CN105593297A - 聚酯树脂组合物及含有它的粘接剂 - Google Patents

聚酯树脂组合物及含有它的粘接剂 Download PDF

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Abstract

一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)和由萜烯系树脂(Q)和/或松香系树脂(R)构成的树脂(B)，上述聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为－40～70℃，上述树脂(B)的软化点为80～145℃，聚酯树脂(A)和树脂(B)的质量比(A/B)为50/50～95/5。

Description

聚酯树脂组合物及含有它的粘接剂
技术领域
本发明涉及一种不损害粘接性，且耐热性提高的聚酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，由于机械强度、热稳定性、疏水性、耐化学性等优异，因此作为纤维、膜、片等成型体的材料，在各领域被广泛利用。
聚酯树脂通过适当选择作为构成成分的多元羧酸成分和二元醇成分的种类、数量而改变结构，能够得到具有各种特性的聚酯树脂、共聚聚酯树脂。
例如，共聚聚酯树脂在涂布于各种基材时，能够得到与基材的粘接性优异的树脂层。而且，该基材上的树脂层与其他基材的粘接性也优异。作为上述基材，通常使用由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚氯乙烯树脂等构成的膜、片、或者铝或铜等金属箔等。
利用这样优异的粘接性，共聚聚酯树脂广泛使用于粘接剂、涂布剂、油墨粘合剂或涂料等用途。例如，使用共聚聚酯树脂的粘接剂广泛使用于作为家电制品用、汽车用的配线材料而广泛利用的柔性扁形缆线、光学板的粘接剂等。
近年，由于平板、触摸屏等光学板进行薄型化、小型化，因此来自液晶画面的背光灯、CPU(中央处理器)等的放热的影响变大。因此，光学板、与之连接的柔性扁形缆线等的制造中所使用的粘接剂，提高耐热性的要求变高。
为了解决上述问题，进行以下研究，即，对玻璃化转变温度低的聚酯树脂，通过混合玻璃化转变温度高的聚酯树脂，提高耐热性(例如，专利文献1)。
此外，进行以下研究，即，作为聚酯树脂的构成成分，通过含有特定的二元醇成分、二羧酸成分来提高结晶性，从而提高耐热性(例如，专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2008－19375号公报
专利文献2:特开2009－249472号公报
专利文献3:特开2008－150442号公报
发明内容
但是，通过专利文献1～3的方法，即，通过混合玻璃化转变温度高的聚酯树脂，此外通过使用具有结晶性的聚酯树脂，能够提高聚酯树脂的耐热性，但同时，存在聚酯树脂与基材的粘接性降低的情形。
本发明的目的在于提供，不损害聚酯树脂本来具有的粘接性，使耐热性提高的聚酯树脂组合物。
本发明的发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的主旨如下所示。
(1)一种聚酯树脂组合物，其中，含有聚酯树脂(A)和由萜烯系树脂(Q)和/或松香系树脂(R)构成的树脂(B)，
上述聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为－40～70℃，
上述树脂(B)的软化点为80～145℃，
聚酯树脂(A)和树脂(B)的质量比(A/B)为50/50～95/5。
(2)根据(1)记载的聚酯树脂组合物，其中，构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分中的主链的碳原子数为6以上的多元羧酸的含量为3～45摩尔％。
(3)根据(1)或(2)记载的聚酯树脂组合物，其中，构成聚酯树脂(A)的二元醇成分中的主链的碳原子数为6以上的二元醇的含量为3～45摩尔％。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的聚酯树脂组合物，其中，进一步含有固化剂(C)。
(5)一种粘接剂，其中，含有上述(1)～(4)中任一项记载的聚酯树脂组合物和有机溶剂。
(6)一种树脂层，其中，由上述(1)～(4)中任一项记载的聚酯树脂组合物形成。
(7)一种层叠体，其中，含有上述(6)记载的树脂层。
(8)一种柔性扁形缆线，其中，使用上述(7)层叠体形成。
根据本发明，能够得到不损害粘接性，耐热性提高的聚酯树脂组合物。由本发明的聚酯树脂组合物得到的粘接剂能够作为各种用途的粘接剂使用，特别是，能够作为要求耐热性的柔性扁形缆线等的制造用的粘接剂使用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酯树脂组合物是含有聚酯树脂(A)和树脂(B)的组合物，上述聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度为－40～70℃，上述树脂(B)由萜烯系树脂(Q)和/或松香系树脂(R)构成，软化点为80～145℃，质量比(A/B)为50/50～95/5。
本发明中使用的聚酯树脂(A)是由多元羧酸成分和二元醇成分构成的聚酯树脂。聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度是－40～70℃即可，构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分、二元醇成分，没有特别限制。
作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，为了使所得的聚酯树脂(A)的耐热性、粘接性、溶剂溶解性的平衡优良，优选混合使用对苯二甲酸、间苯二甲酸。
混合使用对苯二甲酸、间苯二甲酸时，多元羧酸成分中的对苯二甲酸的含量优选为30～80摩尔％，更优选为35～75摩尔％，进一步优选为40～70摩尔％。对苯二甲酸的含量小于30摩尔％时，聚酯树脂(A)的耐热性、与基材的粘接性均变差，超过80摩尔％时，聚酯树脂(A)存在溶剂溶解性差的情形。
另一方面，间苯二甲酸的含量优选为20～70摩尔％，更优选为30～60摩尔％，进一步优选为40～50摩尔％。间苯二甲酸的含量小于20摩尔％时，聚酯树脂(A)的溶剂溶解性变差，超过70摩尔％时，聚酯树脂(A)存在耐热性、韧性变差的情形。
此外，作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，为了提高得到的聚酯树脂组合物的粘接性，除了上述对苯二甲酸或间苯二甲酸外，优选还含有主链的碳原子数为6以上的多元羧酸。
作为主链的碳原子数为6以上的多元羧酸，没有特别限制，例如，可举出己二酸(ADA)、庚二酸、辛二酸、壬二酸(AZA)、癸二酸(SEA)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十二烷二酸等。其中，在与基材的粘接性提高效果高的方面，优选为己二酸(ADA)、壬二酸(AZA)或癸二酸(SEA)。
构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分中的主链的碳原子数为6以上的多元羧酸的含量，优选为3～45摩尔％，更优选为5～40摩尔％。
作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，上述多元羧酸以外，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4′－二羧酸联苯、间苯二甲酸5－磺酸钠、5－羟基间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、1,3,4－苯三甲酸、1,2,4,5－苯四甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、1,4－环己烷二羧酸、1,3－环己烷二羧酸、1,2－环己烷二羧酸、2,5－降冰片烯二羧酸、二聚酸、氢化二聚酸等、或其酸酐。
构成聚酯树脂(A)的二元醇成分，也没有特别限制，优选含有乙二醇、具有侧链的脂肪族二元醇。
含有乙二醇时，其含量优选为二元醇成分的30～70摩尔％，更优选为35～65摩尔％，进一步优选为40～60摩尔％。
作为具有侧链的脂肪族二元醇，可举出新戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、2,2－丁基乙基丙二醇等，从溶剂溶解性的角度出发，特别优选为新戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇。含有具有侧链的脂肪族二元醇时，其含量优选为二元醇成分的30～60摩尔％，更优选为35～55摩尔％，进一步优选为40～50摩尔。具有侧链的脂肪族二元醇的含量小于30摩尔％时，存在溶剂溶解性差的情形，含量超过60摩尔％时，存在耐热性差的情形。
此外，作为构成聚酯树脂(A)中的二元醇成分，为了提高得到的聚酯树脂组合物的粘接性，优选含有主链的碳原子数为6以上的二元醇。
作为主链的碳原子数为6以上的二元醇，没有特别限制，例如，可举出1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等。其中，在粘接性提高的效果高的方面，优选为1,6－己二醇或聚四亚乙基二醇。
构成聚酯树脂(A)的二元醇成分中的主链的碳原子数为6以上的二元醇的含量，优选为3～45摩尔％，更优选为4～40摩尔％。
作为构成聚酯树脂(A)的二元醇，上述二元醇以外，例如，可举出二乙二醇、三乙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、二聚二醇、1,2－丙二醇等。
聚酯树脂(A)可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要使用多元羧酸成分和二元醇成分以外的其他单体成分。作为其他单体成分，例如，可举出四氢邻苯二甲酸；环氧乙烷；乳酸、羟基乙酸、2－羟基丁酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、2－羟基异丁酸、2－羟基－2－甲基丁酸、2－羟基戊酸、3－羟基戊酸、4－羟基戊酸、5－羟基戊酸、6－羟基己酸、10－羟基硬脂酸、4－羟基苯基硬脂酸、4－(β－羟基)乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；β－丙内酯、β－丁内酯、γ－丁内酯、δ－戊内脂、ε－己内酯等脂肪族内脂；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸等一元羧酸；辛醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、2－苯氧基乙醇等一元醇。含有这些单体成分时，相对于聚酯树脂(A)含有的总单体成分100摩尔％优选为小于10摩尔％。
本发明中，聚酯树脂(A)的数均分子量，优选为8000～40000，更优选为10000～35000，进一步优选为12000～30000。数均分子量小于8000时，存在与其他基材的粘接性差的情形。另一方面，超过40000时，聚酯树脂(A)的熔融粘度、溶液粘度变高，操作性差的情形。
本发明的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度需要为－40～70℃，优选为－10～60℃，更优选为0～50℃。玻璃化转变温度小于－40℃时，得到的聚酯树脂组合物的耐热性差，耐热老化试验等中，存在在基材上形成的树脂层熔化流出的情形。另一方面，超过70℃时，在基材上形成的树脂层与其他基材的粘接性差，进行耐热老化试验时的尺寸稳定性不足。
本发明的聚酯树脂组合物是含有聚酯树脂(A)的同时，含有由萜烯系树脂(Q)和/或松香系树脂(R)构成的树脂(B)的组合物。
作为上述萜烯系树脂(Q)，可举出将α－蒎烯、β－蒎烯、双戊烯等萜烯单体分别单独聚合的聚萜烯树脂、将萜烯单体和芳香族单体共聚的芳香族改性萜烯树脂、将萜烯单体和酚类共聚的萜烯酚醛树脂、对这些树脂进行氢化处理而得的加氢系树脂。作为上述芳香族单体，可举出苯乙烯、α－甲基苯乙烯等，作为酚类，可举出苯酚、甲酚等。对于萜烯系树脂(Q)，其中，从提高得到的聚酯树脂组合物的粘接性的角度出发，优选为聚萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂，更优选为芳香族改性萜烯树脂。作为市售的萜烯系树脂，例如，可举出YASYHARACHEMIKAL公司制的“YSResin”“Clearon”“YSPolyster”等。
作为上述松香系树脂(R)，可举出将作为松香单体的松香酸等与甘油酯或季戊四醇酯等进行酯化后，进行歧化而得到的歧化松香酯；进行共聚而得到的聚合松香酯；进行氢化处理而得到的氢化松香酯等。其中，从提高得到的聚酯树脂组合物的粘接性的角度出发，优选为歧化松香酯、聚合松香酯。作为市售的松香系树脂，例如，可举出HARIMA化成公司制的松香系树脂。
本发明中，树脂(B)的软化点需要为80～145℃，优选为85～130℃，更优选为90～120℃，进一步优选为100～115℃。树脂(B)的软化点小于80℃时，得到的聚酯树脂组合物的耐热性变差。另一方面，树脂(B)的软化点高于145℃时，形成的树脂层与他基材的粘接性差，即使粘接，也存在耐热老化试验等中容易剥离的趋势。
就本发明的聚酯树脂组合物而言，聚酯树脂(A)和树脂(B)的质量比(A/B)需要为50/50～95/5，优选为60/40～90/10，更优选为70/30～85/15。聚酯树脂(A)的质量比小于50质量％时，不仅形成的树脂层与他基材的粘接性差，而且存在从基材剥离，或熔化流出的情形。另一方面，聚酯树脂(A)的质量比超过95质量％时，聚酯树脂组合物的粘接性、耐热性变差，形成的树脂层存在从基材剥离，熔化流出的情形。
此外，本发明的聚酯树脂组合物可以是结晶性，也可以是非晶性。应予说明，结晶性是指使用DSC(差示扫描量热计)，按照JISK7121测定时，升温时具有结晶熔点(以下，称为熔点)，熔解热量为0.1J/g以上的情况，非晶性是指不具有结晶熔点，熔解热量小于0.1J/g的情况。
本发明的聚酯树脂组合物可以进一步含有固化剂(C)。聚酯树脂组合物通过含有固化剂(C)，形成的树脂层的耐热性提高，尤其是，进行耐热老化试验等时，能够提高抑制从基材剥离树脂层的效果。
作为固化剂(C)，能够举出公知的固化剂，只要是与聚酯树脂(A)具有的官能基、或聚酯树脂(A)反应形成的官能基(例如，羧基或其酐、羟基、环氧基、异氰酸酯基等)具有反应性的化合物即可，没有特别限制。
作为固化剂(C)的具体例，可举出酚醛树脂、尿素、三聚氰胺、苯并胍胺、甲基胍胺等的甲醛加成物；尿素、丙烯酰胺等的乙二醛加成物；利用碳原子数1～6的醇的这些加成物的烷基化合物等氨基树脂；环氧树脂；酸酐；异氰酸酯化合物及其各种封闭型异氰酸酯化合物；乙撑亚胺化合物；含有碳化二亚胺基的化合物；含有唑啉基的化合物等。这些固化剂中，在固化反应性优异方面，优选为异氰酸酯化合物及其各种封闭型异氰酸酯化合物、环氧树脂、含有唑啉基的化合物。此外，从150℃以下的比较低温的固化反应性优异，能够将对基材的热影响设为最小限的角度出发，优选为异氰酸酯化合物及其各种封闭型异氰酸酯化合物。
作为异氰酸酯化合物，可举出4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯单体及它们的三聚体。其中，在固化反应速度快方面，优选为芳香族二异氰酸酯，特别优选为MDI。
此外，由于能够形成耐溶剂性、加工性优异的树脂层，作为固化剂也可以优选使用氨基树脂。
本发明中，使用固化剂(C)时，其含量相对于聚酯树脂(A)和树脂(B)的总计100质量份，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～12质量份，进一步优选为0.5～10质量份。固化剂(C)的含量小于0.1质量份时，存在固化性不充分的情形。另一方面，固化剂(C)的含量超过15质量份时，存在初期的粘接性变得不充分的情形。
根据需要，本发明的聚酯树脂组合物能够添加阻燃剂。作为阻燃剂，没有特别限制，例如，可举出十溴二苯基醚、双(五溴苯基)乙烷、四溴双酚、六溴环十二烷、六溴化苯等卤化物；磷酸三苯基酯、磷酸三甲酚酯、亚苯基双(二苯基磷酸酯)、聚磷酸铵、聚磷酸酰胺、磷酸胍等磷化合物；三(氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯等含卤素磷酸酯；红磷；三嗪、三聚氰胺异氰脲酸脂、亚乙基三聚氰胺等氮系阻燃剂；二氧化锡、五氧化二锑、三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂；有机硅粉末等。上述阻燃剂中，从环境负荷减少的角度出发，优选选择非卤素系阻燃剂、非磷系阻燃剂、脱重金属系阻燃剂。
接下来，对本发明的聚酯树脂(A)的制造方法进行说明。
首先，适当选择多元羧酸和二元醇等单体的组合，利用公知的聚合法将他们聚合，能够得到聚酯树脂(A)。即，将原料单体投入反应罐后，进行酯化反应后，利用公知的方法进行缩聚直至达到期望的分子量，从而能够制造聚酯树脂(A)。
酯化反应例如在180℃以上的温度下进行4小时以上。
缩聚反应通常在130Pa以下的减压下，在220～280℃的温度下，使用聚合催化剂进行。聚合催化剂可举出钛酸四丁酯等钛化合物、乙酸锌、乙酸镁、乙酸锌等金属的乙酸盐、三氧化二锑、羟丁基氧化锡、辛酸锡等有机锡化合物等。应予说明，就聚合催化剂的使用量而言，由于少量时反应慢，过多时得到的聚酯树脂(A)的色调降低，因此，相对于酸成分1摩尔，优选为0.1×10－4～20×10－4摩尔。
本发明的聚酯树脂组合物可通过将聚酯树脂(A)和树脂(B)混合而制造。作为聚酯树脂(A)和树脂(B)的混合方法，例如，可举出将聚酯树脂(A)和树脂(B)熔融混炼的方法。
本发明的粘接剂是含有聚酯树脂组合物和有机溶剂的粘接剂，上述含有聚酯树脂组合物含有聚酯树脂(A)和树脂(B)。作为该制造方法，可举出[1]将规定量的聚酯树脂(A)和树脂(B)一并溶解于有机溶剂的方法、[2]将预先溶解聚酯树脂(A)的有机溶剂溶液和溶解树脂(B)的有机溶剂溶液混合的方法、[3]将聚酯树脂(A)和树脂(B)一次熔融混炼后，将得到的树脂组合物溶解于有机溶剂的方法等，优选为[1]的方法。
作为构成粘接剂的有机溶剂，没有特别限制，例如，可举出甲苯、二甲苯、溶剂油、Solvesso(芳烃油溶剂)等芳香族系溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯系溶剂；乙酸溶纤剂、甲氧基乙酸酯等乙酸酯系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上。
本发明的粘接剂的固体成分浓度优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。固体成分浓度小于5质量％时，存在不能以充分的涂布量将粘接剂涂布于基材的情形。另一方面，固体成分浓度超过60质量％时，由于粘接剂的粘度变得过高，涂布于基材而得到的树脂层存在厚度的精度降低的情形。
本发明的粘接剂除上述固化剂(C)外，根据需要，能够添加三乙烯二胺、辛基锡等固化催化剂、二氧化钛、氧化锌等颜料等。
通过将本发明的粘接剂例如对各种基材进行涂布，并根据需要使其干燥进行有机溶剂的除去而形成涂膜，能够在基材上形成本发明的树脂层。此外，将本发明的聚酯树脂组合物在基材上熔融挤出，也能够形成本发明的树脂层。
作为基材，没有特别限制，可举出由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或聚氯乙烯树脂等树脂构成的膜、片；或者，铝箔或铜箔等金属箔等。因此通过对基材形成树脂层，能够制成层叠体。
作为将本发明的粘接剂涂布于基材的方法，没有特别限制，能够使用逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、逗号涂布法或喷雾涂布法等公知的方法。
因使用的用途而不同，本发明的树脂层的厚度优选为3～50μm，更优选为5～40μm，进一步优选为7～30μm。树脂层的厚度小于3μm时，存在得不到需要的粘接性的情形。另一方面，厚度超过50μm时，存在不仅不经济，而且粘接性降低的情形。
本发明的树脂组合物、粘接剂由于与基材的粘接性优异，因此作为各种用途中的粘接剂或涂布剂被使用，例如，作为光学材料领域中的粘接剂，能够用于灯泡、使用LED的各种照明、指示灯、显示器等部件的粘接、密封。而且，本发明的层叠体由于耐热性、金属密合性也优异，能够很好地用于电气·电子部件的配线用途，并很好地利用于柔性扁形缆线或光学板的粘接剂等。
实施例
以下，通过实施例更进一步具体说明本发明。本发明不受到这些实施例的限制。
1.测定方法
(1)聚酯树脂的组成
使用NMR测定装置(日本电子公司制JNM－LA400型)，进行1H－NMR测定，求出各个共聚成分的组成。应予说明，作为测定溶剂，使用氘代三氟乙酸。
(2)聚酯树脂的数均分子量
使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定聚苯乙烯换算的数均分子量。
送液单元：岛津制作所公司制LC－10ADvp
紫外－可见分光光度计：岛津制作所公司制SPD－6AV，检测波长：254nm
柱：将Shodex公司制KF－8031根，Shodex公司制KF－8042根串联连接使用
溶剂：四氢呋喃
测定温度：40℃
(3)聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)
按照JIS－K7121，使用输入补偿型差示扫描量热测定装置(PerkinElmer公司制“DiamondDSC”)，从－60℃至120℃，在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，求出将得到的升温曲线中的、低温侧基线延长至高温侧的直线与在玻璃转变的阶梯状变化部分的曲线的梯度为最大的点引出的切线的交点的温度，作为玻璃化转变温度。
(4)聚酯树脂组合物的溶解性
在聚酯树脂组合物中，以固体成分浓度为30质量％的方式，加入由甲苯8质量份和甲基乙基酮2质量份构成的混合溶剂，制备溶液，目测判断聚酯树脂组合物的溶解性和溶液的外观。
○：均匀且透明。
△：白色浑浊且均匀均。
×：层分离或不溶解，不均匀。
(5)聚酯树脂组合物的操作性
将实施例1～36、比较例1～7得到的树脂组合物在温度150℃下熔融，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)以厚度为20μm的方式挤出而形成树脂层，制作层叠体。
此外将实施例37～38得到的粘接剂涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度50μm)，通过120℃下热处理60秒钟，形成干燥时的厚度为20μm的树脂层，制作层叠体。
根据聚酯树脂组合物的熔融粘度、粘接剂的溶液粘度、树脂层的厚度精度，评价树脂组合物的操作性。
○：熔融粘度或溶液粘度不过高，操作性良好。
△：能够控制树脂层的厚度，但是熔融粘度或溶液粘度高，操作性低。
×：熔融粘度或溶液粘度高，不能精度良好地控制树脂层的厚度。
(6)对于层叠体树脂层的基材的粘接性
使用2片上述(5)制作的层叠体，使树脂层形成面彼此相互重叠，使用气动压力机(林机械制作所公司制)，在温度180℃、压力0.2MPa/cm2的条件下，热压接60秒钟，得到热压接膜。
将得到的热压接膜切割为条带状(长100×宽15mm)，制成试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(INTESCO公司制精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度50mm/分钟、拉伸角度180度的条件下，测定剥离强度。测定进行5次，将其平均值作为剥离强度，按照下述基准评价粘接性。
◎：剥离强度为15N/15mm以上。
○：剥离强度为10N/15mm以上且小于15N/15mm。
△：剥离强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm。
×：剥离强度小于5N/15mm。
此外，目测观察剥离界面，剥离界面为树脂层/膜间的界面记为“Ad/F”，将树脂层凝聚破坏的界面记为“Ad凝聚”，将膜破碎的界面记为“F破碎”。
(7)对于层叠体树脂层的铜板的粘接性
使上述(5)制作的层叠体的树脂层形成面与铜板(长150×宽100×厚0.3mm)相互重叠，使用气动压力机(林机械制作所公司制)，在温度180℃，压力0.2MPa/cm2的条件下，热压接60秒钟，得到热压接板。
将得到的热压接板，切割为条带状(长100×宽15mm)，制成试验片。对于该试验片，使用拉伸试验机(INTESCO公司制精密万能材料试验机2020型)，在拉伸速度50mm/分钟，拉伸角度180度的条件下，测定剥离强度。
测定进行5次，将其平均值作为剥离强度，按照下述标准评价粘接性。◎：剥离强度为15N/15mm以上。
○：剥离强度为10N/15mm以上且小于15N/15mm。
△：剥离强度为5N/15mm以上且小于10N/15mm。
×：剥离强度小于5N/15mm。
此外，目测观察剥离界面，剥离界面为树脂层/铜板间的界面记为“Ad/Cu”，将树脂层凝聚破坏的界面记为“Ad凝聚”。
(8)柔性扁形缆线的耐热老化特性
(i)树脂层的剥离
使用2片上述(5)制作的层叠体，在各个树脂层形成面，以间隔为1mm的方式夹持平行配置的2根镀锡铜线(宽0.6mm，厚30μm)，使用气动压力机(林机械制作所公司制)，在温度180℃、压力0.2MPa/cm2的条件下，热压接60秒钟，得到柔性扁形缆线(长100×宽15mm，厚约0.1mm)。
将得到的柔性扁形缆线，以施加0.1MPa/cm2的负载方式夹紧，在温度设定为85℃的烤箱中热处理240小时。目测观察充分冷却至室温的柔性扁形缆线，按照下述标准评价树脂层的剥离。
◎：没有发现层叠体的剥离。
○：在层叠体总面积小于5％的范围发现剥离。
△：在层叠体总面积5～10％的范围内发现剥离。
×：在层叠体总面积超过10％的范围内发现剥离。
(ii)树脂流动
在上述(8)－(i)的评价中，由被2片层叠体夹持的树脂层，目测观察判断树脂是否熔化流出。
〇：树脂完全没有流出。
△：有树脂流出，但其量小于树脂总量的10％。
×：有树脂流出，其量是树脂总量的10％以上。
(iii)收缩率
对于上述(8)－(i)得到的柔性扁形缆线，在热处理后测定由2根锡镀铜线包围的范围的长度方向的长度，由下式算出收缩率。应予说明，柔性扁形缆线的原长度是100mm，锡镀铜线自身即使进行热处理也没有伸缩。此外，上述(8)－(i)或(ii)中，评价结果是×的柔性扁形缆线不进行长度的测定。
收缩率(％)＝(原长度－热处理后长度)/(原长度)×100
收缩率越大，(i)的测定中有容易剥离的趋势。
2.原料
(1)萜烯系树脂(Q)
·Q－1：芳香族改性萜烯树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSResinTO105”，软化点105℃)
·Q－2：萜烯酚醛树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSPolysterT80”，软化点80℃)
·Q－3：聚萜烯树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSResinPX1000”，软化点100℃)
·Q－4：芳香族改性萜烯树脂氢加成品(YASYHARACHEMIKAL公司制“ClearonP105”，软化点105℃)
·Q－5：芳香族改性萜烯树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSResinTO115”，软化点115℃)
·Q－6：萜烯酚醛树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSPolysterT130”，软化点130℃)
·Q－7：萜烯酚醛树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSPolysterT145”，软化点145℃)
·Q－8：萜烯酚醛树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSPolysterT30”，软化点30℃)
·Q－9：萜烯酚醛树脂(YASYHARACHEMIKAL公司制“YSPolysterT160”，软化点160℃)
(2)松香系树脂(R)
·R－1：氢化松香酯(HARIMA化成公司制“F105”，软化点102℃)
·R－2：松香酯(HARIMA化成公司制“2520”，软化点87℃)
·R－3：歧化松香酯(HARIMA化成公司制“FK100”，软化点99℃)
·R－4：聚合松香酯(HARIMA化成公司制“PCJ”，软化点123℃)
(3)固化剂(C)
·S－1：4,4′－二苯基甲烷二异氰酸酯[MDI](三井化学公司制通用PolymericMDI)
·S－2：六亚甲基二异氰酸酯[HDI](AsahiKaseiChemicals公司制TPA－100)
(4)聚酯树脂(A)的制备
制备例1
将对苯二甲酸83g(50摩尔％)、间苯二甲酸83g(50摩尔％)、乙二醇42g(67摩尔％)、新戊二醇66g(63摩尔％)、聚四亚甲基二醇63g(5摩尔％)和作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.1g装入反应器，将系统内部置换为氮气。而且，一边以1000rpm搅拌这些原料，一边以245℃加热反应器，使其熔融。反应器内温度达到245℃后，进行3小时酯化反应。经过3小时后，将系统内部的温度设定为240℃，将系统内部减压。系统内部达到高真空(压力：0.1～10-5Pa)后，进一步进行3小时聚合反应，得到聚酯树脂(P－1)。
制备例2～20
将使用的单体的种类及其组成和聚合反应时间如表1所示进行变更以外，与制备例1同样进行，得到聚酯树脂(P－2)～(P－20)。
应予说明，表1中的缩写分别表示以下化合物。
TPA：对苯二甲酸
IPA：间苯二甲酸
ADA：己二酸(主链的碳原子数为6)
AZA：壬二酸(主链的碳原子数为8)
SEA：癸二酸(主链的碳原子数为9)
SUA：琥珀酸(主链的碳原子数为4)
EG：乙二醇
NPG：新戊二醇
PTMG：聚四亚甲基二醇(分子量：1000，主链的碳原子数为约54)
HD：1,6－己二醇(主链的碳原子数为6)
BAEO：双酚A的环氧乙烷加成物
聚酯树脂(P－1)～(P－20)的制备时的加入组成，最终树脂组成和特性值如表1所示。
[表1]
实施例1
将聚酯树脂(P－1)和萜烯系树脂(Q－1)，以质量比为(P－1)/(Q－1)＝80/20的方式，在混炼温度140℃，螺杆转速150rpm，喷出量15kg/h的条件下，熔融混炼得到树脂组合物。进行各种评价的结果如表2所示。
实施例2～36、比较例1～7
将聚酯树脂、萜烯系树脂和松香系树脂的种类和质量份如表2～3记载所示进行变更以外，与实施例1同样进行，得到树脂组合物。应予说明，使实施例35、36进一步含有固化剂而得到树脂组合物。进行各种评价的结果如表2～3所示。
实施例37
将实施例1得到的树脂组合物以固体成分浓度为30质量％的方式，使其溶解于甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(甲苯/甲基乙基酮＝8/2，质量比)，得到粘接剂。使用得到的粘接剂进行各种评价。其结果如表3所示。
实施例38
将聚酯树脂(P－1)和萜烯系树脂(Q－1)，以质量比为(P－1)/(Q－1)＝80/20、固体成分浓度为30质量％的方式，使其溶解于甲苯和甲基乙基酮的混合溶剂(甲苯/甲基乙基酮＝8/2，质量比)，得到粘接剂。使用得到的粘接剂进行各种评价。其结果如表3所示。
[表2]
[表3]
就实施例1～38的聚酯树脂组合物而言，由于具有本发明规定的构成，因此，形成的树脂层的粘接性优异，且耐热性也优异。实施例35、36的聚酯树脂组合物由于含有固化剂，与实施例23相比，树脂层的耐热性优异，特别是进行耐热老化试验等时，从基材难以剥离。
就比较例1、2的聚酯树脂组合物而言，由于萜烯系树脂的含量小于本发明规定的下限值，因此形成的树脂层，耐热性差，而且，粘接性不充分。比较例3的聚酯树脂组合物由于萜烯系树脂的含量超过本发明规定的上限值，因此，树脂层的粘接性变差，而且，耐热老化试验中，树脂从树脂层熔化流出，其结果，从基材剥离。
在比较例4中，由于聚酯树脂的玻璃化转变温度小于本发明规定的下限值，因此，树脂层的耐热性差，耐热老化试验中，树脂从树脂层熔化流出。在比较例5中，由于聚酯树脂的玻璃化转变温度超过本发明规定的上限值，因此，树脂层的粘接性差，此外，进行耐热老化试验时的尺寸稳定性不足。
在比较例6中，由于萜烯系树脂的软化点小于本发明规定的下限值，因此，树脂层的耐热性差，耐热老化试验中，树脂从树脂层熔化流出，其结果，从基材剥离。在比较例7中，由于萜烯系树脂的软化点超过本发明规定的上限值，因此，树脂层的粘接性、耐热性差，特别是，在耐热老化试验中，在层叠体总面积的10％以上产生剥离。

Claims (8)

1.一种聚酯树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂A和由萜烯系树脂Q和/或松香系树脂R构成的树脂B，
所述聚酯树脂A的玻璃化转变温度为－40～70℃，
所述树脂B的软化点为80～145℃，
聚酯树脂A和树脂B的质量比A/B为50/50～95/5。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，构成聚酯树脂A的多元羧酸成分中的主链的碳原子数为6以上的多元羧酸的含量为3～45摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，构成聚酯树脂A的二元醇成分中的主链的碳原子数为6以上的二元醇的含量为3～45摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯树脂组合物，其特征在于，进一步含有固化剂C。
5.一种粘接剂，其特征在于，含有权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物和有机溶剂。
6.一种树脂层，其特征在于，由权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂组合物形成。
7.一种层叠体，其特征在于，含有权利要求6所述的树脂层。
8.一种柔性扁形缆线，其特征在于，使用权利要求7所述的层叠体形成。
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