DE19546371A1

DE19546371A1 - Verfahren zur Herstellung Oligo- und/oder Polysaccharid-haltiger Polyurethane und daraus hergestellte Formteile

Info

Publication number: DE19546371A1
Application number: DE19546371A
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Hinz; Ruediger Krech; Udo Dr Rotermund; Eva Baum
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-12-12
Filing date: 1995-12-12
Publication date: 1997-06-19

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligosaccharid- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen unter Verwendung Prepolymerer und daraus hergestellte Polyurethan-Formteile.

Nachwachsende Rohstoffe gewinnen zunehmende Bedeutung als Einsatz stoffe auch für die chemische Industrie. Sie stehen in großen Mengen kostengünstig zur Verfügung. So beträgt die Weltjahresproduktion an Cellulose ca. 150 Millionen Tonnen, an Zucker 110 Millionen Tonnen, an Ölen 80 Millionen Tonnen und an Stärke 20 Millionen Tonnen.

Mit Ausnahme der Öle und Ölderivate haben alle diese in großem Umfang zur Verfügung stehenden Ressourcen eines gemeinsam: Sie sind kristalline bzw. amorphe Feststoffe und in unpolaren Medien extrem schlecht löslich oder völlig unlöslich. Zur Herstellung von Polyureth anteilen werden üblicherweise flüssige Polyol- und Isocyanatkomponenten eingesetzt, wobei die Verarbeitungstechnik hierauf eingerichtet ist. Feststoffe werden nur zugegeben, wenn eine spezielle Eigenschaft nicht ohne sie zu erzielen ist, wie z. B. die Zugabe von festem Melamin als Flammschutzmittel. Die Verarbeitung von Feststoff-haltigen Komponenten führt zu vielfältigen Problemen. So muß die Sedimentation verhindert werden. Weiter ist die Feststoffverteilung in der Polykomponente und im fertigen Polyurethanteil oft inhomogen und führt zu suboptimalen Schaumeigenschaften. Derartige Feststoffe werden dann als Füllstoffe auch nicht in die Polyurethanmatrix eingebaut, sondern führen im Gegen teil durch Störung der empfindlichen Zellstrukturen zu verschlechterten mechanischen Eigenschaften der Polyurethane.

Polysaccharide, insbesondere Stärke, werden schon seit jeher nicht nur als Nahrungsmittel, sondern auch als Industrierohstoff, z. B. in der chemi schen Industrien genutzt. Darstellungen zu Polysacchariden und Stärke enthalten: R. L. Whistler et al., in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemi cal Technology, 3. Aufl., 1983, Band 21, S. 492-507, "Starch"; P.A. Sandford et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1983, Band 2, S. 411-490, "Industrial utilization of polysaccharides"; und A. Guilbot et al., in: Polysaccharides, Academic Press, 1985, Band 3, S. 209-282, "Starch".

Grundsätzlich wurde Stärke bisher auf zwei verschiedene Arten und Weisen zur Herstellung von Polyurethanen verwendet. Einerseits diente die Stärke als Rohstoffquelle für die Synthese niedermolekularer Aus gangsstoffe zur Herstellung von Polyurethan-Bausteinen. Andererseits wurde native Stärke auch unabgebaut und als Feststoff in Polyurethane eingearbeitet.

Bekannt ist die Verwendung von Stärke als Synthesebaustein, indem diese vor allem im sauren Medium zu Glucosiden abgebaut wird und die auf diese Weise erzeugten Polyole durch nachfolgende Oxalkylierung oder Veresterung modifiziert werden. Ein solches Verfahren ist in US-A- 3,165,508 und US-A-3,541,034 beschrieben, bei dem Stärke mit einem Polyol in Gegenwart einer Säure umgesetzt wird und gleichzeitig bzw. anschließend mit einem Alkylenoxid oxalkyliert wird. Der entstehende Polyoxyalkylenether wird anschließend mit einem organischen Polyiso cyanat zu Polyurethanschäumen umgesetzt. Ein ähnliches Verfahren ist auch in US-A-3,457,178 beschrieben, bei dem Phosphorsäure zur Hydroly se der Stärke verwendet wird. Der damit vorhandene Phosphor verleiht dem hergestellten Polyurethanschaum nicht-brennende Eigenschaften. In US-A-3,957,702 werden Polyurethanschäume durch Umsetzung von organi schen Polyisocyanaten mit Phosphor-haltigen Stärke-Polyethern oder Stärke-Polyether-Hydrolysaten, hergestellt. Der Phosphor wird durch Umsetzung der entsprechenden Stärkematerialien mit Polyphosphorsäure eingeführt. Auf diese Weise können flammwidrige Schäume hergestellt werden.

Wie oben beschrieben, kann der Einbau von Phosphor in Polyuretha nschäumen zu einem verbesserten Brandverhalten der stärkehaltigen Polyurethanschäume führen. Dieser Effekt kann verstärkt werden, wenn die Stärke in Kombination mit synergistisch wirkenden Flammschutz mitteln eingesetzt wird. Nachteilig beim Einbau von Stärke in Polyuretha ne sind häufig verschlechterte mechanische Eigenschaften der Polyureth anteile, da die Stärkepartikel meist nur als Füllstoff wirken und nicht chemisch in die Polyurethanmatrix eingebaut werden. US-A-3,405,080 beschreibt das Verpressen eines ungeschäumten Di-Isocyanatprepolymeren mit Stärke unter hohem Druck (10 000 psi = 700 bar) und bei Tempe raturen zwischen 70 und 100°C, um eine Reaktion zwischen der Stärke und dem Prepolymeren herbeizuführen. In GB-A-1 440 831 werden Polysaccharide, wie Stärke, in Polyurethanschäume eingebaut, indem sie mit dem Polyisocyanat, einem Katalysator für die Polymerisation des Isocyanats und einem Treibmittel vermischt werden. Die Anwesenheit des Polysaccharids soll zu einem Schaum mit größerer Schaumstabilität und besserem Brandverhalten führen. Auch in DE-OS-24 48 216 wird ein Kohlenhydrat, wie Zucker, Stärke oder Cellulose als Füllstoff in Polyu rethanschäume eingearbeitet. Die erhaltenen Schäume weisen eine erhöh te Härte und verbesserte Feuerbeständigkeit auf und bilden beim Ver brennen Kohle, die das Abtröpfeln von brennendem geschmolzenen Polyurethan verhindert. In US-A-4,156,759 sind Polyurethanschäume beschrieben, die ein Amylose-Material enthalten, das durch ein Antioxida tionsmittel oder die Entfernung oxidierbarer Substanzen stabilisiert wird.

Aus EP-A-0 003 160 sind halbflexible, Stärke-haltige Polyurethanschäume mit offener Zellstruktur bekannt, die bei einer um 20-25% geringeren Dichte als herkömmliche Polyurethanschäume gute mechanische Eigen schaften zeigen. In DE-OS-31 06 246 sind mit Stärke gefüllte Polyureth anhartschäume offenbart, bei denen zur Verbesserung anwendungstechni scher Eigenschaften die granuläre Stärke wenigstens zum Teil durch sog. "Quellstärke" ersetzt wird, deren natürliche Kornstruktur durch Hitzebe handlung feuchter Stärke zerstört worden ist. GB-A-2 094 315 betrifft hochelastische Polyurethanschäume, die unter Verwendung von Stärke als verkohlendem Element und einem intumeszierenden Katalysator (z. B. Ammoniumpolyphosphat) hergestellt werden. Im Brandfall verkohlen diese Schäume. Die in US-A-4,458,034 beschriebenen flammwidrigen, nicht tropfenden Weichschäume enthalten neben den üblichen Bestandteilen ein Flammschutzmittel und ein Polyol mit bezüglich der Isocyanatkomponente nicht-reaktiven Hydroxylgruppen, wobei im Brandfall das Flammschutz mittel und das (nicht umgesetzte) Polyol miteinander reagieren unter Bildung einer nicht-tropfenden, kohlenstoffreichen Schicht. In DE-OS-38 44 048 werden flammwidrige, elastische Polyurethan-Weichschaumstoffe unter Verwendung von Flammschutzmitteln hergestellt, die Melamin und ggf. Stärke sowie ein zusätzliches Flammschutzmittel enthalten. WO 91/16403 offenbart Brandschutzmittel, die ein Kohlenhydrat oder eine Stärke als Bindemittel sowie ein Dehydrierungsmittel, z. B. Phosphatsalze, enthalten. Diese Brandschutzmittel werden entweder durch Beimengung zum gewünschten Stoff selbst, z. B. durch Beimengung als Füllstoff in Polyurethanen, oder durch nachträgliche Behandlung eines Rohstoffes durch Imprägnierung appliziert.

Um die Reaktion zwischen den zahlreich vorhandenen, jedoch weitgehend inerten Hydroxylgruppen der Stärke und der Isocyanate zu fördern, ist bisher vorgeschlagen worden, die Stärke in Wasser zu lösen und diese Lösung mit Isocyanaten umzusetzen. Jedoch enthalten wäßrige Stärke lösungen selbst bei hohen Stärkekonzentrationen und damit entsprechend hohen Viskositäten einen hohen Wasserüberschuß, so daß auch in diesem Fall die gewünschte Stärke-Isocyanat-Reaktion von der vorherrschenden Wasser-Isocyanat-Reaktion überdeckt wird. US-A-4,291,129 beschreibt die Herstellung von flammwidrigem Polyurethanschaum unter Verwendung von u. a. einer wäßrigen Kohlenhydratlösung, wobei das Wasser als Träger für die Kohlenhydrate und weitere vorhandene anorganische Salze dient. Die hergestellten Schäume behalten im Brandfall ihre strukturelle Integri tät bei. In WO 83/02120 werden Polyurethanschäume beschrieben, die flammwidrig gemacht werden können durch Zusatz eines Flammschutz mittels, und hergestellt werden durch Umsetzung eines Kohlenhydrats, Polyisocyanats und Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Stoffes und eines Katalysators. Ein Verfahren zum Lösen von Stärke in ver schiedenen Lösungsmitteln, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbin dungen befähigt sind, ist in DE-OS-41 43 132 beschrieben. Dies wird erreicht durch Entfernung des chemisch und physikalisch gebundenen Sauerstoffs aus dem System und Scheren, wodurch Lösungen mit bis zu 10% Stärke hergestellt werden können. Jedoch erscheint dieses Ver fahren sehr umständlich und großtechnisch kaum realisierbar.

Neben den oben genannten Umsetzungen von Polyurethanen mit Polysac chariden oder Stärken ist auch die Umsetzung von Polyurethanen mit veresterten Polysacchariden bekannt. So sind Stärke- und Celluloseester niedrigen und hohen Substitutionsgrades kommerziell erhältlich. Vor allem Acetate sind über die meist durch Pyridine katalysierte Umsetzung mit Acetanhydrid gut zugänglich, wie z. B. in R. L. Whistler, Starch, "Starch Esters", Academic Press, 1984, Seiten 332 bis 342 beschrieben. Durch die Veresterung wird die Reaktivität der Polysaccharide oder Stärke erhöht, ihre Verträglichkeit mit anderen unpolaren Komponenten verbessert, und es werden Polyurethane mit verbesserten Eigenschaften erhalten. Nachtei lig ist bei den in der Literatur beschriebenen Methoden, daß die Ester aufgearbeitet werden müssen, um überschüssige Ausgangsstoffe und Katalysatoren zu entfernen. So müssen bei Durchführung der Reaktion in Lösungsmitteln diese vor dem Einsatz in Polyurethansystemen entfernt werden. In dem Artikel "Reactivity of modified starches with isocyanates" von E H. Otey et al., Die Stärke, 1972, 24/4, Seiten 107 bis 110, wurde Stärke durch Veresterung oder Veretherung modifiziert und der Einfluß dieser Modifizierung auf die Reaktivität der Stärke mit Isocyanaten untersucht. Die maximale Reaktionsfähigkeit der modifizierten Stärken lag bei einem Substitutionsgrad von 0,7 vor, wobei bei diesem Substitutions grad gehärtete Urethanplaste, die aus Ansätzen mit 20% der Stärkede rivate hergestellt worden waren, die maximale Bruchenergie zeigten. DE- PS-41 14 185 beschreibt naßfeste, thermoplastische Stärkewerkstoffe, die aus amylosereichen Stärken gewinnbaren, in Wasser schwerlöslichen Stärkeacylverbindungen und aus biologisch abbaubaren Weichmachern bestehen, wobei diese Stärkewerkstoffe biologisch abbaubar sind. In WO 92/13894 wird ein durch Strahlung polymerisierbares Stärkeester-Urethan beschrieben, das einen Ester einer C₁-C₄-Carbonsäure und eine ethyle nisch ungesättigte, über eine Urethanbindung an die Stärke gebundene Gruppe enthält.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung neuer Isocyanat-Prepolymer-Mischungen und zur Her stellung von Oligosaccharid- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyuretha nen unter Einsatz dieser Prepolymer-Mischungen zu schaffen. Hierbei sollte die Reaktivität der Oligo- und Polysaccharide erhöht werden, so daß sie leicht in die Polyurethanmatrix eingebunden werden würden, wobei aufwendige Verfahren vermieden werden sollten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat- Prepolymer-Mischung gelöst, wie es in den Ansprüchen definiert ist. Die se Isocyanat-Prepolymer-Mischungen und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen und Verfahren hierfür sind ebenfalls in den Ansprü chen definiert. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen.

In vorteilhafter Weise wird erfindungsgemäß ein Naturstoff, nämlich eine nachwachsende Polyhydroxylverbindung, eingesetzt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reaktivität der Oligo- und Polysaccharide erhöht wird, wenn man diese mit Isocyanat zu Sac charid-haltigen reaktiven Prepolymeren umsetzt. Bei inniger Vermischung und geeigneten Reaktionsbedingungen findet eine Oberflächenreaktion statt. Die oberflächige Anbindung von Isocyanaten an die Polysaccha ridpartikel reicht aus, um einerseits die Verträglichkeit der Stärke mit Isocyanaten zu erhöhen, und andererseits auch um reaktive Isocyanate als zusätzliche funktionale Gruppen an der Oberfläche der Stärkepartikel zu verankern und dadurch einen Einbau der Oligosaccharid- und Polysac charidpartikel in die Polyurethanmatrix im zweiten Reaktionsschritt zu ermöglichen.

Darüber hinaus wird eine Reihe von Verarbeitungsproblemen durch den Einbau der Saccharide in die Polyisocyanatkomponente anstelle der Polyolkomponente reduziert oder vollständig beseitigt. Stärke in der Polyolkomponente zeigt intensive Wechselwirkungen mit dem als Pro- Treibmittel beigefügten Wasser und den Aminkatalysatoren, so daß die Katalyse in Oligosaccharid- und Polysaccharid-haltigen Systemen nur schwer eingestellt werden kann und oft gegenüber Stärke-freien Poly olkomponenten deutlich erhöht ist. Außerdem bildet z. B. Stärke in Polyolkomponenten nach längerem Stehen äußerst harte Bodenschichten, welche nur mühsam wieder aufrührbar sind. Die erhaltenen Prepolyme ren sind hochviskos, jedoch sedimentationsstabil und lagerstabil.

Das erfindungsgemäß zur Verfügung gestellte Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat-Prepolymer-Mischung, die Urethangruppen und reaktions fähige Isocyanatgruppen gebunden enthält, umfaßt die Umsetzung
b₂₁) mindestens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit
b₂₂) mindestens einem Oligo- und/oder Polysaccharid und ggf.
b₂₃) mindestens einem Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol. Die erfindungsgemäß hergestellte Isocyanat-Prepolymer-Mischung zeichnet sich dadurch aus, daß sie einen NCO-Gehalt von vorzugsweise 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-Prepolymer-Mischung, hat. Vorteilhafterweise erhält man die Isocyanat-Prepolymer-Mischung, indem man
b₂₁) 20 -99 Gew.-% mindestens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit
b₂₂) 1-80 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Polysaccharids und
b₂₃) 0 -60 Gew.-% eines Polyesterpolyols und/oder Polyetherpolyols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-Prepolymer-Mischung, umsetzt.

Vorzugsweise ist das Verhältnis der drei Komponenten b₂₁), b₂₂) und b₂₃) so, daß 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, der Komponente b₂₁), mit 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-% der Komponente b₂₂) und 0 bis 45 Gew.-%, insbesondere 0 bis 30 Gew.-%, der Komponente b₂₃), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-Prepolymer-Mischung, umgesetzt werden.

Das hergestellte Isocyanat-Prepolymer-Gemisch hat bevorzugterweise einen -N=C=O-Gehalt von 10 bis 25 Gew.-%, wobei das am meisten bevor zugte Isocyanat-Prepolymer-Gemisch einen -N=C=O-Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% hat.

Als geeignete Di- und/oder Polyisocyanate b₂₁) können folgende Isocya nate verwendet werden:

Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4,2-Methyl-pentamethylen-diisocy-anat-1,5, 2-Ethyl-2-butyl-pentamethylen-di isocyanat-1,5,Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethy len-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z. B. Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocya nat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengeinische, 4,4′-, 2,2′- und 2,4′-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromati sche Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenyl methan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen polyisocyanate, Mischungen aus 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diphenylmethan-dii socyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.

Als organische Polyisocyanate bewährt haben sich Mischungen aus Diphe nylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, vorzugsweise solche mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von mindestens 35 Gew.- %, z. B. von 45 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 48 bis 60 Gew.-%, so daß derartige Roh-MDI-Zusammensetzungen insbesondere bevorzugt Anwendung finden. Am meisten bevorzugt ist 4,4′-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI).

Als Komponente b₂₂) sind geeignet als Oligosaccharide, Saccharose (Zucker) und als Polysaccharide Cellulose oder Stärken, insbesondere native, unmodifizierte Stärke oder vorverkleisterte Stärken und/oder sauer bzw. enzymatisch teilweise abgebaute Stärken. Vorzugsweise besit zen letztere DE-Werte zwischen 1 und 80, wobei der DE-Wert (Dex trose-Äquivalentwert) den Abbaugrad beschreibt und z. B. vollständig zu Dextrose abgebaute Stärke einen DE-Wert von 100 besitzt. Am meisten bevorzugt als Komponente b₂₂) ist Stärke.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung erfolgt die Umsetzung des Isocyanats mit dem Saccharid in Gegenwart eines Polyesterpolyols und/oder Polyetherpolyols b₂₃).

Besonders geeignete Polyetherpolyole sind difunktionelle Polyoxypropylen- Polyoxyethylenglykole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000 und einem Ethylenoxidgehalt von 0 bis 100%. Die Komponente b₂₂) kann in dem Polyetherpolyol suspendiert werden. Dies bietet den Vorteil, daß der anfängliche, zum Teil sehr hohe Wassergehalt der Stärken keine Probleme bereitet, da aus den Stärke-Polyetherpolyol-Suspensionen das an den Stärken anhaftende Wasser problemlos entfernt werden kann. Des weiteren sind diese wasserfreien Suspensionen gut pumpfähig. Sie wer den vorzugsweise anschließend gemeinsam mit der Isocyanatkomponente in den Reaktionsextruder zudosiert.

Als Komponente b₂₃) geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Dialkylen-glykolen und/oder Alkantriolen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Be tracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch verwendet werden. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Carbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei und mehrwertige Alkohole, insbesondere Alkandiole und Dialkylenglykole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glyce rin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Alkanpolyole, insbeson dere z. B. Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol.

Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole b₂₃) können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole und/oder Alkylenglykole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysa toren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Helium, Argon u. a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter ver mindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafter weise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungs gemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispiels weise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Ab destillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.

Zur Herstellung der Polyesterpolyole b₂₃) werden die organischen Dicar bonsäuren und/oder deren Derivate und die mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise 1 : 1,05 bis 1,2, polykondensiert. Die erhaltenen Polyesterpolyole besitzen vorzugs weise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3, und eine Hydroxylzahl von 240 bis 30, vorzugsweise 180 bis 40. Das Polyester polyol kann allein oder zusammen mit Polyetherpolyol als Komponente b₂₃) bei der Herstellung der Isocyanat-Prepolymer-Mischung eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umset zung der Komponenten b₂₁), b₂₂) und ggf. b₂₃) zu der Isocyanat-Prepoly mer-Mischung in einem Reaktionsextruder. Bei einem Reaktionsextruder handelt es sich um einen speziellen Extruder, bei dem eine oder mehre re Reaktionskomponenten über angeflanschte Seitenextruder zudosiert werden können.

Unter den speziellen Bedingungen, wie sie im Reaktionsextruder vor liegen, nämlich hohe Temperaturen, Druck und Scherung, wird eine innige Vermischung der Komponenten erreicht, wobei die Oberflächenre aktion stattfindet. Stärke wird entweder als wasserfreie Stärke-Polyether polyol-Suspension bzw. Stärke-Polyesterpolyol-Suspension oder als im wesentlichen wasserfreies Stärkepulver gemeinsam mit dem Isocyanat in den Reaktionsextruder eingespeist. Die Umsetzung im Extruder erfolgt bei einer Temperatur von bevorzugt 100 bis 280°C, besonders bevorzugt 150 bis 250°C, und einem Druck von 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar. Die erhaltenen Prepolymere enthalten Urethanstrukturen aus der Polyetherpolyol-Isocyanat-Reaktion bzw. Polyesterpolyol-Isocyanat- Reaktion, und aus der Oligo- bzw. Polysaccharid-Isocyanat-Reaktion. Es ist möglich, jedoch im allgemeinen nicht erforderlich, den Reaktions extruder mehrfach durchlaufen zu lassen. Die Verarbeitung im Reak tionsextruder bringt die Vorteile mit sich, daß die Verweilzeiten kurz, der Durchsatz hoch sowie der Hold-up gering sind.

Die erfindungsgemäß hergestellten Isocyanat-Prepolymer-Mischungen sind hochviskos sowie sedimentationsstabil und lagerstabil. Damit werden durch die Erfindung auch die mit der Handhabung von Feststoffen üblicherweise assoziierten Probleme, wie beispielsweise die schnelle Sedimentation pulverförmiger Saccharide, überwunden. Bei Lagerung bei Raumtemperatur und unter Ausschluß von Feuchtigkeit bleiben die Gehalte an freien Isocyanatgruppen in den Prepolymer-Mischungen unverändert. Die hergestellten Isocyanat-Prepolymer-Mischungen eigenen sich insbesondere zur Herstellung von Polyurethan.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen, Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen, werden

a) höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Was serstoffatomen mit
b) Urethangruppen gebunden enthalten in Di- und/oder Polyisocyanatzu sammensetzungen

umgesetzt. Dies geschieht in Gegenwart oder Abwesenheit von

c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln.

Erfindungsgemäß bestehen dabei die Di- und/oder Polyisocyanatzusam mensetzungen b) aus
b₁) 0-99 Gew.-% mindestens einer organischen oder organisch modifi zierten Di- und/oder Polyisocyanatkomponente und
b₂) 1 bis 100 Gew.-% einer Isocyanat-Prepolymer-Mischung, wie sie oben definiert wurde, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von b). Vorzugs weise enthalten die Di- und/oder Polyisocyanatzusammensetzungen b) 20-90 Gew.-%, insbesondere 30 bis 80 Gew.-% Di- und/oder Polyisocya natkomponente b₁) und 10-80 Gew.-%, insbesondere 20 bis 70 Gew.-%, Isocyanat-Prepolymer-Mischung b₂), jeweils bezogen auf das Gesamtge wicht von b).

Als Di- und/oder Polyisocyanatkomponente b₁) eignen sich alle Isocyana te wie sie oben für Komponente b₂₁) definiert wurden. Am meisten bevorzugt ist auch hier 4,4′-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI).

Bevorzugt ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, daß die Verbindungen a) eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Amin- oder Hydroxylzahl von 25 bis 500 besitzen und zweck mäßigerweise ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyalkylen-polyami ne und/oder der Polyhydroxylverbindungen (Polyole), insbesondere den Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 25 bis 500, die wiederum bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgrup penhaltigen Polyacetale, hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbo nate, Polyester-polyole, polymermodifizierten Polyether-polyole, vorzugs weise Polyether-polyole und Mischungen aus mindestens zwei der genann ten Polyhydroxylverbindungen.

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen, wie sie in a) verwendet werden, besitzen, wie bereits ausgeführt wurde, zweckmäßiger weise eine Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 25 bis 500, wobei zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 30 bis 80 und zur Herstel lung von harten PU-Schaumstoffen bevorzugt Polyhydroxylverbindungen mit einer Funktionalität von vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 6 und einer Hydroxylzahl von vorzugsweise 100 bis 500 zweckmäßigerwei se Anwendung finden. Als Polyhydroxylverbindungen werden vorzugsweise lineare und/oder verzweigte Polyester-polyole und insbesondere lineare und/oder verzweigte Polyoxyalkylen-polyole verwendet, wobei Polyhydrox ylverbindungen aus nachwachsenden Naturstoffen und/oder chemisch modifizierten nachwachsenden Naturstoffen insbesondere bevorzugt sind. Als Polyhydroxylverbindungen a) in Betracht kommen auch polymermodi fizierte Polyoxyalkylen-polyole, Polyoxyalkylen-polyoldispersionen und andere hydroxylgruppenhaltige Polymere und Polykondensate mit den vor genannten Funktionalitäten und Hydroxylzahlen, beispielsweise Polyeste ramide, Polyacetale und/oder Polycarbonate, insbesondere solche, die aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6 durch Umesterung hergestellt sind, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen a).

Insbesondere als Polyhydroxylverbindungen verwendet werden jedoch Polyoxyalkylen-polyole, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie Natrium methylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat, als Kataly satoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für flexible PU-Schaumstoffe, und vorzugsweise 3 bis 8 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält zur Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen für halbharte und harte PU- Schaumstoffe, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, alipha tische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkyl substituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen triamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendi amin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 3,4-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4′-, 2,4′- und 2,2′-Diamino diphenylmethan.

Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin und Trialkanol amine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- bis achtwertige Alkohole und/ oder Alkylenglykole wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethy lenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trime thylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Sucrose sowie Mischungen aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen.

Die Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, besitzen eine Funktionalität von 2 bis 8 und Hydroxylzahlen von 25 bis 500, wobei für flexible PU-Schaum stoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 80 und für halbharte und harte PU- Schaumstoffe Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 3 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 100 bis 500 bevorzugt verwendet werden und geeignete Polyoxytetramethylen-glykole eine Hydroxylzahl von 30 bis ungefähr 280 aufweisen.

Als Polyoxyalkylen-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch In situ-Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyoxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987618) hergestellt werden, sowie Polyoxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.%, enthal ten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in der EP-B-01 1 752 (US-A-4,304,708), US-A-4,374,209 und DE- A-32 31 497.

Die Polyoxyalkylen-polyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4′-Dihydroxyethoxy-diphenyldime thylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexan diol-(1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Bei der Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen kann sich zur Modi fizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Härte, der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Bei der Herstellung von PU-Hartschaumstoffen kann üblicherweise auf die Verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel ver zichtet werden. Als Kettenverlängerungsmittel c) können difunktionelle Verbindungen, als Vernetzungsmittel c) tri- und höherfunktionelle Verbin dungen jeweils mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 verwendet werden. Als Kettenverlängerungsmittel c) beispielhaft genannt seien Alkandiole, z. B. solche mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan-, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan- und 1,6-Hexandiol, und Dialkylenglykole, wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) Alkanola mine, z. B. Ethanolamin, Dialkanolamin, z. B. Diethanolamin, und Trialka nolamine, z. B. Triethanolamin und Triisopropanolamin, und drei- und/ oder höherwertige Alkohole, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel eignen sich ferner die niedermolekularen Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, z. B. solche mit Molekulargewichten bis ungefähr 400, der vorgenannten mehrwertigen Alkohole, Alkylenglykole, Alkanola mine sowie von aliphatischen und/oder aromatischen Diaminen.

Als Kettenverlängerungsmittel c) vorzugsweise eingesetzt werden Alkandio le, insbesondere Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Alkylenglykole, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, und als Vernetzungsmittel c) dreiwertige Alkohole, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, Dialkanolamine, insbesondere Diethanolamin, und Trialkanolamine, insbesondere Triethanolamin.

Die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel c), die vorzugsweise zur Herstellung von flexiblen PU-Schaumstoffen mitverwendet werden, können beispielsweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Verbindungen a), eingesetzt werden.

Als Treibmittel d) zur Herstellung der zelligen Polyurethane geeignet sind Wasser und/oder bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegende Gase und Flüssigkeiten, welche gegenüber den Verbindungen a) und den Isocyanaten b), deren Gemischen oder erfindungsgemäß hergestellten Isocyanat-Prepolymer-Mischungen inert sind und Siedepunkte unter 50°C, insbesondere zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufwei sen, sowie Mischungen aus gasförmigen und flüssigen Treibmitteln. Bei spiele derartiger vorzugsweise verwendbarer Gase und Flüssigkeiten sind Alkane, wie z. B. Propan, n- und iso-Butan, n- und iso-Pentan, vorzugs weise technische Gemische aus n- und iso-Pentan, und Cycloalkane, wie z. B. Cyclopentan, Alkylether, wie z. B. Dimethylether, Diethylether und Methylisobutylether, Carbonsäurealkylester, wie z. B. Methylformiat, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlorfluormethan, Trifluor methan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordifluor ethan, Difluorethan, Dichlortrifluorethan, Monochlortetrafluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan und Dichlormonofluorethan. Zur Her stellung der zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, ein gesetzt werden insbesondere Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 5 bis 7 C-Atomen und Mischungen davon. Die beispielhaft genannten Treibmittel können einzeln oder als Mischungen verwendet werden. Als Treibmittel nicht verwendet werden sollen Fluorchlorkohlenwasserstoffe, da sie die Ozonschicht schädigen.

Im Gemisch mit Flüssigkeiten mit Siedepunkten unter 50°C verwendet werden können auch (Cyclo)alkane, wie z. B. Hexan und Cyclohexan und Carbonsäurealkylester, wie z. B. Ethylformiat, mit Siedepunkten über 50 °C, sofern die Treibmittelmischung zweckmäßigerweise einen Siedepunkt unter 38°C aufweist. Die erforderliche Menge an Treibmittel oder -mischung kann in Abhängigkeit von der Art des Treibmittels oder der Treibmittelmischung sowie den Mischungsverhältnissen in einfacher Weise experimentell ermittelt werden. Üblicherweise werden die Treibmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c), verwendet.

Katalysatoren e), die bei der PU-Herstellung eingesetzt werden können, sind vorzugsweise Verbindungen, die die Reaktion der höhermolekularen Verbindungen a) mit den Isocyanaten b) oder der erfindungsgemäß hergestellten Isocyanat-Prepolymer-Mischungen stark beschleunigen. Als Katalysatoren in Betracht kommen z. B. organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn(II)-salze von organi schen Carbonsäuren, z. B. Zinn(II)-diacetat, Zinn(II)-dioctoat, Zinn(II)- diethylhexoat und Zinn(II)-dilaurat und die Dialkylzinn(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dioctylzinndiacetat, und Dibutylzinndimercaptid und stark basische Amine, beispielsweise Amidine, wie z. B. 2,3-Dime thyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmor pholin, Dimorpholino-diethylether, N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylbutandiamin, N,N,N′,N′-Tetramethylhexandiamin-1,6, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)methan, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis(dimethylaminopropyl)harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo[3.3.0]octan, Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin, Tris-(N,N-dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammonium hydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid und vorzugsweise 1,4-Dia za-bicyclo[2.2.2]octan. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.- % Katalysator bzw. Katalysator kombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente a).

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der kompakten oder zelligen Polyurethane, vorzugsweise PU-Schaumstoffe, können gegebenenfalls auch noch Hilfsmittel f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Flamm schutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antistatika, Hydrolyseschutz mittel, fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Reaktionsmischungen dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur der PU-Schaumstoffe zu regulieren. Genannt seien beispielsweise Emulgato ren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren, sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisulfonsäure, und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organopolysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl bzw. Ricinolsäureester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie pyrogene Kieselsäure, Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabili sierung des Schaumes eignen sich ferner oligomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkanresten als Seitengruppen. Die oberflächen aktiven Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente a), angewandt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphat, Trikresylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlorpropyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat und Tetra kis-(2-chlorethyl)-ethylendiphosphat.

Außer den genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie z. B. Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Calciumsulfat, oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin, oder Mischun gen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpoly phosphate und Melamin und/oder Blähgraphit, sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammwidrigmachen der aus Isocyanat-Prepolymer-Mischungen hergestellten PU-Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten a) bis c) zu verwenden.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe und Verstärkungsmittel zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie z. B. silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chryso til, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie z. B. Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie z. B. Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid, sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), ein verleibt.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfsmittel f) sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saun ders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunst stoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Die hergestellten kompakten bzw. zelligen Polyurethane werden insbeson dere verwendet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, beispielsweise weichen Polyurethanschäumen, wie sie zur Herstellung von Möbeln, z. B. Möbelkissen, und Automobilsitzen oder Matratzen Verwendung finden. Daneben können die Polyurethane auch verwendet werden zur Herstel lung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, z. B. zur Herstellung von Isola tionsmaterialien, wie z. B. bei Kühlschränken als Isolationsschäume, oder auch zur Herstellung von kompakten Polyurethanen, z. B. Duromeren, wie sie beispielsweise bei Computergehäusen, Fensterrahmen oder Integral schäumen (z. B. Lenkräder, Schuhsohlen) Einsatz finden. Die aus den erfindungsgemäßen Polyurethanen hergestellten Formteile zeigen bessere mechanische und anwendungstechnische Eigenschaften als Formteile aus Saccharid-freien Polyurethanen, insbesondere einen verringerten Schrumpf sowie eine verbesserte Dehnung und Reißfestigkeit.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung darstellen.

Bei den Beispielen wurden sämtliche Viskositäten bei der jeweils angege benen Temperatur mit dem Rotationsviskosimeter gemessen und die OH- Zahlen wurden nach DIN 53240 mittels der Anhydrid-Methode gemessen.

Beispiel 1 Herstellung einer Isocyanat-Prepolymer-Mischung

200 g von verschiedenen, unten angegebenen Stärken wurden gemäß dem in Tabelle 1 unten angegebenen Stärkegehalt mit 800 g bzw. 300 g Polypropylenglykol (40% bzw. 20% Stärkegehalt) mit einem Molekular gewicht von 1000 vermischt und unter reduziertem Druck von 1 mbar und bei erhöhter Temperatur von 120°C wurde das an der Stärke an haftende Wasser entfernt. Die entwässerte Suspension wurde zusammen mit der Polyisocyanatkomponente, die aus einem Gemisch aus 4,4′- und 2,4′-Diphenylmethandiisocyanaten bestand, in den Reaktionsextruder einge speist. Die Dosierrate, bezogen auf die Suspension und die Isocyanat komponente, wurde mit ca. 15 bis 16 g/min bei den Versuchen konstant gehalten. Die Umsetzung im Extruder wurde bei den folgenden drei Temperaturen durchgeführt: 150, 200 und 250°C.

Als Stärken wurden verwendet: native Weizenstärke, d. h. nicht abgebau te, chemisch unmodifizierte Stärke erhalten aus Weizen (WS), teilweise abgebaute Maisstärke C-PLUS-5085 der Fa. Cerestar (CPLUS) und modifizierte Wachsmaisstärke C-DRY 06598 der Fa. Cerestar (CDRY). Prinzipiell ist es auch möglich statt dieser Stärken nahezu wasserfreie, getrocknete Stärke mit Wassergehalten < 0,5% (z. B. Amyplast M der Amylum) als Pulver direkt in den Extruder zu dosieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Wie Tabelle 1 zu entnehmen ist, fällt bei konstantem Verhältnis Stärke suspension zu Isocyanat der NCO-Gehalt der Prepolymeren mit steigen der Extrudertemperatur und mit steigendem Stärkegehalt, entsprechend steigt die Viskosität der Prepolymeren. Bei Prepolymeren aus abgebau ten Stärken (CPLUS, CDRY der Fa. Cerestar) ist der Effekt ausgepräg ter als bei nativer Weizenstärke. Die erhaltenen Prepolymere sind sehr dickflüssig und cremig-homogen. Bei den Stärke-haltigen Prepolymeren zeigten sich größere Unterschiede zwischen den bei 200° bzw. 250° erzeugten Prepolymeren als bei den Stärke-freien Kontroll-Prepolymeren (vgl. Vgl. 2 und 3). Dieser Einfluß von Extrudertemperatur und Stärketyp läßt sich durch eine chemische Reaktion zwischen der Stärke und den Isocyanaten erklären.

Beispiel 2 Herstellung von Polyurethan(PU)-Prüfplatten

Die stärkehaltigen Isocyanat-Prepolymeren wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Stärketypen jeweils in einer Menge von 20 g in 80 g Polypropylenglycol (Molekulargewicht 1000) suspendiert wurden. Die Angaben zum NCO-Gehalt und der Viskosität sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Zur Herstellung der Vergleichsprüfplatten wurde eine Isocyanat-Prepo lymer-Mischung ohne Stärke wie folgt hergestellt: Polypropylenglycol (Molekulargewicht 1000) und Monomer-MDI wurden zu einem Prepoly meren mit einem NCO-Gehalt von 9,55 Gew.-% und einer Viskosität von 9700 mPas bei 25°C umgesetzt.

Als Polyolkomponente wurde bei allen Versuchen eingesetzt:


Gew.-Teile
Glycerin-Propylenoxid-Addukt mit OH-Zahl 42 und einer Viskosität von 700 mPas₂₅
60,0
Sucrose/Ethylenglycol/Wasser-Propylenoxid-Addukt mit OH-Zahl 4000 und einer Viskosität von 2000 mPas₂₅	35,0
Diazabicyclooktan (33% in Dipropylenglycol)	2,00
Dibutylzinndilaurat D22	0,30
Schaumstabilisator OS710 auf Silikonbasis, von OSi Specialities S.A., Schweiz	0,20
Wasser	1,00

Zur Herstellung der PU-Prüfplatten wurden die Polyol- und die Isocya nat-Prepolymeren gemäß dem angegebenen Index intensiv vermischt, wobei

Index = (Mol [NCO]/Mol [OH]) × 100

d. h. Index < 100 entspricht einem Überschuß an [NCO];
Index < 100 entspricht einem Überschuß an [OH];
Index = 100 entspricht einer äquivalenten Menge an [NCO] und [OH];

Die Reaktionsmischung wurde zur Bestimmung der Reaktionszeiten und des freigeschäumten Raumgewichtes in einen offenen Becher und zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Formteile in ein beheiz bares Formwerkzeug (Formtemperatur 50°C) mit den Maßen 250 × 250 × 10 mm³ eingefüllt und dort ausreagieren gelassen.

Die Formteile wurden nach einer Entformzeit von 20 Minuten aus der Form entnommen und vor Bestimmung der mechanischen Eigenschaften während 24 Stunden bei Raumtemperatur gelagert.

Folgende Messungen wurden durchgeführt:
Oberflächenhärte nach Shore A.,
Zugversuche (Dehnung und Reißfestigkeit) nach HQP (Schuhsohlenmate rial),
Weiterreißwiderstand nach DIN 53507 und
Schrumpf, bestimmt aus der durchschnittlichen Reduzierung der Platten kantenlänge in cm.

Tabelle 2

Isocyanat-Prepolymer-Mischungen und PU-Prüfplatten (20% Stärke)

Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist, waren sämtliche mechanische Kenn werte der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanprüfplatten verbessert gegenüber einer Prüfplatte aus nicht-stärkehaltigem Polyurethan.

Beispiel 3 Herstellung einer Polyurethanbeschichtungsmasse (Coating)

Die Isocyanat-Prepolymer-Mischung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei als Stärke native Weizenstärke bei einer Konzentration von 20 Gew.-% bezogen auf Polypropylenglycol verwendet wurde.

Für den Vergleichsversuch wurde das Isocyanat-Prepolymere ohne Stärke von Beispiel 2 verwendet.

Folgende Polyolkomponente wurde in allen Versuchen eingesetzt:


Gew.-Teile
Glyzerin-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt mit OH-Zahl 35 und einer Viskosität von 840 mPas₂₅
83,7
Butandiol-1,4	10,0
Trocknungsmittel [Baylith T der Bayer AG und Zeolith Paste (50% in Rizinusöl)]	6,00
Diazabicyclooktan 33% in Dipropylenglykol	0,20
Acetylaceton	0,10

Die Vermischung der Polyolkomponente und des Isocyanat-Prepolymeren erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Zur Bestimmung der unten angegebenen Meßgrößen wurde die Reaktionsmischung auf eine Stahl platte aufgegossen.

Folgende Messungen wurden durchgeführt:
Oberflächenhärte nach Shore A,
Dehnung nach DIN 53571,
Zugfestigkeit nach DIN 53571
Weiterreißfestigkeit nach DIN 53515, und
Abrieb, gemessen in mm³ abgetragenem Material nach einer BASF
internen Testmethode.

Tabelle 3

Isocyanat-Prepolymer-Mischungen und PU-Überzüge (20% Stärke)

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß Überzüge aus erfindungsgemäß herge stellten Polyurethanen eine verbesserte Zugfestigkeit und einen verbes serten Weiterreißwiderstand zeigten als Vergleichsüberzüge, die keine Stärke enthielten. Somit führt das erfindungsgemäße Verfahren zu Polyurethanen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Isocyanat-Prepolymer-Mischung, die Urethangruppen und reaktionsfähige Isocyanatgruppen gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die Umsetzung
b₂₁) mindestens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit
b₂₂) mindestens einem Oligo- und/oder Polysaccharid und ggf.
b₂₃) mindestens einem Polyesterpolyol und/oder Polyetherpolyol, umfaßt, wobei die Isocyanat-Prepolymer-Mischung einen NCO-Gehalt von 5-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat- Prepolymer-Mischung, hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver fahren die Umsetzung von
b₂₁) 20-99 Gew.-% mindestens eines Di- und/oder Polyisocyanats mit
b₂₂) 1-80 Gew.-% mindestens eines Oligo- und/oder Polysaccharids und
b₂₃) 0-60 Gew.-% mindestens eines Polyesterpolyols und/oder Polyetherpolyols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat-Pre polymer-Mischung, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanat-Prepolymer-Mischung einen NCO-Gehalt von 10-25 Gew.-% hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das Di- und/oder Polyisocyanat b₂₁) 4,4′-Methylendi(phenyliso cyanat) (MDI) ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo- und/oder Polysaccharid b₂₂) Sac charose, Stärke oder Cellulose, insbesondere native oder teilweise abgebaute Stärke ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyetherpolyol b₂₃) Polypropylenglykol ist, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1000-2000.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol b₂₃) ein Reaktionsprodukt von Adipinsäure und/oder Phthalsäure mit Monoethylenglycol und/oder Diethylenglycol ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Komponenten b₂₁), b₂₂) und ggf. b₂₃) zu der Isocyanat-Prepolymer-Mischung in einem Reaktions extruder durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Komponenten b₂₁), b₂₂) und ggf. b₂₃) zu der Isocyanat-Prepolymer-Mischung bei einer Tem peratur von 100 bis 280°C bei einem Druck von 1 bis 30 bar durch führt.

10. Isocyanat-Prepolymer-Mischung, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.

11. Verwendung von Isocyanat-Prepolymer-Mischungen nach Anspruch 10, bei der Herstellung von Polyurethan.

12. Verwendung eines Reaktionsextruders zur Herstellung einer Isocya nat-Prepolymer-Mischung.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung der Isocyanat-Prepolymer-Mischung gemäß einem Ver fahren nach einem der Ansprüche 1-9 erfolgt.

14. Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Oligo- und/oder Polysaccharid-haltigen Polyurethanen durch Umsetzung von

a) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen mit
b) Urethangruppen gebunden enthaltenen Di- und/oder Polyisocyanat-Zusammensetzungen

in Gegenwart oder Abwesenheit von

c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln,
d) Treibmitteln,
e) Katalysatoren und
f) Hilfsmitteln,

dadurch gekennzeichnet, daß
die Di- und/oder Polyisocyanat-Zusammensetzungen b)
b₁) 0-99 Gew.-% mindestens einer organischen und/oder modifi zierten organischen Di- und/oder Polyisocyanatkomponente und
b₂) 1 bis 100 Gew.-% einer Isocyanat-Prepolymer-Mischung, herge stellt nach einem der auf die Herstellung der Isocyanat-Prepolymer- Mischungen gerichteten Ansprüche, bezogen auf das Gesamtgewicht von b), enthalten.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Di- und/oder Polyisocyanat-Zusammensetzungen b) 20-90 Gew.-% Di- und/oder Polyisocyanat-Komponente b₁) und 10-80 Gew.-% Isocya nat-Prepolymer-Mischung b₂), bezogen auf das Gesamtgewicht von b), enthalten.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Di- und/oder Polyisocyanat-Komponente b₁) 4,4′-Methylendi(phe nylisocyanat) (MDI) ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die höhermolekularen Verbindungen a) Polyhydroxylver bindungen und/oder Polyoxyalkylenpolyamine mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxyl- oder Aminzahl von 25 bis 500 sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Treibmittel d) Wasser, lineare und cyclische Alkane mit 3 bis 7 C-Atomen oder Mischungen davon verwendet.

19. Polyurethan, hergestellt gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18.

20. Verwendung von Polyurethan nach Anspruch 19, zur Herstellung von Formteilen.

21. Formteile, aus Polyurethan nach Anspruch 19.