JPS6017359B2 - ポリエステル系ホツトメルト接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性共重合ポリエステルを有効成分とし、
加熱融解流動性、柔軟性及び可という性に優れたポリエ
ステル系ホットメルト接着剤に関する。

本発明にいうホットメルト接着剤とは、加熱、融解、流
動、冷却、固化の過程を経て、目的を果すものを意味し
、加熱融解流動性とは加熱による融解のしやすさ、使用
温度における溶融樹脂の流れやすさ及び被着体への塗布
のしやすさをいう。

ホットメルト接着剤は溶剤を用いることもなく、加熱溶
解、塗布及び冷却だけで急速に接着を完了し、接着操作
を簡便にできることなどから、最近各種の用途に利用さ
れている。このホットメルト接着剤に使用する熱可塑性
重合体に要求される性質は｛１｝加熱により鋭敏し、融
解し、被着体に対して優れた塗布性あるいは親和性を示
すと、【２のロ熱溶融中に酸化、分解、変質などの劣化
を起さないこと‘３｝使用温度における粘度変化が規則
的であること（４）良好な強度、伸度、弾性率、柔軟性
及び可とう性を有し、接着強度が優れること【５）耐熱
性、耐寒性、耐侯性、耐溶剤性などが優れていること‘
６’刀ｏ熱融解時に臭気を発生したり溶融物が糸引きを
生じないことなどである。ところでポリエステル系ホッ
トメルト接着剤は良好な耐熱性、耐侯性、耐溶剤性及び
電気的性質を有しているため、近年、これらの特徴を生
かす分野で利用され始めつつあり、またその期待が大き
い。

しかし従来のポリエステル系ホットメルト接着剤は上記
の優れた性質を有する反面、一方では、加熱による融解
が緩慢である。溶融粘度が高すぎるなどの理由で市販の
接着アプリケーターの標準仕様に合わなかった。また、
接着条件が過醗となるあるいは被看体への塗布性が不良
であるなどの欠点を有し、加熱融解流動性が不良であっ
た。さらに従来のポリエステル系ホットメルト鼓着剤は
、強度、伸度、柔軟性あるいは可とう性が不十分であり
、特に柔軟性、可とう性が不十分でＺあるので接着後の
接着面は硬く柔軟性に乏しいという欠点があった。これ
ら欠点を改良する方法として、従釆より種々の共重合ポ
リエステル、例えば醸成分として、テレフタル酸、ィソ
フタル酸、アジピン酸、Ｚアゼラィン酸、セバシン酸な
どをグルコール成分としてエチレングリコール、１，４
ーブタンジオール、１，６ーヘキサンジオール、ネオベ
ンチルグリコールなどをそれぞれ用い、これらを種々組
合せ共重合させたポリエステル、あるいはポリェ２ステ
ルとポリアルキレンェーテルを共重合したポリエステル
エーテルなどが提案されているが、いまだ上記欠点を完
全いに克服したものは開発されていない。

本発明者らは上記のようなポリエステル系ホットメルト
接着剤の欠点を克服した接着剤を関発すべ〈研球を重ね
た結果、低級脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸及びグ
ルタル酸を醸成分に所定割合で用いた共重合ポリエステ
ルがその目的に満足できることを見出し、この知見に基
き本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、 ｛ィ）コハク酸、 （ｏ｝グルタル酸、 し一テレフタル酸及び Ｆ｝ィソフタル酸と炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカル
ボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸
から成り、かつコハク酸とグルタル酸の合計量が全量の
２〜５０モル％で占める酸成分と、炭素原子数２〜１０
のアルキレングリコールを主体とするグルコール成分と
の共重合ポリエステルを有効成分として含むことを特徴
とするポリエステル系ホットメルト接着剤を提供するも
のである。

本発明に用いるコハク酸及びグルタル酸の全醸成分中の
割合は２〜５０モ％の範囲で選ばれる。

２モル％未満ではその効果は小さく、また５０モル％を
越えると加熱による融解が緩慢となり、加熱融解性が低
下する。

一方コハク酸又はグルタル酸を単独で使用してもその効
果は小さく、併用することにより特にその効果が発揮さ
れる。コハク酸とグルタル酸の比率は１：９：９：１モ
ル比が本発明に好都合である。本発明において用いるコ
ハク酸およびグルタル酸は試薬などの純品でもよく、ま
たアジピン酸の製造工程例えばオロンの酸化工程中に副
生するコハク酸、グルタル酸の混合物やさらにはアジビ
ン酸も含むコハク酸およびグルタル酸の混合物を用いる
ことも本発明には全く支障がない。アジピン酸の製造工
程中にはコハク酸、グルタル酸及びアジピン酸をそれぞ
れ１０〜３０，４０〜８０，１０〜３０モル％含有する
混合酸が創生するが、本発明においてこの混合酸を用い
ることは原料コスト上極めて有利である。本発明のポリ
エステルの酸成分としては、｛ィ）コハク酸及び｛ｏ｝
グルタル酸以外に、し一テレフタル酸及び〇ィソフタル
酸と炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸の中から
選ばれた少なくとも１種のジカルボン酸を用いることが
必要である。

特にテレフタル酸を、全酸成分に対して４０〜８０モル
％の割合で用いるのが好ましい。テレフタル酸成分が４
０モル％未満では共重合ポリエステルの軟化点が低くな
りすぎ、ホットメルト接着剤の耐熱性が劣化する。また
、８０モル％を越えると、軟化点が高くなりすぎ、通常
の標準仕様のアプリケータを使用することが困難となる
上に、結晶化度又は結晶化速度が増大し、接着剤層に内
部応力が発生しやすくなり、接着強度が低下する。池種
の醸成分としては、ィソフタル酸もしくは炭素原子数６
〜２０の脂肪族ジカルボン酸又は、これらを組合せたも
のである。

これらのし、ち、いずれの酸成分を用いるかは、例えば
、非晶性型のホットメルト接着剤にするにはィソフタル
酸を用いることが好ましく、結晶性あるいは部分結晶性
のホットメルト接着剤にするには、脂肪族ジカルボン酸
を用いることが好ましいなどの理由により、使用目的使
用条件などに応じて適宜決定される。いずれの場合にお
いても、ィソフタル酸および炭素原子数６〜２０の脂肪
族ジカルボン酸の群のうちより選ばれた１種以上の酸成
分は、全醸成分に対して５〜５０モル％の割合で使用す
ることが好ましい、この炭素原子数６〜２０の脂肪族ジ
カルボン酸とはアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼラィン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデ
カルジカルボン酸及びェィコサンジカルポン酸などがあ
げられるが特にアジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸
、ドデカンジカルボン酸が好ましい。本発明に用いるグ
リコール成分は炭素原子数２〜１０のアルキレングリコ
ールを主体とするもので例えばエチレングリコール、１
，３プロパンジオール、１，４ーブタンジオール、１，
６ーヘキサンジオール、ネオベンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコールなどがある
。

これらのアルキレングリコールは単独で用いてもよいし
あるいは２種類以上の混合物として用いてもよい。本発
明の共重合ポリエステルにおいて、醸成分とグリコール
成分の組成及びその比率は用途により適宜選択されるが
、接着操作で使用する接着アプリケーターの一般的な仕
様を考慮すると、環球法による軟化点（ＡＳＴＭ−Ｅ２
８−５１Ｔ）が５０〜２２０℃の範囲、好ましくは１０
０〜２２０午○の範囲になるように組成比を選択するこ
とが実用上好都合である。

また、上記共重合ポリエステルの熔融粘度は環球法によ
る軟化点より４０ｑ０高Ｌ・温度における溶融粘度を１
〜１０，０００ポィズとすることが被着体への塗布性及
び接着アプリケ−ターの一般的仕様から好都合である。
上記範囲の溶融粘度を有するポリエステルは、数平均分
子量がほぼ２，０００〜３０，０００に相当するポリマ
ーである。本発明の共重合ポリエステルの軟化点及び溶
融粘度はいずれも極めて容易に上記範囲内に設定．管理
することができる。

なお、本発明の共重合ポリエステルには、本来の性質を
そこなわない程度に、前記以外のジカルボン酸及びグリ
コール成分を含ませてもよい。その量は通常２モル％以
下が好ましい。本発明の共重合ポリエステルの重合方法
は、特に制限されるものではなく、通常の方法に従って
行うことができる。

例えば川コハク酸、｛ｏ｝グルタル酸及びし一テレフタ
ル酸、〇他のジカルボン酸もしくはそれらのェステル形
成譲導体を前記したクーリコールと同時に又は段階的に
直接ェステル化あるいはェステル交換反応させ、その後
重縮合する方法がある。その際、慣用されている任意の
各種触媒、安定剤、改質剤および添加剤などを使用して
もよい。本発明におけるホットメルト接着剤の適用には
、共重合ポリエステルを粉状、チップ状、テープ状、ひ
も状あるいはフィルム状など各種の形態に成形し、被着
体にはさんで共重合ポリエステルの軟化点以上で加熱融
着する方法や接着アプリケーターを用い、被着体上に溶
融状態の共重合ポリエステルを塗布し、冷却個化接着す
る方法など、使用場面、接着の対象などにより最適の方
法を採用することができる。

本発明のホットメルト接着剤は彼着体の材質、形状など
を選ばず、金属、ガラス、紙、繊維、木材、皮革、ポリ
塩化ビニルレザ−、プラスチックなどの接着剤として広
範囲に使用できる。また、本発明の接着剤は被覆剤、封
印剤としても使用可能である。また、本発明のホットメ
ルト接着剤は、金属椎の表面コーティング、乳製品包装
容器もしくは木工品などの被覆剤、又は金属確のサイド
シームもしくは防水布などの縫目漏水目止め用テープな
どの封印剤並びに電気部品などの絶縁材料用充てん剤と
しても使用可能である。

本発明のポリエステル系ホットメルト接着剤は、共重合
ポリエステルのほかに、必要に応じて、安定剤、添加剤
、顔料、充てん剤又はその他の熱可塑性樹脂を共重合ポ
リエステルの本来の性質をそこなわない程度に含んでい
てもよい。

本発明のポリエステル系ホットメルト接着剤は、従来の
ものと比較すると次のような優れた利点を有する。すな
わち従来の醸成分としてテレフタル酸、ィソフタル酸お
よび炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸を使用し
た共重合ポリエステルを用いた場合、溶融状態における
粘度を低下させるために軟化点を低下させても固体状の
ポリマーから溶融状のポリマーの加熱融解が緩慢であり
、安定な溶融粘度城の選択のためには使用温度を高くし
なければならない。

また軟化点が低い割に溶融粘度が高くなり彼着体への塗
布に斑を生じる。軟化点が低いために接着後の耐熱性に
欠けるなどの欠点がある。一方、溶融粘度低下させるた
めに、重合体の重合度を抑制すると重合体の強度、伸度
及び可とう性が低下してもろくなり、接着強度の低下が
著しかった。これに対し全酸成分中２〜５０モル％のコ
ハク酸及びグルタル酸を共重合成分とする酸多成分共重
合からなる本発明のポリエステルにおいては固体状から
溶融状態への融解が鋭敏であり、溶融後の窯融粘度の温
度依存性は小さく、また接着剤としては被着体への塗布
性が極めて良好で加熱融解流動性が著しく向上する。

また本発明のポリェステＺル系ホットメルト接着剤は被
着体への親和性が良好で優れた接着性を有し、また重合
体の柔軟性、可〃う性も著しく改良されたものであり、
接着強度も十分に有するものである。さらに本発明のホ
ットメルト接着剤は熔融粘度が本質的に低い重合体を成
分として用いているから、重合体の重合度を少々上昇さ
せても溶融粘度を低く保持することができ、強度、伸度
などの重合体物性も容易に向上できるものである。本発
明のホットメルト接着剤は上述したように各種材料への
親和性が良好であり、優れた接着性を有していること、
柔軟性、可とう性に優れていること、さらに溶融状態に
おける粘度が本質的に低く、流動性に優れていることな
どから、被複剤、封印剤、充てん剤などとしての使用に
おいても利点を発揮する。

すなわち、被覆剤として使用すると、溶融状態における
粘度が低いために、被膜の厚みコントロールが極めて容
易であり、美観に優れた均一な厚みの被覆を行うことが
できる。また、封印剤あるいは充てん剤として使用する
場合においても、溶融状態における粘度が低いために、
封印あるいは充てんしようとる部分の隅々にまで流しこ
むことができ、さらに固化した後のシール効果を極めて
有効に発揮する。次に本発明を実施例に基づきさらに詳
細に説明する。

なお各例中の部は重量部を表わす。また各物性の測定は
次のような方法で行った。■ 軟化点 ＡＳＴＭ−Ｅ２８−５１Ｔに従って測定した。

■ 溶融粘度（ポイズ）島津製作所製の高下式フローテ
スターを用いて測定した。

■ 硬度 ジュ。

メーター○（ＪＩＳ−Ｋ−６３０１Ｄ型）で測定した。
■ 剛軟度 ＪＩＳ−Ｌ−１０７９のスライド法に従って測定した。

■ 強度及び伸度厚さ０．２５肌、幅ＩＱ舷の未延伸フ
ィルムを作成し、オートグラフを用いて引張速度２００
肋／ｍｉｎで引張った時の破断強度及び伸度を測定した
。

■ Ｔは〈離接着力（ｋ９／肌） ２枚の鋼板（厚さ０．２側、幅１０柵、長さ１００岬、
トリクレンで洗浄済みのもの）の間に厚さ０．２５肌の
フィルム状の接着力を挟み、２４０ｑｏ、５ｋｇ／ので
３分間加熱圧着した。

得られた試料をオートグラフを用いて、引張速度２００
■／ｍｉｎで２枚の銅版を各々接着面に対して直角の方
向に引張った時のは〈離強度を測定した。実施例 １テ
レフタル酸８３部（０．５０モル）、ィソフタル酸１３
部（０．０８モル）、アジピン酸２２部（０．１５モル
）、コハク酸２部（０．０２モル）、グルタル酸４部（
０．０３モル）に、１，４−ブタンジオール１５３部（
１．７モル）及び触媒としてチタニウムィソプロピネー
ト０．１２４部（０．０００４モル）を加え、反応釜で
窒素気流下、１８０〜２２０ｑＣで１時間、次いで滋び
○で２時間、ェステル化反応を行ったのち、雌０℃から
２４０００まで１時間かけて昇溢させ、これと平行して
徐々に減圧しながら０．１肌Ｈｇまで減圧する。

その後、２４０午Ｃ、０．１側Ｈｇの条件で２時間重縮
合を行いポリエステル（Ａ）を得た。このポリエステル
の軟化点は１７か０、ゲルパーミュェーションクロマト
グラフィによる数平均分子量は約９，０００〜１２，０
００であり、また、溶融粘度は添付図面の曲線１に示す
通りであり、加熱により鋭敏に融解し、かつ、溶融状態
の粘度は低く、また熔融後の粘度の温度依存は小さく、
加熱融解流動性に優れたものであった。また第２表に示
すとおり、硬度、剛軟度、引張、伸度など柔軟性及び可
とう性と密接な関係にある物性、材料強度は全て良好で
あり、Ｔはく離接着強度も優れたものでった。

次に、醸成分組成及びグリコール成分の種類を変え、そ
の他の条件は上記と同様にして共重合ポリエステルを製
造した。

この共重合ポリエステルの組成及びその諸物性を第１及
び２表に示す。第 １ 表記号は以下のものを示す ＳＵＡ：コハク酸 ＡＺＡ；ァゼラィン酸Ｇ
Ａ；クルタル酸 ， ＳＥＡ；セ′ミシン酸ＴＰＡ
：テレフタル酸， ＯＤＡ：ドデカンジカルボル酸
ＩＰＡ：↑ソフタル酸， ８Ｇ；エチレングリコール
ＡＤＡ；ァソピン酸 ， １，４−ＢＤ：１，４
−ブタンンォール第 ２ 表比較例 １ 第３表に示す組成の共重合ポリエステル○，Ｐ，０，Ｒ
，Ｓを実施例１と同機にして製造した。

得られた共重合ポリエステル○，Ｐ，Ｑ，＊Ｒ，Ｓ及び
本比較例に近い軟化点を有する本発明の共重合ポリエス
テルの諸物性を第４表に、また共重合ポリエステル○，
Ｐの溶融粘度を図面の曲線２，３に示す。第 ３ 表 第 ４ 表 本発明の共重合ポリエステルＡと従来の共重合ポリエス
テル○及びＰを比較すると、軟化点がほぼ同一であるに
もかかわらず。

図面から明らかなように、本発明の共重合ポリエステル
は、従来のものに対し加熱による融解が敏速であり、ま
た溶融後の粘度も低く、溶融粘度の温度依存性も小さく
、加熱熔融流動性が優れる。さらに、第４表から明らか
なように本発明の共重合ポリエステルは従来のものに比
較して硬度、剛軟性、引張強度、引張伸度、さらにＴは
く離接着強度など全て優れている。本発明の共重合ポリ
エステルＥと従来品のＱ、本発明のＮと従来品のＲの比
較においても本発明品が硬度、引張強度、引張伸度さら
にＴはく離接着強度の全てに優れており、物性面でバラ
ンスのとれたホットメルト接着剤であることがわかる。

また、熔融粘度を低下させるために重合度を低下させた
従来品のＳは本発明品のＫに比較し、引張強度、引張伸
度が著しく低下し、Ｔはく離接着強度も小さく、ホット
メルト接着剤としては利用できないものであることがわ
かる。実施例 ２ アジピン酸の製造工程で創生した混合脂肪族ジカルボン
酸（コハク酸２０モル％、グルタル酸６０モル％、アジ
ピン酸２０モル％の混合物）１戊部、テレフタル酸８３
部、イソフタル酸１３部、及びアジピン酸２ぴ部と１，
４ーブタンジオール１５３部とを用いて、実施例１と同
様の方法で反応させ、共重合ポリエステルを製造した。

このポリエステルは軟化点１７３００であり、また、溶
融粘度、その他の諸物性は実施例１のポリエステル（Ａ
）と何ら変わらなかった。また、本実施例で得た共重合
ポリエステルの接着テストを次のようにして行った。

すなわち、接着アプリケーターとしてノードソン社製の
べレット用ハンドガンＡＤ−２母型を用い、加熱溶解温
度を２３０℃で鋼板の１枚に熔融ポリマーを塗布直後、
これに他の銅板を重ね、５ｋｇ／ので加圧薮着した。溶
融ポリマーの吐出量１４．６ｇ／ショットで行った。加
熱融解流動性は極めて良好であった。接着後の鋼板のは
く離接着力も１．５ｋ９／伽と良好であった。実施例
３ 実施例１で得た共重合ポリエステル（Ｂ），（Ｃ），（
Ｅ），（Ｎ）について、被覆材としての適性を次のよう
にして試験した。

すなわち、厚み２側の軟鋼板上にポリエステルのべレッ
トを乗せ、該欧鋼板を２２０ｑｏに設定した垣温乾燥器
内に１５分間放置してポリエステルを完全に融解させた
後、軟鋼板を乾燥器より取出し、直ちに市販の薄膜用パ
ーコーターを用いて、軟鋼板をポリエステルの被膜で覆
い、室温にて冷却固化させた。軟鋼板上のポリエステル
の被膜は平均厚み０．３肌の均一な厚みを有するもので
あった。また、格子目テープ試験を行った結果、いずれ
の共重合ポリエステル被膜も剥離せず、極めて良好な接
着性を有するものであった。これらのことにより本発明
の共重合ポリエステルはホットメルト被覆材としても有
効に利用できることを確認した。実施例 ４ 実施例１で得た共重合ポリエステル（Ｃ），（Ｅ），（
Ｊ）について封印剤および充てん剤としての適性を次の
ようにして試験した。

すなわち、１２０ｏｏに設定た檀温度乾燥器内で子熱し
た内径１２肌、外径１４肌、高さ１２仇奴のガラス製試
験管を準備し、アプリケーターとして、ノードソン社製
のべレツト用ハンドガンＡＤ−２重型を用い、加熱融解
温度２３０ｏｏ、溶融ポリマーを試験管内に３仇帆の深
さに注入した後、室温下で自然冷却した。注入された共
重合ポリエステルはいずれも注入後、約１の砂で試験管
の底部にまで完全に充てんされ、その後、自然冷却によ
り徐々に固化した。固化後の共重合ポリエステルはいず
れも中央部に凹みを有するがひび割れを生じる。また、
ガラス壁とほぼ完全に密着していた。また、該ガラス管
を逆に立て、８０００に設定した垣温乾燥器内に２４時
間放置したところ、充てんされた共重合ポリエステルに
は何らの変化も現れなかった。これらのことにより本発
明の共重合ポリエステルはホットメルト封印剤およびホ
ットメルト充てん剤としても有効に利用できることを確
認した。

【図面の簡単な説明】

図面は共重合ポリエステルの溶融粘度曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）コハク酸、 （ロ）グルタル酸、 （ハ）テレフタル酸及び （ニ）イソフタル酸と炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカ
   ルボン酸の中から選ばれた少なくとも１種のジカルボン
   酸から成り、かつコハク酸とグルタル酸の合計量が全量
   の２〜５０モル％を占める酸成分と、炭素原子数２〜１
   ０のアルキレングリコールを主体とするグリコール成分
   との共重合ポリエステルを有効成分として含むことを特
   徴とするポリエステル系ホツトメルト接着剤。 ２ コハク酸とグルタル酸のモル比が１：９〜９：１の
   範囲である特許請求第１項記載のポリエステル系ホツト
   メルト接着剤。 ３ 炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸がアジピ
   ン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカルジカルボ
   ン酸である特許請求の範囲第１項記載のポリエステル系
   ホツトメルト接着剤。 ４ 炭素原子数６〜２０の脂肪族ジカルボン酸の少なく
   とも１種がアジピン酸である特許請求の範囲第１項記載
   のポリエステル系ホツトメルト接着剤。