JP2004189817A - 制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板 - Google Patents
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Abstract
【課題】常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有する制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板を提供する。
【解決手段】ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０〜６０質量％であり、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【化１】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍ及びｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする制振板用樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０〜６０質量％であり、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【化１】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍ及びｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物であることを特徴とする制振板用樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振板用樹脂組成物およびこれを用いる制振板に関し、例えば、自動車業界、土木建築業界、電気電子業界等において制振性を必要とする部品・部材等に適用することができる制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板に関するものである。
【０００２】
具体的には、自動車のオイルパン、ボディー回りのダッシュパネル、フロアーパネル、ルーフパネル等の自動車部品、また、階段・ドア・床材などの建材、鉄道車両用窓きせ・腰きせ・天井板等の内装材等の土木建築部材、さらに、小型モ−ターや各種ユニットのカバー、コンピューター電子部品のハードディスクカバー、シャーシ、筐体等の電気電子部品に適用できるものである。
【０００３】
【従来の技術】
制振板は、通常２枚の金属板の間に粘弾性樹脂からなる中間樹脂層を介在させた制振金属板である。この制振金属板は、金属板に加えられる振動を中間樹脂層が熱エネルギ−に変換して制振作用を発現するものであり、騒音、振動防止板として注目されている。
【０００４】
制振金属板に要求される主な性能は、使用温度において高い制振性能と、成形加工時に加わる外力に耐える高い接着性能および脱脂工程で中間樹脂層が膨潤したり溶解したりしない為の耐溶剤性能を有することであるが、一般に、制振性能と接着性能は相反する関係にあり、これらの性能を共に高い水準とすることは容易なことではない。制振性能は、ある温度域で最大となり、それより低温域或いは高温域では制振性能が低下する。制振性能を発揮できる温度範囲が狭い制振金属板は、使用される温度が変化すると性能が低下したり、使用される温度毎に制振金属板を揃える必要がある。
【０００５】
従来、このような制振金属板の第１の例が以下の公開特許公報に開示されている。すなわち、制振金属板の中間樹脂層の粘弾性樹脂として、ポリウレタン（特許文献１参照）、ポリエステル単体（特許文献２参照）あるいはポリエステルに可塑剤を添加したもの（特許文献３参照）、複数のポリエステルを組み合わせたもの（特許文献４、５参照）、ポリアミド単体（特許文献６参照）、ポリイソブチレン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体（特許文献８参照）、ポリビニルアセタール（特許文献９参照）等が開示されている。
【０００６】
一方、第２の例として、制振温度域を拡大するためには，制振性能を発揮する温度が異なる複数の樹脂を使用することが検討されており、例えば、ポリエステル／ポリオレフィン／ポリエステルの３層構造（特許文献１０参照）、フィルム成形能樹脂／粘弾性樹脂／フィルム成形能樹脂の多層構造（特許文献１１参照）などでは、粘弾性特性の異なる複数の樹脂を積層して多層フィルムとし、これを中間樹脂層とした複合型制振金属板が開示されている。
【０００７】
また、第３の例として、粘弾性特性の温度依存性が異なり、互いに相溶しない樹脂を混合して得た樹脂を中間樹脂層とした複合型制振金属板が開示されている（特許文献１２、１３、１４参照）。
【０００８】
また、第４の例として、ガラス転移温度が−１０℃以下のポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステル樹脂およびポリイソシアネートの混合からなる制振鋼板用樹脂組成物が開示されている（特許文献１５参照）。
【０００９】
また、第５の例として、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃のダイマー酸を共重合したポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が０℃〜８０℃の非晶質ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、分子量１０００以上のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂からなる貼付け型制振金属板用粘弾性樹脂組成物が開示されている（特許文献１６参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４７−１９２７７号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１４３８８０号公報
【特許文献３】
特開昭５１−９３７７０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２９５９４９号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２０２４４６号公報
【特許文献６】
特開昭５１−７９１４６号公報
【特許文献７】
特開昭５４−４３２５１号公報
【特許文献８】
特開昭５７−３４９４９号公報
【特許文献９】
特開昭６０−３８１４９号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−８９８４１号公報
【特許文献１１】
特開昭６３−５６４４６号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−２５８２６２号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−２８５５１号公報
【特許文献１４】
特開昭６１−２８５５３号公報
【特許文献１５】
特開平４−２０２３１６号公報
【特許文献１６】
特開平６−１６９１３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の第１の例では、開示された粘弾性樹脂の制振性能を発揮する温度域が狭く、また、ポリイソブチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールは、常温での凝集力や金属への密着力が弱いため接着強度が低くなってしまう。
【００１２】
また、第２の例では、フィルム同士のブロッキングが無くなり、取り扱いが容易になる。また、これらの制振金属板の制振性能は、低ガラス転移温度の樹脂層が制振性能を発現する温度域を中心に比較的広い温度範囲において良好ではある。しかしながら、多層構造であるため、高温域では、最も低いガラス転移温度の樹脂層部分が軟化し、高ガラス転移温度の樹脂が拘束されないため、十分な制振性能が得られない。
【００１３】
また、第３の例に記載されている中間樹脂層は、６０℃〜１００℃の比較的高温度域での制振性を向上させることが目的であって、常温から高温までの広い温度範囲において制振性能を発揮できない。
【００１４】
また、第４の例の樹脂組成物は、相分離現象の再現性が乏しく、相分離した分離相の大きさが不揃いであり、比較的小さな分離相が多いという特徴がある。このことは制振性能を安定に発揮しにくいことにつながり、改善の余地がある。
【００１５】
また、第５の例のように貼付け型にする場合には、必然的に常温において軟質な粘弾性樹脂を中間樹脂層に用いる必要があるが、その場合には、接着性能が低いものとなり、複合型制振金属板の用途が限定されてしまう。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題点を解決すべく創案されたものであり、その目的とするところは、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有する制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０〜６０質量％であり、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）値（以下、ＳＰ値と称す）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差が０．６〜２．５である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２１】
前記構成により、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度の低いポリエステル樹脂（Ｂ）とが縞状または海島状に相分離し、各々のポリエステル樹脂が持つ高い制振特性が、各々のガラス転移温度に応じた温度領域で発揮される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）が樹脂組成物において均一に分散し、樹脂組成物全体の凝集力が高まる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単量体として前記の化学式（１）の特定のモノマーを用いることで樹脂組成物が再現性よく相分離する。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値の差を特定範囲にすることで、安定した相分離構造が形成される。
【００２２】
また、本発明は、前記樹脂組成物が前記ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する少なくとも１種以上の２官能以上のポリイソシアネートからなる硬化剤を含有し、この硬化剤の全ＮＣＯ基の３０当量％以上が３官能以上のポリイソシアネートに由来する制振板用樹脂組成物として構成したものである。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価の合計と、前記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基価の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜７である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２３】
前記構成において、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有することにより、ポリエステルとポリイソシアネートとの架橋構造が形成され、樹脂組成物が高温に加熱されても熱劣化が生じず、後記する制振材との結合が強固になる。
【００２４】
さらに、本発明は、少なくとも２枚の制振材の間に、前記の制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介在させ、前記制振材と中間樹脂層が積層してなる制振板として構成したものである。また、前記中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１である制振板として構成したものである。
【００２５】
前記構成において、中間樹脂層を介して制振材が積層されることにより、制振材に加えられる振動が中間樹脂層で熱エネルギーに変換されて制振作用が発現する。また、中間樹脂層における相分離した分離層の厚み方向の平均長が特定されることにより、比較的大きな分離相が中間樹脂層内で均一に分散する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の第１の発明の制振板用樹脂組成物は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が低いポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有している。また、前記樹脂組成物が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有する。
【００２７】
（１−１）ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１０〜７５℃の範囲にあり、より好ましくは、２０〜６５℃の範囲にある。１０℃未満や７５℃を超えると、実用上必要な４０℃〜８０℃下での制振性能が低下する。
【００２８】
質量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは、１０，０００以上８０，０００以下である。質量平均分子量が５，０００より小さいときは、凝集力に欠け、接着強度、特に、高温での接着強度が低下したり、また、質量平均分子量が１００，０００より大きいときは、塗工時の溶液粘度が高くなり、塗工できなかったり、生産速度が著しく低下したりするなどの恐れがある。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【００３０】
【化３】
【００３１】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である。２０モル％未満や７０モル％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）と後記するポリエステル樹脂（Ｂ）との相分離の再現性が悪くなる。
【００３２】
好ましいビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシブチレンビスフェノールＡエーテルが例示される。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分に特に制限はなく、好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、および、そのエステル形成体等の芳香族二塩基性酸、また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、および、そのエステル形成体等の脂肪族二塩基性酸、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基性酸である。
【００３４】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸も後記する硬化剤との反応性を高めるため、ポリエステル合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、全カルボン酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物以外のポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルプロパンジオール，ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３プロパンジオール，３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコールが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールも全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００３６】
そして、上記ポリオールの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオールが特に好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、高い制振性能を発揮させるためには、非晶質であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性は、示差走査型熱量計により測定される主たる吸熱ピークの融解熱量で容易に判断でき、融解熱が５ｍＪ／ｍｇ以下の場合に非晶質性と判断する。
【００３８】
（１−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−４０〜１０℃の範囲であり、より好ましくは、−３０〜０℃の範囲である。−４０℃未満では、樹脂の弾性率が低下し、接着強度が得られない。また、１０℃を超えると、制振性能が低下する。
【００３９】
質量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは、１０，０００以上８０，０００以下である。質量平均分子量が５，０００より小さいときは、凝集力に欠け、接着強度が低下したり、また、質量平均分子量が１００，０００より大きいときは、塗工時の溶液粘度が高くなり、塗工できなかったり、生産速度が著しく低下したりするなどの恐れがある。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分に特に制限はなく、好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、および、そのエステル形成体等の芳香族二塩基性酸、また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、および、そのエステル形成体等の脂肪族二塩基性酸、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基性酸である。
【００４１】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸も後記する硬化剤との反応性を高めるため、ポリエステル合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、全カルボン酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する好ましいポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコールがある。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールも全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００４３】
上記のポリオールの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオールがより好ましい。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、高い制振性能を発揮させるためには、非晶質であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶性は、示差走査型熱量計により測定される主たる吸熱ピークの融解熱量で容易に判断でき、融解熱が５ｍＪ／ｍｇ以下の場合に非晶質性と判断する。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、通常の方法により製造される。例えば、原料および触媒を仕込み、生成物の融点以上の温度で加熱する溶融重合法、生成物の融点以下で重合する固相重合法、溶媒を使用する溶液重合法などがあり、本発明の目的に沿う適度な重合度のポリエステル樹脂を得るため、および経済性の面から、溶融重合法が好ましく、エステル交換法や直接エステル化法により製造できる。
【００４６】
（１―３）樹脂組成物（後記する制振板の中間樹脂層に相当する）
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。上記の配合割合とすることにより、常温を含めた広い温度範囲で優れた制振性能を発揮させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、相分離しており、この相分離の構造は、通常、縞状および／または海島状である。縞状は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が線状あるいは帯状に、交互に配されている状態であり、海島状は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のいずれか一方の樹脂が連続相をなし、この連続相の中に島状に他方の樹脂が存在している状態である。縞状および／または海島状に配されているポリエステル樹脂が均一に分散されていることが好ましい。この相分離により、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が持つ高い制振特性が各々のガラス転移温度に応じた温度範囲で発揮され、常温を含めた広い温度範囲で優れた制振性能が発揮される。また、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ａ）が樹脂組成物中で均一に分散することにより、樹脂組成物全体の凝集力が高まり、良好な接着性能が発揮される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物であれば、安定して相分離するが、より良好な相分離構造を得るためには、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を各々異なるＳＰ値を有する樹脂となるように設計し、そのＳＰ値の差が０．６〜２．５となる組み合わせで混合すると安定した海島状の相分離構造を形成させることができる。
【００４９】
ＳＰ値は、モノマー組成から計算で得られる値でもよく、例えば、奴間らの提唱した以下の数式（１）にＦｅｄｏｒｓらが算出したｅｉ（繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー）およびυＩ（繰り返し単位当たりの容積）を用いることでＳＰ値を計算で求めることができる（色材協会年次大会講演要旨集１９８７年）。
【００５０】
【数１】
【００５１】
δ ：ＳＰ値
ｅｉ：繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー
υＩ：繰り返し単位当たりの容積
【００５２】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、接着性を高める目的で、添加剤を配合してもよい。好ましい添加剤としては、本発明で用いる樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂，変性ロジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂，テルペン樹脂等がある。
【００５３】
また、必要に応じて各種のカップリング剤、安定剤、充填剤、可塑剤を性能を損なわない範囲で使用できる。これらの添加剤は本発明の特徴をさらに向上させる場合があり、用途に応じて適宜使用することが可能である。
【００５４】
好ましいカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。この中で好ましいものは、エポキシ基含有有機アルコキシシランである。好ましい配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると、接着耐久性、特に、耐水性が低下する恐れがあり、逆に、５質量部を越えるときは、混合後の安定性に問題が生じる場合がある。
【００５５】
好ましい安定剤としては、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤や加水分解防止剤等がある。また、好ましい充填剤（材）としては、無機充填剤（材）が好適であり、具体的には、炭酸カルシウム，マイカ，タルク，各種の無機質ウィスカやファイバ等がある。そして、金属フィラ−などの導電性充填材を配合することにより、後記する制振板において、制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介して積層される制振材にスポット溶接性を付与することができる。また、好ましい可塑剤としては、フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基酸、グリコール、脂肪酸、リン酸およびステアリン酸エステルを含むエステル類で構成される可塑剤、エポキシ可塑剤、その他のプラスチック用可塑剤等がある。
【００５６】
（溶剤）
本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤に溶解して使用される。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解する溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ）値（以下、ＳＰ値とする）が８〜１１の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値が８未満または１１より大きいと、本発明におけるポリエステル樹脂を溶解することができない。より望ましいＳＰ値は、８．５〜１０である。
【００５７】
好ましい溶剤は、ＭＩＢＫ（ＳＰ値８．４）、ソルベッソ１００（ＳＰ値８．５）、セロソルブアセテート（ＳＰ値８．７）、キシレン（ＳＰ値８．８）、トルエン（ＳＰ値８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．８）、シクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）、アセトン（ＳＰ値１０．０）等である。また、２種類以上の溶剤を混合して使用しても良い。溶剤個々のＳＰ値が８未満または１１より大きい溶剤を複数組み合わせることで、ＳＰ値が８〜１１となるようにした混合溶剤を使用しても良い。
【００５８】
（硬化剤）
本発明の樹脂組成物において、前記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる混合物に、更にこれらのポリエステル樹脂と反応するポリイソシアネートを１種以上配合することが好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートを配合することにより、本発明の組成物の接着性、耐熱性、耐久性、耐溶剤性および耐加水分解性を向上させることができる。これは、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの架橋構造が形成されることから、高温に加熱した後でも熱劣化、被着体（後記する制振板における制振材）との剥離もなく、耐熱性が向上するからである。
【００６０】
好ましいポリイソシアネ−トとしては、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の１分子当たり２官能以上のポリイソシアネ−トであり、耐溶剤性，接着性および耐熱性を向上させる目的には、全ＮＣＯ基の３０当量％以上が３官能以上のポリイソシアネートに由来するものである。
【００６１】
ポリエステル樹脂と反応する硬化剤の好ましい配合量は、制振性、耐熱性、接着性等のバランスを考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価の合計とポリイソシアネートに由来するイソシアネート基価の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜７であるように制御することが好ましい。１未満では、架橋構造が得られず、耐熱性、耐溶剤性、耐久性、接着性やプレス加工性が低下する恐れがあり、７を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、制振性が低下する恐れがある。
【００６２】
次に、本発明の第２の発明の制振板は、少なくとも２枚の制振材の間に、前記制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介在させ、前記制振材と中間樹脂層が積層してなる。また、前記中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１である。
【００６３】
（２−１）制振材
本発明の制振板を構成する板状の制振材は金属板が好ましい。金属板としては、冷間圧延鋼板やクロメート処理鋼板、亜鉛系めっき鋼板、リン酸塩処理鋼板等の表面処理鋼板、さらに銅板、アルミ板、ステンレス板、チタン板であっても良い。また、形状もコイル状、切り板状のいずれでも良い。金属板の板厚は、成形加工性能や保形性を考慮すれば、通常０．２〜２ｍｍ程度が好ましい。また、金属板以外の材料、例えば、プラスッチク板も使用できる。
【００６４】
（２−２）中間樹脂層（前記する樹脂組成物に相当する）
本発明における中間樹脂層は、前記制振材に塗布等して形成された際に安定した相分離構造を形成する。その好ましい厚さは、通常、塗布等される１枚の制振材の厚さの１／５０〜１／５であり、より好ましくは、２０〜１５０μｍとなる厚さである。２０μｍ未満の場合、制振性能や接着性能が低下し、また１５０μｍを越える場合、成形加工時の金属板のずれや割れの原因となることがある。
【００６５】
中間樹脂層の相分離は、比較的大きな分離相が均一に分散した構造を有することが特徴であり、それは中間樹脂層における厚み方向の断面構造から明らかとなる。即ち、中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１であり、好ましくは０．５〜１である。上記の比率が０．１未満の場合、本発明の組成物が広範囲の温度領域で制振性能を十分に発揮できない恐れがある。そして、平面方向（制振材への塗布方向）においても、その全域において分離相が均一に分散されている。
【００６６】
（２―３）制振板の製造方法
本発明における中間樹脂層を制振材と積層する方法は、常法でよく、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、または両樹脂と硬化剤を含有する液またはフイルムを用いることができる。
【００６７】
上記の液を調製する方法に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を各々別々の溶媒に溶解して樹脂溶液を調製し混合する方法、また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を１つの溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する方法、また、ポリエステル樹脂（Ｂ）を予め溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、粉末状にしたポリエステル樹脂（Ａ）を前記樹脂溶液に分散する方法等がある。また、硬化剤を配合する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が含有された樹脂溶液に配合する。
【００６８】
中間樹脂層を制振材に積層する好ましい方法として、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂溶液を制振材に塗布して中間樹脂層とし、溶媒乾燥後に中間樹脂層を介して制振材を積層接着する方法、また、本発明の樹脂組成物から調製した粘弾性樹脂を加熱溶融して制振材に塗布して中間樹脂層とし、中間樹脂層を介して制振材を積層接着する方法、また、本発明の樹脂組成物から調製した粘弾性樹脂を予め成形してフィルム化し、これを制振材で挟持する方法等がある。
【００６９】
また、中間樹脂層は安定した相分離構造を形成するため、前記した長時間溶融状態に保持しながら制振材に塗布する操作を連続的に続けた場合であっても、制振材に塗布された中間樹脂層における相分離構造はほぼ一定であり、その結果制振板において所望の制振性能を安定して発揮させることができる。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を実施例と比較例に基づいて更に具体的に説明する。
なお、実施例等の説明に先立ち、以下の記載における物性値の測定方法および評価方法について述べる。
【００７１】
［ポリエステル樹脂の物性］
（１）分子量：ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算値で表した。
（２）ガラス転移温度：示差走査型熱量計により、階段状変化部分の低温側の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
（３）水酸基価：ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準じて溶剤にベンジルアルコールを使用して測定した。
（４）ＳＰ値：実施例にあるポリエステル樹脂のＳＰ値は、モノマーの組成より、奴間らの提唱した以下の数式（１）にＦｅｄｏｒｓらが算出した表１のｅｉ（繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー）およびυＩ（繰り返し単位当たりの容積）を用いて算出した。
【００７２】
【数２】
【００７３】
δ ：ＳＰ値
ｅｉ：繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー
υＩ：繰り返し単位当たりの容積
【００７４】
【表１】
【００７５】
［制振板の評価］
（１）損失係数
制振板を幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、Ｂｒｕｅｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ社製複素弾性係数測定装置を用い共振法により測定温度２０℃，４０℃，６０℃，８０℃での１５００Ｈｚ付近の共振ピークでの損失係数を測定した。表４、５に示した数値は、数値が大きいほど制振性能が良いことを表している。
【００７６】
（２）接着性能
・剥離接着強さ
制振板を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、温度２３℃、引張り速度１００ｍｍ／分での剥離接着強さを測定した。なお、測定した制振板は、４０℃加熱放置２日間の状態に置いたものを使用した。
【００７７】
・剪断接着強さ
制振板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、温度２３℃、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでの剪断断強さを測定した。なお、測定した制振板は、４０℃加熱放置２日間の状態に置いたものを使用した。
【００７８】
（３）相分離構造の観察
損失係数を測定後のテストピースについて、その厚み方向の断面を実体顕微鏡（倍率×１００）で観察し、中間樹脂層における分離相の厚み方向の平均長を、中間樹脂層の厚みを１としたときの比率で算出した。
【００７９】
（４）耐溶剤性試験
損失係数を測定後のテストピースを４０℃のメチルエチルケトン溶液に浸漬し、６０分加熱後に取り出しエッジ部分を観察し、膨潤による中間樹脂層のはみ出しの有無を目視で観察した。表４、５において、はみ出しがない場合を「○」と表示し、はみ出しが有る場合を「×」と表示した。
【００８０】
次に、実施例等で使用するポリエステル樹脂の合成例について述べる。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
撹拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジメチル０．５５モル、エチレングリコール０．８９モル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール０．４モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物０．２モルおよび触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２×１０−２モルを仕込み、窒素を導入しながら昇温し、１５０〜１８０℃でメタノールを留出させた後、イソフタル酸０．４５モルを加えて、１８０〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧しながら、２５０℃で１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下で４時間反応を続けた。得られたポリエステル樹脂は、質量平均分子量５５，０００、ガラス転移点４２℃であった。
【００８１】
ＮＭＲ分析によるモノマー組成は、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２，４−ジエチル−１，５ペンタンジール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物＝５５／４５／４０／４０／２０であった。これをポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１とする。同様な方法で表２記載のポリエステル樹脂（Ａ）Ａ２〜Ａ４を得た。
【００８２】
（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成
前記ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１と同様な方法で表２記載のポリエステル樹脂（Ｂ）Ｂ１、Ｂ２を得た。すなわち、全ての原料を仕込み、１８０〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧しながら、２５０℃で１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下で４時間反応を続けポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【００８３】
（３）ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成（ポリエステル樹脂（Ａ）の比較対象例）
ポリエステル樹脂（Ａ）の比較対象例としてポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１〜Ｃ３を前記Ａ１と同様に合成し、表３に記載した。
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
（実施例１）
前記ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１、ポリエステル樹脂（Ｂ）Ｂ１を各々キシレン／シクロヘキサノン＝７／３に固形分濃度が４０％となるように溶解した。Ａ１溶液５０質量部とＢ１溶液５０質量部および硬化剤としてコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業社製ポリイソシアネート）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝３となる様に４．５質量部配合し、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をバーコーターを使用し、２枚のアルミニウム板（肉厚０．５ｍｍ）の片面に所定の樹脂膜厚（例えば、５０μｍ）になるように塗布し、塗付後１５０℃×３分で溶剤を留去した。その後、２枚のアルミニウム板の樹脂溶液の塗布面同士を重ね、熱プレスで２００℃×９０秒×２０ｋｇ／ｃｍ２で加熱接着を行なった。その後４０℃加熱放置５日間の状態に置いたものを室温に冷却して、２枚のアルミニウム板と中間樹脂層が積層した制振板（テストピース）を作製した。その制振板（テストピース）の損失係数、接着性能を測定し、また、損失係数測定後の制振板（テストピース）を用いて、中間樹脂層の相分離構造、耐溶剤性について評価した。その結果を中間樹脂層の硬化物組成、物性値と共に表４に示した。
【００８７】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法で表４に記載した配合組成で各種樹脂溶液を調製して制振板（テストピース）を作製し、同様に測定、評価を行なった。その結果を表４に示した。
【００８８】
【表４】
【００８９】
実施例１〜６は、どれも幅広い温度域で高い制振性能を示し、また、接着性能、相分離構造、耐溶剤性も良好であった。
【００９０】
（比較例１〜６）
実施例１と同様に表３に記載したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１〜Ｃ３をキシレン／シクロヘキサノン＝７／３に溶解し、表５に記載した配合組成で樹脂溶液を調製して制振板（テストピース）を作製し、実施例と同様の評価を行なった。その結果を表５に示した。
【００９１】
【表５】
【００９２】
比較例１は、実施例１の組成でポリエステル樹脂（Ａ）の配合比を本発明の範囲から外した場合の例であり、２０℃〜６０℃の温度域での制振性能が低く、剥離接着強さが低い。
【００９３】
比較例２は、実施例１で使用したポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１の共重合成分であるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をエチレングリコールに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１を使用した場合の例であり、制振温度域が狭い。中間樹脂層における相分離の分離相は極めて微細であり、中間樹脂層は白濁していた。
【００９４】
比較例３は、実施例４に記載のポリエステル樹脂（Ａ）Ａ２の共重合成分であるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をネオペンチルグリコールに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ２を使用し、更に硬化剤に２．２官能イソシアネート（２官能型と３官能型の混合物であり、１分子当たりのイソシアネート基の割合が２．２となるもの）を使用した場合の例であり（但し、エチレングリコールとネオペンチルグルコールの組成値は、Ａ２とＣ２において、５％異なっている。）、制振温度域が狭く、剥離接着強さが低く、耐溶剤性が劣る。中間樹脂層において相分離は起こらなかった。
【００９５】
比較例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ４の共重合成分であるビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をビスフェノールＡに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ３を使用した場合の例であり（但し、Ａ４とＣ３において、イソフタル酸と無水フタル酸の組成比、ネオペンチルグリコールと２−エチル−２−ブチルプロパンジオールの組成比が異なっている。）、制振性能が低く、接着性能が低い。中間樹脂層は相分離するが不均一であった。
【００９６】
比較例５は、ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドしない、ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを使用した場合の例であり、２０℃、６０℃，８０℃での損失係数が低い。中間樹脂層において相分離は起こらなかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の制振板用樹脂組成物が、ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％がビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である、また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有することにより、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有することができ、さらに、耐熱性、耐久性、耐溶剤性および耐加水分解性を向上することができた。
【００９８】
また、本発明の制振板が、前記樹脂組成物から得られる中間樹脂層を介して制振材を積層したことにより、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、制振板用樹脂組成物およびこれを用いる制振板に関し、例えば、自動車業界、土木建築業界、電気電子業界等において制振性を必要とする部品・部材等に適用することができる制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板に関するものである。
【０００２】
具体的には、自動車のオイルパン、ボディー回りのダッシュパネル、フロアーパネル、ルーフパネル等の自動車部品、また、階段・ドア・床材などの建材、鉄道車両用窓きせ・腰きせ・天井板等の内装材等の土木建築部材、さらに、小型モ−ターや各種ユニットのカバー、コンピューター電子部品のハードディスクカバー、シャーシ、筐体等の電気電子部品に適用できるものである。
【０００３】
【従来の技術】
制振板は、通常２枚の金属板の間に粘弾性樹脂からなる中間樹脂層を介在させた制振金属板である。この制振金属板は、金属板に加えられる振動を中間樹脂層が熱エネルギ−に変換して制振作用を発現するものであり、騒音、振動防止板として注目されている。
【０００４】
制振金属板に要求される主な性能は、使用温度において高い制振性能と、成形加工時に加わる外力に耐える高い接着性能および脱脂工程で中間樹脂層が膨潤したり溶解したりしない為の耐溶剤性能を有することであるが、一般に、制振性能と接着性能は相反する関係にあり、これらの性能を共に高い水準とすることは容易なことではない。制振性能は、ある温度域で最大となり、それより低温域或いは高温域では制振性能が低下する。制振性能を発揮できる温度範囲が狭い制振金属板は、使用される温度が変化すると性能が低下したり、使用される温度毎に制振金属板を揃える必要がある。
【０００５】
従来、このような制振金属板の第１の例が以下の公開特許公報に開示されている。すなわち、制振金属板の中間樹脂層の粘弾性樹脂として、ポリウレタン（特許文献１参照）、ポリエステル単体（特許文献２参照）あるいはポリエステルに可塑剤を添加したもの（特許文献３参照）、複数のポリエステルを組み合わせたもの（特許文献４、５参照）、ポリアミド単体（特許文献６参照）、ポリイソブチレン（特許文献７参照）、エチレン−酢酸ビニル共重合体単体（特許文献８参照）、ポリビニルアセタール（特許文献９参照）等が開示されている。
【０００６】
一方、第２の例として、制振温度域を拡大するためには，制振性能を発揮する温度が異なる複数の樹脂を使用することが検討されており、例えば、ポリエステル／ポリオレフィン／ポリエステルの３層構造（特許文献１０参照）、フィルム成形能樹脂／粘弾性樹脂／フィルム成形能樹脂の多層構造（特許文献１１参照）などでは、粘弾性特性の異なる複数の樹脂を積層して多層フィルムとし、これを中間樹脂層とした複合型制振金属板が開示されている。
【０００７】
また、第３の例として、粘弾性特性の温度依存性が異なり、互いに相溶しない樹脂を混合して得た樹脂を中間樹脂層とした複合型制振金属板が開示されている（特許文献１２、１３、１４参照）。
【０００８】
また、第４の例として、ガラス転移温度が−１０℃以下のポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が０℃以上のポリエステル樹脂およびポリイソシアネートの混合からなる制振鋼板用樹脂組成物が開示されている（特許文献１５参照）。
【０００９】
また、第５の例として、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃のダイマー酸を共重合したポリエステル樹脂と、ガラス転移温度が０℃〜８０℃の非晶質ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、分子量１０００以上のエポキシ樹脂から選ばれる樹脂からなる貼付け型制振金属板用粘弾性樹脂組成物が開示されている（特許文献１６参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４７−１９２７７号公報
【特許文献２】
特開昭５０−１４３８８０号公報
【特許文献３】
特開昭５１−９３７７０号公報
【特許文献４】
特開昭６２−２９５９４９号公報
【特許文献５】
特開昭６３−２０２４４６号公報
【特許文献６】
特開昭５１−７９１４６号公報
【特許文献７】
特開昭５４−４３２５１号公報
【特許文献８】
特開昭５７−３４９４９号公報
【特許文献９】
特開昭６０−３８１４９号公報
【特許文献１０】
特開昭６１−８９８４１号公報
【特許文献１１】
特開昭６３−５６４４６号公報
【特許文献１２】
特開昭６０−２５８２６２号公報
【特許文献１３】
特開昭６１−２８５５１号公報
【特許文献１４】
特開昭６１−２８５５３号公報
【特許文献１５】
特開平４−２０２３１６号公報
【特許文献１６】
特開平６−１６９１３号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の第１の例では、開示された粘弾性樹脂の制振性能を発揮する温度域が狭く、また、ポリイソブチレン，エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアセタールは、常温での凝集力や金属への密着力が弱いため接着強度が低くなってしまう。
【００１２】
また、第２の例では、フィルム同士のブロッキングが無くなり、取り扱いが容易になる。また、これらの制振金属板の制振性能は、低ガラス転移温度の樹脂層が制振性能を発現する温度域を中心に比較的広い温度範囲において良好ではある。しかしながら、多層構造であるため、高温域では、最も低いガラス転移温度の樹脂層部分が軟化し、高ガラス転移温度の樹脂が拘束されないため、十分な制振性能が得られない。
【００１３】
また、第３の例に記載されている中間樹脂層は、６０℃〜１００℃の比較的高温度域での制振性を向上させることが目的であって、常温から高温までの広い温度範囲において制振性能を発揮できない。
【００１４】
また、第４の例の樹脂組成物は、相分離現象の再現性が乏しく、相分離した分離相の大きさが不揃いであり、比較的小さな分離相が多いという特徴がある。このことは制振性能を安定に発揮しにくいことにつながり、改善の余地がある。
【００１５】
また、第５の例のように貼付け型にする場合には、必然的に常温において軟質な粘弾性樹脂を中間樹脂層に用いる必要があるが、その場合には、接着性能が低いものとなり、複合型制振金属板の用途が限定されてしまう。
【００１６】
そこで、本発明は、このような問題点を解決すべく創案されたものであり、その目的とするところは、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有する制振板用樹脂組成物およびこれを用いた制振板を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０〜６０質量％であり、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【００１８】
【化２】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２０】
また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）値（以下、ＳＰ値と称す）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＳＰ値との差が０．６〜２．５である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２１】
前記構成により、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ａ）とガラス転移温度の低いポリエステル樹脂（Ｂ）とが縞状または海島状に相分離し、各々のポリエステル樹脂が持つ高い制振特性が、各々のガラス転移温度に応じた温度領域で発揮される。また、ポリエステル樹脂（Ａ）が樹脂組成物において均一に分散し、樹脂組成物全体の凝集力が高まる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単量体として前記の化学式（１）の特定のモノマーを用いることで樹脂組成物が再現性よく相分離する。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）のＳＰ値の差を特定範囲にすることで、安定した相分離構造が形成される。
【００２２】
また、本発明は、前記樹脂組成物が前記ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する少なくとも１種以上の２官能以上のポリイソシアネートからなる硬化剤を含有し、この硬化剤の全ＮＣＯ基の３０当量％以上が３官能以上のポリイソシアネートに由来する制振板用樹脂組成物として構成したものである。また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価の合計と、前記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基価の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜７である制振板用樹脂組成物として構成したものである。
【００２３】
前記構成において、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有することにより、ポリエステルとポリイソシアネートとの架橋構造が形成され、樹脂組成物が高温に加熱されても熱劣化が生じず、後記する制振材との結合が強固になる。
【００２４】
さらに、本発明は、少なくとも２枚の制振材の間に、前記の制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介在させ、前記制振材と中間樹脂層が積層してなる制振板として構成したものである。また、前記中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１である制振板として構成したものである。
【００２５】
前記構成において、中間樹脂層を介して制振材が積層されることにより、制振材に加えられる振動が中間樹脂層で熱エネルギーに変換されて制振作用が発現する。また、中間樹脂層における相分離した分離層の厚み方向の平均長が特定されることにより、比較的大きな分離相が中間樹脂層内で均一に分散する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の第１の発明の制振板用樹脂組成物は、ガラス転移温度が高いポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が低いポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有している。また、前記樹脂組成物が、前記ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有する。
【００２７】
（１−１）ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は１０〜７５℃の範囲にあり、より好ましくは、２０〜６５℃の範囲にある。１０℃未満や７５℃を超えると、実用上必要な４０℃〜８０℃下での制振性能が低下する。
【００２８】
質量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは、１０，０００以上８０，０００以下である。質量平均分子量が５，０００より小さいときは、凝集力に欠け、接着強度、特に、高温での接着強度が低下したり、また、質量平均分子量が１００，０００より大きいときは、塗工時の溶液粘度が高くなり、塗工できなかったり、生産速度が著しく低下したりするなどの恐れがある。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
【００３０】
【化３】
（上式（１）において、Ｒは炭素数４以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは各々２≦ｎ＋ｍ≦１０を満足する１以上の整数である。）で示されるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である。２０モル％未満や７０モル％を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）と後記するポリエステル樹脂（Ｂ）との相分離の再現性が悪くなる。
【００３２】
好ましいビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシブチレンビスフェノールＡエーテルが例示される。
【００３３】
ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分に特に制限はなく、好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、および、そのエステル形成体等の芳香族二塩基性酸、また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、および、そのエステル形成体等の脂肪族二塩基性酸、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基性酸である。
【００３４】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸も後記する硬化剤との反応性を高めるため、ポリエステル合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、全カルボン酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００３５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）を構成するビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物以外のポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルプロパンジオール，ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３プロパンジオール，３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコールが挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールも全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００３６】
そして、上記ポリオールの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオールが特に好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、高い制振性能を発揮させるためには、非晶質であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の結晶性は、示差走査型熱量計により測定される主たる吸熱ピークの融解熱量で容易に判断でき、融解熱が５ｍＪ／ｍｇ以下の場合に非晶質性と判断する。
【００３８】
（１−２）ポリエステル樹脂（Ｂ）
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、−４０〜１０℃の範囲であり、より好ましくは、−３０〜０℃の範囲である。−４０℃未満では、樹脂の弾性率が低下し、接着強度が得られない。また、１０℃を超えると、制振性能が低下する。
【００３９】
質量平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算）は、５，０００以上１００，０００以下が好ましく、より好ましくは、１０，０００以上８０，０００以下である。質量平均分子量が５，０００より小さいときは、凝集力に欠け、接着強度が低下したり、また、質量平均分子量が１００，０００より大きいときは、塗工時の溶液粘度が高くなり、塗工できなかったり、生産速度が著しく低下したりするなどの恐れがある。
【００４０】
ポリエステル樹脂（Ｂ）のカルボン酸成分に特に制限はなく、好ましい例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、α−ナフタレンジカルボン酸、β−ナフタレンジカルボン酸、および、そのエステル形成体等の芳香族二塩基性酸、また、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ウンデシレン酸、ドデカン二酸、および、そのエステル形成体等の脂肪族二塩基性酸、また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式二塩基性酸である。
【００４１】
また、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸も後記する硬化剤との反応性を高めるため、ポリエステル合成時のゲル化や接着強度を損なわない範囲内で併用することが可能であり、全カルボン酸成分に対して５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００４２】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）を構成する好ましいポリオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパノエート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族グリコール、また、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環式グリコールがある。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールも全ポリオール成分に対し、５モル％以下の範囲で使用することができる。
【００４３】
上記のポリオールの中で、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，３−トリメチルペンタンジオールがより好ましい。
【００４４】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）は、高い制振性能を発揮させるためには、非晶質であるものが好ましい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の結晶性は、示差走査型熱量計により測定される主たる吸熱ピークの融解熱量で容易に判断でき、融解熱が５ｍＪ／ｍｇ以下の場合に非晶質性と判断する。
【００４５】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）は、通常の方法により製造される。例えば、原料および触媒を仕込み、生成物の融点以上の温度で加熱する溶融重合法、生成物の融点以下で重合する固相重合法、溶媒を使用する溶液重合法などがあり、本発明の目的に沿う適度な重合度のポリエステル樹脂を得るため、および経済性の面から、溶融重合法が好ましく、エステル交換法や直接エステル化法により製造できる。
【００４６】
（１―３）樹脂組成物（後記する制振板の中間樹脂層に相当する）
本発明の樹脂組成物において、ポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対して１０〜６０質量％であり、好ましくは１５〜４０質量％である。上記の配合割合とすることにより、常温を含めた広い温度範囲で優れた制振性能を発揮させることができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、相分離しており、この相分離の構造は、通常、縞状および／または海島状である。縞状は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が線状あるいは帯状に、交互に配されている状態であり、海島状は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）のいずれか一方の樹脂が連続相をなし、この連続相の中に島状に他方の樹脂が存在している状態である。縞状および／または海島状に配されているポリエステル樹脂が均一に分散されていることが好ましい。この相分離により、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）が持つ高い制振特性が各々のガラス転移温度に応じた温度範囲で発揮され、常温を含めた広い温度範囲で優れた制振性能が発揮される。また、ガラス転移温度の高いポリエステル樹脂（Ａ）が樹脂組成物中で均一に分散することにより、樹脂組成物全体の凝集力が高まり、良好な接着性能が発揮される。
【００４８】
本発明の樹脂組成物であれば、安定して相分離するが、より良好な相分離構造を得るためには、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を各々異なるＳＰ値を有する樹脂となるように設計し、そのＳＰ値の差が０．６〜２．５となる組み合わせで混合すると安定した海島状の相分離構造を形成させることができる。
【００４９】
ＳＰ値は、モノマー組成から計算で得られる値でもよく、例えば、奴間らの提唱した以下の数式（１）にＦｅｄｏｒｓらが算出したｅｉ（繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー）およびυＩ（繰り返し単位当たりの容積）を用いることでＳＰ値を計算で求めることができる（色材協会年次大会講演要旨集１９８７年）。
【００５０】
【数１】
δ ：ＳＰ値
ｅｉ：繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー
υＩ：繰り返し単位当たりの容積
【００５２】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物には、接着性を高める目的で、添加剤を配合してもよい。好ましい添加剤としては、本発明で用いる樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ロジン樹脂，変性ロジン、ガムロジン、クマロンインデン樹脂、キシレン樹脂，テルペン樹脂等がある。
【００５３】
また、必要に応じて各種のカップリング剤、安定剤、充填剤、可塑剤を性能を損なわない範囲で使用できる。これらの添加剤は本発明の特徴をさらに向上させる場合があり、用途に応じて適宜使用することが可能である。
【００５４】
好ましいカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。この中で好ましいものは、エポキシ基含有有機アルコキシシランである。好ましい配合量は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部である。０．１質量部未満であると、接着耐久性、特に、耐水性が低下する恐れがあり、逆に、５質量部を越えるときは、混合後の安定性に問題が生じる場合がある。
【００５５】
好ましい安定剤としては、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤や加水分解防止剤等がある。また、好ましい充填剤（材）としては、無機充填剤（材）が好適であり、具体的には、炭酸カルシウム，マイカ，タルク，各種の無機質ウィスカやファイバ等がある。そして、金属フィラ−などの導電性充填材を配合することにより、後記する制振板において、制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介して積層される制振材にスポット溶接性を付与することができる。また、好ましい可塑剤としては、フタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基酸、グリコール、脂肪酸、リン酸およびステアリン酸エステルを含むエステル類で構成される可塑剤、エポキシ可塑剤、その他のプラスチック用可塑剤等がある。
【００５６】
（溶剤）
本発明の樹脂組成物は、通常、溶剤に溶解して使用される。
ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を溶解する溶剤の溶解性パラメータ（ＳＰ）値（以下、ＳＰ値とする）が８〜１１の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値が８未満または１１より大きいと、本発明におけるポリエステル樹脂を溶解することができない。より望ましいＳＰ値は、８．５〜１０である。
【００５７】
好ましい溶剤は、ＭＩＢＫ（ＳＰ値８．４）、ソルベッソ１００（ＳＰ値８．５）、セロソルブアセテート（ＳＰ値８．７）、キシレン（ＳＰ値８．８）、トルエン（ＳＰ値８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値９．１）、メチルエチルケトン（ＳＰ値９．３）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値９．８）、シクロヘキサノン（ＳＰ値９．９）、アセトン（ＳＰ値１０．０）等である。また、２種類以上の溶剤を混合して使用しても良い。溶剤個々のＳＰ値が８未満または１１より大きい溶剤を複数組み合わせることで、ＳＰ値が８〜１１となるようにした混合溶剤を使用しても良い。
【００５８】
（硬化剤）
本発明の樹脂組成物において、前記のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）からなる混合物に、更にこれらのポリエステル樹脂と反応するポリイソシアネートを１種以上配合することが好ましい。
【００５９】
ポリイソシアネートを配合することにより、本発明の組成物の接着性、耐熱性、耐久性、耐溶剤性および耐加水分解性を向上させることができる。これは、ポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの架橋構造が形成されることから、高温に加熱した後でも熱劣化、被着体（後記する制振板における制振材）との剥離もなく、耐熱性が向上するからである。
【００６０】
好ましいポリイソシアネ−トとしては、脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系の１分子当たり２官能以上のポリイソシアネ−トであり、耐溶剤性，接着性および耐熱性を向上させる目的には、全ＮＣＯ基の３０当量％以上が３官能以上のポリイソシアネートに由来するものである。
【００６１】
ポリエステル樹脂と反応する硬化剤の好ましい配合量は、制振性、耐熱性、接着性等のバランスを考慮すると、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価の合計とポリイソシアネートに由来するイソシアネート基価の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜７であるように制御することが好ましい。１未満では、架橋構造が得られず、耐熱性、耐溶剤性、耐久性、接着性やプレス加工性が低下する恐れがあり、７を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、制振性が低下する恐れがある。
【００６２】
次に、本発明の第２の発明の制振板は、少なくとも２枚の制振材の間に、前記制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介在させ、前記制振材と中間樹脂層が積層してなる。また、前記中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１である。
【００６３】
（２−１）制振材
本発明の制振板を構成する板状の制振材は金属板が好ましい。金属板としては、冷間圧延鋼板やクロメート処理鋼板、亜鉛系めっき鋼板、リン酸塩処理鋼板等の表面処理鋼板、さらに銅板、アルミ板、ステンレス板、チタン板であっても良い。また、形状もコイル状、切り板状のいずれでも良い。金属板の板厚は、成形加工性能や保形性を考慮すれば、通常０．２〜２ｍｍ程度が好ましい。また、金属板以外の材料、例えば、プラスッチク板も使用できる。
【００６４】
（２−２）中間樹脂層（前記する樹脂組成物に相当する）
本発明における中間樹脂層は、前記制振材に塗布等して形成された際に安定した相分離構造を形成する。その好ましい厚さは、通常、塗布等される１枚の制振材の厚さの１／５０〜１／５であり、より好ましくは、２０〜１５０μｍとなる厚さである。２０μｍ未満の場合、制振性能や接着性能が低下し、また１５０μｍを越える場合、成形加工時の金属板のずれや割れの原因となることがある。
【００６５】
中間樹脂層の相分離は、比較的大きな分離相が均一に分散した構造を有することが特徴であり、それは中間樹脂層における厚み方向の断面構造から明らかとなる。即ち、中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１であり、好ましくは０．５〜１である。上記の比率が０．１未満の場合、本発明の組成物が広範囲の温度領域で制振性能を十分に発揮できない恐れがある。そして、平面方向（制振材への塗布方向）においても、その全域において分離相が均一に分散されている。
【００６６】
（２―３）制振板の製造方法
本発明における中間樹脂層を制振材と積層する方法は、常法でよく、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）、または両樹脂と硬化剤を含有する液またはフイルムを用いることができる。
【００６７】
上記の液を調製する方法に制限はなく、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を各々別々の溶媒に溶解して樹脂溶液を調製し混合する方法、また、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を１つの溶剤に溶解して樹脂溶液を調製する方法、また、ポリエステル樹脂（Ｂ）を予め溶剤に溶解して樹脂溶液を調製し、粉末状にしたポリエステル樹脂（Ａ）を前記樹脂溶液に分散する方法等がある。また、硬化剤を配合する際には、ポリエステル樹脂（Ａ）および（Ｂ）が含有された樹脂溶液に配合する。
【００６８】
中間樹脂層を制振材に積層する好ましい方法として、本発明の樹脂組成物を含有する樹脂溶液を制振材に塗布して中間樹脂層とし、溶媒乾燥後に中間樹脂層を介して制振材を積層接着する方法、また、本発明の樹脂組成物から調製した粘弾性樹脂を加熱溶融して制振材に塗布して中間樹脂層とし、中間樹脂層を介して制振材を積層接着する方法、また、本発明の樹脂組成物から調製した粘弾性樹脂を予め成形してフィルム化し、これを制振材で挟持する方法等がある。
【００６９】
また、中間樹脂層は安定した相分離構造を形成するため、前記した長時間溶融状態に保持しながら制振材に塗布する操作を連続的に続けた場合であっても、制振材に塗布された中間樹脂層における相分離構造はほぼ一定であり、その結果制振板において所望の制振性能を安定して発揮させることができる。
【００７０】
【実施例】
以下本発明を実施例と比較例に基づいて更に具体的に説明する。
なお、実施例等の説明に先立ち、以下の記載における物性値の測定方法および評価方法について述べる。
【００７１】
［ポリエステル樹脂の物性］
（１）分子量：ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算値で表した。
（２）ガラス転移温度：示差走査型熱量計により、階段状変化部分の低温側の変曲点の温度をガラス転移温度とした。
（３）水酸基価：ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準じて溶剤にベンジルアルコールを使用して測定した。
（４）ＳＰ値：実施例にあるポリエステル樹脂のＳＰ値は、モノマーの組成より、奴間らの提唱した以下の数式（１）にＦｅｄｏｒｓらが算出した表１のｅｉ（繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー）およびυＩ（繰り返し単位当たりの容積）を用いて算出した。
【００７２】
【数２】
δ ：ＳＰ値
ｅｉ：繰り返し単位当たりの蒸発エネルギー
υＩ：繰り返し単位当たりの容積
【００７４】
【表１】
［制振板の評価］
（１）損失係数
制振板を幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、Ｂｒｕｅｅｌ ＆ Ｋｊａｅｒ社製複素弾性係数測定装置を用い共振法により測定温度２０℃，４０℃，６０℃，８０℃での１５００Ｈｚ付近の共振ピークでの損失係数を測定した。表４、５に示した数値は、数値が大きいほど制振性能が良いことを表している。
【００７６】
（２）接着性能
・剥離接着強さ
制振板を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、温度２３℃、引張り速度１００ｍｍ／分での剥離接着強さを測定した。なお、測定した制振板は、４０℃加熱放置２日間の状態に置いたものを使用した。
【００７７】
・剪断接着強さ
制振板を２５ｍｍ×２５ｍｍに切断してテストピースを作製した。そのテストピースについて、温度２３℃、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでの剪断断強さを測定した。なお、測定した制振板は、４０℃加熱放置２日間の状態に置いたものを使用した。
【００７８】
（３）相分離構造の観察
損失係数を測定後のテストピースについて、その厚み方向の断面を実体顕微鏡（倍率×１００）で観察し、中間樹脂層における分離相の厚み方向の平均長を、中間樹脂層の厚みを１としたときの比率で算出した。
【００７９】
（４）耐溶剤性試験
損失係数を測定後のテストピースを４０℃のメチルエチルケトン溶液に浸漬し、６０分加熱後に取り出しエッジ部分を観察し、膨潤による中間樹脂層のはみ出しの有無を目視で観察した。表４、５において、はみ出しがない場合を「○」と表示し、はみ出しが有る場合を「×」と表示した。
【００８０】
次に、実施例等で使用するポリエステル樹脂の合成例について述べる。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
撹拌装置、窒素導入管、留出管、温度計を備えた反応容器に、テレフタル酸ジメチル０．５５モル、エチレングリコール０．８９モル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール０．４モル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物０．２モルおよび触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２×１０−２モルを仕込み、窒素を導入しながら昇温し、１５０〜１８０℃でメタノールを留出させた後、イソフタル酸０．４５モルを加えて、１８０〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧しながら、２５０℃で１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下で４時間反応を続けた。得られたポリエステル樹脂は、質量平均分子量５５，０００、ガラス転移点４２℃であった。
【００８１】
ＮＭＲ分析によるモノマー組成は、モル比でテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／２，４−ジエチル−１，５ペンタンジール／ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物＝５５／４５／４０／４０／２０であった。これをポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１とする。同様な方法で表２記載のポリエステル樹脂（Ａ）Ａ２〜Ａ４を得た。
【００８２】
（２）ポリエステル樹脂（Ｂ）の合成
前記ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１と同様な方法で表２記載のポリエステル樹脂（Ｂ）Ｂ１、Ｂ２を得た。すなわち、全ての原料を仕込み、１８０〜２４０℃で水を留出させた後、引き続き、徐々に減圧しながら、２５０℃で１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）の減圧下で４時間反応を続けポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
【００８３】
（３）ポリエステル樹脂（Ｃ）の合成（ポリエステル樹脂（Ａ）の比較対象例）
ポリエステル樹脂（Ａ）の比較対象例としてポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１〜Ｃ３を前記Ａ１と同様に合成し、表３に記載した。
【００８４】
【表２】
【表３】
（実施例１）
前記ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１、ポリエステル樹脂（Ｂ）Ｂ１を各々キシレン／シクロヘキサノン＝７／３に固形分濃度が４０％となるように溶解した。Ａ１溶液５０質量部とＢ１溶液５０質量部および硬化剤としてコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン工業社製ポリイソシアネート）を［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝３となる様に４．５質量部配合し、樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液をバーコーターを使用し、２枚のアルミニウム板（肉厚０．５ｍｍ）の片面に所定の樹脂膜厚（例えば、５０μｍ）になるように塗布し、塗付後１５０℃×３分で溶剤を留去した。その後、２枚のアルミニウム板の樹脂溶液の塗布面同士を重ね、熱プレスで２００℃×９０秒×２０ｋｇ／ｃｍ２で加熱接着を行なった。その後４０℃加熱放置５日間の状態に置いたものを室温に冷却して、２枚のアルミニウム板と中間樹脂層が積層した制振板（テストピース）を作製した。その制振板（テストピース）の損失係数、接着性能を測定し、また、損失係数測定後の制振板（テストピース）を用いて、中間樹脂層の相分離構造、耐溶剤性について評価した。その結果を中間樹脂層の硬化物組成、物性値と共に表４に示した。
【００８７】
（実施例２〜６）
実施例１と同様の方法で表４に記載した配合組成で各種樹脂溶液を調製して制振板（テストピース）を作製し、同様に測定、評価を行なった。その結果を表４に示した。
【００８８】
【表４】
実施例１〜６は、どれも幅広い温度域で高い制振性能を示し、また、接着性能、相分離構造、耐溶剤性も良好であった。
【００９０】
（比較例１〜６）
実施例１と同様に表３に記載したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１〜Ｃ３をキシレン／シクロヘキサノン＝７／３に溶解し、表５に記載した配合組成で樹脂溶液を調製して制振板（テストピース）を作製し、実施例と同様の評価を行なった。その結果を表５に示した。
【００９１】
【表５】
比較例１は、実施例１の組成でポリエステル樹脂（Ａ）の配合比を本発明の範囲から外した場合の例であり、２０℃〜６０℃の温度域での制振性能が低く、剥離接着強さが低い。
【００９３】
比較例２は、実施例１で使用したポリエステル樹脂（Ａ）Ａ１の共重合成分であるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をエチレングリコールに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ１を使用した場合の例であり、制振温度域が狭い。中間樹脂層における相分離の分離相は極めて微細であり、中間樹脂層は白濁していた。
【００９４】
比較例３は、実施例４に記載のポリエステル樹脂（Ａ）Ａ２の共重合成分であるビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物をネオペンチルグリコールに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ２を使用し、更に硬化剤に２．２官能イソシアネート（２官能型と３官能型の混合物であり、１分子当たりのイソシアネート基の割合が２．２となるもの）を使用した場合の例であり（但し、エチレングリコールとネオペンチルグルコールの組成値は、Ａ２とＣ２において、５％異なっている。）、制振温度域が狭く、剥離接着強さが低く、耐溶剤性が劣る。中間樹脂層において相分離は起こらなかった。
【００９５】
比較例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）Ａ４の共重合成分であるビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をビスフェノールＡに変更したポリエステル樹脂（Ｃ）Ｃ３を使用した場合の例であり（但し、Ａ４とＣ３において、イソフタル酸と無水フタル酸の組成比、ネオペンチルグリコールと２−エチル−２−ブチルプロパンジオールの組成比が異なっている。）、制振性能が低く、接着性能が低い。中間樹脂層は相分離するが不均一であった。
【００９６】
比較例５は、ポリエステル樹脂（Ａ）をブレンドしない、ポリエステル樹脂（Ｂ）のみを使用した場合の例であり、２０℃、６０℃，８０℃での損失係数が低い。中間樹脂層において相分離は起こらなかった。
【００９７】
【発明の効果】
以上の通り、本発明の制振板用樹脂組成物が、ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％がビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物である、また、前記ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する硬化剤を含有することにより、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有することができ、さらに、耐熱性、耐久性、耐溶剤性および耐加水分解性を向上することができた。
【００９８】
また、本発明の制振板が、前記樹脂組成物から得られる中間樹脂層を介して制振材を積層したことにより、常温から８０℃程度の高温までの広い温度範囲において、高い制振性能と接着性能を有することができた。
Claims (6)
- ガラス転移温度が１０〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）およびガラス転移温度が−４０〜１０℃であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量に対するポリエステル樹脂（Ａ）の配合割合が１０〜６０質量％であり、このポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分の２０〜７０モル％が下式（１）
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）値と、ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶解性パラメータ（ＳＰ）値との差が０．６〜２．５であることを特徴とする請求項１に記載の制振板用樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物が前記ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）と反応する少なくとも１種以上の２官能以上のポリイソシアネートからなる硬化剤を含有し、この硬化剤の全ＮＣＯ基の３０当量％以上が３官能以上のポリイソシアネートに由来することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の制振板用樹脂組成物。
- 前記ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）に由来する水酸基価の合計と、前記ポリイソシアネートに由来するイソシアネート基価の当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１〜７であることを特徴とする請求項３に記載の制振板用樹脂組成物。
- 少なくとも２枚の制振材の間に、請求項１ないし請求項４の何れか１つに記載の制振板用樹脂組成物からなる中間樹脂層を介在させ、前記制振材と中間樹脂層が積層してなることを特徴とする制振板。
- 前記中間樹脂層における厚み方向の断面において、相分離した分離相の厚み方向の平均長が中間樹脂層の厚さに対する比率として０．１〜１であることを特徴とする請求項５に記載の制振板。
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