbonsäuren eignen sich die bereits oben angegebenen Dicarbonsäuren, in einer bevorzugten Ausführungsform werden als Dicarbonsäuren Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure Terephthalsäure oder Phthalsäure oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Vorzugsweise wird das Gemisch G mit einem Dicarbonsäuregemisch aus mindestens zwei Komponenten S1 und S2 oder mindestens drei Komponenten S1, S2 und S3 umgesetzt. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erzielen, wenn als Komponente S1 Glutarsäure, als Komponente S2 Bernsteinsäure und als Komponente S3 Adipin säure eingesetzt wird. Geeignete Dicarbonsäuregemische enthalten etwa 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S1, 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 10 bis 80 Gew.-% der Komponente S3. In einer bevorzugten Ausführungsform ent hält das Dicarbonsäuregemisch etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente S1, etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% der Komponente S3. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Dicarbonsäuregemisch etwa 39 bis etwa 50 Gew.-% der Komponente S1, etwa 10 bis etwa 24 Gew.-% der Komponente S2 und etwa 29 bis etwa 45 Gew.-% der Komponente S3.

Die Säurezahl des Dicarbonsäuregemischs beträgt etwa 800 bis 900 mg KOH/g, insbesondere etwa 830 bis etwa 870 mg KOH/g.

Das Verhältnis der Komponenten (P1 + P3), P2, P3 und S1 bzw., sofern mehrere Dicarbonsäuren vorliegen, S1 bis Sn, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden so gewählt, daß (P1 + P3) P2 : (S1, S2, . . ., Sn) etwa 2,7 ± 0,1 1 ± 0,9 : 2 ± 0,1 beträgt.

Das Gemisch G wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Di carbonsäurekomponente zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt.

Die Umsetzung des Gemischs G mit dem Dicarbonsäuregemisch verläuft in der ersten Reaktionsstufe vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise un ter Stickstoff oder Argon, und bei Temperaturen von etwa 100 bis etwa 260°C, vorzugsweise bei etwa 120 bis etwa 240°C. Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart von Katalysatoren oder Lösemitteln ablaufen. Geeignete Katalysa toren sind beispielsweise Titan oder Zinn enthaltende Veresterungskatalysatoren. Geeignet sind beispielsweise n-Butyltitanat oder Zinn-II-isooctoat. Weitere geeig nete Katalysatoren sind dem Fachmann aus der Fachliteratur für Polyesteraufbau reaktionen (Polykondensationsreaktionen) bekannt. Die Reaktion kann unter Normaldruck durchgeführt werden, gegebenenfalls wird unter vermindertem Druck von mindestens etwa 2 mbar, beispielsweise bei bis zu etwa 10 mbar gear beitet. Die Polykondensationsreaktion der ersten Reaktionsstufe wird in einer be vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung so geführt, daß das erste Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 10 bis etwa 250 mg KOH/g, beispiels weise etwa 20 bis etwa 200 mg KOH/g aufweist.

Die Umsetzung des Gemischs G mit der Dicarbonsäurekomponente wird so ge führt, daß das erste Reaktionsprodukt noch Carboxylgruppen aufweist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Hydroxylzahl des ersten Re aktionsprodukts etwa 10 bis etwa 200 mg KOH/g, beispielsweise etwa 20 bis etwa 175 mg KOH/g. Die Säurezahl beträgt etwa 10 bis etwa 100 mg KOH/g, bei spielsweise etwa 15 bis etwa 95 mg KOH/g.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Carboxylgruppen zu OH-Gruppen im ersten Reaktionsprodukt etwa 10 zu 1 bis etwa 1 zu 10.

Wenn das erste Reaktionsprodukt zur Herstellung eines carboxylgruppenhaltigen zweiten Reaktionsproduktes (carboxylgruppenhaltiges Polyetheresterpolyol) ein gesetzt werden soll, wird die Polykondensation in der ersten Reaktionsstufe vor zugsweise bei einer Säurezahl von etwa 90 bis etwa 250 mg KOH/g, beispielswei se bei etwa 100 bis etwa 200 mg KOH/g beendet.

Das erste Reaktionsprodukt wird anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt nach üblichen Methoden, wie sie in der organischen Che mie für Umsetzungen mit Alkylenoxiden üblicherweise gewählt werden. Als Al kylenoxide eignen sich beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren höhere Homologe mit bis zu 10 C-Atomen. In einer bevorzugten Aus führungsform der Erfindung wird bei der Umsetzung zum zweiten Reaktionspro dukt Ethylenoxid eingesetzt.

Die Umsetzung des ersten Reaktionsprodukts mit dem Alkylenoxid kann bei spielsweise so geführt werden, daß das zweite Reaktionsprodukt im wesentlichen keine Carboxylgruppen mehr enthält, d. h., die Umsetzung mit dem Alkylenoxid wird erst nach einer im wesentlichen vollständigen Umsetzung aller im ersten Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen mit dem Alkylenoxid oder den Alkylenoxiden abgebrochen.

Unter einer "im wesentlichen vollständigen Umsetzung" wird dabei eine Umset zung verstanden, bei der nach Anschluß der Umsetzung das Verhältnis von Car boxylgruppen zu OH-Gruppen im zweiten Reaktionsprodukt etwa 1 : 10 oder we niger, beispielsweise etwa 1 : 100 beträgt. Vorzugsweise wird eine "im wesentli chen vollständige Umsetzung" im Rahmen der vorliegenden Erfindung bis zu ei nem Verhältnis von Carboxylgruppen zu OH-Gruppen im zweiten Reaktionspro dukt von mindestens etwa 1 : 1000 oder etwa 1 : 10.000 geführt.

Die Umsetzung des ersten Reaktionsprodukts mit dem Alkylenoxid kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung so geführt werden, daß das zweite Reaktionsprodukt noch Carboxylgruppen enthält. Das Verhältnis von Car boxylgruppen zu OH-Gruppen im zweiten Reaktionsprodukt beträgt dabei vor zugsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 100, beispielsweise etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 90, 1 : 80, 1 : 70, 1 : 60, 1 : 50 oder 1 : 40.

Solche carboxylgruppenhaltigen Polyetheresterpolyole zeigen beispielsweise in einer Anwendung zur Herstellung von Montageschäumen ein ausgezeichnetes Aushärtungsverhalten. Zudem entsteht bei der Umsetzung solcher Polyetherester polyole mit Isocyanaten CO₂, das beispielsweise als zusätzliches Treibgas wirkt, wenn die Umsetzung in einer geschlossenen Aerosoldose vorgenommen wird.

Die zweite Reaktionsstufe, d. h., die Umsetzung mit dem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt, kann direkt im Anschluß an die erste Reakti onsstufe erfolgen. Wird in der ersten Reaktionsstufe bereits ein geeignetes Reak tionsgefäß eingesetzt, so kann die zweite Reaktionsstufe direkt im Anschluß an die erste Reaktionsstufe vorgenommen werden, ohne daß das erste Reaktionspro dukt in ein anderes Gefäß umgefüllt werden muß. Es ist jedoch ebenfalls möglich, das erste Reaktionsprodukt nach der Fertigstellung der ersten Reaktionsstufe zu lagern oder umzufüllen und zu lagern, und die zweite Reaktionsstufe erst zu ei nem späteren Zeitpunkt durchzuführen.

Die Alkoxylierung des ersten Reaktionsproduktes in der zweiten Reaktionsstufe zum zweiten Reaktionsprodukt wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 60 bis etwa 150°C, beispielsweise bei etwa 70 bis etwa 130°C in einem Druckre aktor bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 12 bar, beispielsweise etwa 4 bis etwa 10 bar oder etwa 6 bis etwa 10 bar durchgeführt.

Wenn als zweites Reaktionsprodukt ein carboxylgruppenhaltiges Polyetherester polyol erhalten werden soll, so empfiehlt es sich, die Reaktionsbedingungen etwa weniger drastisch zu wählen, beispielsweise die Alkoxylierung bei etwa 4 bis et wa 6 bar durchzuführen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Alkoxylierung unter variierenden Druckverhältnissen durchgeführt. So kann beispielsweise wäh rend einer ersten Zeitspanne des gesamten Alkoxylierungsprozesses ein erster Druck herrschen und während einer zweiten Zeitspanne ein zweiter Druck, wobei in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der während der ersten Zeitspanne herrschende Druck höher ist als der während der zweiten Zeit spanne herrschende Druck. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich, die Dauer des Alkoxylierungsprozesses in mehr als zwei Zeitspannen einzuteilen und entsprechend viele unterschiedliche Druckverhältnisse anzuwen den. Dabei wird vorzugsweise der Druck in der folgenden Zeitspanne gegenüber dem Druck während der vorhergehenden Zeitspanne verringert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Druck während der ge samten Dauer der Alkoxylierung im wesentlichen kontinuierlich von einem An fangswert auf einen Endwert verringert. Geeignete Anfangs- und Endwerte sind beispielsweise die oben genannten Druckwerte. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung wird der Druck während der Alkoxylierung in zwei oder mehr Stufen, d. h., während zwei oder mehr Zeitspannen oder im wesentlichen kontinuierlich von etwa 7 bar auf etwa 1 bar verringert.

Die Dauer der Alkoxylierungsreaktion beträgt etwa 1 bis etwa 10 Stunden, bei spielsweise etwa 2 bis etwa 8 Stunden. Wenn die Alkoxylierungsreaktion beendet ist, d. h., das gesamte in den Reaktor eingebrachte Alkylenoxid verbraucht ist, so kann im Anschluß eine Nachreaktion erfolgen und hierzu wird das gesamte Reak tionsgemisch noch für eine Zeitdauer von etwa 2 bis etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von etwa 110 bis etwa 120°C gehalten wird. Wenn das zweite Reak tionsprodukt Carboxylgruppen aufweisen soll, so wird die Dauer der Nachreakti on vorzugsweise auf eine Obergrenze von etwa 3 bis etwa 3,5 Stunden be schränkt.

Die Alkoxylierungsreaktion kann in Gegenwart der üblichen Alkoxylierungska talysatoren durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von Alkalihydroxi den, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali-Alkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat. Ebenfalls geeig net sind kationische Katalysatoren wie Antimonpentachlorid, Bortrifluoridetherat oder Bleicherde. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Alkoxylierungsreaktion jedoch ohne Einsatz von Katalysatoren durchgeführt. In der Regel läuft die Alkoxylierungsreaktion autokatalytisch ab, was auf die im er sten Reaktionsprodukt vorliegenden Carboxylgruppen zurückzuführen ist.

Insbesondere in den Fällen, in denen als Komponenten P1, P2 und P3 sowie ge gebenenfalls P4 zweiwertige oder wenigstens durchschnittlich zweiwertige Ver bindungen eingesetzt werden kann es vorteilhaft sein, die durchschnittliche Funk tionalität des Gemischs G zu erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Erhöhung der Funktionalität dadurch erreicht, daß im Ge misch G vor der Alkoxylierungsreaktion als Komponente PS ein Alkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Alkoholen mit einer Funktionalität von mehr als zwei eingesetzt wird. Geeignete Alkohole weisen beispielsweise eine Funktiona lität von etwa 3 bis etwa 10, insbesondere bis etwa 6 auf. Geeignete Alkohole sind insbesondere Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole, beispielsweise Sorbit, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr da von.

Die Komponente PS wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gemisch G eine durchschnittliche Funk tionalität von etwa 2,05 bis etwa 3, insbesondere etwa 2,1 bis etwa 2,7 aufweist.

Nach erfolgter Alkoxylierung liegt damit ein Reaktionsprodukt (Mischpolyol) vor, das ein Polyetheresterpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyethe resterpolyolen oder ein Polyetheresterpolyol und ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyetheresterpolyolen und ein Polyetherpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyetheresterpolyolen und ein Gemisch aus zwei oder mehr Polyetherpolyolen aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach auch ein Mischpolyol, das gemäß einer Ausführungsform der vorstehenden Beschreibung hergestellt wurde.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das oben beschriebene, erfindungsgemäße Mischpolyol zu Polyurethanpräpolymeren um gesetzt. Hierzu wird das Mischpolyol alleine oder zusammen mit weiteren Kom ponenten in einer Polyolkomponente (im weiteren Verlauf des Textes als Kompo nente A bezeichnet), mit mindestens einem difunktionellen Isocyanat zur Reakti on gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist demnach auch ein Polyurethanpräpolymeres, er hältlich durch Umsetzung einer Polyolkomponente (Komponente A) enthaltend ein Mischpolyol, erhältlich durch eine mindestens zwei Reaktionsstufen umfas sende Umsetzung, wobei in einer ersten Reaktionsstufe

a) ein Gemisch G, enthaltend
- 1. einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen (Komponente P1)
- 2. ein Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Komponente P2) und
- 3. einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1.000
mit
b) einer Dicarbonsäurekomponente enthaltend eine Dicarbonsäure (Komponente S1) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicar bonsäuren (Komponenten S1, S2, . . ., Sn)
zu einem ersten Reaktionsprodukt umgesetzt wird und das erste Reakti onsprodukt anschließend in einer zweiten Reaktionsstufe mit einem Alky lenoxid mit 2 bis etwa 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide zu einem zweiten Reaktionsprodukt umgesetzt wird,
mit
c) mindestens einem difunktionellen Isocyanat (Komponente B).

Die Komponente A enthält demnach mindestens ein erfindungsgemäßes Misch polyol. Gegebenenfalls kann die Komponente A jedoch zusätzlich noch ein oder mehrere weitere Polyole enthalten.

Zu den weiteren Polyolen zählen beispielsweise die bereits oben genannten Alko hole mit einer Funktionalität von mindestens zwei, beispielsweise die zum Einsatz als Komponente P3 geeigneten Alkohole. Ebenfalls als weitere Polyole einsetzbar sind Polyether, wie sie aus der Umsetzung der oben genannten Alkohole mit einer Funktionalität von mindestens 2 mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 C-Atomen erhält lich sind. Weiterhin können Polyester als weitere Polyole eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als weitere Polyole Polyether eingesetzt, wie sie durch Umsetzung eines mindestens trifunktionellen Alkohols oder eines Gemischs aus mindestens einem trifunktionellen Alkohol und mindestens einem weiteren trifunktionellen oder höherfunktionellen Alkohol mit mindestens einem Alkylenoxid mit 2 oder 3 C-Atomen erhältlich sind. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als weitere Polyole einsetzbaren Polyole weisen eine Hydroxylzahl von mindestens etwa 20 bis zu etwa 600 auf. Beispiele für geeignete weitere Polyole sind das Umsetzungsprodukt von Glyzerin mit ei nem Gemisch aus Ethylenoxid und Propylenoxid, das etwa eine Hydroxylzahl von 35 mg KOHig aufweist oder das Umsetzungsprodukt eines Gemischs aus Saccha rose und Pentaerythrit mit Propylenoxid, das eine Hydroxylzahl von etwa 410 mg KOH/g aufweist.

Für die Synthese der Präpolymeren wird eine Polyolkomponente, enthaltend min destens ein erfindungsgemäßes Mischpolyol, mit mindestens einem difunktionel len Isocyanat (Polyisocyanat) umgesetzt. Hierbei wird die molare Menge der Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) der Polyisocyanate in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen (OH-Gruppen) im Mischpolyol eingesetzt, so daß das Präpoly mere endständige Isocyanatgruppen aufweist. Im allgemeinen weisen die Präpo lymeren einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von etwa 6 bis etwa 18 Gew.-%, bevorzugt etwa 8 bis etwa 16 Gew.-%, auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstel lung der erfindungsgemäßen Polyurethanpräpolymeren, bei dem eine Polyolkom ponente (Komponente A), mindestens enthaltend ein erfindungsgemäßes Misch polyol und mindestens ein mindestens difunktionelles Isocyanat (Komponente B) miteinander umgesetzt werden.

Als mindestens difunktionelle Isocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im ein zelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate mit 4 bis etwa 10 C- Atomen, beispielsweise Ethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat-1,6 (HDI), 2- Methylpentamethylendiisocyanat-1,5,2-Ethyl-butylendiisocyanat-1,4 oder Mi schungen aus zwei oder mehr der genannten Diisocyanate, cycloaliphatische Dii socyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Iso phorondiisocyanat, IPDI), 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6- cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-,2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (MDI-H12) sowie die entsprechenden Isomerengemische. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden aromatische Diisocyanate als Komponente B eingesetzt, beispielsweise 1,5- Naphtylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-,2,2'-, und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomeren, Polyphenylpo lymethylenpolyisocyanate (Polymer-MDI, PMDI) mit zwei oder mehr aromati schen Systemen, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanaten (Roh-MDI), Mi schungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten, Polyphenylpolyisocyanate, urethanmodifizierte, flüssige 4,4'- oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate oder deren Gemische, und 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2). In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung enthaltend 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanate und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate mit einem Gehalt von mindestens 60 Gew.-% an Diphenylmethandiisocyanaten als Komponente B eingesetzt. Beispielsweise kann ein Rohprodukt aus der MDI- Synthese diese Spezifikation aufweisen.

Als Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Komponente A beschleunigen, kön nen alle nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen stark basischen Amide wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris- (dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, z. B. Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)- s-hexahydrotriazin und bevorzugt die üblichen tertiären Amine, z. B. Triethyla min. Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexyl morpholin, Dimethylcyclohexylamin, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethyla minoethoxy)-ethanol, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,- N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyl diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpipera zin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan und dergleichen, sowie organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenver bindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(II)- Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn- (II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkylzinn-(N)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn- (IV)-diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutylzinn-(IV)-maleat oder Dioctyl zinn-(IV)-diacetat oder dergleichen, sowie Dibutylzinn-(IV)-dimercaptid oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Katalysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metallver bindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in üblichen Mengen, beispielsweise etwa 0,002 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Die Präpolymeren finden bevorzugt Verwendung in Einkomponentenmischungen zur Herstellung von Polyurethanschäumen, die zusätzlich zu den Präpolymeren beispielsweise Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zu satzstoffe enthalten können.

Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40 bis 120°C besitzen, Gase oder flüssige Treibmittel einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehr davon ein gesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane oder Cycloalkane wie Iso butan, Propan, n- oder iso-Butan, Pentan oder Cyclopentan, Ether wie Diethyle ther, Methylisobutylether oder Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Ar gon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlorfluor methan, Monofluortrichlormethan, Trifluortrichlorethan oder teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlorte trafluorethan, Monochlordifluorethan, Difluorethan, Dichloridfluorethan, Pen tafluorethan, Tatrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Gemische, die minde stens zwei der beispielhaft genannten Treibmittel enthalten.

Das Treibmittel oder das Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Treibmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Präpolymeren, zugegeben.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise allgemein bekannte oberflä chenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, z. B. Siloxan-oxyalkylen-copoly mere, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations verzögerer, Stabilisatoren, Farbstoffe, Pigmente, Pigmentstabilisatoren, Inhibito ren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, anorganische oder organische Füllstoffe oder deren Gemische, Verstärkungsmittel oder Weichmacher verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Intersci ence Publishers 1962 bzw. 1964, dem "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyuret hane, 3. Auflage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Mün chen oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen, deren Inhalt Bestandteil der Of fenbarung des vorliegenden Textes ist.

Die Herstellung von Einkomponentenmischungen sowie deren Schäumen aus Druckbehältern, z. B. Aerosoldosen, die je nach Anwendungsform mit unter schiedlichen Ventilen versehen sind und die NCO-terminierten Präpolymere so wie Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, ist bekannt. So kann z. B. ein Gemisch, aus Komponente A und gegebenenfalls Ka talysatoren sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, mit der Komponente B, gegebenenfalls im Gemisch mit Hilfs- und Zusatzstoffen, einzeln oder als Ge misch über eine geeignete Dosieranlage in einem gewünschten Verhältnis mit einem Überschuß an NCO-Gruppen über die OH-Gruppen in Druckbehälter, bei spielsweise in Aerosoldosen, gefüllt werden. Die so mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Behälter Durchlaufen eine Verschlußeinrichtung, wobei die Behälter mit Ventilen zum Austragen der Einkomponentenmischung versehen und anschlie ßend mit Treibmitteln aufgefüllt werden. In einer Taumel- oder Schüttelanlage werden die Bestandteile, d. h., das sich aus Komponente A und Komponente B bildende Präpolymere, das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe intensiv miteinander vermischt. Alternativ können die Komponente A und die Komponente B gegebenenfalls mit Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen, z. B. in einem geschlossenen Reaktor mit Rühr- und Temperiereinrichtungen unter intensivem Vermischen zur Reaktion gebracht wer den, und anschließend das entstandene Präpolymere in einen Druckbehälter, bei spielsweise eine Aerosoldose gefüllt und entsprechend der obigen Ausführung zu der fertigen Einkomponentenmischung verarbeitet werden.

Verwendung findet die erfindungsgemäße Einkomponentenmischung vor allem zur Herstellung von Füll- und Montageschaum im Bauwesen und Handwerk. Z. B. kann der mit der Einkomponentenmischung hergestellte Schaum als Füllmate rial für bautechnisch bedingte Hohlräume der Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohr installationen oder als Material zur Wärmedämmung eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung eines er findungsgemäßen Mischpolyols oder eines nach einem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellten Mischpolyols zur Herstellung von Oberflächenbeschich tungsmitteln, Klebstoffen, Schaumstoffen, Formkörpern, Montageschäumen oder Dichtstoffen, beispielsweise Fugendichtstoffen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Montageschaums, enthaltend ein erfindungsgemäßes Mischpolyol und mindestens ein Treibgas.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele Ausführungsbeispiel 1 (Synthese von Mischpolyolen) Synthese eines Mischpolyols 1 1.1. Synthese eines carboxvlgruppenhaltigen Estervorkondensats

In einem Rührreaktor, ausgestattet mit Mantelheizung, Stickstoffanschluß und Temperaturmeßeinrichtung werden 1806 g eines Destillats (Cyclendestillat), be stehend aus 33 Gew.-% cyclischem Diethylenglykoladipat, 45 Gew.-% Diethy lenglykol und 22 Gew.-% niederen Oligomere aus Diethylenglykol und Adipin säure mit 130 g eines Dicarbonsäuregemischs, zusammengesetzt aus 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernsteinsäure und 36 Gew.-% Adipinsäure sowie 338 g eines PET-Recyclats, versetzt und auf eine Temperatur von 230°C aufgeheizt. Bei dieser Reaktionstemperatur werden aus dem Gemisch 295 ml Destillat unter Normaldruck entfernt.

Das entstandene Estervorkondensat weist folgende Kennwerte auf:

Hydroxylzahl	15 mg KOH/g
Säurezahl	57 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C	19 330 mPa.s

1.2. Alkoxylierung des säurehaltigen Estervorkondensats

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 1290 g des oben ge nannten Estervorkondensats vorgelegt und auf 110°C erhitzt. Es werden 250 g Ethylenoxyd zudosiert, wobei die Reaktionstemperatur bei 108 bis 118°C gehal ten wird und der Druck bei 1,3 bis 5,8 bar liegt. Nach Beendigung der Alkoxylie rung folgt eine Nachreaktion von 8 h bei 115°C. Anschließend wird das Rohpro dukt vakuumdestilliert.

Das so erhaltene Mischpolyol 1 besitzt folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl	73,1 mg KOH/g
Säurezahl	0,16 mg KOH/g
Wassergehalt	0,027%
Viskosität bei 25°C	8290 mPa.s

Synthese eines Mischpolyols 2 (Herstellung in einem Reaktor)

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 13,50 g Dicarbonsäu regemisch der Zusammensetzung 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernstein säure und 36 Gew.-% Adipinsäure vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschlie ßend werden 18,1 g Cyclendestillat, bestehend aus 32 Gew.-% cyclischem Die thylenglykoladipat, 44 Gew.-% Diethylenglykol und 26 Gew.-% niedere Oligo mere aus Diethylenglykol und Adipinsäure sowie 6,8 g eines PET-Recyclats zu gegeben. Unter Stickstoffbeschleierung erfolgt bei 120°C die Kondensationsre aktion. Nach 3 h ist die Kondensatbildung beendet und eine Säurezahl von 54,3 mg KOH/g erreicht. Dem Kondensat werden bei 110°C 250 g Ethylenoxyd zudo siert und die Temperatur bei 110 bis 115°C gehalten bei einem Druck von 1,2 bis 7 bar. Nach 8 h Nachreaktion bei dieser Temperatur wird das Rohprodukt vaku umdestilliert.

Das erhaltene Mischpolyol 2 besitzt folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl	68,3 mg KOH/g
Säurezahl	0,21 mg KOH/g
Wassergehalt	0,034%
Viskosität bei 25°C	13 030 mPa.s

Synthese eines Mischpolyols 3 (Herstellung eines Polyether-/Polyetherester-Mischpolyols in einem Reaktor)

In einem 2-Liter-Autoklaven mit Rührwerk, Stickstoffanschluß, Temperatur- und Druckmeßeinrichtung, sowie Heizung und Kühlung werden 580 g Dicarbonsäure gemisch der Zusammensetzung 47 Gew.-% Glutarsäure, 17 Gew.-% Bernstein säure und 36 Gew.-% Adipinsäure vorgelegt und auf 80°C erwärmt. Anschlie ßend werden 775 g Cyclendestillat, bestehend aus 33 Gew.-% cyclischem Die thylenglykoladipat, 51 Gew.-% Diethylenglykol und 16 Gew.-% niedere Oligo mere aus Diethylenglykol und Adipinsäure sowie 145 g eines PET-Recyclats zu gegeben. Unter Stickstoffbeschleierung erfolgt bei 120°C die Kondensationsre aktion. Nach 3 h ist die Kondensatbildung beendet und eine Säurezahl von 60,5 mg KOH/g erreicht. Diesem sauren Vorkondensat werden 60 g Glyzerin unter Vermischung zugegeben. Dem mit Glyzerin versetzten Kondensat werden bei 110°C 330 g Ethylenoxyd zudosiert und die Temperatur bei 110 bis 115°C gehalten bei einem Druck von 1, 2 bis 7 bar. Nach 6 h Nachreaktion bei dieser Temperatur wird das Rohprodukt vakuumdestilliert.

Das so erhaltene Mischpolyol 3 besitzt folgende Kennwerte:

Hydroxylzahl	112 mg KOH/g
Säurezahl	0,15 mg KOH/g
Wassergehalt	0,021 %
Viskosität bei 25°C	2850 mPa.s

Ausführungsbeispiel 2 (Präpolymersynthesen in Aerosoldosen) Aerosoldose 1 1.1. Fertigung der Polyolkomponente 1

In einem Mischbehälter werden nacheinander 507 g des Mischpolyols 1 nach Ausführungsbeispiel 1, 30 g eines Polyethers auf Basis Saccharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 40 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht 600 g/mol, 330 g Trichlorpro pylphosphat, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 60 g 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on (Diace tonalkohol) eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente homogenisiert.

1.2. Fertigung der Aerosoldose 1

285 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 1 werden in eine 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 387 g eines Rohprodukts des 4,4- Diphenylmethandiisocyanats wird die Aerosoldose mit einem Pistolenventil ver schlossen. Sofort nach dem Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 48 g Dimethylether, 97 g Tetrafluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw., des Gasgemischs wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abge schlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet ist.

Aerosoldose 2 2.1. Fertigung der Polyolkomponente 2

In einem Mischbehälter werden nacheinander 492 g des Mischpolyols 2 nach Ausführungsbeispiel 1, 25 g eines Polyethers auf Basis Saccharo se/Pentaerythrit/Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 40 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekulargewicht 600 g/mol, 330 g Trichlorpro pylphosphat, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen-copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 80 g 4-Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on (Diace tonalkohol) eingewogen und durch nachfolgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 2 homogenisiert.

2.2. Fertigung der Aerosoldose 2

280 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 2 werden in eine 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 392 g eines Rohprodukts des 4,4- Diphenylmethandiisocyanats wird die Aerosoldose mit einem Pistolenventil ver schlossen. Sofort nach dem Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 48 g Dimethylether, 97 g Tetrefluorethan und 21 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gasgemisches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abge schlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbesserten Schaumes geeignet ist.

Aerosoldose 3 3.1. Fertigung einer Polyokomponente 3

In einem Mischbehälter werden nacheinander 560 g des Mischpolyols 3 nach Ausführungsbeispiel 1, 40 g eines Polyethylenglykols mit einem Molekularge wicht 600 g/mol, 330 g Trichlorpropylphosphat, 25 g eines Siloxan-oxyalkylen copolymeren als Schaumstabilisator, 8 g Dimorpholinodiethylether und 37 g 4- Methyl-4-hydroxy-pentan-2-on (Diacetonalkohol) eingewogen und durch nach folgende gründliche Durchmischung zu einer Polyolkomponente 3 homogenisiert.

3.2. Fertigung der Aerosoldose 3

278 g der oben beschriebenen Polyolkomponente 3 werden in eine 1-Liter- Aerosoldose eingefüllt. Nach Zugabe von 383 g eines Rohprodukts des 4,4- Diphenylmethandiisocyanats wird die Aerosoldose mit einem Pistolenventil ver schlossen. Sofort nach dem Verschließen werden durch das Ventil mittels einer Gasdosiervorrichtung nacheinander 50 g Dimethylether, 105 g Tetrafluorethan und 20 g eines aus 80% Butan und 20% Propan bestehenden Gasgemisches in die Aerosoldose gefüllt. Nach Dosierung jedes Einzelgases bzw. des Gasgemi sches wird der Inhalt der Aerosoldose durch intensives Schütteln homogenisiert. Nach 24 Stunden Wärmelagerung bei 50°C ist die Präpolymerreaktion soweit abgeschlossen, daß die Aerosoldose zur Herstellung des erfindungsgemäß verbes serten Schaumes geeignet ist.

Ausführungsbeispiel 3 (Test der NCO-Präpolymere) Aerosolschaum 1 1.1 Verarbeitung des NCO-Präpolymeren in der Dose zum Aerosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 1 mit dem darin enthalte nen NCO-Präpolymere wird verschäumt. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole ausgetragen und dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen sowie brandtechnischen Eigenschaften beurteilt. Dies geschieht in folgender Weise:

1. Zur Beurteilung der Frothwirkung

Austrag des Schaumes in kleineren Mengen auf eine angefeuchtete Pa piervlies-Unterlage und Feststellung der Volumenzunahme unmittelbar nach dem Austrag.

2. Zur Beurteilung der Schaumstruktur

Austrag des Schaumes in Strängen auf eine angefeuchtete Papiervlies- Unterlage. Befeuchten der Schaumschicht und Austrag einer zweiten Schaumschicht. Nach der Aushärtung wird das gesamte oberflächliche Er scheinungsbild beurteilt.

3. Zur Beurteilung des Schrumpfverhaltens

Austrag des Schaumes spaltfüllend zwischen definierten Spanplatten im 20- mm-Abstand. Nach der Aushärtung und später nach Klimalagerung wird der Plattenabstand sowie die prozentuale Änderung des Plattenabstandes als Maß für das Schrumpfverhalten gemessen.

4. Zur Beurteilung der Zellstruktur

Austrag des Schaumes auf eine angefeuchtete Papiervlies-Unterlage. Der ausgehärtete Schaum wird mit dem Messer durchtrennt und das Schnittbild der durchtrennten Schaumzellen beurteilt.

5. Zur Beurteilung der Standfestigkeit

Austrag des Schaumes in eine senkrechte 5 cm breite und ca. 20 cm tiefe sowie 2 m hohe Spaltkonstruktion. Hierbei wird der Schaum von unten beginnend im senkrechten Spalt aufgebaut. Es wird die Höhe angegeben, bis zu der frischer Schaum im Spalt verbleibt.

6. Zur Beurteilung der Schaumausbeute

Austrag des gesamten Inhaltes der Aerosoldose in einen würfelförmigen Behälter, dessen Inhalt über dem zu erwartenden Schaumvolumen liegt. Der Schaum wird in Schaumsträngen lagenweise eingebracht und zwi schen den einzelnen Schaumlagen wird der frische Schaum durch Auf sprühen von Wasser benetzt. Vom ausgehärteten Schaumwürfel wird das Volumen bestimmt.

7. Zur Beurteilung des Brandverhaltens

Austrag des Schaumes zwischen zwei 30 mm voneinander entfernten Gipskartonplatten der Abmessungen 90 × 190 mm. Nach Aushärtung des Schaumes wird der überstehende Schaum abgeschnitten. Nach 14tägiger Lagerung dieses Prüfkörpers bei Raumtemperatur wird die Brandprüfung durchgeführt. Zu diesem Zwecke werden die Kanten des Schaumes mit ei ner 2 cm-Flamme 15 sec beflammt. Zur Erreichung der B2-Brandklasse sind folgende Bedingungen einzuhalten bzw. zu erfüllen. Die auftretenden Flammen dürfen eine in 15-cm-Abstand von der Beflammungskante ange brachte Markierung nicht erreichen (je geringer die Flammhöhe, je besser die flammwidrige Wirkung des Schaumes). Darüber hinaus darf nach der Entfernung der Flamme nach 15 sec kein Nachbrennen auftreten.

1.2. Eigenschaften des Aerosolschaumes 1

Es wird wie oben beschrieben verfahren. Die Ergebnisse sind in nachfol gender Tabelle dargestellt.

Aerosolschaum 2 2.1. Verarbeitung des NCO-Präpolymeren in der Dose zum Aerosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 2 mit dem darin enthaltenen NCO-Präpolymer wird verschäumt. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole ausgetragen und dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen sowie brandtechni schen Eigenschaften beurteilt.

Dies geschieht in zum Test der Aerosoldose 1 analoger Weise.

2.2. Eigenschaften des Aerosolschaumes 2

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt:

Aerosolschaum 3 3.1. Verarbeitung des NCO-Präpolymeren in der Dose zum Aerosolschaum

Die nach Ausführungsbeispiel 2 gefertigte Aerosoldose 3 mit dem darin enthaltenen NCO-Präpolymeren wird verschäumt. Zu diesem Zweck wird der Inhalt der Aerosoldose über eine Schäumpistole ausgetragen und dabei werden die optischen und verarbeitungstechnischen sowie brandtechni schen Eigenschaften beurteilt.

Dies geschieht in analoger Weise zum Test der Aerosoldose 1.

3.2. Eigenschaften des Aerosolschaumes 3

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle dargestellt:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Mischpolyols durch eine mindestens zwei Reaktionsstufen umfassende Umsetzung, wobei in einer ersten Reaktionsstufe

a) ein Gemisch G, enthaltend
- 1. einen cyclischen Ester mit mindestens zwei Estergruppen (Komponente P1)
- 2. ein Polyethylenterephthalat-Rezyklat (Komponente P2) und
- 3. einen Alkohol mit mindestens zwei OH-Gruppen und einem Molekulargewicht von weniger als 1.000
mit
b) einer Dicarbonsäurekomponente enthaltend eine Dicarbonsäure (Komponente S1) oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Dicarbonsäuren (Komponenten S1, S2, . . ., Sn)

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente P1 ein Ester aus einer linearen oder verzweigten aliphatischen Dicarbonsäure mit 3 bis 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Dicarbonsäuren und einem linearen oder verzweigten aliphatischen Diol mit 2 bis 10 C-Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher aliphatischer Diole eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyethylenterephthalat-Rezyklat ein Polyethylenterephthalat-Rezyklat mit einem Staudinger-Index von 0,60 bis 0,85 eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das im Gemisch G als Komponente P3 ein Alkohol mit mindestens einer Ethergruppe eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch G ein Polyester mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 als Komponente P4 eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S. dadurch gekennzeichnet, daß im Gemisch G ein Polyetherpolyol als Komponente PS eingesetzt wird

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxid Ethylenoxid eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsprodukt Carboxylgruppen enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Reaktionsprodukt Carboxylgruppen enthält.

10. Mischpolyol, herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

11. Polyurethanpräpolymeres, erhältlich durch Umsetzung

a) einer Polyolkomponente (Komponente A) mindestens enthaltend ein Mischpolyol gemäß Anspruch 10 oder ein Mischpolyol, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9

mit

a) mindestens einem mindestens difunktionellen Isocyanat (Komponente B).

12. Polyurethanpräpolymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von mit NCO-Gruppen reaktionsfähigen funktionellen Gruppen in Komponente A zu NCO-Gruppen in Komponente B 1, 1 bis 10 beträgt.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpräpolymeren gemäß Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyolkomponente (Komponente A) mindestens enthaltend ein Mischpolyol gemäß Anspruch 10 oder ein Mischpolyol, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens ein mindestens difunktionelles Isocyanat (Komponente B) miteinander umgesetzt werden.

14. Verwendung eines Mischpolyols, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder eines Mischpolyols gemäß Anspruch 10, zur Herstellung von Oberflächenbeschichtungsmitteln, Klebstoffen, Schaumstoffen, Formkörpern, Montageschäumen, und Dichtstoffen.

15. Zusammensetzung zur Herstellung eines Montageschaums, enthaltend ein Polyurethanpräpolymeres gemäß Anspruch 11 oder 12 und mindestens ein Treibgas.