CN102924689B - 一种超支化水性聚氨酯涂层剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂，属于纺织化工技术领域。本发明通过封闭端羟基的方法，并通过选择合适的原料、比例和反应条件，合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(SWHBPU)，从而避免端羟基带来的交联问题，含有SWHBPU的水性聚氨酯涂层剂SWHBPU-PU不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点，而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。本发明提供的水性聚氨酯织物涂层剂可广泛适于人体用织物领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化水性聚氨酯涂层剂，属于纺织化工技术领域。
背景技术
水性聚氨酯指能溶于水或能均匀分散在水中的一类聚氨酯，其具备溶剂型聚氨酯的良好综合性能，又因以水为分散介质，与溶剂型聚氨酯相比，价格低，使用安全，无环境污染，广泛应用于纺织品整理、皮革涂饰等行业，是一种新型环保、应用前景非常好的聚氨酯材料。
超支化聚合物具有类似于树枝状聚合物的结构和性能，具有大量的空腔、支化点和近似球形的结构，且其制备步骤简单，无需纯化，近来受到了广泛的关注。将超支化聚合物应用于水性聚氨酯领域，可以改善水性聚氨酯的力学性能和加工性能，因而受到了越来越多的关注。
虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯，但仍存在一些不足。中国专利CN1385451以及CN1385450以二异氰酸酯(A2单体)与单氨基多元醇(bBn单体)反应生成ABn单体，ABn单体通过自身的缩合就合成了超支化聚氨酯；中国专利CN101074278以二异氰酸酯(A2单体)与三元醇(B3单体)合成了超支化聚氨酯。因为-NCO极易空气中的水反应，不易保存，这些超支化水性聚氨酯设计端基为端羟基，同时因为不含亲水基团，使得这些超支化聚氨酯只能作为交联剂使用，导致所得乳液粘度大且不易分散，制得涂层普遍柔韧性差。中国专利CN101440150A公开了一种超支化水性聚氨酯，由于具有亲水的羧基离子，该种超支化聚氨酯自身可以水分散，但是因为仍然作为一种交联剂使用，在水性聚氨酯涂层剂中应用时，该种超支化水性聚氨酯大量的端羟基引起乳液交联，导致乳液粘度上升，无法克服高溶剂用量和低固含量的问题，同时其涂层的柔韧性差。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统超支化水性聚氨酯涂层剂稳定性差、粘度大、固含量低且涂层柔韧性差的缺点，而提供一种超支化水性聚氨酯涂层剂。本发明通过封闭端羟基的方法，并通过选择合适的原料、比例和反应条件等，合成一种端羟基封闭的超支化水性聚氨酯(SWHBPU)，从而避免端羟基带来的交联问题，含有SWHBPU的水性聚氨酯涂层剂(SWHBPU-PU)不仅具有稳定性好、粘度低和固含量高的优点，而且同时提高了聚氨酯涂层的柔韧性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明以异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺为原料合成的超支化水性聚氨酯(WHBPU)，利用长链脂肪酸将WHBPU的羟基进行封闭，合成制备出端基封闭型超支化水性聚氨酯(SWHBPU)，并将SWHBPU共混到水性聚氨酯乳液中，得到超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯涂层剂(SWHBPU-PU)。该涂层剂稳定性好、粘度低且固含量高，成膜后具有良好的力学性能。
本发明的一种超支化水性聚氨酯涂层剂，该涂层剂的具体制备步骤如下：
步骤1)WHBPU的合成
①将二羟甲基丙酸(DMPA)按质量比1∶4～5溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后将该混合液滴加到50～80℃的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，反应5～15h；
②将上述反应液温度降至-25～0℃，向反应液中滴加二乙醇胺(DEOA)，滴加完毕后反应2～6h；
③将上述反应液温度升到80～110℃，并将二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0.1～5％的比例关系滴加到该反应体系中，继续反应1～5h，得到WHBPU溶液，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU。
步骤1)中所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的摩尔比为1∶0.3～0.6∶0.35～0.65。
步骤2)SWHBPU的合成
将步骤1)得到的WHBPU与封端剂混合，WHBPU中的羟基和封端剂的摩尔比为1∶1～2，然后将催化剂滴加到反应体系中，催化剂占加入后总质量的0.5～5％，再将上述混合液加入到4～5倍于混合液质量的吡啶中，在80～120℃下反应2～6h，得到SWHBPU粗品，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需SWHBPU。
其中所述封端剂为硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸、油酸、亚油酸中的一种；
其中所述催化剂为浓硫酸或对甲苯磺酸。
步骤3)SWHBPU-PU的制备
制备SWHBPU-PU所需的各组分原料的质量百分比如下：
SWHBPU-PU的具体制备步骤如下：
①按上述比例称取各组分原料，将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合，加热到60～120℃反应1～10h；
②向上述反应体系中滴加乳化剂，继续在60～120℃下反应3～5h；
③将上述反应体系温度降低至20～70℃，加入步骤2)得到的SWHBPU，用占总质量15％的丁酮调节体系粘度，加入中和剂，反应1～30min后，制得SWHBPU-PU预聚体；
④将上步得到的SWHBPU-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的SWHBPU-PU乳液；
其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基(-OH)的聚酯化合物、聚醚化合物中的一种或两种以上按任意比例混合；
所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1，5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4，4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1，12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种；
所述的乳化剂为二羟甲基丙酸；
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。
步骤3)中制备SWHBPU-PU所需的原料中还包括催化剂，所述的催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪中的一种，催化剂的加入量为原料总重量的0～0.5％，该催化剂在步骤3)的第①步中ADI与双官能度聚醚或聚酯混合后添加。
有益效果：
与传统的超支化水性聚氨酯织物涂层剂相比，本发明提供的一种超支化水性聚氨酯共混改性聚氨酯织物涂层剂，该涂层剂乳液稳定性好、粘度低且固含量高，成膜后具有良好的力学性能，共混乳液粘度下降最高可达25.58％；同时，本发明的涂层剂成膜后还具有良好的力学性能，胶膜拉伸强度上升最高可达123.56％，断裂伸长率上升最高可达21.42％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步说明。
以下实施例中得到的SWHBPU-PU乳液粘度采用Brookfield DVII型旋转粘度计，选用LV4号转子，转速100转/min，在25℃下对固含量25％的水性聚氨酯乳液进行剪切粘度测试。并采用下述方法将该涂层样品分别制备成SWHBPU-PU膜；按照GB/T528-2009标准，测定该涂层剂较胶膜的力学性能。
SWHBPU-PU膜样品的制备：将SWHBPU-PU乳液在模具内流延成膜，膜厚约1mm，自然干燥一周，置于真空烘箱内于60℃真空干燥至恒重，取出置于干燥器内备用。
为验证SWHBPU-PU乳液剪切粘度和柔韧性的改善，每个实例都另制备空白试样XA进行对比，XA为对应的未添加SWHBPU的线性水性聚氨酯。
实施例1：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入17.8g IPDI，加热到65℃，将5.4gDMPA溶于27mL DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持65℃反应8h；再将反应体系温度降至-10℃，将4.2g DEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持-10℃继续反应4h；然后升高反应体系温度至90℃，并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.027g，保持90℃继续反应3h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU10g与40g硬脂酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的浓硫酸0.1g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到250mL吡啶中，在120℃下反应6h，得无色透明溶液；将该溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将70g聚醚N210(Mn=1000)和23g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中，加热到85℃后反应1h；然后向反应体系中加入4gDMPA，保持85℃继续反应3h；反应完毕后将反应体系降温至40℃，加入2g步骤(2)得到SWHBPU，用15g丁酮调节体系粘度，然后加入3g三乙胺(TEA)中和反应10min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切5min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液1。
对应的空白试样为1A
实施例1乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例2：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入8.8g IPDI，加热到60℃，将1.61g DMPA溶于8mL的DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持60℃反应10h；再将反应体系温度降至-15℃，将1.69g DEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持-15℃继续反应4h；然后升高反应体系温度至80℃，并加入作为催化剂的辛酸亚锡0.605g，保持80℃继续反应5h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 10g与38g棕榈酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的甲苯磺酸2.4g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到220mL吡啶中，在110℃下反应5h，得无色透明溶液；将溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将80g聚醚N220(Mn=2000)和35.1g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中，并添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.5g，加热到120℃反应5h；然后向反应体系中加入7.2gDMPA，保持85℃继续反应5h；反应完毕后降温至50℃，加入5.2g步骤(2)得到SWHBPU，用20g丁酮调节体系粘度，然后加入5gTEA中和反应20min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切5min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液2。
对应的空白试样为2A
实施例2乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例3：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入70gIPDI，加热到75℃，将16.9gDMPA溶于80mL的DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持75℃反应5h；再将反应体系温度降至-5℃，将20g DEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持-5℃继续反应3h；然后升高反应体系温度至100℃，并加入作为催化剂的辛酸亚锡5g，保持100℃继续反应2h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 10g与36g豆蔻酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的对甲苯磺酸2.3g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到230mL吡啶中，在100℃下反应3h，得无色透明溶液；将溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将36.6g聚己二酸1，4-丁二醇酯PBA-1000(Mn=1000)和51.6g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中，并添加作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.6g，加热到100℃反应10h；然后向反应体系中加入10.8gDMPA，保持100℃继续反应5h；反应完毕后降温至70℃，加入12g步骤(2)得到SWHBPU，用18g丁酮调节体系粘度，然后加入6.4三正丁胺中和反应30min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切5min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液3。
对应的空白试样为3A
实施例3乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例4：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入35gIPDI，加热到55℃，将12.7gDMPA溶于51mL的DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持55℃反应12h；再将反应体系温度降至-25℃，将10gDEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持-5℃继续反应6h；然后升高反应体系温度至110℃，并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.0577g，保持110℃继续反应1h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 15g与41g月桂酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的浓硫酸0.28g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到250ml吡啶中，在80℃下反应2h，得无色透明溶液；将溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将120g聚醚N220(Mn=2000)和24g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI混合后置于反应瓶中，并添加作为催化剂二月桂酸二丁基锡0.75g，加热到90℃反应8h；然后向反应体系中加入1.5g DMPA，保持90℃继续反应5h；反应完毕后降温至50℃，加入2.25g步骤(2)得到SWHBPU，用22.5丁酮调节体系粘度，然后加入1.5g三正丁胺中和反应10min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切5min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液4。
对应的空白试样为4A
实施例4乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例5：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入50gIPDI，加热到50℃，并将15.1g DMPA溶于DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持50℃反应15h；再将反应体系温度降至0℃，将15.46gDEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持0℃继续反应2h；然后升高反应体系温度至85℃，并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.09g，保持85℃继续反应4h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 20g与70g油酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的对甲苯磺酸4.5g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到400ml吡啶中，在100℃下反应4h，得褐色透明溶液；将溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将93g聚醚N220(Mn=2000)和30g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中，加热到60℃反应5h；然后向反应体系中加入9gDMPA，保持60℃继续反应5h；反应完毕后降温至30℃，加入9g步骤(2)得到SWHBPU，用22.5丁酮调节体系粘度，然后加入9g的TEA中和反应10min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切5min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液5。
对应的空白试样为5A。
实施例5乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
实施例6：
(1)WHBPU的合成
在反应瓶中加入45gIPDI，加热到80℃，并将13.6gDMPA溶于DMF后，加入到装有IPDI的反应瓶中，保持50℃反应5h；再将反应体系温度降至-20℃，将7.5g DEOA滴加到反应体系中，滴加完毕后，保持-20℃继续反应5h；然后升高反应体系温度至90℃，并加入作为催化剂的二月桂酸二丁基锡0.07g，保持90℃继续反应3h，得到无色透明液体，经70℃减压蒸馏15min，干燥后得所需WHBPU。
(2)SWHBPU的合成
取第(1)步得到的WHBPU 15g与45g亚油酸混合后置于反应瓶中，并将作为催化剂的对甲苯磺酸3g滴加到混合液中；再将上述混合液加入到250ml吡啶中，在80℃下反应4h，得无色透明溶液；将溶液脱溶剂、干燥，得到所需SWHBPU。
(3)SWHBPU-PU的制备
将55g聚己二酸1，4-丁二醇酯PBA-2000(Mn=2000)和30g甲苯二异氰酸酯TDI混合后置于反应瓶中，加热到70℃反应3h，然后向反应体系中加入4gDMPA，保持70℃继续反应5h；反应完毕后降温至20℃，加入6g步骤(2)得到SWHBPU，用15g丁酮调节体系粘度，然后加入5g TEA中和反应10min，即得到SWHBPU-PU的预聚体；将该预聚体在水中高速剪切30min，即得到稳定的SWHBPU-PU乳液6。
对应的空白试样为6A
实施例6乳液性能：
对比结果显示，SWHBPU-PU与传统超支化水性聚氨酯相比不仅可以降低水性聚氨酯乳液的粘度，同时可以提高聚氨酯膜的柔韧性。
Claims (3)
1.一种超支化水性聚氨酯涂层剂，其特征在于具体操作步骤如下：
步骤1）WHBPU的合成
①将二羟甲基丙酸按质量比1:4～5溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将该混合液滴加到50～80℃的异佛尔酮二异氰酸酯中，反应5～15h；
②将上述反应液温度降至-25～0℃，加入二乙醇胺（DEOA），反应2～6h；
③将上述反应液温度升到80～110℃，并将二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡按照占总质量为0.1～5%的比例关系滴加到该反应体系中，继续反应1～5h，得到WHBPU溶液，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需WHBPU；
步骤2）SWHBPU的合成
将步骤1）得到的WHBPU与封端剂混合，WHBPU中的羟基和封端剂的摩尔比为1:1～2，然后将催化剂A滴加到反应体系中，催化剂A占加入后总质量的0.5～5%，再将上述混合液加入到4～5倍于混合液质量的吡啶中，在80～120℃下反应2～6h，得到SWHBPU粗品，减压蒸馏脱去溶剂、干燥后得所需SWHBPU；
其中所述封端剂为硬脂酸、棕榈酸、豆蔻酸、月桂酸、油酸、亚油酸中的一种；
其中所述催化剂A为浓硫酸或对甲苯磺酸；
步骤3）SWHBPU-PU的制备
制备SWHBPU-PU所需的各组分原料的质量百分比如下：
SWHBPU-PU的具体制备步骤如下：
①按上述比例称取各组分原料，将ADI与双官能度聚醚或聚酯混合，加热到60～120℃反应1～10h；
②向上述反应体系中滴加乳化剂，继续在60～120℃下反应3～5h；
③将上述反应体系温度降低至20～70℃，加入步骤2）得到的SWHBPU，用占总质量15%的丁酮调节体系粘度，加入中和剂，反应1～30min后，制得SWHBPU-PU预聚体；
④将上步得到的SWHBPU-PU预聚体在水中通过高速剪切得到稳定的SWHBPU-PU乳液；
其中所述的双官能度聚酯或聚醚为含有两个羟基（-OH）的聚酯化合物、聚醚化合物中的一种或两种按任意比例混合；
所述的ADI选自甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、萘-1,5-二异氰酸酯NDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯LDI、4,4’-亚甲基-二环己基二异氰酸醋H12MDI、苯二甲撑二异氰酸酯XDI或1,12-十二烷基二异氰酸酯C12DDI中的一种；
所述的中和剂选自三乙胺、三正丁胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或一种以上按任意比例混合。
2.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯涂层剂，其特征在于：其步骤1）中所述异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸和二乙醇胺的摩尔比为1:0.3～0.6:0.35～0.65。
3.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯涂层剂，其特征在于：其步骤3）中制备SWHBPU-PU所需的原料中还包括催化剂B，所述的催化剂B选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、N-甲基吗啉、1,4-二甲基哌嗪中的一种，催化剂B的加入量为原料总重量的0～0.5%，该催化剂B在步骤3）的第①步中ADI与双官能度聚醚或聚酯混合后添加。
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