CN106947068A

CN106947068A - 超支化醇酸乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN106947068A
Application number: CN201710090651.8A
Authority: CN
Inventors: 郭晓猛
Original assignee: Hebei Chenyang Industry and Trade Group Co Ltd
Current assignee: Hebei Chenyang Industry and Trade Group Co Ltd
Priority date: 2017-02-20
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2017-07-14

Abstract

提供超支化醇酸乳液及其制备方法。其中所述方法包括a)使多季戊四醇与第一水性单体在第一催化剂存在下进行反应得到所述聚酯多元醇的步骤；b)使所述聚酯多元醇与脂肪酸在第二水性单体的存在下进行反应得到超支化醇酸乳液的步骤；其中基于a)步骤中原料的总重量，所述第一水性单体的量为50％‑60％；基于b)步骤中原料的总重量，所述聚酯多元醇的量为30％‑40％，所述第二水性单体的量为2％‑10％。制备得到的超支化水性醇酸树脂提高了与异氰酸酯的反应速度，进而缩短漆膜干燥时间。

Description

超支化醇酸乳液及其制备方法

技术领域

本发明通常涉及涂料领域，具体地涉及超支化醇酸乳液及其制备方法。

背景技术

水性醇酸树脂漆具有高光泽、高丰满度、附着力强、易施工等优点，但是由于醇酸树脂属于自干体系，树脂中双键与氧发生交联反应后形成涂膜。但是此过程缓慢，造成漆膜完全干燥时间较长，大大影响生产效率延误工期进度。通过增加水性醇酸树脂的支化程度，可提高与异氰酸酯的反应速度，进而缩短漆膜干燥时间。

在利用脂肪酸法制备醇酸乳液的过程中，传统上包括将脂肪酸与多元醇单体同时进行酯化反应的步骤。例如，在中国专利申请公布CN105348498A中公开了将亚麻油酸与多元醇单体(例如季戊四醇、三羟甲基丙烷或丙三醇)加入反应釜中进行酯化的步骤。再例如，在中国专利申请公布CN103992468A中类似地公开了将油酸与作为多元醇单体的季戊四醇投入反应釜进行反应的步骤。

然而，此类传统方法中使用的多元醇单体需要控制羟基数量为4以下。如果使用具有过高羟基数的多元醇单体，则会引起例如不利于醇酸树脂乳液的合成。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的发明人在深入研究后发现，通过控制反应过程，可制备得到超支化水性醇酸树脂，其可提高与异氰酸酯的反应速度，进而缩短漆膜干燥时间。基于此完成了本发明。

具体地，本发明包括以下内容。

本发明的一方面，提供超支化醇酸乳液的制备方法，其包括：

a)使多季戊四醇与第一水性单体在第一催化剂存在下进行反应得到所述聚酯多元醇的步骤；

b)使所述聚酯多元醇与脂肪酸在第二水性单体的存在下进行反应得到超支化醇酸乳液的步骤；

其中基于a)步骤中原料的总重量，所述第一水性单体的量为50％-60％；基于b)步骤中原料的总重量，所述聚酯多元醇的量为30％-40％，所述第二水性单体的量为2％-10％。

在某些实施方案中，第一水性单体为二羟甲基丙酸。在某些实施方案中，第二水性单体为间苯二甲酸-5-磺酸钠。

在某些实施方案中，第一催化剂为对甲苯磺酸。在某些实施方案中，b)步骤进一步包括添加第二催化剂的步骤。在某些实施方案中，第二催化剂为有机锡，优选例如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

在某些实施方案中，脂肪酸选自亚麻子油(亚麻籽油)、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油、沙丁鱼油或它们的组合。在某些实施方案中，b)步骤进一步包括添加多元酸的步骤。在某些实施方案中，多元酸包括选自邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)、偏苯三酸酐(TMA)中的至少一种。在某些实施方案中，多元酸为间苯二甲酸和己二酸。

本发明的另一方面，提供超支化醇酸乳液，其由本发明的方法制备获得。

通过本发明的方法可以制备得到溶剂释放较快，刚性较强，支化度高，可与异氰酸酯反应，生成聚氨酯结构。既能自干也可以低温烘烤，不仅使干燥时间大大缩短，并对漆膜物理性能和化学性能均有较大的提升。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

本发明中，名词术语既包括单数形式，也包括复数形式，除非上下文另行明确指出。本发明中所述的“至少一种”不仅仅指包含“一个”或“一种”的情况，更重要的还包含“多个”或“多种”的情况。

本发明的超支化醇酸乳液的制备方法包括两个不同的步骤或阶段，其中a)步骤中涉及使多季戊四醇与第一水性单体在第一催化剂存在下进行反应。其中多季戊四醇包括双季戊四醇和/或三季戊四醇，但不包括单季戊四醇。b)步骤使所述聚酯多元醇与脂肪酸在第二水性单体的存在下进行反应。

不受理论限制，发明人认为，作为多元醇单体具有相对较少的羟基数量(例如单季戊四醇为4)，因此在传统的方法中通过控制不同反应条件即可很好地与脂肪酸进行反应制备醇酸。但当作为多元醇的单体具有更多羟基(例如，超过4个羟基)时，则由于作为单体的分子属于小分子而不能很好地与相对较大的脂肪酸分子充分有效地接触，从而不能进行有效反应。因此，传统方法中没有使用多于4个羟基的分子例如多季戊四醇制备超支化醇酸乳液的记载。

本发明中，基于a)步骤中的原料的总重量，多季戊四醇的添加量通常为40％-60％。在某些实施方案中，添加量为45％、50％或55％。

如本发明所用，术语“第一水性单体”是指将水性基团引入聚酯多元醇的分子，其经中和转变成盐基，提供水溶性，因此，它直接影响聚酯多元醇的性能。作为第一水性单体的实例包括，但不限于，偏苯三酸酐(TMA)，聚乙二醇二醇(PEG)或单醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸(DMPA)、马来酸酐、丙烯酸等。本发明可选择使用上述物质中的一种或多种使用。

本发明中，基于a)步骤中的原料的总重量，第一水性单体的量优选为50％-60％。在某些实施方案中，所述量为55％。当DMPA用量为60％以上时，难以形成稳定的乳液。另一方面，当DMPA用量过低时，不能形成足量的聚酯多元醇。

如本发明所用，术语“第一催化剂”是指能够使多季戊四醇与第一水性单体在适合反应的条件下加速反应的物质。第一催化剂的实例包括，但不限于对甲苯磺酸。基于a)步骤中的原料的总重量，其添加量通常在0.05％-0.5％的范围内，优选例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％等。

本发明的b)步骤中，包括使a)步骤中得到的聚酯多元醇与脂肪酸在第二水性单体的存在下进行反应。其中脂肪酸包括不饱和脂肪酸。其实例包括，但不限于亚麻子油(亚麻籽油)、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油和沙丁鱼油。本发明的脂肪酸可使用上述物质中的任何一种或多种。

如本发明所用，术语“第二水性单体”是指将水性基团引入醇酸树脂的分子，其经中和转变成盐基，提供水溶性，因此，它直接影响树脂的性能。作为第一水性单体的实例包括，但不限于，偏苯三酸酐(TMA)，聚乙二醇二醇(PEG)或单醚、间苯二甲酸-5-磺酸钠、二羟甲基丙酸(DMPA)、马来酸酐、丙烯酸等。本发明可选择使用上述物质中的一种或多种使用。

在某些实施方案中，第二水性单体为间苯二甲酸-5-磺酸钠，以便避免使用毒性较大的胺类碱性中和剂以及有机助溶剂，从而降低VOC。同时，含有磺酸盐基团的水性聚酯酸值较低，减弱了醇酸的水解倾向，提高耐水解稳定性。

本发明中，基于b)步骤中原料的总重量，所述聚酯多元醇的量为30％-40％，例如，32％、34％、36％、38％等。第二水性单体的量为2％-10％，例如3％、4％、5％、6％、8％等。

需要说明的是，在a)步骤和b)步骤中，需要控制反应体系的羟基/羧基之比大于1，优选大于1.5，以避免凝胶化。

如本发明所用，术语“第二催化剂”是指能够加速b)步骤中的反应的物质。其实例包括有机锡。例如二月硅酸二丁基锡、二正丁基氧化锡等。

如本发明所用，术语“多元酸”是指具有多个羧基的化合物，优选无机多元酸。其实例包括，但不限于邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)、顺丁烯二酸酐(MA)、己二酸(AA)、癸二酸(SE)和偏苯三酸酐(TMA)。本发明可任意使用上述物质中的一种或多种的组合。

在某些实施方案中，多元酸可选择使用间苯二甲酸，以便提高耐候性和耐化学品性。在某些实施方案中，多元酸可选择使用己二酸，以便平衡硬度、韧性及抗冲击性。

本发明中，不需要有机溶剂来制备稳定的醇酸树脂乳液。可任选从稳定的醇酸树脂乳液中排除有机溶剂。因此，有某些实施方案中，超支化醇酸乳液包含等于或小于2重量％、特别是等于或小于1重量％、更具体是等于或小于0.5重量％的有机溶剂。在某些实施方案中，不包含有机溶剂。

实施例

1.选用双季戊四醇和二羟甲基丙酸(DMPA)在对甲苯磺酸催化剂在下合成，根据下述配方计算双季戊四醇和DMPA的质量比，对甲苯磺酸催化剂用量占反应物质量总和的万分之五。

2.合成工艺：在装有回流冷凝管、搅拌器、分水器、加热套、温度计、通氮气保护的四口烧瓶中加入双季戊四醇和DMPA、对甲苯磺酸及回流二甲苯，逐渐升高反应温度至165-170℃，保持反应，直至酸值降至15mg KOH/g，抽真空除去二甲苯，得到超支化聚酯多元醇。

3.超支化聚酯多元醇制备完成后，保持温度170℃，加入配方量的豆油脂肪酸、间苯二甲酸5-磺酸钠(5-SSIPA)、己二酸、间苯二甲酸和二丁基氧化锡催化剂，通入氮气保护，继续升温，保持每小时升温10℃的速度至230℃，保温继续酯化。测定酸值小于10mg KOH/g，降温至170℃，加入总质量15％的DPM(二丙二醇甲醚)进行稀释，待温度降至80℃时，将树脂从反映四口瓶中取出，利用高速分散机在高速分散的过程中加入固体树脂量的35％去离子水高速分散20min即得水性超支化醇酸乳液，固含45-50％。

具体合成配方如下：

配方1

配方2

配方3

配方4

配方5

将根据上述配方制备的组合物作为A组分，配以水性HDI为固化剂，制备水性醇酸漆。关于水性醇酸漆的性能如下表1所示。

表1

配方	表干时间	实干时间	VOC含量	耐盐雾性
					1	45min	18小时	1重量％	240小时
2	45min	18小时	1重量％	240小时
					3	30min	16小时	0.8重量％	240小时
4	90min	24小时	1.5重量％	200小时
					5	60min	20小时	2.0重量％	180小时

注：

根据GB/T 1728–1979(1989)吹棉球法测定表干时间。

根据GB/T 1728–1979(1989)压滤纸法测定实干时间。

根据GB/T1711测定耐盐雾性。

根据GB 18581-2009测定VOC含量。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

Claims

1.一种超支化醇酸乳液的制备方法，其包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述第一水性单体为二羟甲基丙酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述第二水性单体为间苯二甲酸-5-磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述第一催化剂为对甲苯磺酸。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述b)步骤进一步包括添加第二催化剂的步骤。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中所述第二催化剂为有机锡，优选二月硅酸二丁基锡和/或二正丁基氧化锡。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述脂肪酸选自由亚麻子油、桐油、罂粟子油、紫苏子油、核桃油、椰子油、棕榈油、棉子油、麦芽油、豆油、橄榄油、玉米油、葵花油、红花油、大麻油、芥花油、花生油和沙丁鱼油组成的组中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述b)步骤进一步包括添加多元酸的步骤。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述多元酸选自由邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸和偏苯三酸酐组成的组中的至少一种。

10.一种超支化醇酸乳液，其由根据权利要求1-9任一项所述的制备方法获得。