JPS59197482A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着剤の改良および接着剤に関する。

接着剤の分野では、いわゆる溶剤ペースの接着剤の使用
による火災と毒性の危険を避けるために各種の提案が為
されている。例えば各種の材料の接合にいわゆるホット
メルト接着剤を使用することが提案されている。例えば
・母ツケージングの分野ではホットメルトは硬化の速度
および自動または半自動で容易に利用できるという観点
から魅力的である。しかしながら、ある種の分野例えば
靴興造業界では、ホットメルト接着剤は比較的高い使用
温度が必要とされるとともに接着剤の劣化の危険あるい
は使用者まだは被接合物品に対して害を与える可能性が
あるために広くではなく１部で使用されているにすぎな
い。また靴業界で普通に使用されているある種の基体材
料については従来のホットメルト接着剤を用いて適当な
接合を容易に行うことが不可能である。

接合を行ううえで重要な１つの必要条件は、旅情させる
組成物が十分な流動性を有して５組成物を旅情させる基
体を適当にぬらすことができねばならないという事であ
る。また好ましくは接着剤組成物は繊維基体に少なくと
もある程度浸透すべきである。また多くの場合に接着剤
組成物が強靭で強い状態の結合を有するかまたは発揮す
ることが重要である。これらの適当なぬれと強靭さを発
揮するという必袂性は靴底を靴の甲に接合させる際に顕
著であシ、この場合には最終製品が使用時の各種の条件
下で種々の応力に会うことが予憩されるからである。溶
剤ペースの接着剤を使用する場合はこの初期の流動性は
接着剤溶液の揮発性の有機溶剤を使用することにより確
保され、該接着剤は溶剤の蒸発後強靭さを発現する。

無溶剤の状）甜で使用でき且つ各種の基体（靴の襄造に
一般的に使用されているもの金含むＸ経済的に許容でき
る時間内で硬化して強力な接合を形成できる接着剤は工
業的に高度に望ましいものである・事実、多年の間、熱
による損害の危険が無く且つ硬化して種々の基体に強力
に靴底を取付けることができるホットメルトとして使用
できる接着剤を提供することが要望されている。

本出願出願人の英国特許第１５１（１６３４号明細書に
は、選択されたウレタンプレポリマー組成物を使用して
靴底を靴の甲に接合する方法が記載されており、該ブレ
ポリマー組成物は液体組成物として提供され、＠伸処理
によってポリウレタンにｆＤ、加熱すると粘着性となっ
て接合でき、且つこのようにして相和性の接Ｎ剤すなわ
ち樹脂表面によル実質的で直接的な強力な接着を達成で
きるものである。この鎖伸長は好ましくは湿気のあるー
゛件例えばスチーム室中で高温で、あるいは２０〜６０
％の相対湿度で室温で達成するのが好ましい。

英国特許第１．５４０．６３４号明細書に記載された方
法は、比較的低い温度で使用できる実質的に無溶剤の接
着剤組成物を使用するという利点を有するが、該明細書
に記載された好ましい接着剤組成物の使用に伴う欠点は
、旅情後の！レポリマーの鎖伸長に著しい時間を必要と
することである。このプレポリ１−で接合される靴の甲
は、許容できる初期強度の接合を得るために十分な所望
の鎖伸長を行う［は比較的高温で比較的高い湿度で十分
に長い時間硬化させねばならない。このような条件下で
は靴の甲はその高湿度によシ害されることになる。相対
湿度が低ければ低い程鎖伸長速度は該方法が更に許容で
きなくなる程の鎖伸長反応の速度に低下する。

例えば適当な原料を選択することにより鎖伸長速度を改
良する試みはある程度成功したが、靴工場で使用される
鎖伸長条件をゆるやかにし且つ加熱活性化状態にする前
の遅れをゆるやかにするという実際的な必要条件および
それとともに各種の基体へ強力な接合を与えるという要
求には重要な問題が残っている。

本発明の目的は改良された接着剤組成物を提供すること
である。

更に詳しく云えば本発明の目的は靴底を靴の甲に接合す
る際に使用するのに適した改良された接着剤組成物を提
供することである。

本発明で使用する「靴」という語は一般的には屋外のは
き物を意味し且つ製造中の物品も撓含する。本発明で使
用する「靴底」とは一般的には靴トレッドを意味し且つ
かかとおよび底とかかととのユニットを包含スル。

少なくとも実質的に無溶剤型で靴底接着用に用いる接着
剤の組成物の望ましい特性は次の性質である。すなわち
接着剤組成物は、使用する靴製造用材料が悪影響されず
、また該ホットメルトと接触することもある人が皮膚に
火傷を負わない十分に低い温度で液状で使用できるべき
である。しかして、１００℃あるいはそれ以下の使用温
度が高度に望ましい。このような温度で使用可能である
ためには接着剤組成物は、そのような温度で施着させる
表面を適当にぬらすことができる粘度と７０−特性を有
するべきであり、且つ好ましくは例えばレザーのような
繊維材料に浸透して工程の早い段階で材料の接合を形成
するのに良好な状態を達成できるべきである。冷却する
と材料上に存在する接着剤の層は数分間で適当に硬化し
て材料上に少なくとも非粘着性の寺面、好ましくは固形
を保持している非粘着性の被覆を与え、接着剤組成物で
被覆された靴底と靴の甲とが互に粘着せず且つ施着され
た接着剤組成物を有意に乱さずにある一定時間取扱いお
よび貯蔵ができる程度となるべきである。靴底上の接着
剤組成物被覆は少なくとも３日間、好ましくは６０日間
は例えば８５℃〜９５ＣＫセットされた輻射線ヒーター
にさらすことにより、靴底の点接着が実行でき且つ次に
靴底と靴の甲とを互に靴底プレス中でプレスすることに
よシ靴の甲の上の接着剤組成物の被（１によって実質的
な直接接合ｆ：達成できる程度に加熱活性化できる状態
を保有するべきである。また靴底と靴の甲との間に達成
された接合は最初は十分に強くて靴底のプレス後直ちに
取扱いおよび貯蔵する際靴底の端部が甲から反るのを回
避できるべきであるのが望ましく、また靴底のプレス後
７２時間で行った５に９／Ｇｍ巾での＠離テストに耐え
る能力で評価される如く靴の通常の使用に適当に耐える
ようになるべきである。

水分硬化性ポリウレタンゾレポリマーから成る接着剤組
成物を使用する場合は、靴の甲のうえの接着剤組成物の
被覆が旅情後短時間で急速に硬化してプレポリマーから
強靭で固体であるが熱軟化可能な状態に変化し、靴底が
接着剤の旅情後比較的短時間で靴の甲に取付けることが
できるべきであることが望ましい。

水分硬化性ポリウレタン！レボリマーから成る接着剤組
成物を使用する場合は、靴底上の接着剤組成物の被覆が
、靴を貯蔵する通常の周囲条件下（すなわち約２０℃±
５℃および約１０チ以上の相対湿度）で大気中の水分の
作用を受けてプレポリマーが固体で強靭であるが熱軟化
性の状態に変化可能であるべきであることが望ましい。

もしこの条件が一夜の貯蔵で達成されれば好都合であり
、且つ靴底上の接着剤組成物の被覆を溝成するプレポリ
マーの変化が、貯蔵中に進行せず、靴製造の実際の観点
からして被覆が旅情後７日間以下の時間で満足な熱軟化
が不可能になることがなく、それによって接着剤を被覆
した靴底が靴に取付ける前に周囲条件で１週間あるいは
それ以上にわたつ貯蔵できることが高度に望ましい。

本発明者は、比較的低温で最初は十分に流動性であって
表面をぬらして接合させることができ且つ室温あるいは
昇温下で固体で非粘着性であるが加熱軟化可能な状態に
変化させることができて相和性の接着剤すなわち樹脂表
面によ〕実質的に直接的に強力な接合を達成でき且つ靴
製造工程で過度の遅れが無くて許容できる靴底の接合を
提供するのに使用することができる接着剤組成物が選択
したポリウレタンから１簿成できることを見い出したＯ 本発明はその１態様として、熱で軟化した状態で加工片
に施焉することができ、水分にさらした後熱によって接
合−を形成できる状態に活性化して接合を形成すること
ができる無溶刑接焉性組成物であって、少量の粘着化樹
脂および水分硬化性ポリウレタンから成シ、該ポリウレ
タンが、ジイソシアネートから成る爾１成分、４０〜７
０Ｃの範囲の結晶融点と１．５００〜６．０００の範囲
の分子量とを有し、２．５：１〜１．２５：１の範囲の
ＮＣＯ：ＯＨ比を与え且つ反応に利用できるＮＣＯ基を
有するプレポリマーを与える比率の実質的に線状のヒド
ロキシポリエステルジオールから成る第２成分およびそ
の単一の反応性基として１個の−ＯＨまたは−ＮＨ２基
を有し、フ０レポリマー反応の生成物のＮＣＯ基の４０
モルチまでと反応するのに十分な量で存在する単官能反
応物から成る第３成分から形成したポリウレタンである
上記の接着剤組成物を提供する。

ポリウレタンの成分を選択することによって、靴の甲ま
たは底が過剰の状態の温度または湿度にさらされること
なく好都合産方法で靴底の接合に適する接着剤組成物に
使用できる必要な特性のポリウレタンを調製することが
できる。靴底取付は用接漸剤組成物のプレポリマーの調
製に使用する成分の選択は、ポリウレタンが例えば熱軟
化し゛た状態で作業片上へ６０〜１１０℃の温度で押出
してきること、そのような温度で流動し通常の靴原料を
適当にぬらす性能、更には繊維材料にある程度浸透する
性能、冷却したときにそのような材料上に形状保持性の
非粘着性層を与える性能、水容によシ鎖伸長し次いで加
熱して活性化できる性能、接合時に靴底と甲との間で相
対的に調節できる能力および許容できる強度の接合を与
えることができる能力等の必要な特性を有するポリウレ
タンを得るうえで重要である。

本発明の接着剤組成物のプレポリマーを形成する第１成
分として使用するジイソシアネートは、好ましくは芳香
族、例えばトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよびそれらの混合物である。純粋
な４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ま
しい芳香族ジイソシアネートであるが、他の材料例えは
・ジフェニルメタンジイソシアネートの４．４′−と２
゜４′−異性体の混合物も使用でき、この場合は、例え
ば第２成分がポリ（ヘキサンジオールアジペート）であ
る場合に接着性保持性と点接着に関して有利である。第
１成分が少なくとも実質的に三官能であって、十分に鎖
伸長および加熱活性化できるポリウレタンの製造を容易
にできることが重要である。第１成分には第１成分の１
０重量−以上の三官能インシアネート成分は避けるのが
好ましい。

本発明方法で使用する接着剤組成物のプレポリマーを形
成する第２成分に使用するのに適したポリエステルは、
少なくとも部分的に結晶性のものであり、脂肪族ヒドロ
キシ酸およびそれらのラクトンのヒドロキシ末端ポリニ
ステールを包含し、且つ例えばアジピン酸、アゼライン
酸および七ノくシン酸の如き６〜１２の炭素原子数の線
状脂肪族ゾカルポン酸と、好ましくは同数の炭素数の例
えば１．４−！タンジオールおよび１．６−ヘキサンノ
オールの如きその分子中に４〜８個の炭素原子を有する
線状脂肪族ジオールとのヒドロキシルポリエステルが更
に好ましい。ポリエステルポリオールの酸成分は、−例
えばシクロヘキサンジカルゲン′酸、テレフタル酸およ
びインフタル酸の如き他の酸あるいはそれらのエステル
形成誘導体を２５モルｔｌｊまで含有することができる
。グリコール成分としては、例えばジエチレングリコー
ルおよび１．４−シクロヘキサンジメタツールの如き他
のジオールを１５モルチまで含有することができる□ポ
リエステルは１．５００〜６．０００、好ましくは２．
５００〜４．５００の範囲の分子量を有し且つ４０〜６
０℃、好ましくは４５℃〜６５℃゛の軸回の結晶融点を
有する。本明細書で使用する「結晶融点」という語は、
材料中の結晶性セグメントが溶融する温度を意味し、且
つ示差熱分析において大きな吸熱ピークの温度として測
定することができる。使用時あるーは活性化時にポリマ
ーがその結晶融点以上になると該結晶性セグメントが溶
融しポリマーが軟化する。ｙ＋？　＋７エステルの分子
量は重要であシ、ポリエステルの分子量が高くなると得
られるポリウレタン−が許容できる温度でノ ホットメルトとして押出すのがそれに比例して更に困難
になる傾向がある。一方、ポリエステルの分子量が低下
するとポリウレタンが室温で十分には固体ではなくなる
傾向となる。本発明では約３．５００の分子量と約５０
０の結晶融点のポリ（ブタジェンジオールアジペート）
を使用するの第６成分の単官能反応物は配合上の重要な
特徴であって本発明の組成物に該単官能反応物を使用す
ることによフ幾つかの利点がある。、％に種々の条件下
および溶剤含有接着剤（靴工場で使用するのに高度に望
ましい）で被覆した靴底に応用できる時間よりも長い靴
底の貯蔵時間経過後溶剤含有接着剤で使用されているも
のと同様な温度での次の熱活性化で鎖伸長ができるのみ
ならず、接合の形成直後および熟成後の接合の両方に関
しく篤く程高い接合強度を有する接着剤組成物を有るこ
とが可能である。単官能反応物は、以前に達成されたよ
りも長い時間熱によって活性化すべき鎖伸長層の性能を
保持するうえで重要な影響を有し、且つこのことによっ
て本発明の組成物が工場の条件下で靴の製造に使用でき
る様になっている。一方、いずれの理論によっても拘束
されるものではないが、本発明者はこのような進歩は幾
つかの方法で配合物中のジインシアネートモノマーの量
を制限したことおよび鎖伸長？リウレタン分子の鎖長を
単にコントロールするよりむしろ鎖伸長ポリウレタンの
熟成中にポリマー分子間に架橋を形成する能力を制限し
ていることによるものと考えられる。

使用する単官能反応物は好ましくは使用条件下で組成物
から失なわれる程には揮発性ではない材料である。単官
能反応物はその単一の反応性基としてＮＧＯ基と反応し
得る一ＯＨまたはＮＨ２を有して“いる。本発明では単
官能反応物として１００℃以上の沸点を有し且つその分
子中に４〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
鎖状脂肪族第１級アルコール例えはヘキサノール、オク
タツール、２−エチルヘキサノール、１−プタノールヲ
使用するのが好ましい。

上記単官能反応物はブレポリマー反応で祷られる生成物
のＮＧＯ基の４０モル係の多さと反応するのに十分な量
で使用することができる。しかしながらプレポリマー反
応生成物のインシアネート基のわずか５モルチと反応さ
せるのに十分である量でも十分な利益が達成される。靴
底接着用の好ましい接着剤においてはＮＧＯ基の１〜２
０モルチ、好ましくは５〜１５モルチと反応する十分な
量を使用するのが好ましい。剥離結合強度に関しては。

好ましい単官能反応物、すなわち２−エチルヘキサノー
ルをブレポリマー反応から得られる生成物のＮＧＯ基の
約１０モル係と反応するのに十分である楡で使用するこ
とによって最適の結果が達成される。

ウレタンプレポリマーは第１成分と第２成分とを反応に
利用できるＮＧＯ基を有するプレポリ１−を与える比率
で反応させることによって得ることができる。その比率
は、化学反応に利用できるプレポリマーの重量の約１．
０チ〜約２．０優、好ましくは約１．３〜１．７−のＮ
ＧＯ基を有するプレポリマーを与えるように２．５：１
〜１．２５：１、好ましくは約１．８：１〜１．５〜１
の範囲でＮＧＯ：　ＯＨの比を有する（第３成分を加え
ないで）ような比率である。、ｉｇ３成分は第１成分と
第２成分とを混合し且つ反応させた後反応混合物に添加
するのが好ましい。過剰のインシアネート族、分は、ポ
リウレタンが必要なときに水分の作用によって、接合を
形成できる伏９、貝に加熱活性化できる所望の鎖伸長状
幅に変化できる性能を確保するために回避するべきであ
る。このポリウレタンは「メルト」の状態で作るのが好
ましい。安定剤、例えば単官能イソシアネートまたは酸
クロライド、伝えばトシルインシアネート、ベンゾイル
クロライド、アセチルクロライドまたはセバコイルクロ
ライドをウレタンプレポリマーの０．０５〜０．２重量
％の隈で添加するのが好ましい。

本発明の接着剤組成物は好ましくは鎖伸長反応速度を高
める］呻媒を含有する。触媒はブレポリマーの形成反応
中に加えるのが好ましい。適当な触媒としては公加のポ
リウレタン触媒を包含する。

本発明ではジオルガノ錫化合物例、えはジグチル錫ソラ
ウレートまたはメルヵグト錫什合物を使用するのが好ま
しい。長時間（例えば・Ｍｆｌ’底上で１４日間以上）
加熱活性化の能力を有する接着剤が必要とされる場合は
、メルヵグト賜触媒を使用するのが好ましい。一般的に
は、ブレポリマーの重量の０．０５〜１．０重量％の址
の触媒が使用できる。

触媒は反応物に非常に少量の、すなわち接着剤組成物の
１重量％以下の可塑剤中の溶液として加えるのが好まし
い。

本発明の接着剤組成物は粘着化樹脂を包含する。

接着の達成を改善する効呆のある粘着化樹脂としては不
飽和炭化水素、テルペン例えばα−およびβ−ピネンポ
リマー、ポリα−メチルスチレンの如キ低分子量スチレ
ン、ロジンエステルおよびクマロン−インデン樹脂の如
き炭化水素タイプの粘着化剤を包含する。本発明では接
着剤組成物の約１０重量％まで、更に好ましくは３〜５
重量重置部えるクマロン−インデン樹脂を使用するのが
好ましい。

クレイ、炭酸塩、ニー化チタンその他の如き一般に不活
性な充填剤も接着剤組成物中に包含させることができる
が、靴底接着用接着剤には好ましくない。

上述の通り１本発明の接着剤組成物は反応性のＮＧＯ基
を有しておシ、空気中の水分に感応し且つ従って接着剤
組成物の貯蔵中にポリウレタンが早すぎる重合をするの
を防止する必要がある。この目的で接着剤組成物はポリ
ウレタンと反応する材料を排除した条件下、例えば封止
した乾燥状態、好ましくは実質的に不浸透性のコンテナ
例えばカートリッジやドラム中に貯蔵するのが好ましい
。

本発明の接着剤組成物は４５〜７０℃の範囲に融点を有
し室温で固体であるのが好ましい。ポリウレタンは比較
的低分子量の固体で且つ比較的低い結晶融点を有するポ
リマー分子中の結晶性セグメントを有し、６０〜１１０
Ｃの範囲の比軸的低温で表面に施着して、その温度で表
面をぬらして接合になるように自由流動性であるのが好
ましめ。

本発明の好ましい接着剤組成物は、接着剤組成物の層を
熱軟化した状態で靴底および１訛の甲の各各に旅情させ
る方法で靴底を靴の甲に接合するときに特に有用である
。またこのような接着剤組成物は靴を装造する他の方法
および事実他の業界や産業で使用されている接合方法で
も満足に使用することができる。

本発明の接着４１１組成物の層を加工片に旅情させる場
合は、接着剤組成物を空気中の水分にさらして鎖伸長さ
せて接着剤を非粘着性で非流動性であるが加熱すれば軟
化する状態にすることができる。

鎖伸長反芯は接着剤層が幾分ゴム状になるが、圧力下で
変形および流動可能であシ且つ次の熱活性化によって粘
着性にできて接合が可能となるが、著しくは架橋してお
らず、すなわちそのフィルムは依然としてジメチルホル
ムアルデヒドやテトラヒドロフランの如き活性ポリウレ
タン溶剤によって可溶すなわち攻撃される程度に行うべ
きである。

本発明の接着剤組成物は、比軸的低温であるがそれでも
ポリウレタンの結晶融点よシ幾分高い温度に加熱する結
果として表面をぬらして接合するのに必要な流動性を有
する溶融物として表面に旅情することができる。ポリマ
ーが旅情時あるいは活性化時にその結晶融点以上になる
とその結晶セグメントは溶融し、ポリマーが軟化する。

旅情後ポリウレタンをその結晶融点以下にし、結晶化さ
せて流動性を無くし、鎖伸長の後の工程において使用す
る温度で層を変形するのが好ましい。

靴底を接合する方法を実施する際には、本発明の接着剤
組成物を適当なアグリケータ一手段によっであるいは手
でも靴の甲の底部にある靴底接合表面あるいは靴の外底
の接合表面に流動状態で旅情させることができる。例え
ば８０℃〜１００℃の如き比敏的低い旅情温度が本発明
の無溶剤接着剤組成物について有用であることを見い出
した。

接着剤組成物の被僚の厚さは鎖伸長が均一となるように
均一な厚さであるのが望ましい。被覆は最も満足でき且
つ被覆の厚さ全体にわたって均一な鎖伸長させるために
、厚さが約１〜約５ミル（０，０２５４〜０．１２７關
）であるのが好ましい・靴の外底の接合表面の如き比軟
的規則正しい表面には比較的薄い被覆が有効であり、ま
た靴の甲の底の靴底接合表面の如き更に不規則な表面に
は０．００３インチ（０，０７６２廉）の如き薄い被覆
を旅情することができる。

水分にさらすことによるポリウレタンの鎖伸長は種々の
条件下で実施することが七きる。例えば好ましい接着剤
組成物を使用するときは、大気中の水分にさらすことに
よる満足できる鎖伸長は、水分で飽和した空気すなわち
９０℃で２５１　　Ｒｓ以上の水分に約１０〜１５分さ
らすことによるか、あるいは周囲の貯蔵条件（すなわち
２０Ｃ±５℃および１０−以上の軸封湿度で変化する条
件）に１５時間〜６０日間さらすことによるか、または
英国特許出願第８２３０２００号明細書に記載の如き室
中で一定の条件下で赤外線照射とスチームにさらすこと
によル達成することができる。例えば靴の甲に旅情させ
た好ましい接着剤組成物の層は、上記の如き南中で保持
される条件下で１０〜４０秒間、露点５０〜６０Ｃ１赤
外線輻射表面温度３５０℃および５〜１０秒間のスチー
ム供給にさらし、次いで室温で空気中で１８時間という
長い時間冷却処理することによシ十分に鎖伸長させるこ
とができる。鎖伸長後接着剤組成物の層の少なくとも１
層を加熱処理して接着剤組成物を粘着性の接合形成性状
態にすることができる。このような方法の場合に、靴の
甲上の接着剤を室温で空気中で約１０秒間以上および１
８時間以下の時間冷却させである場合および靴底上の接
着剤を空気中テ室温で６時間〜約１０週間熟成させであ
る場合は、加熱活性化工程を実施することが重侠である
。この加熱は８層℃〜１００Ｃ４Ｃセットされた市販の
装置の赤外線ヒーター中で３〜１５秒間赤外線忙さらす
ことにょシ行うのが好ましい。次に靴底と靴の甲をそれ
ら間にある活性化された１層または２層とともに点接着
し、且つ靴底接合プレス中に約６〜１５秒間底と甲との
間にある接着剤組成物とともに入れることができる。

靴底あるｈは靴の甲に接着剤組成物を旅情させる前に、
その靴底および靴の甲を例えば靴製造業で通常使用され
ているような予備処理例えば革成分の粗面化、あるいＩ
−ｉブライミング処理例えばある種のゴム成分のへロダ
ン化の如き予備処理を行ってもよい。

本発明を更に明らかにするために、次に本発明の詳細な
説明を例示する２例の接着剤組成物を記述する。勿論こ
れらの実施例の組成物は本発明を単に実施例で説明する
ために選択したものであシ本発明を限定するものではな
い。最初の実施例の組成物は反応に利用できる約１．６
重搦チのＮＣＯ基、約５０℃の結晶融点および２２．０
００ｍＰａ５（ビスコメーターＭ　Ｋ　５００　Ｓｖ［
Ｉ　１０　ｒｐｍ　）の１００℃における粘度を有する
水分硬化性ポリウレタンプレポリマーから成る。このプ
レポリマーは、１．４−ブタンジオールとアジピン酸と
から調製した水酸基末端の実質的に線状のポリエステル
すなわち分子量約５．ＯＤＤのポリ（ブタンジオールア
ジペート）（水酸基価３６．６、酸化０　、３”’５　
）と４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネートとを
ＮＣＯ／　ＯＨ比が１．８になるようにして合成したも
のである。８２．４重量部の上記ポリエステルを効果的
な攪拌機を有する反応器中で８５℃で溶融した。ａ、ｇ
ｓ部のトシルイソシアネート、４．１部のクマロン−イ
ンデン樹脂８Ｌリキッドおよび１２．３部のデスモジュ
ール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　）　４４　Ｍｓ　　を攪拌下
に上記ポリエステルに加えた。この混合物を８５０で１
時間攪拌後０．３部のメサモール（Ｍｅｓａｍａｌｌ　
）　　可塑剤中に溶解した０、１部のジプチル錫ラウレ
ートをそして５分後に０．６部の２−エチルーヘギサノ
ール（利用できるＮＧＯ，基の１０チに相当する）を上
記混合物に加えた。８５０で３０分間攪拌を続けた。次
に生成物を減圧下１００℃で３０分間排気して脱気し且
つアルミニウム製カートリッジまたは他の防湿容器中に
充填した。

アルミニウムカートリッツは接酒剤を熱軟化した状態す
なわちホットメルト接着剤組成物として接着剤を施着す
る用意かできるまでシールした。

＠２実施例の組成物（は最初の例示の組成物と同じ成分
と同じ量で使用したが、オルガノ錫メルカプチド触媒を
用いて上述の如くして調製した。この生成物は２４　、
０００　ｍＰａ５（１００Ｃ）の粘度を有していた。

実施例１ 実施例の接着剤組成物を使用して、粗面化した甲の革（
１）および粗面化した靴底の革（２）あるいはプライミ
ング処理した可塑化ポリビニルクロライド靴底材料とか
らなるストリップサンプル（３０Ｘ１・００簡）の間に
接合を形成した。上記ＰｖＣ靴底材料は、メチルエチル
ケトン中の０．５％トリエチレンジアミン溶液で飽和し
た布でふいてプライミング処理した。使用したテスト材
料とテスト方法はＦＥＩＣＡ　推せんに従って行った。

薄いフィルムの溶融接着剤組成物を１００ｃで靴底サン
プルに施着した。冷却後靴底材料のサンプルを空気中の
水分に周囲条件（２０ｔｌ：±２ｃ、３５〜７５％ＲＨ
）で２４時間さらした。この靴底材料の処理後、溶融し
た接着剤組成物の薄いフィルムを１００℃で甲の材料サ
ンプルに施着させた。冷却後この甲材料サンプルを９０
℃および２６ＳＲＨにセットした湿気室中で空気中の水
分にさらした。

室中に１０〜１５分間滞留後、サンプルストリップを室
から取出し、且つ室温（２０℃±２ＣおよびＩＱＲＨ以
上）で約１５分間冷却した。靴底材料上の接看剤層を８
５℃〜９００にセットした赤外線ヒーター（ＬｊＳＭモ
デル０ＶＨＧＦ）に接近してすなわち層とヒーター要素
とを約４５１離して４〜５秒間さらした。

靴底材料と甲材料との対勿−緒に点’ＡＮし且つ１２秒
間０　、５　Ｎ　７ｍｍ２　でブレスした。接合の未処
理強度をブレス後１５秒で１００　ｍｍＡｎ・Ｉｎ、で
接合を剥離して測定した。接合の熟成強度はストリップ
を５日間２３℃、５０．％ＲＨで熟成後測定した。

結果は第１表中にゴスチック（Ｂｏｓｔｌｋ　）７８０
１を用いて作成した比較サンプルの結果とともに示した
。ボスチック７８０１ｕドイツの？スチツクＧｍｂＨか
ら入手できるホットメルト靴底接合接着剤であシ、トル
エンジイノシアネート、４．４７−シフエニルメタンジ
イノシアネートおよびポリ（ヘキサンノオール了ジペー
ト）から形成し、１．８のＮＧＯ：ＯＨ比、６０Ｃの融
点および約１７　＋　００９　ｍＰａ５　　の１００℃
での粘度を有する触媒化ポリウレタンルポリマーである
。

実施例２ 例示の実施例の接着剤組成物全使用して粗面化した甲の
革ｆｉ＋、粗面化した靴底の革（２）、スチレン−ブタ
ジェンゴム靴底材料（ＳＩＲ）およびＰＶＣ靴底材料か
らなる別のサンプルストリッジ間に接合を形成した・ 接合させる前に上記の５ＢＲｆ：ユニクリツゾ（Ｕｎｌ
ｇｒｌｐ　）　５００を使用してハロダン化し、且つ上
記のＰｖＣ靴底材料をメチルエチルケトン中の０．５％
トリエチレンジアミン溶液で飽和した布でふいてプライ
ミング処理した。薄いフィルムの溶融接着剤組成物を１
００℃で靴底サイプルに施着させた。これらのサンプル
を周囲条件すなわち２０℃±２℃および１０１ＲＨ以上
で空気中の湿気にさらした。この方法で１４日間または
８週間熟成した靴底サンプルを使用して接合を行った。

靴の甲の革のサンプルは、１００℃で溶融した接着剤を
施着させて調製した。冷却後上記の甲材料のサンプルを
９ΩＣと２６ＲＨに設定した湿度室中で空気中の湿気に
さらした。この室に１０〜１５分間滞留させた後、サン
プルストリップを室から取出し室内条件（２０Ｃ±２０
，１０９１０９ｌ　以下）で約１５分間冷却させた。次
に熟成したサンプルを８５〜９０℃にセットした赤外線
ヒーターに、層とヒーター要素とを約４　ｓ　ｍｍ　６
ｍして数秒間さらして熱活性化し且つ一緒にプレスした
。この接合の未処理強度および熟成強度を測定した・結
果は第２表に示した。、５ｆスチツク７８０１を用いて
作成した比較サンプルは１４日間の靴底熟成後１００℃
の活性化温度を必要とした。

実施例１と２の結果から、実施例の組成物を用いて良好
な靴底接合を達成するのに必要な活性化温度（すなわち
８５〜９０Ｃ−）はぎスチック７８０１ｔ−用いた時に
必要な訊度（すなわち１００〜１１０℃）より低いこと
が判る。また接沼剤を禎覆した靴底が実施例の組成物を
用いて良好な靴底接合を達成する上記の条件下で加熱活
性化可能である時間は１４日間以上であることが判る。

実施例３ 実施例２に記載の如くして更にサンプルの接合を行い、
加熱活性化する前に靴底全２′４時間周囲温度で熟成し
た。これらのサングルのクリープテストを行った。結果
は第３表に示した。これらの結果から実施例の接着剤組
成物を使用することによって適当な耐熱性が達成される
ことが判る。

上記実施例の接着剤組成物を溶融して１００℃の温度に
し、革靴の甲の予め粗面化しておいた靴底接合表面およ
び加硫したブタゾエンスチレンコボリマー合成ゴム（予
めユニグリツｆ３００で７１０ダン化しである）から形
成した靴底の接合表面へ接着剤被覆層として施着した。

接着剤は靴の外底の接合縁上に少なくとも靴の外底の前
方部分のまわシに延びているバンドとして施着させた。

次に靴の甲に施着させておいた接着剤組成物を英国特許
出願第８２３０２００号明細書に記載の室中で空気中の
水分にさらした。接着剤層は上記の室中で得られる条件
下で２０秒間、赤外輻射表面温度３５０℃、および９秒
間のスチーム供給により処理し、次いで室温で空気中で
一定時間冷却した。靴底上の接着剤は周囲条件（２０℃
±２℃、１０　％　ＲＨ以上）で１５時間空気中の水分
にさらした。このような鎖伸長処理後の層の材料は接合
表面に強靭に接着しており、且つ約８５０の温度で軟化
して接着表面のような粘着性の状態の接着剤にすること
ができる・ ウレタンプレポリマーの趙伸長後靴底接合方法を完了す
るためには、その接合表面に接着剤を有する靴の外底を
８５〜９０Ｃにセットした加熱装置の輻射加熱要素から
約４５陥離れたラック上に５秒間置き、接着剤を温めそ
れが粘着性で幾分ゴム状であるが圧力下で変形および流
動性であシ且つ接合可能な状態にした。接着剤を加熱後
、靴底を靴の甲の底の接合表面に対して組立てた。点接
着はすぐれていた。強力な初期結合は剥離すなわち［グ
リニング（ｇｒｌｎｎｌｎｇ　）　ｊ　　なしに形成さ
れた。組立てた靴底と靴の甲とを靴底接合プレス中に入
れ靴底の接合圧力にプレスし、次いで冷却した。接合強
度は靴の使用に満足できるものであったＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　熱で軟化した状態で加工片に施着することが
   でき、水分にさらした後熱によって接合を形成できる状
   態に活性化して接合を形成する層を与えることができる
   無溶剤接着剤組成物であって、少量の粘着化樹脂および
   水分硬化性ポリウレタンから成勺、該ポリウレタンが、
   ジイソシアネ−４から成る第１成分、４０〜７０ｃの範
   囲の結晶融点と１．５００〜６．０００の範囲の分子量
   とを有し、２．５：１〜１．２５：１の範囲のＮＣＯ：
   　ＯＨ比を与え且つ反応に利用できるＮＣＯ基を有する
   プレポリマーを与える比率の実質的に線状のヒドロキシ
   ポリエステルジオールから成る第う成分およびその単一
   の反応性基として１個の−０１−１または−ｒＩＪＨ２
   基を有し、プレポリマー反応の生成物のＮＣＯ基の４０
   モルチまでと反応するのに十分な量で存在する単官能反
   応物から成る第３成分から形成したポリウレタンである
   上記の接着剤組成物。 （２）　　単官能反応物が１００℃以上の沸点を有し且
   つその分子中に４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ア
   ルコールから成る特許請求の範囲第（す項に記載の接着
   剤組成物。 （３）　　単官能反応物がプレポリマーのイツシアネー
   ト基の５〜１５モルチの範囲て存在する特許請求の範囲
   第（１１項に記載の接着剤組成物。 （４）、単官能反応物がＮＣＯ基の約１０モルチと反応
   するのに十分である量で存在する２−エチルヘキサノー
   ルから成る前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の
   接着剤組成物。 （５）　　ポリウレタンプレポリマーが、その分子鎖中
   に６〜１２個の炭素原子を有する線状の脂肪族ジカルボ
   ン酸とその分子鎖中に４〜８個の炭素原子を有する線状
   の脂肪族ジオールとの反応生成物に相当し、２．５００
   〜４．５００の範囲の分子ｔ’を有する実質的に線状の
   水酸基末端ポリエステルから形成したものである前記特
   許請求の範囲のいずれか１項に記載の接着剤組成物。 （６）　　ジインシアネートが４．４′−ジフェニルメ
   タンジインシアネートから成り、且つポリエステルがポ
   リ（ブタンソオールアジペート）から成る前記特許請求
   の範囲のｂずれか１項に記載の接着剤組成物。 （７）　　プレポリマーが１．３〜１．７重量％の反応
   に利用できるＮＧＯ基を有する前記特許請求の範囲のい
   ずれか１項に記載の接着剤組成物。 （８１４５〜７０℃の範囲の融点を有し、室温で固体の
   状態である前記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の
   接着剤組成物。 （９）粘着化樹脂がクマロン−インデン樹脂であシ且つ
   組成物の１０重量％までを占める前記特許請求の範囲の
   いずれか１項に記載の接着剤組成物。 Ｕ■　後記の側１および第２の例示の組成物を参照して
   実質的に記載した特許請求の範囲第ｆ１１項に記載の接
   着剤組成物。