CN102127203B - 利用可再生资源和废弃物制备聚氨酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：(1)以可再生植物茭白或柳条为原料，以聚乙二醇400、甘油为液化剂，以酸为催化剂通过液化获得植物多元醇；(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸酯；(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤(2)得到的异氰酸酯，经步骤(3)获得的催化剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。该方法具有制备过程成本低，绿色环保，节约能源等优势。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法。
背景技术
聚氨酯(英语：Polyurethane，缩写为PU)是指主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子。这种高分子材料广泛用于黏合剂，涂层，低速轮胎，垫圈，车垫等工业领域。在日常生活领域聚氨酯被用来制造各种泡沫和塑料海绵。聚氨酯还被用于制造避孕套(对橡胶避孕套过敏的人适用)和医用器材。
要制备聚氨酯，需要有两类至少两种功能的物质作为反应剂：含有异氰酸酯官能团的化合物，和含有活性氢原子的化合物。这些化合物的物理化学特性、结构和分子大小会对聚合反应、易加工性及聚氨酯加工后的物理特性产生影响。此外，助剂如催化剂、表面活性剂、发泡剂、交联剂、阻燃剂，光稳定剂和填料的加入目的是为了控制和改善反应工艺和聚合物的性能。
现有技术中原料多采用多元醇、异氰酸酯和催化剂，而这些试剂一般通过化学合成法得到。常规的聚酯多元醇是用原始原材料如高纯二元羧酸和二元醇直接缩水聚合而成的；生产异氰酸酯的主要工艺是胺与光气反应。原材料胺是由相应的硝化物加氢生成，如甲苯二胺(TDA)是由二硝基甲苯生成，然后转化为甲苯二异氰酸酯(TDI).二氨基二苯基甲烷或苯基甲烷是由硝基苯生成苯胺，然后转化为二苯基甲烷(MDI)。聚氨酯催化剂可以分成两大类，胺化合物和有机金属化合物。烷基羧酸锡，其氧化物和硫醇盐被广泛用于各种聚氨酯。比如，二丁基二锡是聚氨酯胶黏剂和密封剂的标准催化剂。丁基硫醇锡用于微孔弹性体，氧化二丁基锡用于聚氨酯漆和涂料.硫醇锡盐用于含水的配方，因为羧酸锡容易水解。
这些试剂和原料来源一般都是来源于工业合成。合成工艺本身对环境污染较为严重。用这些试剂和原料来源进行聚氨酯的生产开发虽然有一定的收率，然而其对环境污染严重，导致现有聚氨酯的生产仍然是国内工业污染的重要难题。本发明基于聚氨酯的生产对环境的污染影响研究而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种对环境友好的利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，解决了现有技术中聚氨酯环境污染较为严重等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)以可再生植物为原料以聚乙二醇400、甘油为液化剂以酸为催化剂通过液化可再生植物获得多元醇；
(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸酯；
(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；
(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤(2)得到的异氰酸酯，经步骤(3)获得的催化剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。
优选的，所述可再生植物选自茭白或柳条。
优选的，所述可再生植物为茭白时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4∶1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的茭白残渣，加热液化后冷却分离得到茭白多元醇。
优选的，所述可再生植物为柳条时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4∶1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的柳条残渣，加热液化后冷却分离得到柳条多元醇。
优选的，所述方法以废弃的纸或虾壳为原料制备异氰酸酯时，使用的催化剂为正辛醇亚锡，在氮气保护下，温度在50℃反应8小时以上得到纸异氰酸酯或虾壳异氰酸酯。
优选的，所述方法步骤(3)进行制备催化剂时，先将废弃的计算机主板溶解在王水中，加入硬脂酸，过滤后过滤物用盐酸溶解，得到所述的催化剂。
本发明技术方案利用再生资源茭白、柳条等植物获得多元醇，以废弃的纸、虾壳等制得相应异氰酸酯，再通过处理废弃的计算机主板制备聚合催化剂，通过以上步骤得到的原料来制备聚氨酯，该方法绿色环保，充分可再生资源，节约能源。
本发明技术方案中利用可再生资源制备聚氨酯材料，比如茭白、柳叶多 元醇，纸、虾壳异氰酸酯等，其中制备使用的原料可以相互或交替组合。利用广泛使用废弃的计算机主板作为一种聚氨酯催化剂生产的原料，制备聚氨酯催化剂。本发明比如茭白多元醇，以及利用环境有害性质的废弃计算机硬件，制备绿色环保性聚氨酯，制备过程更经济，更环保，更有效。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明技术方案获得一种利用可再生资源或废弃物制备聚氨酯的新方法，与现有就是相比本方法具有制备过程成本低，绿色环保，节约能源等优势。
附图说明
图1为本发明实施例合成的聚氨酯产品扫描电镜图；
图2为本发明实施例1获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图3为本发明实施例2获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图4为本发明实施例3获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图5为本发明实施例4获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图6为本发明实施例5获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图7为本发明实施例6获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图8为本发明实施例7获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图9为本发明实施例8获得的聚氨酯产品FTIR谱图；
图10为本发明实施例9获得的聚氨酯产品FTIR谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1 聚氨酯产品的制备
茭白多元醇的制备：液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和茭白残渣(20-50克)加入到三颈瓶(1000毫升)与回流冷凝器，温度计装备，以及电动搅拌器。茭白液化是在160℃进行120分钟的连续搅拌和空气在大气压力。液化后的反应，烧瓶浸泡在冷水中冷却，而液化产品(茭白多元醇)是收集在烧杯中，置于10℃冰箱保存，以后使用和分析。
多元醇的酸值：
多元醇酸值是用来计算羟值计算。1克的多元醇的样品和20毫升1，4-二氧六环-水的混合物(4/1，V/V)用1mol/L NaOH溶液滴定，使用pH计，至pH为8.3。酸价计算公式如下：
酸值(mgKOH/g)＝(C-D)×N×56.1/W；
其中C为样品滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml)；D为空白实验滴定消耗的NaOH标准溶液体积(ml)；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液(mol/L)。
多元醇的羟值：10ml邻苯二甲酸酐溶液(150g邻苯二甲酸酐溶解在900ml1，4-二氧六环和100ml吡啶中)和1g多元醇样品加入到150ml烧杯中。在烧杯上覆盖着铝箔纸，放入沸水浴中20min。冷却后，将20ml1，4-二氧六环水溶液(4/1，V/V)和5ml的水加入到烧杯中，然后用1mol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH计以指定终点。使用相同方法进行空白实验。羟值的计算公式如下：
羟值(mgKOH/g)＝(B-S)×N×56.1/W+酸值；
其中B为空白滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml)；S为滴定样品消耗NaOH的标准溶液的量(ml)；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L)。茭白多元醇的羟值是1321.398。
纸异氰酸酯的制备：将7g纸溶胀在70ml二甲亚枫中，慢慢加入100ml四颈烧瓶中，烧瓶中提前加入5ml甲苯，再相继注入稍过量异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(0.44g，0.00198mol)以及催化剂正辛醇亚锡(0.05g)。在氮气保护下，50℃反应15小时。
催化剂的制备：从废弃的计算机主板里取得0.65gSn，溶解在4ml王水中，加入硬脂酸(1.55g)，过滤。过滤物用盐酸溶解，得到自制催化剂(SMC)。
将茭白多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，市售催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-DBTDL-甲苯：
3411(s)，2951(s)，2029(w)，1627(s)，1558(sh)，1463(sh)，1380(sh)，
1305(w)，1243(sh)，1110(s)，618(s)，473(sh)
实施例2 聚氨酯产品的制备
将茭白多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯：
3412(s)，2955(sh)，2031(w)，1629(s)，1464(w)，1379(w)，1306(w)，
1238(sh)，1063(sh)，616(sh)，475(w)
实施例3 聚氨酯产品的制备
柳条多元醇的制备：液化品(80克聚乙二醇400，20克粗甘油和3克硫酸)和柳条残渣(20-50克)加入到三颈瓶(1000毫升)与回流冷凝器，温度计装备，以及电动搅拌器。柳条液化是在160℃进行120分钟的连续搅拌和空气在大气压力。液化后的反应，烧瓶浸泡在冷水中冷却，而液化产品(柳条多元醇)是收集在烧杯中，置于10℃冰箱保存，以后使用和分析。
多元醇的酸值：
多元醇酸值是用来计算羟值计算。1克的多元醇的样品和20毫升1，4-二氧六环-水的混合物(4/1，V/V)用1mol/L NaOH溶液滴定，使用pH计，至pH为8.3。酸价计算公式如下：
酸值(mgKOH/g)＝(C-D)×N×56.1/W；
其中C为样品滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml)；D为空白实验滴定消耗的NaOH标准溶液体积(ml)；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液(mol/L)。
多元醇的羟值：10ml邻苯二甲酸酐溶液(150g邻苯二甲酸酐溶解在900ml1，4-二氧六环和100ml吡啶中)和1g多元醇样品加入到150ml烧杯中。在烧杯上覆盖着铝箔纸，放入沸水浴中20min。冷却后，将20ml1，4-二氧六环水溶液(4/1，V/V)和5ml的水加入到烧杯中，然后用1mol/L的NaOH滴定pH至8.3，使用pH计以指定终点。使用相同方法进行空白实验。羟值的计算公式如下：
羟值(mgKOH/g)＝(B-S)×N×56.1/W+酸值；
其中B为空白滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积(ml)；S为滴定样品消耗NaOH的标准溶液的量(ml)；W为样品重量(克)；N为氢氧化钠标准溶液浓度(mol/L)。如柳条多元醇的羟值是962.713。
将柳条多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，市售催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-柳条多元醇-DBTDL-甲苯：
3413(s)，2918(sh)，2031(w)，1625(s)，1463(sh)，1381(w)，1248(sh)，
1104(s)，946(sh)，618(s)，473(w)，403(w)
实施例4 聚氨酯产品的制备
将柳条多元醇(80mg)，纸异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-柳条多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2954(sh)，2031(w)，1628(s)，1464(sh)，1380(sh)，1239(sh)，
616(sh)，475(w)，408(w)
实施例5 聚氨酯产品的制备
虾壳异氰酸酯的制备：将7g虾壳溶胀在70ml二甲亚枫中，慢慢加入100ml四颈烧瓶中，烧瓶中提前加入5ml甲苯，再相继注入稍过量异佛尔酮二异氰酸酯IPDI(0.44g，0.00198mol)以及催化剂正辛醇亚锡(0.05g)。在氮气保护下，50℃反应15小时。
将茭白多元醇(80mg)，虾壳异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2954(sh)，2031(w)，1629(s)，1464(w)，1379(w)，1306(w)，
1238(sh)，1063(sh)，616(sh)，475(w)
实施例6 聚氨酯产品的制备
将柳条多元醇(80mg)，虾壳异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-柳条多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2955(sh)，2031(w)，1629(s)，1464(sh)，1380(sh)，1239(sh)，
616(sh)，475(w)，408(w)
实施例7 聚氨酯产品的制备
将茭白多元醇(40mg)，柳条多元醇(40mg)，纸异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2955(sh)，2031(w)，1629(s)，1464(w)，1379(w)，1306(w)，
1238(sh)，1063(sh)，616(sh)，475(w)
实施例8 聚氨酯产品的制备
将茭白多元醇(40mg)，柳条多元醇(40mg)，虾壳异氰酸酯(80mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2954(sh)，2031(w)，1628(s)，1465(sh)，1380(sh)，1239(sh)，
616(sh)，475(w)，408(w)
实施例9 聚氨酯产品的制备
将茭白多元醇(40mg)，柳条多元醇(40mg)，纸异氰酸酯(40mg)，虾壳异氰酸酯(40mg)，自制催化剂(SMC)(50ul)与甲苯(291mg)混合，震荡，放入烘箱150℃，烘烤10个小时，得到固体聚氨酯产物。
红外特征频率如下：
IPDI-茭白多元醇-柳条多元醇-SMC-甲苯：
3413(s)，2953(sh)，2029(w)，1626(s)，1465(sh)，1380(sh)，1238(sh)，
616(sh)，475(w)，408(w)
从以上9个产物红外图谱特征频率可见，使用一种可再生资源或使用组合的可再生资源在自制催化剂(SMC)或市售催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)作用下，相应获得的聚氨酯为同一产物。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用可再生资源和废弃物制备聚氨酯的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)以可再生植物为原料，以聚乙二醇400、甘油为液化剂，以酸为催化剂，通过液化可再生植物获得多元醇；
(2)以废弃的纸、虾壳为原料与过量的异佛尔酮二异氰酸酯反应制备得到异氰酸酯；
(3)以废弃的计算机主板为原料制备得到聚氨酯催化剂；
(4)将步骤(1)获得的多元醇与步骤(2)得到的异氰酸酯，经步骤(3)获得的催化剂和甲苯混合，加热缩合形成聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物选自茭白或柳条。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物为茭白时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4∶1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的茭白残渣，加热液化后冷却分离得到茭白多元醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述可再生植物为柳条时，聚乙二醇400、甘油的质量比为4∶1，在硫酸存在的条件下混入低于液化剂质量的一半的柳条残渣，加热液化后冷却分离得到柳条多元醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法以废弃的纸或虾壳为原料制备异氰酸酯时，使用的催化剂为正辛醇亚锡，在氮气保护下，温度在50℃反应8小时以上得到纸异氰酸酯或虾壳异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步骤(3)进行制备催化剂时，先将废弃的计算机主板溶解在王水中，加入硬脂酸，过滤后过滤物用盐酸溶解，得到所述的催化剂。
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