CN1760304A - 低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物 - Google Patents

低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物,以该聚酯热熔胶组合物的总重量计,它含有90~94重量%聚酯二元醇和6~10重量%超支化聚酯。上述的聚酯二元醇是二元羧酸组分和C2-6二元醇组分的缩聚反应产物,所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C6-12脂族二元羧酸单元,重均分子量为27000-37500。上述的超支化聚酯是由摩尔比为1∶6~10的3,5-二羟基甲苯与3,5-二羟基苯甲酸共聚形成,重均分子量为2000~4500。本发明的聚酯热熔胶组合物不仅能够涂布均匀和迅速,而且能够减少聚聚酯热熔胶的用量。

Description

低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物
技术领域
本发明涉及一种聚酯热熔胶组合物,特别是熔融粘度低的聚酯热熔胶组合物。
背景技术
目前已知的聚酯热熔胶均采用对苯二甲酸等芳香族二元酸(或二元酸二甲酯)和长碳链脂肪族二元酸(或二元酸二甲酯)、二元醇经酯化(或酯交换)、缩聚后得到。如美国专利US6,255,443中揭示了一种低熔点共聚酯和聚醚酯热熔胶。
然而,由于这种聚酯热熔胶产品的表观粘度一般都较大,难于进行快速而均匀的涂覆,从而影响了涂布速度,增加了涂敷量。
发明内容
本发明的目的是提供一种熔融粘度低的聚酯热熔胶组合物,从而能够进行快速而均匀的涂覆,不仅能够加快涂布速度,而且能够减少聚酯热熔胶的用量。
本发明的聚酯热熔胶组合物以其总重量计含有:
a)90~94重量%聚酯二元醇,它是二元羧酸组分和C2-6二元醇组分的缩聚反应产物,所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C6-12脂族二元羧酸单元,分子量为27000-37500。
b)6~10重量%超支化聚酯。
本发明的聚酯热熔胶的熔点一般为60~120℃。该聚酯热熔胶具有快结晶的特性,采用DSC测试结果具有明显的熔融峰,冷结晶峰温不明显;该聚酯热熔胶具有低的熔融粘度,在160℃时熔融粘度小于40Pa.s。
具体实施方式
聚酯二元醇的合成:
本发明中所用的聚酯二元醇是二元羧酸组分和C2-6二元醇组分的缩聚反应产物。
上述的二元羧酸组分包括对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C6-12脂族二元羧酸单元。
上述的对苯二甲酸、间苯二甲酸和C6-12脂族二元羧酸单元可以由对苯二甲酸、间苯二甲酸和C6-12脂族二元羧酸或它们的C1-4烷基酯产生。
C6-12脂族二元羧酸的例子包括己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一亚甲基二羧酸和十二亚甲基二羧酸或它们的混合物,优选的是己二酸、辛二酸、癸二酸或它们的混合物,更优选是癸二酸。
上述二元羧酸C1-4烷基酯的例子包括对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、庚二酸二甲酯、庚二酸二丁酯、辛二酸二甲酯、辛二酸二丁酯、壬二酸二甲酯、壬二酸二丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、十二亚甲基二羧酸二甲酯、十二亚甲基二羧酸二丁酯等等。优选的是对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、癸二酸二甲酯。
为了降低聚酯二元醇的熔点和提高聚酯二元醇的结晶速度,以本发明所用的聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计,对苯二甲酸单元的含量为50~80摩尔%,优选为50~75摩尔%,间苯二甲酸单元的含量为10~40摩尔%,优选为10~35摩尔%,C6-12脂族二元羧酸单元的含量为0~20摩尔,优选为10~20摩尔%。
上述的二元醇组分包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇和二缩三乙二醇中的至少一种二元醇。上述的二元醇可以单独使用,也可以二种或多种混合使用。优选采用乙二醇、丁二醇、己二醇中的两种及两种以上混合二元醇。以本发明所用的聚酯二元醇中二元醇的总摩尔数计,乙二醇的含量为0-50摩尔%,优选为10~30摩尔%,丁二醇的含量为0-70摩尔%,优选为10~50摩尔%,己二醇的含量为30-70摩尔%,优选为50~70摩尔%。
上述二元羧酸或其烷酯组分与二元醇组分的摩尔比宜为1∶(1.5~2.5),优选为1∶(1.7~2.2),最优选为1∶2.0。
在二元酸组分和二元醇组分的缩聚反应中,可以使上述二元酸组分和二元醇组分在催化剂的作用下一起反应,得到本发明的低熔点聚酯二元醇,但为了提高反应速率,一般先使反应活性较低的二元羧酸C1-4烷基酯与二元醇进行酯交换反应,例如先使对苯二甲酸烷基酯与二元醇进行酯交换反应。酯交换反应的温度范围一般为100~250℃,优选为130~210℃。该酯交换反应可以在常压下进行,也可以减压下进行。
上述的酯交换反应中可以使用本领域中常规的催化剂,如钛酸烷酯,如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯。
本发明中催化剂的用量约为原料单体总重量的0.020~0.085重量%,优选为0.025~0.075重量%。
当从酯交换反应体系中馏出的醇达到理论量时,停止加热,将反应混合物的温度冷却到100℃以下。然后在该反应混合物中加入其余的二元羧酸或酯,重新加热,进行酯化反应。酯化温度一般为140~210℃。当馏出水量达理论量时,继续将温度逐渐升高至240~260℃,施加约低于133Pa的真空,进行缩聚反应,以从反应体系中除去残余的水和单体。
酯化和缩聚反应体系中可加入稳定剂和成核剂。稳定剂的例子包括磷酸酯和亚磷酸酯,成核剂的例子包括超细二氧化硅、滑石粉和羧酸钠盐中的一种,优选采用羧酸钠盐。
磷酸酯的例子包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯。
亚磷酸酯的例子包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯和亚磷酸三丁酯。
稳定剂的用量一般约为原料单体总重量的0.020~0.085重量%,优选为0.025~0.075重量%。
成核剂的用量一般为反应后产物总重量的0.01-1.5%,优选为0.1-1%。
上述的钛酸烷酯催化剂也可催化酯化和缩聚反应。
缩聚反应结束后,将所得反应产物冷却,用凝胶色谱(GPC)法测定(重均)分子量。本发明的聚酯二元醇的重均分子量一般为27000~37500,优选为34000~37500。
采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在160℃时,熔融粘度一般大于80Pa.s,通常大于100Pa.s。
上述聚酯二元醇及其合成方法例如可参见美国专利6,255,443。
超支化聚酯的合成:
本发明所用的超支化聚酯由3,5-二羟基C1-2烷基苯与3,5-二羟基苯甲酸共聚形成,优选由3,5-二羟基甲苯与3,5-二羟基苯甲酸共聚形成。3,5-二羟基C1-2烷基苯与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶6~10,优选为1∶7~10。用GPC分析法测得的重均分子量为2000~4500,优选为2000~3000。
合成的超支化聚酯采用红外分析,看到该聚酯具有两个特征谱带,在1750-1714cm和1298.3-1136.1cm有很强的吸收峰,分别是羰基伸缩振动吸收峰和C-O伸缩振动吸收峰。
合成的超支化聚酯采用DSC分析,升温速度20℃/min,测得熔点为70-90℃,优选为75-90℃。
合成的超支化聚酯的结构及其合成方法可参见曹胜光,翁家宝《超支化聚酯的合成与表征》,福建师范大学学报(自然科学版),2001,17(2):62-65。
聚酯热熔胶组合物
将90~94重量份上述的聚酯二元醇加热熔融,然后加入6~10重量份上述的超支化聚酯,充分搅拌混合均匀,趁热将熔融物料倒入冷水中,得到透明或水白色胶条,并切成胶粒,得到本发明的低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物。
采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。温度控制在160℃时,熔融粘度一般低于50Pa.s,优选低于40Pa.s.
实施例
实施例1
在1000毫升装有温度计、机械搅拌器、维格氏分馏柱和冷凝器的不锈钢反应釜内加入对苯二甲酸二甲酯194克,1,6-己二醇236克,乙二醇124克和酞酸正乙酯0.23克。加热升温,当釜内温度达100℃时,随即开动搅拌。当升温到145℃左右时,开始馏出甲醇液滴,馏温60-80℃,继续升温直至釜内温度达200℃左右,待甲醇馏出量大于理论量97%时,酯交换完成,停止加热,冷却。
当上述反应釜内温度降至100℃以下,即加入间苯二甲酸100克,癸二酸81克,并加入亚磷酸三苯酯0.2克和4克医用滑石粉,然后搅拌升温,当釜内度温升至160℃左右,有水馏出,馏温一般在90-105℃,继续升温至210℃左右,水馏出量大于理论值的98%时,继续逐步将温度升至250℃左右,用真空泵进行减压抽真空,保持反应体系的真空度小于133Pa,并在250~255℃下继续反应2小时左右即完成缩聚反应。解除真空,趁热将熔融物料倒入冷水中,得到透明或水白色胶条,并切成胶粒。
在50℃下干燥24小时后,测得的熔点75℃,软化点100℃,熔融粘度120pa.s(160℃),粘度比增量为0.36,重均分子量为28600。
实施例2-10
按与实施例1相同的步骤和条件进行,所不同的是所用原料及其配比如下表1所示。所得产物的分析结果也列于表1中。
实施例11
将5千克(32摩尔)3,5-二羟基苯甲酸和0.57千克(4摩尔)3,5-二羟基甲苯加入100升反应器中,加入4克98%浓硫酸为催化剂和40升环己烷为溶剂,边搅拌边缓慢加热至90℃,冷却并蒸馏出环己烷及其共沸物水,直至反应完全生成黄色的固体。加入四氢呋喃和水洗涤,过滤,真空恒温干燥除去溶剂,得到黄色微晶。
用GPC分析法测得的重均分子量为为2000~3000。
实施例12
分别称取184克干燥后的实施例1~10中制得的低熔点聚酯二元醇,加热熔融,加入实施例11中制得的超支化聚酯16克,充分搅拌混合均匀,趁热将熔融物料倒入冷水中,得到透明或水白色胶条,并切成胶粒,在50℃下干燥24小时后,采用Brookfield DV-E型旋转粘度计测试样品的熔融粘度。
称取11.0克的聚酯热熔胶样品,测试时选择型号为S27的转子,温度控制在160℃,并不断调节旋转转速,使其测试值位于10-90%的线性范围内,稳定后记录测量值。结果列于表1中。
表1
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  对苯二甲酸二甲酯(摩尔%)间苯二甲酸(摩尔%)癸二酸(摩尔%)乙二醇(摩尔%)丁二醇(摩尔%)己二醇(摩尔%)增比粘度熔点(℃)重均分子量熔融粘度(Pas)/160℃含8%(wt%)超支化聚酯的熔融粘度(Pas)/160℃ 50302050500.36752860012035 60202050500.37803190015040 70102050500.38953390015042 60202050500.3480270009020 653550500.40893550018028 68171550500.38873320016026 70102050500.3988346008025 72181070300.411123650019046 802033670.42903750020050 703030700.3686300008027
表中的摩尔%以二元羧酸组分的总摩尔数计和100mol%二元醇的总摩尔数计。
由表中的数据可清楚地看出,在实施例1~10中制得的聚酯二元醇中加入少量超支化聚酯后,熔体混合物的熔融粘度大大降低了,从而有利于提高聚酯热熔胶的涂布速度和减少聚酯热熔胶的涂敷量。

Claims (10)

1.低熔融粘度的聚酯热熔胶组合物,以该聚酯热熔胶组合物的总重量计,它含有:
a)90~94重量%聚酯二元醇,它是二元羧酸组分和C2-6二元醇组分的缩聚反应产物,所述的二元羧酸组分包含对苯二甲酸和间苯二甲酸及非必要的C6-12脂族二元羧酸单元,分子量为27000-37500。
b)6~10重量%超支化聚酯。
2.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计,对苯二甲酸单元的含量为50~80摩尔%,间苯二甲酸单元的含量为10~40摩尔%,C6-12脂族二元羧酸单元的含量为0~20摩尔。
3.如权利要求2所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,以所述聚酯二元醇中二元羧酸组分的总摩尔数计,对苯二甲酸单元的含量为50~75摩尔%,间苯二甲酸单元的含量为10~35摩尔%,C6-12脂族二元羧酸单元的含量为10~20摩尔。
4.如权利要求1~3中任一项所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,所述的C6-12脂族二元羧酸选自己二酸、辛二酸、癸二酸和它们的混合物。
5.如权利要求4所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,所述的C6-12脂族二元羧酸是癸二酸。
6.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于所述的C2-6二元醇包括选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇中的两种或两种以上二元醇。
7.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于所述的超支化聚酯是由3,5-二羟基C1-2烷基苯与3,5-二羟基苯甲酸共聚形成,3,5-二羟基C1-2烷基苯与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶6~10,用GPC分析法测得的重均分子量为2000~4500。
8.如权利要求7所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于所述的超支化聚酯是由3,5-二羟基甲苯与3,5-二羟基苯甲酸共聚形成,3,5-二羟基甲苯与3,5-二羟基苯甲酸的摩尔比为1∶7~10,用GPC分析法测得的重均分子量为2000~3000。
9.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,它含有成核剂和稳定剂。
10.如权利要求1所述的聚酯热熔胶组合物,其特征在于,以该聚酯热熔胶组合物的总重量计,它含有92重量%聚酯二元醇和8重量%超支化聚酯。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai

Assignor: Shanghai Light Industry Research Institute Co., Ltd.

Contract fulfillment period: 2007.4.4 to 2025.4.3

Contract record no.: 2008310000026

Denomination of invention: Composition of polyester hot-melt adhesive in low melting viscosity

Granted publication date: 20070404

License type: Exclusive license

Record date: 2008.9.9

LIC Patent licence contract for exploitation submitted for record

Free format text: EXCLUSIVE LICENCE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2007.4.4 TO 2025.4.3

Name of requester: SHANGHAI LIRI NEW CHEMICAL MATERIALS CO., LTD.

Effective date: 20080909

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170605

Address after: 200031 Shanghai City Baoqing Road No. 20

Co-patentee after: Liri Chemical New Materials Co., Ltd. Shanghai

Patentee after: Shanghai Light Industry Research Institute Co., Ltd.

Address before: 200031 Shanghai City Baoqing Road No. 20

Patentee before: Shanghai Light Industry Research Institute Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070404

Termination date: 20171114

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee