CN1760304A

CN1760304A - 低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物

Info

Publication number: CN1760304A
Application number: CN 200510110338
Authority: CN
Inventors: 顾庆锋; 蔡真
Original assignee: Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai; Shanghai Light Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2005-11-14
Publication date: 2006-04-19
Anticipated expiration: 2025-11-14
Also published as: CN1308410C

Abstract

本发明提供一种低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物，以该聚酯热熔胶组合物的总重量计，它含有90～94重量％聚酯二元醇和6～10重量％超支化聚酯。上述的聚酯二元醇是二元羧酸组分和C_2－6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C_6－12脂族二元羧酸单元，重均分子量为27000－37500。上述的超支化聚酯是由摩尔比为1∶6～10的3，5－二羟基甲苯与3，5－二羟基苯甲酸共聚形成，重均分子量为2000～4500。本发明的聚酯热熔胶组合物不仅能够涂布均匀和迅速，而且能够减少聚聚酯热熔胶的用量。

Description

低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物

技术领域

本发明涉及一种聚酯热熔胶组合物，特别是熔融粘度低的聚酯热熔胶组合物。

背景技术

目前已知的聚酯热熔胶均采用对苯二甲酸等芳香族二元酸(或二元酸二甲酯)和长碳链脂肪族二元酸(或二元酸二甲酯)、二元醇经酯化(或酯交换)、缩聚后得到。如美国专利US6,255,443中揭示了一种低熔点共聚酯和聚醚酯热熔胶。

然而，由于这种聚酯热熔胶产品的表观粘度一般都较大，难于进行快速而均匀的涂覆，从而影响了涂布速度，增加了涂敷量。

发明内容

本发明的目的是提供一种熔融粘度低的聚酯热熔胶组合物，从而能够进行快速而均匀的涂覆，不仅能够加快涂布速度，而且能够减少聚酯热熔胶的用量。

本发明的聚酯热熔胶组合物以其总重量计含有：

a)90～94重量％聚酯二元醇，它是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物，所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C_6-12脂族二元羧酸单元，分子量为27000-37500。

b)6～10重量％超支化聚酯。

本发明的聚酯热熔胶的熔点一般为60～120℃。该聚酯热熔胶具有快结晶的特性，采用DSC测试结果具有明显的熔融峰，冷结晶峰温不明显；该聚酯热熔胶具有低的熔融粘度，在160℃时熔融粘度小于40Pa.s。

具体实施方式

聚酯二元醇的合成：

本发明中所用的聚酯二元醇是二元羧酸组分和C_2-6二元醇组分的缩聚反应产物。

上述的二元羧酸组分包括对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C_6-12脂族二元羧酸单元。

上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C_6-12脂族二元羧酸或它们的C_1-4烷基酯产生。

C_6-12脂族二元羧酸的例子包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物，优选的是己二酸、辛二酸、癸二酸或它们的混合物，更优选是癸二酸。

上述二元羧酸C_1-4烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、十二亚甲基二羧酸二甲酯、十二亚甲基二羧酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。

为了降低聚酯二元醇的熔点和提高聚酯二元醇的结晶速度，以本发明所用的聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸单元的含量为50～80摩尔％，优选为50～75摩尔％，间苯二甲酸单元的含量为10～40摩尔％，优选为10～35摩尔％，C_6-12脂族二元羧酸单元的含量为0～20摩尔，优选为10～20摩尔％。

上述的二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。优选采用乙二醇、丁二醇、己二醇中的两种及两种以上混合二元醇。以本发明所用的聚酯二元醇中二元醇的总摩尔数计，乙二醇的含量为0-50摩尔％，优选为10～30摩尔％，丁二醇的含量为0-70摩尔％，优选为10～50摩尔％，己二醇的含量为30-70摩尔％，优选为50～70摩尔％。

上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1∶(1.5～2.5)，优选为1∶(1.7～2.2)，最优选为1∶2.0。

在二元酸组分和二元醇组分的缩聚反应中，可以使上述二元酸组分和二元醇组分在催化剂的作用下一起反应，得到本发明的低熔点聚酯二元醇，但为了提高反应速率，一般先使反应活性较低的二元羧酸C_1-4烷基酯与二元醇进行酯交换反应，例如先使对苯二甲酸烷基酯与二元醇进行酯交换反应。酯交换反应的温度范围一般为100～250℃，优选为130～210℃。该酯交换反应可以在常压下进行，也可以减压下进行。

上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂，如钛酸烷酯，如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。

本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

当从酯交换反应体系中馏出的醇达到理论量时，停止加热，将反应混合物的温度冷却到100℃以下。然后在该反应混合物中加入其余的二元羧酸或酯，重新加热，进行酯化反应。酯化温度一般为140～210℃。当馏出水量达理论量时，继续将温度逐渐升高至240～260℃，施加约低于133Pa的真空，进行缩聚反应，以从反应体系中除去残余的水和单体。

酯化和缩聚反应体系中可加入稳定剂和成核剂。稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯，成核剂的例子包括超细二氧化硅、滑石粉和羧酸钠盐中的一种，优选采用羧酸钠盐。

磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。

亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。

稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.020～0.085重量％，优选为0.025～0.075重量％。

成核剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5％，优选为0.1-1％。

上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。

缩聚反应结束后，将所得反应产物冷却，用凝胶色谱(GPC)法测定(重均)分子量。本发明的聚酯二元醇的重均分子量一般为27000～37500，优选为34000～37500。

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在160℃时，熔融粘度一般大于80Pa.s，通常大于100Pa.s。

上述聚酯二元醇及其合成方法例如可参见美国专利6,255,443。

超支化聚酯的合成：

本发明所用的超支化聚酯由3，5-二羟基C_1-2烷基苯与3，5-二羟基苯甲酸共聚形成，优选由3，5-二羟基甲苯与3，5-二羟基苯甲酸共聚形成。3，5-二羟基C_1-2烷基苯与3，5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶6～10，优选为1∶7～10。用GPC分析法测得的重均分子量为2000～4500，优选为2000～3000。

合成的超支化聚酯采用红外分析，看到该聚酯具有两个特征谱带，在1750-1714cm和1298.3-1136.1cm有很强的吸收峰，分别是羰基伸缩振动吸收峰和C-O伸缩振动吸收峰。

合成的超支化聚酯采用DSC分析，升温速度20℃/min，测得熔点为70-90℃，优选为75-90℃。

合成的超支化聚酯的结构及其合成方法可参见曹胜光，翁家宝《超支化聚酯的合成与表征》，福建师范大学学报(自然科学版)，2001，17(2)：62-65。

聚酯热熔胶组合物

将90～94重量份上述的聚酯二元醇加热熔融，然后加入6～10重量份上述的超支化聚酯，充分搅拌混合均匀，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒，得到本发明的低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物。

采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在160℃时，熔融粘度一般低于50Pa.s，优选低于40Pa.s.

实施例

实施例1

在1000毫升装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸二甲酯194克，1，6-己二醇236克，乙二醇124克和酞酸正乙酯0.23克。加热升温，当釜内温度达100℃时，随即开动搅拌。当升温到145℃左右时，开始馏出甲醇液滴，馏温60-80℃，继续升温直至釜内温度达200℃左右，待甲醇馏出量大于理论量97％时，酯交换完成，停止加热，冷却。

当上述反应釜内温度降至100℃以下，即加入间苯二甲酸100克，癸二酸81克，并加入亚磷酸三苯酯0.2克和4克医用滑石粉，然后搅拌升温，当釜内度温升至160℃左右，有水馏出，馏温一般在90-105℃，继续升温至210℃左右，水馏出量大于理论值的98％时，继续逐步将温度升至250℃左右，用真空泵进行减压抽真空，保持反应体系的真空度小于133Pa，并在250～255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒。

在50℃下干燥24小时后，测得的熔点75℃，软化点100℃，熔融粘度120pa.s(160℃)，粘度比增量为0.36，重均分子量为28600。

实施例2-10

按与实施例1相同的步骤和条件进行，所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得产物的分析结果也列于表1中。

实施例11

将5千克(32摩尔)3，5-二羟基苯甲酸和0.57千克(4摩尔)3，5-二羟基甲苯加入100升反应器中，加入4克98％浓硫酸为催化剂和40升环己烷为溶剂，边搅拌边缓慢加热至90℃，冷却并蒸馏出环己烷及其共沸物水，直至反应完全生成黄色的固体。加入四氢呋喃和水洗涤，过滤，真空恒温干燥除去溶剂，得到黄色微晶。

用GPC分析法测得的重均分子量为为2000～3000。

实施例12

分别称取184克干燥后的实施例1～10中制得的低熔点聚酯二元醇，加热熔融，加入实施例11中制得的超支化聚酯16克，充分搅拌混合均匀，趁热将熔融物料倒入冷水中，得到透明或水白色胶条，并切成胶粒，在50℃下干燥24小时后，采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。

称取11.0克的聚酯热熔胶样品，测试时选择型号为S27的转子，温度控制在160℃，并不断调节旋转转速，使其测试值位于10-90％的线性范围内，稳定后记录测量值。结果列于表1中。

表1

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	对苯二甲酸二甲酯(摩尔％)间苯二甲酸(摩尔％)癸二酸(摩尔％)乙二醇(摩尔％)丁二醇(摩尔％)己二醇(摩尔％)增比粘度熔点(℃)重均分子量熔融粘度(Pas)/160℃含8％(wt％)超支化聚酯的熔融粘度(Pas)/160℃	50302050500.36752860012035	60202050500.37803190015040	70102050500.38953390015042	60202050500.3480270009020	653550500.40893550018028	68171550500.38873320016026	70102050500.3988346008025	72181070300.411123650019046	802033670.42903750020050	703030700.3686300008027

表中的摩尔％以二元羧酸组分的总摩尔数计和100mol％二元醇的总摩尔数计。

由表中的数据可清楚地看出，在实施例1～10中制得的聚酯二元醇中加入少量超支化聚酯后，熔体混合物的熔融粘度大大降低了，从而有利于提高聚酯热熔胶的涂布速度和减少聚酯热熔胶的涂敷量。

Claims

1.低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物，以该聚酯热熔胶组合物的总重量计，它含有：

b)6～10重量％超支化聚酯。

2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸单元的含量为50～80摩尔％，间苯二甲酸单元的含量为10～40摩尔％，C_6-12脂族二元羧酸单元的含量为0～20摩尔。

3.如权利要求2所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计，对苯二甲酸单元的含量为50～75摩尔％，间苯二甲酸单元的含量为10～35摩尔％，C_6-12脂族二元羧酸单元的含量为10～20摩尔。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述的C_6-12脂族二元羧酸选自己二酸、辛二酸、癸二酸和它们的混合物。

5.如权利要求4所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，所述的C_6-12脂族二元羧酸是癸二酸。

6.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于所述的C_2-6二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的两种或两种以上二元醇。

7.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于所述的超支化聚酯是由3，5-二羟基C_1-2烷基苯与3，5-二羟基苯甲酸共聚形成，3，5-二羟基C_1-2烷基苯与3，5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶6～10，用GPC分析法测得的重均分子量为2000～4500。

8.如权利要求7所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于所述的超支化聚酯是由3，5-二羟基甲苯与3，5-二羟基苯甲酸共聚形成，3，5-二羟基甲苯与3，5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶7～10，用GPC分析法测得的重均分子量为2000～3000。

9.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，它含有成核剂和稳定剂。

10.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物，其特征在于，以该聚酯热熔胶组合物的总重量计，它含有92重量％聚酯二元醇和8重量％超支化聚酯。