CN105316949A

CN105316949A - 一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105316949A
Application number: CN201510823389.4A
Authority: CN
Inventors: 罗运军; 柴春鹏; 吴刚; 林嘉伦; 葛震
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2015-11-24
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2016-02-10

Abstract

本发明涉及一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，属阻燃涂层领域。其合成方法以聚醚多元醇、亲水性扩链剂、二异氰酸酯为起始原料在一定条件下反应一段时间，随后加入有机磷多元醇小分子含磷化合进行扩链反应，至-NCO不再变化，然后通过成盐剂的中和反应制备水性聚氨酯的预聚体；预聚体入水乳化，加入含磷二胺扩链剂进行后扩链，最终得到硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂。本产品增稠之后整理于涤丝纺上之后，手感好，环境友好。其阻燃性能优异，力学强度高。

Description

一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，属阻燃涂层领域。

背景技术

近年来，水性聚氨酯的阻燃化是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。目前，市场上基本上采用阻燃剂与水性聚氨酯复配的方式对织物等进行阻燃整理，这种方式具有涂层不透明、阻燃剂添加量大、耐水洗性差、易迁移的缺点。而反应型阻燃水性聚氨酯可以克服这些缺点，在显著提高织物阻燃性的同时并不影响织物手感。在反应型阻燃水性聚氨酯中，将阻燃剂直接以小分子的形式嵌段到水性聚氨酯分子结构中所制备的阻燃水性聚氨酯被称为硬段改性阻燃水性聚氨酯。水性聚氨酯的硬段改性不仅能提高水性聚氨酯涂层剂的阻燃性能，而且可以提高水性聚氨酯的力学强度。现有公布的后扩链水性聚氨酯，如专利CN104448218A公布的一种硬段阻燃水性聚氨酯的合成方法，该水性聚氨酯是通过PPG、TDI反应一段时间后加入端羟基阻燃化合物DBNPG进行扩链反应，之后依次加入DMPA，三乙胺制备水性聚氨酯的预聚体，然后加水乳化制备硬段改性阻燃水性聚氨酯，该产品具有优异的阻燃性能，但是由于DBNPG为含卤素阻燃剂，不符合环境安全要求，因此限制了其使用前景。

在水性聚氨酯的扩链工艺中，扩链发生在乳化后进行或是边乳化边扩链称为水性聚氨酯的后扩链。后扩链水性聚氨酯的工艺操作简单，能够降低有机溶剂的消耗，同时还能提高水性聚氨酯的平均相对分子质量，且强极性的脲基基团有助于聚氨酯的性能的提高，因此后扩链工艺不仅在经济上和性能上具有广阔的发展优势。水性聚氨酯的后扩链的开发研究中，由于胺类化合物的反应活性大，且得到的后扩链水性聚氨酯的性能优异，因此常采用胺类化合物来对水性聚氨酯进行后扩链。现有公布的后扩链水性聚氨酯，如专利CN103554415A公布的一种后扩链水性聚氨酯热熔胶，该水性聚氨酯是通过二异氰酸酯、聚酯多元醇生成NCO封端的预聚体，然后用亲水扩链剂扩链，再用三乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性聚氨酯，该产品气味小，不污染环境，耐水性优良，经过多次试验测试，90℃水洗两小时不脱落。专利CN104194707A公布的一种后扩链水性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂通过聚酯多元醇、含磺酸基的二元醇、二异氰酸酯生成NCO封端的预聚体，再用三乙胺中和，最后加入乙二胺的水溶液进行后扩链，最后得到后扩链水性聚氨酯胶黏剂，该产品力学性能优异，耐水耐热性能良好，可代替目前市场应用的溶剂型胶黏剂。这些水性聚氨酯的共同缺点不具有阻燃性能，限制了其使用范围。

发明内容

本发明的目的是一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂及其制备方法，该物质阻燃性能高，安全环保，力学性能优良，该方法结合硬段阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具有工艺简单，经济环保的优点。

一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其预聚体结构式如下：

其中R₁由二异氰酸酯决定，R₂由聚醚多元醇决定，R₃由有机磷多元醇小分子决定，R₄由亲水扩链剂羧酸盐决定，R₅由后扩链剂决定。

一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：聚醚多元醇在80～140℃脱水，降至室温后加入亲水性扩链剂，然后加入丁酮或丙酮；再加入二异氰酸酯，升温至80～84℃，充分反应后加入有机磷多元醇小分子继续反应，直至-NCO含量不再变化；降至室温，再加入成盐剂进行中和反应，得到预聚体；搅拌下向预聚体中加入去离子水与含磷二胺扩链剂，持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得到硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂。

聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷多元醇小分子、二异氰酸酯、成盐剂与含磷二胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量的3～9％，有机磷多元醇小分子占总质量的5～20％；聚醚多元醇、亲水性扩链剂和有机磷多元醇小分子中均含有两个羟基(-OH)，二异氰酸酯中含有两个异氰酸根(-NCO)；r＝-NCO/-OH，需保证2≥r＞1，因此-NCO相对于-OH是过量的，以保证-OH反应完全；成盐剂的添加量与亲水性扩链所含羧基(-COOH)的摩尔比为1:1；二胺扩链剂含有两个胺基(-NH₂)，胺基的摩尔数需小于等于反应后剩余的异氰酸根的摩尔数。

所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇；

所述的聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚(PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇。

所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。

所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和酒石酸。

所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

所述的有机磷多元醇小分子包括0,0’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯(Fyrol-6)、双(2-羟乙基)甲基磷酸酯、双(2-羟乙基)苯基磷酸酯、双(3-羟基苯基)甲基磷酸酯或双(3-羟基苯基)苯基磷酸酯。

所述的成盐剂包括三乙胺，三正丁胺和氨水。

所述的含磷二胺扩链剂包括双氨基苯基氧化磷(BAPO)、双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)。

有益效果

1、硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂阻燃性能高，安全环保，力学性能优良；

2、该方法结合硬段阻燃水性聚氨酯以及后扩链阻燃水性聚氨酯的优点，具有工艺简单，经济环保的优点。

具体实施方式

实施例1

一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其预聚体结构式如下：其中R₁由二异氰酸酯决定，R₂由聚醚多元醇决定，R₃由有机磷多元醇小分子决定，R₄由亲水扩链剂羧酸盐决定，R₅由后扩链剂决定。

一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，具体步骤如下：

44.6g的聚丙二醇1000在110℃脱水2h，降温后加入7g的二羟甲基丙酸和100mL的丁酮；加入36.1g的甲苯二异氰酸酯，升温充分反应3h；而后加入8g0,0’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯(Fyrol-6)继续反应4h；最后，待降至室温，加入5.3g三乙胺中和反应10min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体中加入去离子水与11g的双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)，持续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到高固含量的硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂。所得硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳胶膜的极限氧指数为30.4％，拉伸强度为31.4MPa。

实施例2

36.8g的聚四氢呋喃醚1000在110℃脱水2h，降温后加入占4.2g的二羟甲基丙酸和60mL的丁酮；加入25.4g的异佛尔酮二异氰酸酯，升温充分反应3h；而后加入6g双(2-羟乙基)甲基磷酸酯继续反应4h；最后，待降至室温，加入3.2g三正丁胺中和反应10min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体中加入去离子水与8.0g的氨基苯基氧化磷，持续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到阻燃硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。所得硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳胶膜的极限氧指数为30.1％，拉伸强度为30.5MPa。

实施例3

39.1g的聚丙三醇3000在110℃脱水2h，降温后加入占9g的二羟甲基丁酸和80mL的丁酮；加入39.1g的二苯基甲烷二异氰酸酯，升温充分反应3h；而后加入10g双(2-羟乙基)苯基磷酸酯继续反应4h；最后，待降至室温，加入4.8g三乙胺中和反应10min，得到聚氨酯预聚体；在旋片分散机的搅拌下向预聚体中加入去离子水与10.3g的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)，持续搅拌30min，旋蒸除去有机溶剂得到阻燃硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳液。所得硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯乳胶膜的极限氧指数为31.1％，拉伸强度为29.5MPa。

Claims

1.一种软段改性后扩链阻燃水性聚氨酯，其特征在于：其预聚体结构式如下：

2.一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：聚醚多元醇在80～140℃脱水，降至室温后加入亲水性扩链剂，然后加入丁酮或丙酮；再加入二异氰酸酯，升温至80～84℃，充分反应后加入有机磷多元醇小分子继续反应，直至-NCO含量不再变化；降至室温，再加入成盐剂进行中和反应，得到预聚体；搅拌下向预聚体中加入去离子水与含磷二胺扩链剂，持续搅拌，旋蒸除去有机溶剂得到硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂；

聚醚多元醇、亲水性扩链剂、有机磷多元醇小分子、二异氰酸酯、成盐剂与含磷二胺扩链剂的总和称为总质量，亲水性扩链剂占总质量的3～9％，有机磷多元醇小分子占总质量的5～20％；聚醚多元醇、亲水性扩链剂和有机磷多元醇小分子中均含有两个羟基(-OH)，二异氰酸酯中含有两个异氰酸根(-NCO)；r＝-NCO/-OH，需保证2≥r>1，因此-NCO相对于-OH是过量的，以保证-OH反应完全；成盐剂的添加量与亲水性扩链所含羧基(-COOH)的摩尔比为1:1；二胺扩链剂含有两个胺基(-NH₂)，胺基的摩尔数需小于等于反应后剩余的异氰酸根的摩尔数。

3.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚多元醇包括不同分子量的聚醚二元醇和聚醚三元醇。

4.如权利要求2或3所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚二元醇包括聚四氢呋喃醚(PTMEG)，聚丙二醇，聚乙二醇；所述的聚醚三元醇包括聚丙三醇。

5.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的亲水性扩链剂包括二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸和酒石酸。

6.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或异氟尔酮二异氰酸酯。

7.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的有机磷多元醇小分子包括0,0’-二乙基-N,N-双(2-羟基乙基)氨甲基膦酸酯(Fyrol-6)、双(2-羟乙基)甲基磷酸酯、双(2-羟乙基)苯基磷酸酯、双(3-羟基苯基)甲基磷酸酯或双(3-羟基苯基)苯基磷酸酯。

8.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的成盐剂包括三乙胺，三正丁胺和氨水。

9.如权利要求2所述的一种硬段改性后扩链阻燃水性聚氨酯涂层剂的制备方法，其特征在于：所述的含磷二胺扩链剂包括双氨基苯基氧化磷(BAPO)、双(氨基苯基)苯基氧化磷(BPPO)、双(3-氨基苯基)苯基氧化磷(BAPPO)或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环-3,9-二氧-3,9-二(3-氨基苯基)(BPPA)。