CN101735574A - 聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酯树脂组合物，具体地说，涉及能够形成粘合剂的聚酯树脂组合物，使得无损作为主剂的玻璃化转变温度低的聚酯树脂的粘合性等特征，并使得抗粘连性、耐热性可以飞跃性地提高，所述粘合剂对金属的密合性优异且适于UL60℃额定以上的耐热型的聚酯系的挠性扁平线缆。该聚酯树脂组合物含有玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂(B)。以质量比计，树脂(A)与树脂(B)的配合比为(A)/(B)＝90/10～50/50。聚酯树脂(B)至少含有对苯二甲酸和间苯二甲酸中的任何一方作为酸成分，并且含有具有双酚骨架的多元醇1～70摩尔％作为醇成分。

Description

聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物，特别是涉及可以作为电气化产品、或汽车关联产品等的布线材料用的粘合剂使用的聚酯树脂组合物。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯为代表的聚酯树脂，利用其优异的机械强度、热稳定性、疏水性、耐试剂性，作为纤维、薄膜、成形材料等广泛地用于各种领域。
此外，聚酯树脂通过变更作为其构成成分的二羧酸和二元醇的种类，可以获得具有各种特征的共聚聚酯树脂。因此，被广泛地用于粘合剂、涂布剂、墨液粘接剂、涂料等。这样的共聚聚酯树脂一般对聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯树脂等塑料类或者铝、铜等的金属箔具有优异的密合性。进而，具有电绝缘性、阻燃性、柔软性(在弯曲部的耐剥离性)等特性。
利用这些特性，例如在能够作为数码家电或者汽车用的布线材料使用的挠性扁平线缆等中广泛使用聚酯系粘合剂。
作为挠性扁平线缆，可以举出使用具有基材层和粘合剂层这两层的绝缘薄膜，将2片绝缘薄膜的粘合剂侧彼此相向，且在它们之间夹入导线而贴合的结构。作为该绝缘薄膜的基材层，一般使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。该粘合剂层适合使用由粘合性高的聚酯树脂组合物形成的粘合剂。
为了赋予粘合剂层粘合性，一般可以举出使用玻璃化转变温度低于室温的原材料作为聚酯树脂组合物。然而，玻璃化转变温度低于室温的原材料虽然可以如上所述地赋予粘合性，但是根据使用条件，在闷热到高于室温的温度的状态下，作为因玻璃化转变温度低而导致的弊害，挠性扁平线缆的粘合剂层带有粘性，有或粘连、或流动、或根据情况而发生绝缘破坏或导体短路的危险性。
特别是近年来，随着家电产品等的薄型化、小型化的进展，无法忽视来自液晶的背光源的散热、来自CPU的散热等来自各种热源的影响。因此，要求粘合剂层具有针对上述粘连或耐流动特性的性能，也就是针对粘连要求具有抗粘连性、针对耐流动特性要求具有耐热性，且这些特性的要求不断提高。
为了使抗粘连性、耐热性提高，一般采用在构成粘合剂层的树脂中配合例如固化剂而形成交联结构，由此使分子难以活动的方法。然而，使用固化剂时，有操作性、粘合性容易降低之类的问题。或者，提出了在玻璃化转变温度低的聚酯树脂中配合玻璃化转变温度高的聚酯树脂的方案(专利文献1)。然而，这种情况虽然在以往的没有薄型化、小型化且对耐热性能的要求并不那么大时无障碍，但是也无法满足如上所述的近年来关于耐热性的高要求性能。
专利文献1：特开2008-019375号公报
发明内容
本发明涉及聚酯树脂组合物，其含有玻璃化转变温度低的聚酯树脂和玻璃化转变温度高的聚酯树脂、并且能够形成粘合剂，该粘合剂对铜、铝等金属的密合性优异且适于UL60℃额定以上的耐热型的聚酯系的挠性扁平线缆，本发明的目的在于，无损作为主剂的玻璃化转变温度低的聚酯树脂的粘合性等特征，并使得抗粘连性、耐热性可以飞跃性地提高。
本发明人为了解决上述问题进行了各种研究，结果完成了本发明。即，本发明的要点如下。
(1)一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂(B)，树脂(A)与树脂(B)的配合比为(A)/(B)＝90/10～50/50(质量比)，聚酯树脂(B)至少含有对苯二甲酸和间苯二甲酸中的任何一方作为酸成分，并且含有具有双酚骨架的多元醇1～70摩尔％作为醇成分。
(2)如(1)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，聚酯树脂(B)的酸价为2.0～30mgKOH/g。
(3)如(1)或(2)所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，相对于聚酯树脂(B)的全部醇成分，含有1～70摩尔％的后述脂肪族多元醇，该脂肪族多元醇相对于一分子单体在侧链结合有碳原子数为1以上的烃1个以上。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，按照固体成分浓度达到30质量％的方式溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶液中时的粒子的中值粒径为500μm以下。
(5)一种粘合剂，其特征在于，含有上述(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物以及通用有机溶剂。
(6)一种层叠体，其特征在于，具有含有上述(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂组合物的树脂层，并且含有两层以上的树脂层。
本发明的聚酯树脂组合物，可以形成对铜、铝等金属的密合性优异并且在维持密合性的同时具有优异的抗粘连性和耐热性的粘合剂，特别是可以适用于UL60℃额定以上的耐热型的聚酯系的挠性扁平线缆。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中使用的聚酯树脂(A)需要玻璃化转变温度为30℃以下，优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。在玻璃化转变温度超过30℃时，对导体的粘合强度降低。对玻璃化转变温度的下限没有特别规定，但优选为-40℃以上，更优选-30℃以上，进一步优选-20℃以上。在玻璃化转变温度为低于-40℃的低温时，形成粘着性强的树脂而难以处理。
聚酯树脂(A)可以是结晶性也可以是非晶性，只要是以固体成分浓度为10质量％以上的浓度溶解于通用有机溶剂中即可。其中，所谓通用有机溶剂，是指非卤系、非醚系的溶剂，例如，是指甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、Solvesso等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；乙酸溶纤剂、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶剂；或者将这些溶剂混合两种以上而成的溶剂等。然而，并不仅限于上述中例示的各种化合物。
聚酯树脂(A)优选软化点为55℃以上。该软化点更优选为65℃以上，进一步优选为75℃以上，最优选为85℃以上。在软化点小于55℃时，难以获得所需的耐热性。在耐热性低时，当用于挠性扁平线缆时，在暴露于高温的环境下，树脂开始活动，由此有导体剥离、发生绝缘破坏的情况。
从维持导体粘合性的观点出发，聚酯树脂(A)的酸价优选为2.0～30mgKOH/g，小于2.0mgKOH/g或超过30mgKOH/g，导体粘合性都会降低。
此外，从提高聚酯树脂组合物的溶解性和粘合性的观点出发，聚酯树脂(A)可以含有相对于一分子单体在侧链结合有碳原子数为1以上的烃1个以上而成的脂肪族多元醇。作为其含量，优选相对于醇成分为1～70摩尔％的范围，更优选含有10～65摩尔％，进一步优选含有30～60摩尔％。
作为相对于一分子单体在侧链结合有碳原子数为1以上的烃1个以上而成的脂肪族多元醇，可以优选使用丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-丙二醇、3-甲基-戊二醇、聚丙二醇等。
本发明中使用的聚酯树脂(B)需要玻璃化转变温度为50℃以上。该玻璃化转变温度优选为55℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上，最优选为70℃以上。在玻璃化转变温度小于50℃时，抗粘连性降低。这样，将本发明的聚酯树脂组合物制成粘合剂，并将在基材薄膜上涂布颜料等填料和该粘合剂的混合物而得到的绝缘薄膜卷绕保存时，发生粘连的可能性极高。
聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的配合比率，以质量比计，需要为(A)/(B)＝90/10～50/50(质量比)，优选为80/20～60/40。在(A)/(B)为90/10～100/0(其中不包括90/10)的范围时，作为粘合剂的抗粘连性降低，将本发明的聚酯树脂组合物制成粘合剂，并将在基材薄膜上涂布颜料等填料和该粘合剂的混合物而得到的绝缘薄膜卷绕保存时，发生粘连的可能性极高。此外，耐热性也不足。相反，在(A)/(B)为50/50～0/100(其中不包括50/50)的范围时，有对导体的粘合性降低之类的不良情况。
聚酯树脂(B)有必要至少含有对苯二甲酸和间苯二甲酸中的任何一方作为酸成分。优选含有对苯二甲酸，进一步优选含有两者。在其中的任何一方都不含有时，玻璃化转变温度、软化点降低，耐热性降低并且抗粘连性也降低。从粘合强度的角度出发，对苯二甲酸的含量优选相对于酸成分为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。从抗粘连性的角度出发，间苯二甲酸的含量优选相对于酸成分为小于80摩尔％，更优选小于60摩尔％，进一步优选小于40摩尔％。
聚酯树脂(B)需要在醇成分中含有具有双酚骨架的多元醇1～70摩尔％。其含有率优选为5～60摩尔％，更优选为10～50摩尔％，最优选为15～40摩尔％。在具有双酚骨架的多元醇的含有率小于1摩尔％时，抗粘连性、耐热性降低。另一方面，如果其含有率超过70摩尔％，在使本发明的聚酯树脂组合物溶解于有机溶剂中时，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)容易发生相分离而成为两层，溶液的分散性降低，平均粒径增大，导体粘合性、抗粘连性均降低。
作为具有双酚骨架的多元醇，可以举出双酚A的聚环氧烷加聚物、双酚F的聚环氧烷加聚物、双酚S的聚环氧烷加聚物、双酚C的聚环氧烷加聚物、双酚E的聚环氧烷加聚物、双酚P-AP的聚环氧烷加聚物、双酚Z的聚环氧烷加聚物等。其中，优选使用双酚A的环氧丙烷加聚物、双酚S的环氧乙烷加聚物、双酚A的环氧乙烷加聚物、双酚S的环氧丙烷加聚物。其加成数优选相对于双酚骨架1摩尔为2～100，更优选为2～60，进一步优选为2～30，最优选为2～10。在加成数超过100时，玻璃化转变温度降低，抗粘连性降低，因此不优选。
使用具有双酚骨架的多元醇的理由在于，使树脂的玻璃化转变温度和软化点提高、赋予提高抗粘连性、耐热性的作用。不仅如此，如果使用具有双酚骨架的多元醇，在将本发明的聚酯树脂组合物溶解于通用有机溶剂时，聚酯树脂(B)对于聚酯树脂(A)形成非相溶状态，在溶液中形成非相溶体系，有形成以微细粒子形式悬浮的分散液的趋势。此时，即使均匀地相溶化而形成透明溶液也会发挥所需性能，但只要是不相溶化且微细分散的状态的液体，则聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的各自特性不会被平均化而变弱，因此可以期待发挥粘合性和抗粘连性这两种性能。
上述分散液中的分散体的粒径越小越好。在使本发明的聚酯树脂组合物溶解于例如甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中以使得固体成分浓度为30质量％时，该分散体的粒子的中值粒径优选为500μm以下。更优选为300μm以下，进一步优选为200μm以下，最优选为150μm以下。在粒子的中值粒径变大时，本发明的聚酯树脂组合物的抗粘连性、粘合性降低，或者在溶解于通用有机溶剂时容易分离成两层而变得难以处理。对粒子的中值粒径的下限没有特别设定。在粒子不存在或稀薄时，在外观上透射率高，形成透明的液体。此时，原本平均粒径的测定本身变得困难，但是如上所述由于特性的平均化而有导体粘合性和抗粘连性降低的趋势。
粒度分布可以是1个山形、也可以是2个山形、还可以是2个以上的山形，但优选粒径最大的山的顶峰小于500μm，更优选小于300μm，进一步优选小于200μm，最优选小于150μm。
作为减小分散体的平均粒径的方法，使聚酯树脂(B)的酸价为某特定范围，向聚酯树脂(B)中以一定比例导入具有双酚骨架的多元醇或相对于一分子单体在侧链结合有1个以上碳原子数为1以上的烃而成的脂肪族多元醇等等，都是有效的。
如果不进行这些，在配合聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)并使之溶解于通用有机溶剂中的情况下，溶解初期是分散的，但如果静置放置，微细分散的粒子逐渐凝集而生长，比重高的聚酯树脂(B)的胶束逐渐沉降，直至发生相分离。此时，由于有必要在溶解后马上发生相分离之前的阶段中使用，或者以不混入气泡的方式边搅拌边使用，因此难以操作。此外，即使不发生相分离，粒子也容易变大，往往无法得到如上所述的所需性能。因此，根据上述处理方法，不使微细分散的粒子变大是重要的。
聚酯树脂(B)的酸价优选为2.0～30mgKOH/g，更优选为2.5～25mgKOH/g，进一步优选为3.0～20mgKOH/g，更加优选为3.5～15mgKOH/g，最优选为4.0～10mgKOH/g。在酸价小于2.0mgKOH/g时，使本发明的聚酯树脂混合物溶解于通用有机溶剂中而成的溶液的平均粒径变大，液体分离成两层，导体粘合性、抗粘连性均降低，因此不优选。另一方面，在酸价超过30mgKOH/g时，导体粘合性降低，因此不优选。
相对于一分子单体在侧链结合有碳原子数为1以上的烃1个以上而成的脂肪族多元醇，如上所述，有助于使粒子的平均粒径变小，在将本发明的聚酯树脂组合物作为粘合剂使用时提高其向导体的粘合性方面，优选聚酯树脂(B)也含有这样的脂肪族多元醇。作为其含量，优选相对于醇成分为1～70摩尔％的范围，更优选为10～65摩尔％的范围，进一步优选为30～60摩尔％的范围。在聚酯树脂(B)中，如果相对于一分子单体在侧链结合有1个以上碳原子数为1以上的烃而成的脂肪族多元醇超过70摩尔％，聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的相溶性过剩，有导体粘合性降低的趋势。
作为相对于一分子单体在侧链结合有1个以上碳原子数为1以上的烃而成的脂肪族多元醇，优选使用丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-正丁基-丙二醇、3-甲基-戊二醇、聚丙二醇等。
聚酯树脂(B)的软化点优选为100℃以上，更优选为110℃以上。在软化点小于100℃时，抗粘连性或耐热性降低。
作为构成本发明的聚酯树脂(B)的单体，作为酸成分，根据需要可以使用例如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-二羧基联苯、5-磺基间苯二甲酸钠、5-羟基-间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、1，3，4-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、苯均四酸、偏苯三酸、草酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、2，5-降冰片烯二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等多元羧酸或其酐。但是，酸成分并不限于上述。
此外，作为除了上述多元醇以外能够使用的醇成分，可以列举乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、二聚醇等。其中，可以优选使用乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇。
此外，作为羟基羧酸类，根据需要可以使用例如四氢邻苯二甲酸、乳酸、环氧乙烷、二醇酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基异丁酸、2-羟基-2-甲基丁酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、6-羟基己酸、10-羟基硬脂酸、4-(β-羟基)乙氧基苯甲酸等羟基羧酸，以及β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯等脂肪族内酯等。
上述单体没有必要一定使用一种，可以根据要对树脂赋予的特性，将多种以上混合使用。
在聚酯树脂(B)中可以共聚有一元羧酸、一元醇。作为一元羧酸，可以列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、4-羟基苯基硬脂酸等。作为一元醇，可以列举辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、2-苯氧基乙醇等。
进而，在本发明的聚酯树脂组合物中，根据需要可以含有磷酸、磷酸酯等热稳定剂；受阻酚化合物、受阻胺化合物、硫醚化合物之类的抗氧化剂；滑石、二氧化硅等润滑剂；氧化钛等颜料；填充剂；防静电剂；发泡剂等以往公知的添加剂。
聚酯树脂(A)优选数均分子量为10000～100000，更优选为15000～60000，进一步优选为20000～40000。在数均分子量低于10000时，凝集力降低而与导体的粘合力容易降低，而在数均分子量高于100000时，溶剂溶解性容易降低。另一方面，聚酯树脂(B)优选数均分子量为4000～20000，更优选为5000～16000，进一步优选为6000～12000，最优选为7000～10000。在分子量过低时，凝集力降低而与导体的粘合力容易降低，而在分子量过高时，溶液增粘而涂膜的表面平滑性容易降低。
对聚酯树脂(B)的制造方法进行说明。
将必需的原料投入反应罐后，在180℃以上的温度下进行酯化反应4小时以上，然后，采用公知的方法使之缩聚，由此可以制造聚酯树脂(B)。例如，在130Pa以下的减压下于220～280℃的温度下进行缩聚反应直至达到所需的分子量，由此可以得到共聚聚酯树脂。
在酯化反应和缩聚反应时，可以使用钛酸四丁酯等钛化合物；乙酸锌、乙酸镁等金属的乙酸盐；三氧化锑；羟基丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物等作为催化剂。此时的催化剂使用量优选相对于酸成分1摩尔为0.1～20×10-4。
此外，在上述的缩聚反应结束后，添加规定量的多元酸成分、其酐等并使之反应，由此将末端羟基改性成羧基，或者通过酯交换反应向分子链中导入羧基，由此可以赋予适度的酸价。
聚酯树脂(A)也可以通过同样的方法得到。
根据本发明，以规定量配合聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)，虽然没有特别限定，但是可以从例如上述的非醚系且非卤系的通用有机溶剂中选择可溶的溶剂，制成溶解物。此时的固体成分浓度优选为20～50质量％。
此外，树脂浓度优选为整体的10～40质量％，更优选为20～30质量％。
溶液粘度在用B型粘度计于25℃下测定时，优选为5000mPa·s以下，更优选为4000mPa·s以下，进一步优选为3000mPa·s以下，最优选为2000mPa·s以下。在超过5000mPa·s时，需要在加热的状态下使用，有时在处理上会产生不良情况。
在本发明的聚酯树脂组合物中，可以根据需要添加阻燃剂。作为阻燃剂，有例如十溴二苯醚、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚、六溴环十二烷、六溴苯等卤化物；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、1，3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、聚磷酰胺、磷酸胍等磷化合物；三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等含卤磷酸酯；红磷；三嗪、蜜胺异氰脲酸酯、亚乙基二蜜胺等氮系阻燃剂；二氧化锡、五氧化锑、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂；硅粉等。为了减少环境负荷，从非卤素、非磷、脱重金属的观点出发，优选选择阻燃剂。然而，阻燃剂并不限于上述。
在本发明的聚酯树脂组合物中，根据需要，可以使用环氧树脂、酸酐、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等异氰酸酯类及其封端异氰酸酯；urethodione(ウレトジオン)类、β-羟基烷基酰胺等固化剂；三亚乙基二胺、三乙胺等固化催化剂；二氧化钛、碳酸钙、氧化锌等颜料；滑石；聚乙烯蜡；石蜡；增粘剂等。
本发明的聚酯树脂组合物如上所述可以制成溶剂型粘合剂，通过采用公知的涂布法将该溶剂型粘合剂涂布到基材薄膜，并进行干燥，可以得到层叠体。作为涂布机，可以使用例如棒涂机、点涂机、模涂机、辊涂机、逆转辊涂机、凹版印刷涂布机、凹版印刷逆转涂布机、流涂机等。通过使用了这些涂布机的涂布法，可以任意控制粘合层的厚度。此外，可以通过多次涂布来层叠粘合性树脂。
挠性扁平线缆例如可以如下地制造。
即，在用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯形成的壁厚10～200μm左右的基材薄膜上，涂布含有本发明的聚酯树脂组合物的粘合剂，使得干燥壁厚达到2～100μm左右，在80～150℃下干燥薄膜而制作绝缘薄膜。接着，在2片绝缘薄膜的粘合剂层面之间夹入壁厚为20～100μm左右的镀锡铜等导体，用热封机在150～180℃左右的温度、0.2～0.8MPa的压力下处理1～20秒左右，由此可以制造挠性扁平线缆。
根据需要可以在绝缘薄膜上设置底涂层。
实施例
接着，通过实施例具体说明本发明。应说明的是，以下的实施例、比较例中的各种物性值是通过下述方法测定的。
(1)聚酯树脂的数均分子量
采用GPC分析求出。详细地说，使用岛津制作所制的送液单元LC-10ADvp型和紫外-可见分光光度计SPD-6AV型。检测波长使用254nm，溶剂使用四氢呋喃。按聚苯乙烯换算。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
依照JIS-K7121，使用输入补偿型差示扫描热量测定装置(PerkinElmer公司制DIAMOND DSC)并以10℃/min的升温速度进行扫描，从所得的图读取玻璃化转变温度(Tg)(外推玻璃化开始温度(℃))。
(3)软化点(Ts)
使用TA仪器公司制的热机械分析装置(TMA)，将树脂切断成大约2mm的厚度，在树脂上载置直径3mmφ的探针，在氮气氛围下施加177mN的力，对于从-50℃以2℃/min的升温速度进行升温时的拐点画切线，将交点的温度作为Ts。
(4)聚酯的组成
使用日本电子公司制的NMR测定装置JNM-LA400型，进行1H-NMR测定，从各个共聚成分的峰强度求出组成。作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸。
(5)溶解性
将聚酯树脂(A)或(B)溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中，以使得固体成分浓度达到10质量％，用目测评价溶解性。即，将均匀地溶解的评价为溶解性良好(○)，除此以外都评价为不溶(×)。
(6)导体粘合性
按照使固体成分浓度达到30质量％的方式使聚酯树脂组合物溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中，用棒涂机将该溶解液涂布于壁厚0.3mm的铜板，在120℃下热处理2分钟，制作具有干燥壁厚为20μm的粘合层的层合用片。在该层合用片上重叠壁厚38μm的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜的非电晕面，在温度180℃、压力100kPa下加压1分钟，进行层合。将所得层合片成形为25mm宽度，在23℃下进行180度剥离试验，测定剥离强度。
如表1所示，将25N/25mm宽度以上的情况评价为优秀(◎)，将17N/25mm宽度以上且小于25N/25mm宽度的情况评价为良好(○)，将14N/25mm宽度以上且小于17N/25mm宽度的情况评价为稍差(△)，将小于14N/25mm宽度的情况评价为差(×)。
[表1]
  评价项目   ◎(优秀)   ○(良好)   △(稍差)   ×(差)
导体粘合性 25N/25mm宽度以上   17N/25mm宽度以上且小于25N/25mm宽度   14N/25mm宽度以上且小于17N/25mm宽度 小于14N/25mm宽度
耐热性 90％以上   70％以上且小于90％   50％以上且小于70％ 小于50％
抗粘连性 小于3N/25mm宽度   3N/25mm宽度以上且小于8N/25mm宽度   8N/25mm宽度以上且小于11N/25mm宽度 11N/25mm宽度以上
(注)有添加物时的评价基准设为上述数值的0.7倍。
(7)耐热性
与上述(6)的情况同样地将层合片成形为25mm宽度，在60℃下进行180度剥离试验，测定剥离强度。在23℃的条件下也进行同样的试验，将23℃时的剥离强度与60℃时的剥离强度进行对比而求出强度保持率，评价耐热性。
如表1所示，将强度保持率为90％以上的情况评价为优秀(◎)，将70％以上且小于90％的情况评价为良好(○)，将50％以上且小于70％的情况评价为稍差(△)，将小于50％的情况评价为差(×)。
(8)抗粘连性
使聚酯树脂组合物溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中并使得固体成分浓度达到30质量％，用棒涂机将该溶解液涂布于壁厚38μm的PET薄膜的电晕面，在120℃下热处理1分钟，制作具有干燥壁厚为15μm的粘合层的层合用片。在该片的粘合剂面上重叠壁厚38μm的PET薄膜的非电晕面，以压力50hPa在60℃下加压24小时。然后，成形为25mm宽度，在23℃下进行180度剥离试验，测定剥离强度。
如表1所示，将剥离强度小于3N/25mm宽度的情况评价为优秀(◎)，将3N/25mm宽度以上且小于8N/25mm宽度的情况评价为良好(○)，将8N/25mm宽度以上且小于11N/25mm宽度的情况评价为稍差(△)，将11N/25mm宽度以上的情况评价为差(×)。
(9)溶液的粒度分布
按照使固体成分浓度达到30质量％的方式使聚酯树脂组合物溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中，使用堀场制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置LA-500，测定中值粒径。
(10)溶液特性
使聚酯树脂组合物溶解于甲苯/甲基乙基酮为8/2(质量比)的混合溶剂中并使得固体成分浓度达到30质量％，在透明的玻璃瓶中将溶液静置2小时和24小时，用目测确认是否发生层分离。将在2小时发生层分离的情况评价为差(×)，将在2小时没有发生层分离而在24小时发生层分离的情况评价为稍差(△)，将24小时以上没有发生层分离的情况评价为良好(○)。
(11)酸价
在试样0.5g中加入二噁烷/水(9/1体积比)，加热回流后，以甲酚红为指示剂，用KOH甲醇溶液(浓度：100mol/m3)进行滴定，从该滴定量求出酸价。
(12)综合评价
评价为合格(○)或不合格(×)。
接着，说明聚酯树脂的合成例。
[合成例A1]
将原料投入到酯化反应罐中，使得对苯二甲酸为62摩尔％、间苯二甲酸为10摩尔％、癸二酸为28摩尔％、乙二醇为53摩尔％、新戊二醇为47摩尔％，用锚翼搅拌机以100rpm的转速进行搅拌，同时在0.25MPa的加压下在250℃下进行酯化5小时。接着，移送到缩聚罐中，投入聚合催化剂，用60分钟缓慢地减压到1.3hPa，然后，在260℃下进行缩聚反应直至达到规定的分子量，得到聚酯树脂(A1)。所得的树脂(A1)的数均分子量为26000、Tg为9℃、酸价为2.5mgKOH/g、Ts为63℃。
[合成例B1]
将原料投入到酯化反应罐中，并使得组成如表2所示。除此之外与聚酯树脂(A1)的情况相同，进行缩聚反应后，投入作为酸改性用原料的偏苯三酸酐1摩尔％，在常压下搅拌1小时，得到聚酯树脂(B1)。所得的树脂(B1)的数均分子量为11000、Tg为65℃、酸价为7.1mgKOH/g、Ts为114℃。
[合成例A2～A3、合成例B2～B13]
在使用偏苯三酸酐作为酸改性用原料时依照B1，除此之外依照A1，合成树脂。
将聚酯树脂(A1)～(A3)、聚酯树脂(B1)～(B13)的详细情况示于表2。
[表2]
Figure G2009101430398D0000151
实施例1
将聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(B1)以表3所示的配合比例投入到玻璃瓶中，进而，投入甲苯∶甲基乙基酮按质量比计为8∶2的混合溶剂，使得树脂(A1)与树脂(B1)的合计树脂固体成分浓度为30质量％。接着将瓶盖严，通过使用涂料振荡器使树脂溶解于溶剂中。
其结果是，溶液没有发生层分离。即，溶液特性为良好(○)。由该溶液形成的粘合剂的导体粘合强度为26N/25mm宽度，导体粘合性为优秀(◎)。60℃的导体粘合强度为24N/25mm宽度，因此强度保持率为92％，耐热性为优秀(◎)。剥离强度小至4N/25mm宽度，抗粘连性为良好(○)。中值粒径为61μm。
进而，在上述溶液100质量份中，作为添加物加入六溴苯15质量份、三氧化锑5质量份、二氧化钛7质量份、二氧化硅2质量份、氢氧化铝1质量份，搅拌直至达到均匀，由此得到加有添加物的粘合剂。
将该粘合剂涂布于壁厚25μm的PET薄膜上，在120℃下干燥2分钟，由此得到厚50μm的层叠薄膜。使用该层叠薄膜，评价导体粘合性、耐热性、抗粘连性，结果均与不含添加物的粘合剂的评价结果等同。
实施例2～10
使聚酯树脂(A)和(B)为表3所示的种类和配合比例。除此之外与实施例1同样地制作粘合剂，进行评价。其结果示于表3。
[表3]
Figure G2009101430398D0000171
如表3所示，实施例1～7在导体粘合性、耐热性、抗粘连性所有方面都是优异的。
在实施例8中，尽管由于聚酯树脂(B12)的酸价过高，凝集力降低，或者导体粘合力稍低，但不是出现很大障碍的物性，综合评价为合格(○)。
在实施例9中，尽管聚酯树脂(B13)的丙二醇(相对于一分子单体结合有1个以上碳原子数为1以上的烃而成的脂肪族多元醇)的含量增多为80摩尔％，配合聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)并使之溶解而成的溶液的相溶性不好，或者导体粘合力稍低，但是除此之外没有特别的问题，综合评价为合格(○)。
在实施例10中，聚酯B7的酸价低，其溶解特性虽然在第2小时没有发生层分离，但是在第24小时发生层分离，为稍差(△)。此外，中值粒径为221μm，稍大。然而，除此之外没有问题，综合评价为合格(○)。
比较例1～7
使聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)为表4所示的种类和配合比例。除此之外与实施例1同样地制作粘合剂，进行评价。其结果示于表4。
[表4]
Figure G2009101430398D0000191
在比较例1中，聚酯树脂(A)的配合比例比本发明的范围少，因此导体粘合性降低。在比较例2中，聚酯树脂(B)的配合比例比本发明的范围少，因此抗粘连性和耐热性降低。在比较例3中，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度比本发明的范围高，因此导体粘合性降低。在比较例4中，未向聚酯树脂(B)中导入具有双酚A骨架的单体，因此耐热性和抗粘连性降低。在比较例5中，聚酯树脂(B)的Tg低，因此耐热性和抗粘连性降低。在比较例6中，聚酯树脂B中具有双酚A骨架的单体的含量过多，在没有加入添加物的阶段，粘合剂容易发生层分离，中值粒径变大，因此导体粘合性和抗粘连性降低。
在比较例7中，聚酯树脂(B)不含对苯二甲酸和间苯二甲酸，因此成为软化点低的树脂，所以耐热性和抗粘连性降低。

Claims (6)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，
含有玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯树脂(A)和玻璃化转变温度为50℃以上的聚酯树脂(B)，以质量比计，树脂(A)与树脂(B)的配合比为(A)/(B)＝90/10～50/50，聚酯树脂(B)至少含有对苯二甲酸和间苯二甲酸中的任何一方作为酸成分，并且含有具有双酚骨架的多元醇1～70摩尔％作为醇成分。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，
聚酯树脂(B)的酸价为2.0～30mgKOH/g。
3.如权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，
相对于聚酯树脂(B)的全部醇成分，含有1～70摩尔％的后述脂肪族多元醇，该脂肪族多元醇相对于一分子单体在侧链结合有碳原子数为1以上的烃1个以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，
按照固体成分浓度达到30质量％的方式溶解于按质量比计甲苯/甲基乙基酮为8/2的混合溶液中时的粒子的中值粒径为500μm以下。
5.一种粘合剂，其特征在于，
含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物、以及通用有机溶剂。
6.一种层叠体，其特征在于，
具有含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物的树脂层，并且含有两层以上的树脂层。
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