CN115215991A - 一种热塑性聚氨酯及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯，由以下原料按照质量比通过缩聚而来：聚酯多元醇100份、异氰酸酯50‑200份、有机醇20‑50份；所述聚酯多元醇由以下原料按照质量比通过缩聚而来：二元羧酸100份、三元酸酐30‑50份、多元醇50‑200份，所述多元醇包括聚合物多元醇和小分子二元醇，所述聚合物多元醇为羟基封端的超支化聚酯。本发明的有益效果是：本发明的有益效果是：1、本发明采用了分子量为1000‑2000羟基封端的超支化聚酯，含有活性基团，可进一步固化的聚合物，可以提高聚氨酯的性能。

Description

一种热塑性聚氨酯及其生产方法
技术领域
本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯及其生产方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种可以熔融加工的热塑性弹性体，可以在很宽的硬度范围内保持较高的弹性、良好的机械强度和优异的耐磨性能，因而被广泛应用于汽车工业、机械工业、医疗产业、交通运输、体育用品等。然而，对于暴露在化学物质、溶剂和/或高温下的TPU制品来说，较差的耐化学品性能、耐热性和耐氧化性导致其使用寿命大幅缩短，甚至无法满足某些领域的使用要求。
聚酯多元醇是合成聚氨酯的重要原材料，在聚氨酯合成中充当柔性软链段的角色，而异氰酸酯与小分子扩链剂构成聚氨酯的硬链段部分。由于聚酯多元醇会影响聚氨酯的软段极性以及软硬态聚集结构，因此，聚酯多元醇的种类、结构、数均分子量等对聚氨酯性能影响较大。
聚酯多元醇的生产方法是在氮气保护下，高温合成聚酯多元醇。该缩聚反应是可逆反应，由于反应后期体系粘度增大，生成的水不易排出体系，需要升高温度、加大搅拌速率和施加真空度等措施来维持反应向正方向进行。但是，如果此阶段反应时间过长，不仅会增加成本，而且还会使聚酯多元醇的品质降低，加入催化剂来缩短反应时间是一个可行的方法。
CN101168592A公开了一种聚酯多元醇及其制备方法和应用，该专利三步法制备聚酯多元醇，有多次升温、降温、投料的操作，步骤繁琐，单元操作时间长，采用含锡过渡金属的化合物作为催化剂，过渡金属催化剂容易氧化变黑，引起材料变色，同时，过渡金属催化剂具有一定的毒性，不利于生物利用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种热塑性聚氨酯及其制备方法。
本发明提供了如下的技术方案：
一种热塑性聚氨酯，由以下原料按照质量比通过缩聚而来：
聚酯多元醇100份、异氰酸酯50-200份、有机醇20-50份；
所述聚酯多元醇由以下原料按照质量比通过缩聚而来：
二元羧酸100份、三元酸酐30-50份、多元醇50-200份，
所述多元醇包括聚合物多元醇和小分子二元醇，所述聚合物多元醇为羟基封端的超支化聚酯。
优选的，所述羟基封端的超支化聚酯的重均分子量为1000-2000。
优选的，所述多元醇中羟基封端的超支化聚酯的质量比为10-30%。
优选的，所述二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；
所述三元酸酐选自偏苯三酸酐和/或1,2,4-环己烷三甲酸酐。
优选的，所述小分子二元醇选自为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，2-戊二醇、1，5-新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-乙基-3-丙基-1，3-丙二醇中的一种或多种。
优选的，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或多种。
优选的，所述有机醇选自1,4 丁二醇、1，5-新戊二醇、1，6 己二醇、2-甲基-1,3 丙二醇中的任意一种或多种。
一种热塑性聚氨酯的生产方法，包括如下步骤：
S1、聚酯多元醇的生产
按照质量比将二元羧酸、三元酸酐、多元醇投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，保持物料温度为140-150℃，保温2-3h，升温至物料温度220-230℃，加入催化剂反应0.5-2h，当酸值达到10-30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇；
S2、热塑性聚氨酯的生产
按照质量比将步骤S1得到的聚酯多元醇、异氰酸酯、有机醇通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在160-220℃，压力为 7-9kg/㎡，经20-50秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯。
优选的，所述催化剂为2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶或者双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺。
优选的，所述催化剂的添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200-300ppm。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用了分子量为1000-2000羟基封端的超支化聚酯，含有活性基团，可进一步固化的聚合物，可以提高聚氨酯的性能。
2、本发明采用一锅法制备聚酯多元醇，减少了操作步骤，简化了反应，节省了时间，发明人经过大胆尝试，勇于创新，开发了新的催化剂，2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶和双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺，该催化剂市场上购买即可，不含金属，具有极高的催化活性，绿色环保。
3、本发明方法简单，采用本发明的方法生产出的热塑性聚氨酯在邵氏硬度、拉伸强度、撕裂强度、冲击弹性上均具有优异的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做具体说明。
本发明中所有试剂无特殊说明均来自于商业采购。
实施例及对比例中的羟值根据HG/T 2709-1995乙酸酐-吡啶法测定，酸值根据HGT2708-1995测定，色号采用比色管目视比色法对比标准比色卡测定。
羟基封端的超支化聚酯的合成
在氮气保护的条件下，加入2,2-二羟甲基丁酸（30mol）、2-羟甲基-1,3-丙二醇（10mol）、催化剂对甲苯磺酸（15g），130℃反应4h；然后再加入2，2-二羟甲基丙酸（60mol）和对甲苯磺酸（80g），进行反应，减压除水，当不再有水馏出时，反应结束，冷却到室温，丙酮溶解后，在甲苯中重结晶，通过粘度控制得到分子量为1000、1300、1500、1800、2000的羟基封端的超支化聚酯。
实施例1
按照质量比将丁二酸100份、偏苯三酸酐30份、分子量为1000的羟基封端的超支化聚酯50份、乙二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为40.5mgKOH/g，酸值为0.4mg KOH/g，含水量小于或等于0.02％，色号20APHA。
实施例2
按照质量比将戊二酸100份、偏苯三酸酐30份、分子量为1300的羟基封端的超支化聚酯50份、1，2-丙二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为41.5mgKOH/g，酸值为0.5mg KOH/g，含水量小于或等于0.02％，色号25APHA。
实施例3
按照质量比将己二酸100份、偏苯三酸酐30份、分子量为1500的羟基封端的超支化聚酯50份、1，3-丁二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为39.62mgKOH/g，酸值为0.4mg KOH/g，含水量小于或等于0.01％，色号20APHA。
实施例4
按照质量比将壬二酸100份、偏苯三酸酐30份、分子量为1800的羟基封端的超支化聚酯50份、1,5-戊二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为42.38mgKOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，含水量小于或等于0.02％，色号25APHA。
实施例5
按照质量比将癸二酸100份、偏苯三酸酐30份、分子量为2000的羟基封端的超支化聚酯50份、1,6-己二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为38.54mg KOH/g，酸值为0.5mgKOH/g，含水量小于或等于0.02％，色号30APHA。
实施例6
按照质量比将十一碳二酸100份、1,2,4-环己烷三甲酸酐30份、分子量为1000的羟基封端的超支化聚酯50份、1,9-壬二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的300ppm），反应0.5h，当酸值达到30mgKOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为90.73mgKOH/g，酸值为0.3mg KOH/g，含水量小于或等于0.01％，，色号15APHA。
实施例7
按照质量比将十二碳二酸100份、1,2,4-环己烷三甲酸酐30份、分子量为1300的羟基封端的超支化聚酯50份、1,10-癸二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的300ppm），反应0.5h，当酸值达到30mgKOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为91.27mg KOH/g，酸值为0.2mgKOH/g，含水量小于或等于0.01％，色号20APHA。
实施例8
按照质量比将十四碳二酸100份、1,2,4-环己烷三甲酸酐30份、分子量为1500的羟基封端的超支化聚酯50份、1，2-戊二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的300ppm），反应0.5h，当酸值达到30mgKOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为92.32mg KOH/g，酸值为0.3mgKOH/g，含水量小于或等于0.01％，色号25APHA。
实施例9
按照质量比将邻苯二甲酸100份、1,2,4-环己烷三甲酸酐30份、分子量为1800的羟基封端的超支化聚酯50份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的300ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为91.45mg KOH/g，酸值为0.2mgKOH/g，含水量小于或等于0.01％，色号15APHA。
实施例10
按照质量比将对苯二甲酸100份、1,2,4-环己烷三甲酸酐30份、分子量为2000的羟基封端的超支化聚酯50份、2-乙基-3-丙基-1，3-丙二醇100份投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，控制反应釜顶塔顶温度在 100-102℃，温度波动时可调整加热速度以及塔顶冷却水流，保持物料温度为140℃，保温3h，升温至物料温度220℃，加入双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺（添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的300ppm），反应0.5h，当酸值达到30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇，羟基值为100.36mg KOH/g，酸值为0.1mgKOH/g，含水量小于或等于0.01％，色号10APHA。
从上述实施例中可以看出，采用本发明的方法生产出的聚酯多元醇在羟基值，酸值、含水量、色度上均具有优异的性能。
实施例11
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、甲苯二异氰酸酯100份、1,4 丁二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒反应，熔融共混挤出得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度90A，拉伸强度（25℃）60MPa，撕裂强度（25℃）200N/mm，冲击弹性60%。
实施例12
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、异佛尔酮二异氰酸酯100份、1,4丁二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度80A，拉伸强度（25℃）70MPa，撕裂强度（25℃）150N/mm，冲击弹性57%。
实施例13
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、二苯基甲烷二异氰酸酯100份、1,4 丁二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度75A，拉伸强度（25℃）90MPa，撕裂强度（25℃）213N/mm，冲击弹性42%。
实施例14
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、二环己基甲烷二异氰酸酯100份、1,4 丁二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度60A，拉伸强度（25℃）73MPa，撕裂强度（25℃）168N/mm，冲击弹性70%。
实施例15
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、甲苯二异氰酸酯100份、2-甲基-1,3 丙二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒反应，熔融共混挤出得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度70A，拉伸强度（25℃）76MPa，撕裂强度（25℃）195N/mm，冲击弹性53%。
实施例16
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、异佛尔酮二异氰酸酯100份、2-甲基-1,3 丙二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度75A，拉伸强度（25℃）83MPa，撕裂强度（25℃）164N/mm，冲击弹性55%。
实施例17
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、二苯基甲烷二异氰酸酯100份、2-甲基-1,3 丙二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度68A，拉伸强度（25℃）79MPa，撕裂强度（25℃）186N/mm，冲击弹性63%。
实施例18
按照质量比将实施例10得到的聚酯多元醇100份、二环己基甲烷二异氰酸酯100份、2-甲基-1,3 丙二醇50份通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在200℃，压力为 8kg/㎡，经30秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯，邵氏硬度70A，拉伸强度（25℃）85MPa，撕裂强度（25℃）145N/mm，冲击弹性80%。
从上述实施例中可以看出，采用本发明的方法生产出的热塑性聚氨酯在邵氏硬度、拉伸强度、撕裂强度、冲击弹性上均具有优异的性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热塑性聚氨酯，其特征在于，由以下原料按照质量比通过缩聚而来：
聚酯多元醇100份、异氰酸酯50-200份、有机醇20-50份；
所述聚酯多元醇由以下原料按照质量比通过缩聚而来：
二元羧酸100份、三元酸酐30-50份、多元醇50-200份，
所述多元醇包括聚合物多元醇和小分子二元醇，所述聚合物多元醇为羟基封端的超支化聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯，其特征在于，所述羟基封端的超支化聚酯的重均分子量为1000-2000。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯多元醇，其特征在于，所述聚合物多元醇中羟基封端的超支化聚酯的质量比为10-30%。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯，其特征在于，所述二元羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十四碳二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的一种或多种；
所述三元酸酐选自偏苯三酸酐和/或1,2,4-环己烷三甲酸酐。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯，其特征在于，所述小分子二元醇选自为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1，2-戊二醇、1，5-新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇和2-乙基-3-丙基-1，3-丙二醇中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种热塑性聚氨酯，其特征在于，所述有机醇选自1,4 丁二醇、1，5-新戊二醇、1，6 己二醇、2-甲基-1,3 丙二醇中的任意一种或多种。
8.一种如权利要求1-7任一项所述热塑性聚氨酯的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、聚酯多元醇的生产
按照质量比将二元羧酸、三元酸酐、多元醇投入反应釜内搅拌混合，在氮气保护下加热，保持物料温度为140-150℃，保温2-3h，升温至物料温度220-230℃，加入催化剂反应0.5-2h，当酸值达到10-30mg KOH/g后，开始抽真空，加速反应，酸值和羟值达到设计值时，得到聚酯多元醇；
S2、热塑性聚氨酯的生产
按照质量比将步骤S1得到的聚酯多元醇、异氰酸酯、有机醇通过齿轮泵、流量计控制注入混合头，混合后投入双螺杆挤出机，反应温度在160-220℃，压力为 7-9kg/㎡，经20-50秒，熔融共混挤出，得到热塑性聚氨酯。
9.根据权利要求7所述的一种热塑性聚氨酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂为2,6-双(二-叔-丁基膦基甲基)吡啶或者双(2-[二(1-金刚烷基)膦基]乙基)胺。
10.根据权利要求7所述的一种热塑性聚氨酯的生产方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为二元羧酸、三元酸酐、二元醇总质量的200-300ppm。
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