CN105348477A - 阻燃聚氨酯分散体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种阻燃聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：(a)将硅烷偶联剂、乙醇和水混合，在30℃下进行水解反应；(b)加入阻燃剂APP，在30℃下进行表面改性反应，过滤、烘干得到改性的APP；(c)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯和溶剂DMF，在催化剂作用下进行聚合反应；(d)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和(b)步中制得的改性APP进行超支化聚合反应，得到阻燃聚氨酯分散体。由于改性后的APP表面含大量的活性氨基或环氧基，再与异氰酸酯、多元醇直接反应成为超支化的聚氨酯分散体，使APP成为聚氨酯分散体结构的一部分，使用过程中不会有损失，耐久性和阻燃性大大提高，力学性能优良。

Description

阻燃聚氨酯分散体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃聚氨酯分散体的制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
聚氨酯分散体是一种重要的高分子材料,广泛应用于涂料、黏合剂、皮革和织物涂层等领域。其中聚氨酯合成革，又称PU革，是目前世界上代替天然皮革制品最为理想的材料，广泛应用于汽车内饰、公共儿童设施、高档酒店会所的室内装饰及沙发革、箱包等。但聚氨酯制成的皮革在空气中是可燃、易燃的，一旦发生火灾，尤其是在公共场所，将带来生命和财产的巨大损失，同时材料在燃烧时可产生大量有毒有害的气体和烟尘，给环境、人们的生产和生活都带来了极大的安全隐患。因此，阻燃聚氨酯分散体是聚氨酯领域重要的研究方向。目前，主要采用在聚氨酯分散体中直接添加阻燃剂聚磷酸铵(简称APP)制备阻燃聚氨酯分散体，或通过硅烷偶联剂改性、微胶囊化等方法制得改性APP后再添加于聚氨酯分散体中，最后利用湿法合成阻燃聚氨酯合成革。但是，由于APP是一种无机物，直接添加存在相容性差、耐久性差等缺点，即使用硅烷偶联剂或微胶囊化等方法改性后的APP，在聚氨酯分散体中的相容性仍不是很好，耐久性和阻燃性差，且会降低产品的力学性能。
发明内容
本发明旨在提出一种阻燃聚氨酯分散体的制备方法，APP阻燃剂在聚氨酯分散体中的相容性好，耐久性好，阻燃性能、力学性能优良。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
(a)将硅烷偶联剂、乙醇和水混合，在30℃下进行水解反应2～4小时；
(b)加入阻燃剂APP，在30℃下进行表面改性反应4～10h，过滤、烘干得到改性的APP白色固体；
(c)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯和溶剂DMF，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时；
(d)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和(b)步中制得的改性APP，进行超支化聚合反应0.5～2h，得到阻燃聚氨酯分散体。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法改变了传统的APP改性后直接添加的方式，利用含有能与异氰酸根反应的氨基或环氧基团硅烷偶联剂对阻燃剂APP进行表面改性、改性后的APP表面含大量的活性氨基或环氧基使其符合超支化合物制备的结构特征，再将其与异氰酸酯、多元醇直接反应，制备成超支化的聚氨酯分散体，使APP成为聚氨酯分散体结构本身的一部分，因此这种阻燃聚氨酯分散体使用过程中，APP阻燃剂不会有损失，耐久性和阻燃性大大提高；同时，本方法制备的阻燃聚氨酯分散体本质上属于超支化化合物，力学性能优良。
附图说明
图1为羟基化APP的结构示意图；
图2为APP由硅烷偶联剂KH-550聚合成改性的APP的示意图；
图3为APP由硅烷偶联剂KH-791聚合成改性的APP的示意图；
图4为偶联剂为硅烷偶联剂KH-550的改性的APP超支化聚合反应的示意图；
图5为偶联剂为硅烷偶联剂KH-791的改性的APP超支化聚合反应的示意图。
具体实施方式
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法包括如下步骤：
(a)将硅烷偶联剂、乙醇和水混合，在30℃下进行水解反应2～4小时；反应式如下：
上式中的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-550；
上式中的硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-791。
(b)加入阻燃剂APP，在30℃下进行表面改性反应4～10h，过滤、烘干得到改性的APP白色固体。此过程中阻燃剂APP首先受热分解出NH3，成为羟基化APP，反应式如下：
此羟基化APP的结构如图1所示；羟基化APP再由硅烷偶联剂聚合成改性的APP，此反应属于多官能团的反应，此反应的示意图如图2和图3所示，其中图2中的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，图3中的偶联剂为硅烷偶联剂KH-791。
(c)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯和溶剂DMF(N,N-二甲基甲酰胺)，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时，反应式如下：
(d)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和(b)步中制得的改性APP，进行超支化聚合反应0.5～2h，得到阻燃聚氨酯分散体。反应的示意图如图4和图5所示，其中图4中的偶联剂为硅烷偶联剂KH-550，图5中的偶联剂为硅烷偶联剂KH-791。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的硅烷偶联剂可以为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称：KH-550)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(简称KH-791)中的一种。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(a)步中所述的溶剂乙醇与水的体积比可以为1:10～1:1。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(b)步中所述的加入的APP的用量可以为APP与硅烷偶联剂的质量比为5:1～50:1。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中所述的聚醚多元醇可以为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚合物或共聚物；所述的聚酯多元醇可以为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或由二元羧酸与二元醇缩聚而得的聚酯二元醇中的一种或几种；所述的二异氰酸酯可以为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中所述的聚醚多元醇可以为分子量为800～2500的聚四氢呋喃二元醇；所述的聚酯多元醇可以为分子量为1000～3000的聚碳酸酯二醇或分子量为1000～3000的聚己二酸乙二醇酯二醇。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中所述的二异氰酸酯与聚醚和聚酯多元醇反应的过程中，二异氰酸酯与多元醇的摩尔比值可以为：1.1～1.6。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中所述的催化剂可以为辛酸亚锡，加入的量为预聚物总质量的0.01～0.1％。也可以为二丁基二月桂酸锡或二辛酸二丁基锡。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(c)步中所述的加入的溶剂DMF的质量可以为聚氨酯分散体中的固体总质量的100～250％。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(d)步中所述的加入的改性APP的质量可以为聚氨酯分散体中的固体总质量的5～10％。
这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法中，(d)步中加入的低分子量二胺扩链剂可以为乙二胺，加入量的摩尔数可以为原料中-NCO总摩尔数减去-OH总摩尔数再减去改性APP中的-NH总摩尔数所得值的30～100％，亦就是：(乙二胺的摩尔数)＝((原料中-NCO总摩尔数)-(-OH总摩尔数)-(改性APP中-NH总摩尔数))×(30～100％)。
下面给出本发明的实施例，以具体说明这种阻燃聚氨酯分散体的制备方法。但并不受限于此。
实施例1
(1)将0.3g硅烷偶联剂KH-550，乙醇6mL，水24mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入7.6g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将聚四氢呋喃醚二元醇2000(即数均分子量为2000，简称PTMEG2000，下同)40g，聚碳酸酯二醇2000(即数均分子量为2000，简称PCD2000，下同)20g，聚己二酸乙二醇酯二醇1000(即数均分子量为1000，简称PEA1000，下同)10g，二环己基甲烷二异氰酸酯(简称H12MDI，下同)12g，125mL溶剂DMF，催化剂辛酸亚锡(简称T-9，下同)0.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得197.6g阻燃聚氨酯分散体FPU-1。
实施例2
(1)将0.4g硅烷偶联剂KH-550，乙醇6mL，水24mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入7.6g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得198.5g阻燃聚氨酯分散体FPU-2。
实施例3
(1)将0.4g硅烷偶联剂KH-791，乙醇6mL，水24mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入7.0g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI15g，140mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.2g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得214.6g阻燃聚氨酯分散体FPU-3。
实施例4
(1)将0.3g硅烷偶联剂KH-550，乙醇6mL，水24mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入6.6g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得196.2g阻燃聚氨酯分散体FPU-4。
实施例5
(1)将0.4g硅烷偶联剂KH-550，乙醇7mL，水26mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入8.2g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得199.4g阻燃聚氨酯分散体FPU-5。
实施例6
(1)将0.3g硅烷偶联剂KH-791，乙醇3.5mL，水13mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入6.6g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得195.7g阻燃聚氨酯分散体FPU-6。
实施例7
(1)将0.4g硅烷偶联剂KH-791，乙醇4mL，水16mL混合在一起，加热到30℃，搅拌反应2小时，加入6.6.g阻燃剂APP，加热到60℃，反应6h，过滤、烘干，得到改性APP，待用。
(2)将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g和(1)步制备好的改性APP，继续反应0.5h，制得196.9g阻燃聚氨酯分散体FPU-7。
实施例8(对照例)
将PTMEG200040g，PCD200020g，PEA100010g，H12MDI12g，125mL溶剂DMF，催化剂T-90.05g，于500mL四口烧瓶中，加热到70℃，反应2h，然后降温至30℃，加入乙二胺0.15g继续反应0.5h后，加入10g未改性的APP，搅拌15min，制得202.6g阻燃聚氨酯分散体FPU-8。
对上述8个实施例所得阻燃聚氨酯分散体产物进行性能测试，其结果见表1。其中水平燃烧速度的测定参照QB/T2729-2005进行。断裂伸长率和拉伸强度的测定参照GB/T528-1998进行，拉伸速度为200mm/min。T-剥离强度的测定参照GB/T2790-1995进行，其拉伸速度为100mm/min。测试结果表明用本发明的方法所制得的阻燃聚氨酯分散体阻燃性能优，阻燃剂APP耐久性好，力学性能优良。
表1实施例1-8所制得的阻燃聚氨酯分散体性能测试结果

Claims (9)

1.一种阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(a)将硅烷偶联剂、乙醇和水混合，在30℃下进行水解反应2～4小时；
(b)加入阻燃剂APP，在30℃下进行表面改性反应4～10h，过滤、烘干得到改性的APP白色固体；
(c)将聚醚多元醇、聚酯多元醇、二异氰酸酯和溶剂DMF，在催化剂作用下，于70～90℃进行聚合反应2～4小时；
(d)降温至20～40℃，加入低分子量二胺扩链剂和(b)步中制得的改性APP，进行超支化聚合反应0.5～2h，得到阻燃聚氨酯分散体。
2.如权利要求1所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(b)步中所加入的APP的量与硅烷偶联剂的质量比为5:1～50:1。
3.如权利要求2所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(c)步中所述的二异氰酸酯与聚醚多元醇和聚酯多元醇的加入量为：二异氰酸酯与两种多元醇的摩尔比值在1.1～1.6之间。
4.如权利要求3所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(c)步中所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡或二辛酸二丁基锡，催化剂加入的量为预聚物总质量的0.01～0.1％。
5.如权利要求4所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(c)步中所加入的DMF的质量为聚氨酯分散体中的固体总质量的100～250％。
6.如权利要求5所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(d)步中所加入的改性APP的质量为聚氨酯分散体中的固体总质量的5～10％。
7.如权利要求6所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(d)步中加入的低分子量二胺扩链剂为乙二胺，加入量的摩尔数为原料中-NCO总摩尔数减去-OH总摩尔数再减去改性APP中的-NH总摩尔数所得值的30～100％。
8.如权利要求7所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(c)步中所述的聚醚多元醇为四氢呋喃、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的聚合物或共聚物中的一种或几种；所述的聚酯多元醇为聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇或由二元羧酸与二元醇缩聚而得的聚酯二元醇中的一种；所述的二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求8所述的阻燃聚氨酯分散体的制备方法，其特征是(c)步中所述的聚醚多元醇为分子量为800～2500的聚四氢呋喃二元醇；所述的聚酯多元醇为分子量为1000～3000的聚碳酸酯二醇或分子量为1000～3000的聚己二酸乙二醇酯二醇。
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