CN109749069A - 一种超支化改性醇酸树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超支化改性醇酸树脂的制备方法及其应用，本发明的制备方法包括以下步骤：在超支化聚合物中，加入饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和二元醇，在氮气的保护下，升温至180‑210℃进行酯化缩合反应3‑10h，然后在减压条件下，继续反应0.5‑1h，当酸值为30‑50mgKOH/g，且在30℃下的粘度为30000‑100000CPS时，停止反应并降温至110‑120℃，再加入稀释溶剂稀释至固含为60％，酸值为20‑30mgKOH/g，得到超支化改性醇酸树脂，将其应用在防掉银助剂中，能获得显著的防掉银效果，同时具有高固含量，低粘度，保光相容性好，银粉不发黑返粗，环保等特点。

Description

一种超支化改性醇酸树脂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及醇酸树脂技术领域，特别涉及一种超支化改性醇酸树脂的制备方法及其应用。

背景技术

防掉银助剂是涂料附着力促进剂的一种，广泛应用于手机、平板、笔记本电脑、家电等3C涂料银粉漆，丝印镜面油墨当中，能增加铝银粉的附着力，解决涂料油墨掉漆掉银问题。目前，国内生产的防掉银助剂普遍能满足一般附着力要求，但酸值偏高，银粉漆成品稳定性差，发黑返粗等质量问题没有得到根本性解决，而且存在含三苯溶剂体系的环保问题，严重影响着涂料从业者的身体健康。国外防掉银助剂如德国赢创的附着力促进树脂LTW、LTH，则能解决上述问题，但价格成本偏贵，只能应用于高端产品当中，限制着国内涂料行业的发展。

超支化聚合物是一类新兴的高分子材料，由于具有多维立体的特殊分子结构，相对于常规同等分子量的线性聚合物具有更低的粘度，更好的相容性和柔韧性，并带有大量端基活性基团，可以通过端基改性赋予其新的树脂特性与功能。近年来，该方向成为涂料树脂合成和改性的热点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的一方面在于提供一种超支化改性醇酸树脂的制备方法，以提高环保性并简化工艺，制得具有高固含量、低粘度，保光相容性好，柔韧性好，银粉不发黑返粗，环保等特点的超支化改性醇酸树脂。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超支化改性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：在超支化聚合物中，加入饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和二元醇，在氮气的保护下，升温至180-210℃进行酯化缩合反应3-10h，然后在减压条件下，继续反应0.5-1h，当酸值为30-50mgKOH/g，且在30℃下的粘度为30000-100000CPS时，停止反应并降温至110-120℃，再加入稀释溶剂稀释至固含为60％，酸值为20-30mgKOH/g，得到超支化改性醇酸树脂；

其中，所述超支化聚合物的羟基和二元醇的羟基之和与所述饱和脂肪酸的羧基和不饱和脂肪酸的羧基之和的摩尔比为1.05-1.20：1，所述超支化聚合物的分子量占所述超支化改性醇酸树脂的分子量的5-50％。

优选的，所述超支化聚合物的制备方法为：将多元醇和2，2-二羟甲基丙酸按照1：3-9的摩尔比混合，再加入多元醇和2，2-二羟甲基丙酸质量之和的0.01-1％的催化剂，在氮气的保护下，升温至130-140℃进行熔融缩合反应3-10h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物，更优选的，催化剂的加入量为多元醇和2，2-二羟甲基丙酸质量之和的0.01-0.3％。

优选的，所述饱和脂肪酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸中的一种或几种，更优选的，所述饱和脂肪酸为己二酸或十二烷二酸。

优选的，所述不饱和脂肪酸为马来酸酐、富马酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、1.4-环己烷二酸中的一种或几种，更优选的，所述不饱和脂肪酸为马来酸酐、富马酸酐、马来酸、富马酸中的一种或几种。

优选的，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2丁二醇、1，4-丁二醇、3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇中的一种或几种，更优选的，所述二元醇为1，3-丙二醇、二甘醇、新戊二醇中的一种或几种。

优选的，所述稀释溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

优选的，所述多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的一种或几种，更优选的，所述多元醇为三羟甲基丙烷。

优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、辛酸亚锡、月桂酸亚锡、氧化钙、氧化锑中的一种或几种，更优选的，所述催化剂为对甲苯磺酸或钛酸正丁酯。

另一方面，本发明还提供了一种超支化改性醇酸树脂在防掉银助剂中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明通过利用超支化聚合物来改性传统线性结构的醇酸树脂，从而得到超支化改性醇酸树脂，并将其应用在防掉银助剂中，能获得显著的防掉银效果，同时具有等摩尔添加量少，高固含量，低粘度，保光相容性好，柔韧性好，银粉不发黑返粗，环保等特点。本发明超支化改性醇酸树脂制备工艺简单，其在防掉银助剂中的应用时添加量少，能够节约成本，适应大规模的工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的500mL四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.09g，2，2-二羟甲基丙酸201.20g和对甲苯磺酸0.268g，在氮气的保护下缓慢升温至140℃，熔融时搅拌反应4h，然后减压抽真空反应3h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物。

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的1000mL四口烧瓶中，依次加入超支化聚合物23.16g，己二酸175.37g，富马酸139.28g，1，3-丙二醇208.73g，钛酸正丁酯0.55g，在氮气的保护下缓慢升温至200℃，熔融时搅拌反应6h，然后减压抽真空反应1h，当酸值到达40mgKOH/g，且在30℃下的粘度为30000CPS时，停止反应并降温，当温度为110℃时，加入醋酸丁酯稀释成固含量为60％的超支化改性醇酸树脂A1。

实施例2

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的500mL四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.09g，2，2-二羟甲基丙酸201.20g和对甲苯磺酸0.268g，在氮气的保护下缓慢升温至130℃，熔融时搅拌反应3h，然后减压抽真空反应3.5h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物。

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的1000mL四口烧瓶中，依次加入超支化聚合物46.33g，己二酸175.37g，富马酸139.28g，1，3-丙二醇197.23g，钛酸正丁酯0.56g，在氮气的保护下缓慢升温至180℃，熔融时搅拌反应5h，然后减压抽真空反应0.5h，当酸值到达30mgKOH/g，且在30℃下的粘度为50000CPS时，停止反应并降温，当温度为115℃时，加入醋酸丁酯稀释成固含量为60％的超支化改性醇酸树脂A2。

实施例3

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的500mL四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.09g，2，2-二羟甲基丙酸201.20g和对甲苯磺酸0.268g，在氮气的保护下缓慢升温至135℃，熔融时搅拌反应3.5h，然后减压抽真空反应4h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物。

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的1000mL四口烧瓶中，依次加入超支化聚合物69.49g，己二酸175.37g，富马酸139.28g，1，3-丙二醇186.27g，钛酸正丁酯0.58g，在氮气的保护下缓慢升温至190℃，熔融时搅拌反应5.5h，然后减压抽真空反应0.8h，当酸值到达45mgKOH/g，且在30℃下的粘度为70000CPS时，停止反应并降温，当温度为120℃时，加入醋酸丁酯稀释成固含量为60％的超支化改性醇酸树脂A3。

实施例4

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的500mL四口烧瓶中，加入三羟甲基丙烷67.09g，2，2-二羟甲基丙酸201.20g和对甲苯磺酸0.268g，在氮气的保护下缓慢升温至140℃，熔融时搅拌反应4h，然后减压抽真空反应4h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物。

在装有机械搅拌，蒸馏装置，温度计和导气管的1000mL四口烧瓶中，依次加入超支化聚合物46.33g，十二烷二酸414.54g，富马酸69.64g，1，3-丙二醇189.92g，新戊二醇10g，钛酸正丁酯0.56g，在氮气的保护下缓慢升温至190℃，熔融时搅拌反应6h，然后减压抽真空反应1h，当酸值到达50mgKOH/g，且在30℃下的粘度为100000CPS时，停止反应并降温，当温度为120℃时，加入醋酸丁酯稀释成固含量为60％的超支化改性醇酸树脂A4。

防掉银效果测试

将本发明实施例1-4制备的超支化改性醇酸树脂A1-A4、热塑性丙烯酸(选用三菱2952型丙烯酸树脂)和铝银粉(选用9190型铝银粉，非浮型，粒径6微米)分别按照下表1中的用量混合后充分搅拌均匀，再用开油水开稀后喷涂于ABS底材上，于60℃下烘干30分钟，用3M胶带百格测试其防掉银性能，与国外防掉银助剂(选用德国赢创附着力促进树脂LTW)对比观察胶带是否粘附银粉，配方及结果见下表1：

表1

注：0-5分别代表防掉银效果级别，0为效果最好，5为效果最差。

由上表1中的数据可以看出，本发明实施例1-4制备的超支化改性醇酸树脂A1-A4应用在防掉银助剂中能够取得很好的防掉银效果，基本达到了国外防掉银助剂的效果水平。

成膜相容性测试

将本发明实施例1-4制备的超支化改性醇酸树脂A1-A4分别按照2％和5％加入到AC2952热塑丙烯酸树脂，AK2270B醇酸树脂，ACR6633B羟丙树脂和ACR6632羟丙树脂当中搅拌均匀，刮涂于玻璃板上，室温下表干0.5h，然后60-80℃烘干0.5-1.0h，冷却后观察其成膜的体系相容性，与国外防掉银助剂(选用德国赢创附着力促进树脂LTW)对比，其中ACR6633B羟丙树脂和ACR6632羟丙树脂的羟值均为100mgKOH/g，测试结果见下表2：

表2

配方	AC2952	ACR6633B	ACR6632	AK2270B
					2％A1	+	+	+	+
5％A1	+	+	+	+
					2％A2	+	+	+	+
5％A2	+	+	+	+
					2％A3	+	+	+	+
5％A3	+	+	+	+
					2％A4	+	+	+	+
5％A4	+	+	+	+
					2％LTW	+	+	+	+
5％LTW	+	+	+	+

注：+代表成膜相容性良好，通透，高光；-代表成膜相容性不好，起雾。

由上表2的测试结果可以看出，本发明实施例1-4制备的超支化改性醇酸树脂A1-A4分别添加进不同的树脂中，其成膜的体系相容性良好，具有良好的通透型和高光性。

以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在超支化聚合物中，加入饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和二元醇，在氮气的保护下，升温至180-210℃进行酯化缩合反应3-10h，然后在减压条件下，继续反应0.5-1h，当酸值为30-50mgKOH/g，且在30℃下的粘度为30000-100000CPS时，停止反应并降温至110-120℃，再加入稀释溶剂稀释至固含为60％，酸值为20-30mgKOH/g，得到超支化改性醇酸树脂；

其中，所述超支化聚合物的羟基和二元醇的羟基之和与所述饱和脂肪酸的羧基和不饱和脂肪酸的羧基之和的摩尔比为1.05-1.20：1，所述超支化聚合物的分子量占所述超支化改性醇酸树脂的分子量的5-50％。

2.根据权利要求1所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述超支化聚合物的制备方法为：将多元醇和2，2-二羟甲基丙酸按照1：3-9的摩尔比混合，再加入多元醇和2，2-二羟甲基丙酸质量之和的0.01-1％的催化剂，在氮气的保护下，升温至130-140℃进行熔融缩合反应3-10h，直至酸值基本不变为止，得到超支化聚合物。

3.根据权利要求1所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述饱和脂肪酸为丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸为马来酸酐、富马酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、1.4-环己烷二酸中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、1，2丁二醇、1，4-丁二醇、3-丁基乙基丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二醇中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述稀释溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙酮、丁酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、双季戊四醇中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的超支化改性醇酸树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸正丁酯、辛酸亚锡、月桂酸亚锡、氧化钙、氧化锑中的一种或几种。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的方法制备的超支化改性醇酸树脂在防掉银助剂中的应用。