CN103184027B

CN103184027B - 一种低粘度聚酯热熔胶及其制备方法

Info

Publication number: CN103184027B
Application number: CN201110448073.3A
Authority: CN
Inventors: 顾庆锋
Original assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: LIRI CHEMICAL NEW MATERIALS CO Ltd SHANGHAI; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2011-12-28
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2031-12-28
Also published as: CN103184027A

Abstract

本发明涉及一种低粘度聚酯热熔胶及其制备方法。它包含：a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C_2-10脂族二元羧酸单元，它的重均分子量为20000～50000，和b)聚醚磷酸酯封端剂。本发明的聚酯热熔胶具有很好的物理性能和粘接强度，这种低粘度聚酯热熔胶体系可以取代溶剂型粘合剂直接应用于涂布工艺。

Description

一种低粘度聚酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚酯热熔胶及其制备方法，特别是涉及低粘度的聚酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

聚酯热熔胶是以二元酸(如PTA(或DMT)、IPA)及其他脂肪酸二酸和二元醇(如1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇)等原料通过酯化(PTA法)或酯交换方法(DMT法)及缩聚过程得到高分子量的聚酯热熔胶材料。

中国专利公开CN1990810A中描述了聚酯热熔胶所使用的原料及基本的工艺过程，得到重均分子量20000-35000的聚酯热熔胶，但采用这种配方体系合成的聚酯热熔胶粘度在18000cps(Brookfield232C)以上，不能适应一些要求低粘度的施工条件。

当然通常粘度大小可以通过控制分子量来达到，即低的分子量可以获得低的粘度，但低的分子量由于材料性能差，粘合力差而失去使用价值。

因此，本领域中迫切需要一种分子量高、粘度低的聚酯热熔胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种分子量高、粘度低的聚酯热熔胶及其制备方法。

本发明的一种低粘度聚酯热熔胶，它包含：

a)聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸以及非必要的间苯二甲酸和C_2-10脂族二元羧酸单元，它的重均分子量为20000～50000，和

b)聚醚磷酸酯封端剂。

本发明通过用聚醚磷酸酯对聚酯二元醇进行化学改性，使得合成得到的聚酯热熔胶具有低的熔融粘度(1000-10000cps)，重均分子量20000-50000，同时具有很好的物理性能和粘接强度，这种低粘度聚酯热熔胶体系可以取代溶剂型粘合剂直接应用于涂布工艺。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的聚酯二元醇含有30～100摩尔％对苯二甲酸、0～70摩尔％间苯二甲酸和0～70摩尔％C_4-8脂族二元羧酸，优选含有50～80摩尔％对苯二甲酸单元、0～20摩尔％间苯二甲酸单元、和20～50摩尔％C_4-8脂族二元羧酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。

在一个更优选的实施方式中，所述聚酯二元醇含有55～75摩尔％对苯二甲酸单元和25～45摩尔％C_5-6脂族二元羧酸单元，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数为基准。

上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_2-10脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_2-10脂族二元羧酸或它们的C_1-4烷基酯产生。

C_2-10脂族二元羧酸的例子包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、或它们的混合物，优选的是丁二酸、己二酸、辛二酸或它们的混合物，更优选是己二酸。

上述二元羧酸C_1-4烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯。

上述的二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。

在一个优选的实施方式中，所述聚醚磷酸酯接枝改进单元占聚酯二元醇总摩尔数的0.5～5摩尔％，优选占0.8～4摩尔％。

在一个更优选的实施方式中，所述聚醚磷酸酯是烷基醇或烷基酚聚醚磷酸酯，分子量范围为200-2000，优选为250-1500，更优选250-1000。

在一个更加优选的实施方式中，所述聚醚磷酸酯包括式(1)表示的聚醚磷酸单酯、式(2)表示的聚醚磷酸双酯或它们的共聚物：

其中的R为C2-C18烷基烃、C6-10芳基、或C2-C18烷基C6-10芳基，n＝2～10，R优选为C6-C16烷基烃、苯基、或C6-C16烷基苯基，n优选为4～8。

在二元酸组分和二元醇组分以及聚醚磷酸酯的缩聚反应中，可以使上述二元酸组分和二元醇组分以及聚醚磷酸酯在催化剂的作用下一起反应，得到本发明的低熔点聚酯二元醇，但为了提高反应速率，一般先使反应活性较低的二元羧酸C_1-4烷基酯与二元醇进行酯交换反应，例如先使对苯二甲酸烷基酯与二元醇进行酯交换反应。酯交换反应的温度范围一般为100～250℃，优选为130～210℃。该酯交换反应可以在常压下进行，也可以减压下进行。

在一个优选的实施方式中，上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1∶(1.1～2.5)，优选为1∶(1.5～2.2)，最优选为1∶2左右。

上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。

本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

当从酯交换反应体系中馏出的醇达到理论量时，停止加热，将反应混合物的温度冷却到100℃以下。然后在该反应混合物中加入其余的二元羧酸或酯，重新加热，进行酯化反应。酯化温度一般为140～210℃。当馏出水量达理论量时，继续将温度逐渐升高至240～260℃，施加约低于133Pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。

酯化和缩聚反应体系中可加入稳定剂和成核剂。稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯，成核剂的例子包括超细二氧化硅、滑石粉和羧酸钠盐中的一种，优选采用羧酸钠盐。

磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。

亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。

稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

成核剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5％，优选为0.1-1％。

上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。

缩聚反应结束后，将所得反应产物冷却，用凝胶色谱(GPC)法测定(重均)分子量。本发明的聚酯二元醇的重均分子量一般为20000～50000，优选为25000～40000。

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在232℃时，熔融粘度一般小于15000cps，优选小于12000cps，更优选为6000-11000cps。

上述聚酯二元醇及其合成方法例如可参见CN1990810A。

按上述方法制得的聚酯热熔胶具有低的熔融粘度和高的分子量，同时具有很好的物理性能和粘接强度，这种低粘度聚酯热熔胶体系可以取代溶剂型粘合剂直接应用于涂布工艺。

实施例

如下的实施例用于进一步说明本发明，但应当理解这些实施例不能用于限制本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附的权利要求书进行限定。

各实施例和对比例中制得的聚酯热熔胶按照以下方法测试性能：

熔融粘度测试：采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品在232℃的熔融粘度。

增比粘度测试：按国家标准GB/T1632-93采用乌氏粘度计法进行增比粘度测试，用于表征其分子量的大小，所用溶剂为苯酚-四氯乙烷(重量比为1∶1)，测的的合成物增比粘度大于0.37

熔点测试：DSC方法测试，消除热历史后，按20C/min升温速度升温，测试其熔融峰的峰值。

帆布-帆布的粘接剥离强度：采用GB2791-81，拉伸速度50mm/min。

比较例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4-丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.39，重均分子量39000，熔融粘度31000cps，熔点175C，帆布-帆布粘合强度40N。

对比例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，1，4-丁二醇234g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g。搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，待粘度稍有上升时，停止真空泵，并将丁二酸-1，4丁二醇酯(分子量1000)加入反应体系中，搅拌升温至240C，打开真空泵继续缩聚，当搅拌电流值到预定值时，停止搅拌，出料后测得的增比粘度0.37，重均分子量32200熔融粘度19800cps，熔点171C，帆布-帆布粘合强度34N。

实施例1

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4-丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，改性单体C_8～10醇聚氧乙烯醚(5)磷酸单酯(FENTACARE P0810-5，购自飞翔化工(张家港)有限公司)10g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.36，重均分子量31000，熔融粘度8500cps，熔点169C，帆布-帆布粘合强度43N。

实施例2

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4-丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，改性单体壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NPE(4～10)PO4沧州鸿源农化有限公司)10g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.38，重均分子量34300熔融粘度11000cps，熔点173C，帆布-帆布粘合强度34N。

实施例3

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸216g，己二酸102g，1，4-丁二醇360g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，改性单体C8-10醇聚氧乙烯醚(5)磷酸单酯(FENTACARE P0810-5飞翔化工(张家港)有限公司)5g和壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯(NPE(4～10)PO4沧州鸿源农化有限公司)5g，搅拌加热升温，当釜内温度到达180-190C时，酯化开始，并缓慢提升釜内温度至220C，使馏温保持在95-100C，收集镏出的水至68g，酯化结束，温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.38，重均分子量39300熔融粘度9800cps，熔点173C，帆布-帆布粘合强度30N。

实施例4-5

该实施例4-5的制备方法与实施例1一致，除各共聚单体的用量按下表所示以外。

实施例6：

在一个带有温度计、机械搅拌器、分馏柱和冷凝器的1升不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸二甲酯77.6g，己二酸二甲酯278.4g，1，4-丁二醇252g，钛酸正丁酯0.23g，亚磷酸三苯酯0.2g，搅拌加热升温，当釜内温度到达145-160C时，酯交换开始，馏温60-70C并缓慢提升釜内温度至200C，收集镏出的醇至128g，酯交换结束，形成聚酯二醇，将二C12-15链烷醇聚醚-6磷酸酯(NIKKOL DDP-6日光化学贸易(上海)有限公司)2g加入反应体系中，将釜内温度升至250C，打开真空泵，釜内真空100pa下进行缩聚反应，反应结束后出料，测得的增比粘度0.36，重均分子量35100熔融粘度8100cps，熔点90C，帆布-帆布粘合强度32N。

Claims

1.一种低粘度聚酯热熔胶，它包含：

a)聚酯二元醇单元，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸以及非必要的C_2-10脂族二元羧酸和间苯二甲酸，和

b)聚醚磷酸酯封端剂单元，所述低粘度聚酯热熔胶的重均分子量为20000～50000。

2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，以所述聚酯二元醇单元中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为30～100摩尔％，间苯二甲酸的含量为0～70摩尔％，C_4-8脂族二元羧酸的含量为0～70摩尔％。

3.如权利要求2所述的聚酯热熔胶，其特征在于，以所述聚酯二元醇单元中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸的含量为55～75摩尔％和C_5-6脂族二元羧酸的含量为25～45摩尔％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的C_2-10脂族二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸和它们的混合物。

5.如权利要求4所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述的C_2-10脂族二元羧酸是己二酸。

6.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于所述的C_2-6二元醇包括选自丙二醇、丁二醇、己二醇中的两种或两种以上二元醇。

7.如权利要求1所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚磷酸酯封端剂单元占聚酯二元醇单元总摩尔数的0.5～5摩尔％。

8.如权利要求1或7所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚磷酸酯是烷基醇或烷基酚聚醚磷酸酯，分子量范围为200-2000。

9.如权利要求1或7所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚磷酸酯包括式(1)表示的聚醚磷酸单酯或式(2)表示的聚醚磷酸双酯：

其中的R为C₂-C₁₈烷基、C_6-10芳基、或C₂-C₁₈烷基C_6-10芳基，n＝2～10的整数。

10.如权利要求9所述的聚酯热熔胶，其特征在于，R为C₆-C₁₆烷基、苯基、或C₆-C₁₆烷基苯基，n＝4～8的整数。

11.如权利要求7所述的聚酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚磷酸酯封端剂单元占聚酯二元醇单元总摩尔数的0.8～4摩尔％。