CN105153387A - 一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用 - Google Patents

一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，公开了一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用。所述树脂由以下质量份的组分制备而成：植物油23.8～31.5份，多元醇10～14.6份，多元酸10～17.3份，醇解催化剂0.03～0.05份，二异氰酸酯24～30.4份，二月桂酸二丁基锡0.03～0.09份，1,4-丁二醇1～4份，2，2-二羟甲基丙酸3～7份，氨基树脂1.6～8份，对甲苯磺酸0.25～1.25份，中和剂2～6份，小分子扩链剂1.2～1.9份。本发明以植物油为原料，并通过化学改性引入氨基树脂，所得水性醇酸树脂成本低廉，且树脂漆膜硬度、耐水性、耐溶剂性、耐热性、拉伸强度得到改善，应用前景良好。

Description

一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂及制备与应用。
背景技术
醇酸树脂的原料来源丰富、价格便宜、性能优良，因而它在涂料工业中得到了广泛应用，是目前我国产量最大的合成树脂之一。此外，醇酸树脂的发展历史悠久，合成工艺十分稳定，分子中含有大量的羟基、羧基、碳碳双键等活性基团，具有十分良好的改性潜能，广泛应用于木器漆、金属烤漆等。然而，醇酸树脂存在着一些不足：漆膜干燥缓慢、硬度低、耐水性差、耐腐蚀性差、耐候性不佳等，对于水性醇酸树脂还存在在贮存稳定性不佳的缺点。
聚氨酯是指分子链中含有氨酯基(-NHCOO-)的高分子聚合物，它由软链段和硬链段组成。软链段多为聚醚、聚酯多元醇，赋予树脂柔软性和韧性，硬链段多为二异氰酸酯与小分子二元醇或者二元胺的缩聚物。由于聚氨酯的软硬段可控可调性强，所以其拥有附着力好、硬度高、耐磨性好等众多优点，广泛应用于皮革、纺织、汽车、建材、医药等多个领域。在醇酸树脂中引入氨酯键，相当于在醇酸树脂主链上引入一个硬段结构，使得醇酸树脂具有与聚氨酯类似的软硬段结构，可以很好的改善醇酸树脂的机械性能和干燥性。但是，由于改性后的水性聚氨酯醇酸树脂引入较多的亲水性基团和交联度的不足，导致漆膜的硬度、耐水性、耐溶剂性和耐热性还不够好。因此，有必要对水性聚氨酯醇酸树脂进行交联改性。
部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂是具有甲氧基甲基和亚氨基的三聚氰胺树脂，单纯由这种三聚氰胺树脂经高温自缩聚固化所制得的漆膜硬且脆，而且附着力差，但是用它对水性聚氨酯醇酸树脂进行改性，可以提高体系的交联度，从而改善漆膜的硬度、耐水性、耐溶剂性、耐热性和降低吸水率等。一般的共混改性，由于两者相容性问题，效果并不是很理想且贮存稳定性不好，还有就是烘烤条件比较高，所以要对其进行化学改性。
专利CN104403082A公开了一种蓖麻油改性聚氨酯固色剂及其制备方法，该法以蓖麻油代替传统的多元醇制备出了制备出了一种结合强度和粘结力良好且具有一定交联程度的聚氨酯固色剂。但是由于蓖麻油的羟基平均官能度为2.7，分子量约为931，且其羟基平均官能度和分子量不易改变，分子链在反应的初期就进行了一定程度的交联，分子链结构杂乱无章，在一定程度上影响了其漆膜性能。
专利CN104072742A公开了一种环氧改性的水性醇酸树脂和水性醇酸氨基烤漆的制备方法，该法以不同环氧值的双酚A型缩水甘油醚类环氧树脂作为部分多元醇，与植物油、多元醇一起醇解，再依次与苯酐和偏苯三酸酐反应制得环氧改性的水性醇酸树脂，然后与氨基树脂共混制得环氧改性的水性醇酸氨基烤漆，其硬度、附着力、耐冲击性、耐水性和耐盐水性都很好。但是由于水性醇酸树脂中含有大量的酯键和水介质，在有水存在和偏酸性或者偏碱性的条件下，酯键都易于水解，从而使得水性醇酸树脂的贮存稳定性不好，而限制了水性醇酸氨基烤漆的应用。
专利CN104788657A公开了一种氨基烤漆用醇酸树脂的制备方法，该法将蓖麻油脂肪酸、三羟甲基丙烷、对苯二甲酸、苯酐、异氰酸酯为主要原料制备出了一种氨基烤漆用的油性聚氨酯改性醇酸树脂，所制得的漆膜具有较好的柔韧性、耐冲击性、耐久性和硬度。由于该法制得的聚氨酯醇酸树脂为油性的，与绿色化工的主题不相符合。其次若将其做成水性聚氨酯醇酸树脂，由于此体系的溶剂基本上只有水，所以与氨基树脂的共混改性还存在着相容性的问题，限制了此类氨基烤漆往水性化方向的发展。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
本发明的另一目的在于提供上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂在配漆中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，由以下质量份的组分制备而成：
所述的植物油优选为亚麻油、豆油、脱水蓖麻油和桐油中的一种或两种以上。
所述的多元醇优选为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种以上。
所述的多元酸优选为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、马来酸酐和四氢苯酐中的一种或两种以上。
所述的醇解催化剂优选为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上。
所述的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或两种以上。
所述的氨基树脂优选具有式(1)所示分子结构式的部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂；部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的亚氨基(-NH-)在酸性催化剂对甲苯磺酸作用下与体系中的羧基(-COOH)发生多点反应从而达到交联改性的效果；
所述的中和剂优选为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上。
所述的小分子扩链剂优选为二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一种或两种以上。
上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)醇解：在氮气(N2)保护的条件下,将植物油与多元醇加入到反应器中，当温度升到120～140℃时，加入醇解催化剂，然后升温至230～250℃进行醇解反应，当醇解产物在质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1:(3～6)时，开始降温；
(2)酯化：在140～160℃下，将多元酸加入到反应器中，加入回流溶剂,加热至160～200℃保温回流反应1～2小时，然后升温至230～250℃保温反应，直至体系酸值为5～15mgKOH﹒g-1时，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：在60～80℃下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，反应1～3小时；
(4)扩链：在60～80℃下，将溶于丙酮的1，4-丁二醇滴加到反应器中，反应30～60分钟，将溶于N-甲基吡咯烷酮的2,2-二羟甲基丙酸加入到反应器中，反应2～4小时；
(5)中和成盐：在50～60℃下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，搅拌保温10～30分钟；
(6)氨基树脂改性：在50～60℃下，将溶于蒸馏水的氨基树脂和对甲苯磺酸加入到反应器中，反应0.5～1小时，得到稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂；
(7)乳化及后扩链：在搅拌的条件下，向稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂中加入去离子水，分散5～10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20～30分钟，得到聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
步骤(1)中所述乙醇溶液的容忍度是通过如下方法测试：取1mL醇解产物，将质量浓度为87％的乙醇滴入醇解产物中，摇荡均匀，直至浑浊不消失为终点；根据1mL醇解产物与其能溶解87％乙醇的体积确定乙醇溶液的容忍度。
优选地，步骤(2)中所述的回流溶剂是指二甲苯，回流溶剂的用量为植物油、多元醇和多元酸总质量的5％～20％。
优选地，步骤(4)中所述的N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为(2～2.5):1。
优选地，步骤(6)中所述的氨基树脂和对甲苯磺酸溶于水后通过超声振动处理30分钟使其分散均匀。
优选地，步骤(7)中所述搅拌条件的搅拌速度为6000～7000r/min。
上述聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂在配漆中的应用，所述配漆的组分按重量百分比配比如下：
所述的水性催干剂优选为环绮化工的Rockwood水性催干剂Zr10WM与其他水性型催干剂如Ca10WM、Co10WM或Mn10WM的配合；所述的消泡剂优选为EVONIK的Foamex805；所述的润湿剂优选为Disperbyk-181。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明利用天然可再生植物油为原料，将有碳碳不饱和双键及长脂肪侧链引入树脂结构；引入的双键可与空气氧化交联，增强体系的交联度，引入的长脂肪侧链在成膜时富集于漆膜表面，降低漆膜表面能，增加其疏水性，且植物油价格不受石油价格影响，价格便宜；
(2)本发明通过调整醇酸预聚物中植物油的种类、醇酸预聚物中多元醇与植物油的摩尔比(即改变醇解产物的平均官能度)和醇酸预聚物中多元醇与多元酸的摩尔比(即改变醇酸预聚物的分子量)，可以制备出一系列性能各异且优异的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，配方可调性高；
(3)本发明通过在醇酸树脂中引入了二异氰酸酯，使得分子结构中增加了氨酯键和脲键，使得醇酸树脂增添了一个硬段和玻璃化温度，大大提高了醇酸树脂机械性能(硬度、耐磨性)和力学性能(拉伸强度、弹性性能)，大大提高了醇酸树脂的干燥性；
(4)本发明使用预聚合的方法，使部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂中的亚氨基与水性聚氨酯中的羧基反应，成功地将部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂接入到水性聚氨酯中，增加体系的交联度，使得树脂漆膜硬度提高，耐水性、耐溶剂性、耐热性均增强，吸水率降低，拉伸强度增强，断裂伸长率稍微下降；
(5)本发明引入氨基树脂的方法相比于共混法，所得树脂的粒径更加均一，稳定性更好，所得产物在热稳定性、硬度和附着力等性能上都较共混法好。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1所制得的产物的红外光谱对比图；
图2为本发明实施例1、对比例1和对比例2所制得的产物所制得胶膜的热重曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
(1)醇解：在装有冷凝管、温度计、搅拌器并且有氮气(N2)保护的四口烧瓶中，加入23.8g亚麻油和10.8g三羟甲基丙烷，缓慢升温至120℃时，加入0.03g氢氧化锂，然后缓慢温度升高到240℃，保温1小时；当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3时，开始降温；
(2)酯化：降温至140℃时，加入10.2g邻苯二甲酸酐，加入8g二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，继续加热,在180℃保温1小时，然后每20min升温15℃到240℃后，保温1小时；当体系酸值约为10mgKOH﹒g-1时，停止加热，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：降温至75℃时，加入24.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.08g二月桂酸二丁基锡，反应1.5小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(4)扩链：在75℃下，称取1.7g1，4-丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30分钟，称取5.3g二羟甲基丙酸溶于7gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(5)中和成盐：降温至50℃以下，加入10g丙酮降低粘度，再加入3.8gN，N-二甲基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到黄色透明粘稠状的聚氨酯改性醇酸树脂；
(6)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯改性醇酸加入143g去离子水，先分散5分钟，再加入1.5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到聚氨酯改性水性醇酸树脂。
对比例2
(1)醇解：在装有冷凝管、温度计、搅拌器并且有氮气(N2)保护的四口烧瓶中，加入23.8g亚麻油和10.8g三羟甲基丙烷，缓慢升温至120℃时，加入0.03g氢氧化锂，然后缓慢温度升高到240℃，保温1小时；当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3时，开始降温；
(2)酯化：降温至140℃时，加入10.2g邻苯二甲酸酐，加入8g二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，继续加热,在180℃保温1小时，然后每20min升温15℃到240℃后，保温1小时；当体系酸值约为10mgKOH﹒g-1时，停止加热，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：降温至75℃时，加入24.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.08g二月桂酸二丁基锡，反应1.5小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(4)扩链：在75℃下，称取1.7g1，4-丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30分钟，称取5.3g二羟甲基丙酸溶于7gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(5)中和成盐：降温至50℃以下，加入10g丙酮降低粘度，再加入3.8gN，N-二甲基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到黄色透明粘稠状的聚氨酯改性醇酸树脂；
(6)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯改性醇酸加入143g去离子水，先分散5分钟，再加入1.5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到聚氨酯改性水性醇酸树脂。
(7)共混改性：直接在上述制得的聚氨酯改性水性醇酸树脂中加入3.6g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和0.5g对甲苯磺酸，并用玻璃棒搅拌均匀，得到氨基树脂共混改性的聚氨酯改性水性醇酸树脂。
实施例1
(1)醇解：在装有冷凝管、温度计、搅拌器并且有氮气(N2)保护的四口烧瓶中，加入31.5g脱水蓖麻油和14.6g三羟甲基丙烷，缓慢升温至120℃，加入0.04g氢氧化锂，然后缓慢温度升高到240℃，保温1小时；当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3时，开始降温；
(2)酯化：降温至140℃，加入11.5g邻苯二甲酸酐和5.8g间苯二甲酸，加入10.5g二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，继续加热,在180℃保温1小时，然后每20min升温15℃到240℃后，保温1小时；当体系酸值约为10mgKOH﹒g-1时，停止加热，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：降温至75℃，加入30.4g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和0.08g二月桂酸二丁基锡，反应1.5小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(4)扩链：在75℃下，称取2.1g1，4-丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30分钟，称取4.5g二羟甲基丙酸溶于6gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(5)中和成盐：降温至50℃～60℃下，加入10g丙酮降低粘度，再加入3.5g三乙胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到黄色透明粘稠状的聚氨酯改性醇酸树脂；
(6)氨基树脂改性：在50～60℃下，将3.6g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和0.5g对甲苯磺酸溶于10g蒸馏水经超声振动30分钟后加入到反应器中，反应30分钟，得到稠状的聚氨酯-部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸树脂；
(7)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯-有机硅改性醇酸加入143g去离子水，先分散5分钟，再加入1.4g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
本实施所制备的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂与对比例1得到的聚氨酯改性水性醇酸树脂的红外光谱对比图如图1所示，其中3330cm-1为N-H的伸缩振动峰，1546cm-1处出现了CO-NH中N-H的特征吸收峰，2925cm-1和2854cm-1分别为植物油酸的-CH3和-CH2的特征峰，而1740cm-1为CO-NH中C＝O的强伸缩振动峰，表明了二异氰酸酯成功地接入醇酸树脂。其中曲线1中1550cm-1、1480cm-1、906cm-1和811cm-1对应为部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂的特征吸收峰，其中811cm-1为三嗪环的弯曲震动吸收峰，而曲线2中1320cm-1为-COOH中的C-O的伸缩振动峰，在曲线1中，这个峰减弱消失，以上共同表明已成功地将部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂通过化学改性法接入了醇酸树脂。
本实施所制备的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂与对比例1所制得的聚氨酯改性水性醇酸树脂及对比例2所制得的氨基树脂共混改性的聚氨酯改性水性醇酸树脂所制得胶膜的热重曲线对比图如图2所示，测试条件为升温速率10K/min，氮气气氛下。由图2可以看出，实施例1、对比例1和对比例2所制得胶膜5％的失重温度分别为235℃、199.5℃和212.5℃，胶膜50％的失重温度分别为351℃、322℃和333℃，表明部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂的加入，可以提高聚氨酯改性水性醇酸树脂胶膜的耐热性，而化学改性的聚氨酯改性水性醇酸树脂胶膜比共混改性的胶膜耐热性好。
实施例2
(1)醇解：在装有冷凝管、温度计、搅拌器并且有氮气(N2)保护的四口烧瓶中，加入23.8g亚麻油和10.8g三羟甲基丙烷，缓慢升温至120℃时，加入0.03g氢氧化锂，然后缓慢温度升高到240℃，保温1小时；当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3时，开始降温；
(2)酯化：降温至140℃时，加入10.2g邻苯二甲酸酐，加入8g二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，继续加热,在180℃保温1小时，然后每20min升温15℃到240℃后，保温1小时；当体系酸值约为10mgKOH﹒g-1时，停止加热，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：降温至75℃时，加入24.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.08g二月桂酸二丁基锡，反应1.5小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(4)扩链：在75℃下，称取1.7g1，4-丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30分钟，称取5.3g二羟甲基丙酸溶于7gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(5)中和成盐：降温至50℃以下，加入10g丙酮降低粘度，再加入3.8gN，N-二甲基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到黄色透明粘稠状的聚氨酯改性醇酸树脂；
(6)氨基树脂改性：在50～60℃下，将1.6g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和0.25g对甲苯磺酸溶于10g蒸馏水经超声振动30分钟后，加入到反应器中，反应30分钟，得到稠状的聚氨酯-部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸树脂；
(7)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯-部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸加入143g去离子水，先分散5分钟，再加入1.5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
实施例3
(1)醇解：在装有冷凝管、温度计、搅拌器并且有氮气(N2)保护的四口烧瓶中，加入23.8g亚麻油和10.8g三羟甲基丙烷，缓慢升温至120℃时，加入0.03g氢氧化锂，然后缓慢温度升高到240℃，保温1小时；当质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1：3时，开始降温；
(2)酯化：降温至140℃时，加入10.2g邻苯二甲酸酐，加入8g二甲苯作回流溶剂，以除去酯化生成的水，继续加热,在180℃保温1小时，然后每20min升温15℃到240℃后，保温1小时；当体系酸值约为10mgKOH﹒g-1时，停止加热，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：降温至75℃时，加入24.5g甲苯二异氰酸酯(TDI)和0.08g二月桂酸二丁基锡，反应1.5小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(4)扩链：在75℃下，称取1.7g1，4-丁二醇溶于3g丙酮滴加到反应器中，反应30分钟，称取5.3g二羟甲基丙酸溶于7gN-甲基吡咯烷酮，加入到反应器中，反应2小时，采用二正丁胺-丙酮法对NCO残余量进行滴定，当NCO残余量接近或少于理论值达到反应终点；
(5)中和成盐：降温至50℃以下，加入10g丙酮降低粘度，再加入3.8gN，N-二甲基乙醇胺中和成盐，保温10分钟，降温至室温，得到黄色透明粘稠状的聚氨酯改性醇酸树脂；
(6)氨基树脂改性：在50～60℃下，将8g部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂和1.25g对甲苯磺酸溶于20g蒸馏水经超声振动30分钟后，加入到反应器中，反应30分钟，得到稠状的聚氨酯-部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸树脂；
(7)乳化及后扩链：在搅拌速度为7000r/min的条件下，向粘稠状的聚氨酯-部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂改性醇酸加入143g去离子水，先分散5分钟，再加入1.5g溶于5g去离子水中的乙二胺，分散25分钟，得到聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂。
实例1～3和对比例1～2所制得的改性水性醇酸树脂，配合水性催干剂等助剂配漆，配漆的组分按重量百分比如下：
其中，水性催干剂为环绮化工的Rockwood水性催干剂Zr10WM，使用时配合其他水性型催干剂Ca10WM、Co10WM或Mn10WM。消泡剂为EVONIK的Foamex805，润湿剂为Disperbyk-181。
将实施例1～3的漆膜样品在80℃烘烤20分钟，对比例1～2的漆膜样品在130℃烘烤30分钟。
对乳液及漆膜的性能进行测试，结果如表1所示。其中粒径采用动态光散射激光粒度仪(DLS，Malvern，ZS-Nano-S)测定；接触角采用静态接触角测量仪(JC2000C1Powereach，上海中晨数字技术设备有限公司)测定；吸水率通过将胶膜裁成25mmX25mm的正方形，称重(m1)，在室温下置于自来水中浸泡24小时，用吸水纸吸去胶膜表面水分，称量(m2)，按(m1-m2)/m1X100％公式计算；拉伸强度、断裂伸长率采用通用的拉力试验机(InstronCorporation，SeriesIX)测定；漆膜硬度按GB/T6739-2006测定；附着力按GB/T9286-1998测定；耐溶剂性通过将漆膜浸泡于二甲苯中24h，观察漆膜变化测定。
表1实施例1～3及对比例1～2乳液及漆膜性能测试结果
由表1结果可以看出：无论是共混改性还是化学改性，氨基树脂的引入都可以增强漆膜各项性能(断裂伸长率除外)。本发明引入氨基树脂的方法相比于共混法，所得乳液及漆膜的粒径减小了，说明氨基树脂不再是通过简单的共混引入，而是化学改性，导致体系粒径变小了。其他各项性能均有所提高，主要体现为吸水率降低、接触角增大、拉伸强度增大、断裂伸长率增大、硬度增高、附着力提高、耐溶剂性增强。随着氨基树脂用量的增多，体系交联度增大，因而漆膜表现为拉升强度提高、吸水率和断裂伸长率等性能有所下降，但接触角变化并不大。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，其特征在于，由以下质量份的组分制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的植物油为亚麻油、豆油、脱水蓖麻油和桐油中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、新戊二醇和季戊四醇中的一种或两种以上；所述的多元酸为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、马来酸酐和四氢苯酐中的一种或两种以上；所述的醇解催化剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钙、氧化铅和氧化钙中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上；所述的氨基树脂是指具有式(1)所示分子结构式的部分甲醚化高亚氨基三聚氰胺树脂，
5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂，其特征在于：所述的中和剂为三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺和氨水中的一种或两种以上；所述的小分子扩链剂为二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和乙二胺中的一种或两种以上。
6.权利要求1～5任一项所述的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)醇解：在氮气保护的条件下，将植物油与多元醇加入到反应器中，当温度升到120～140℃时，加入醇解催化剂，然后升温至230～250℃进行醇解反应，当醇解产物在质量浓度为87％的乙醇溶液的容忍度达到1:(3～6)时，开始降温；
(2)酯化：在140～160℃下，将多元酸加入到反应器中，加入回流溶剂,加热至160～200℃保温回流反应1～2小时，然后升温至230～250℃保温反应，直至体系酸值为5～15mgKOH﹒g-1时，开始降温，制得醇酸多元醇预聚物；
(3)聚氨酯改性：在60～80℃下，将二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入到反应器中，反应1～3小时；
(4)扩链：在60～80℃下，将溶于丙酮的1，4-丁二醇滴加到反应器中，反应30～60分钟，然后将溶于N-甲基吡咯烷酮的2,2-二羟甲基丙酸加入到反应器中，反应2～4小时；
(5)中和成盐：在50～60℃下，加入丙酮降低粘度，再加入中和剂，搅拌保温10～30分钟；
(6)氨基树脂改性：在50～60℃下，将溶于蒸馏水的氨基树脂和对甲苯磺酸加入到反应器中，反应0.5～1小时，得到稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂；
(7)乳化及后扩链：在搅拌的条件下，向稠状的聚氨酯-氨基树脂改性醇酸树脂中加入去离子水，分散5～10分钟，再加入小分子扩链剂，分散20～30分钟，得到聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂；
步骤(1)中所述乙醇溶液的容忍度是通过如下方法测试：取1mL醇解产物，将质量浓度为87％的乙醇滴入醇解产物中，摇荡均匀，直至浑浊不消失为终点；根据1mL醇解产物与其能溶解87％乙醇的体积确定乙醇溶液的容忍度。
7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的回流溶剂是指二甲苯，回流溶剂的用量为植物油、多元醇和多元酸总质量的5％～20％；步骤(4)中所述的N-甲基吡咯烷酮和2,2-二羟甲基丙酸的质量比为(2～2.5):1。
8.根据权利要求6所述的一种聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述的氨基树脂和对甲苯磺酸溶于水后通过超声振动处理30分钟使其分散均匀；步骤(7)中所述搅拌条件的搅拌速度为6000～7000r/min。
9.权利要求1～5任一项所述的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂在配漆中的应用，其特征在于，所述配漆的组分按重量百分比配比如下：
10.根据权利要求9所述的聚氨酯-氨基树脂改性水性醇酸树脂在配漆中的应用，其特征在于：所述的水性催干剂为Zr10WM与Ca10WM、Co10WM或Mn10WM的配合；所述的消泡剂为Foamex805；所述的润湿剂为Disperbyk-181。
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