EP2038357A2 - Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant - Google Patents

Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant

Info

Publication number
EP2038357A2
EP2038357A2 EP07803988A EP07803988A EP2038357A2 EP 2038357 A2 EP2038357 A2 EP 2038357A2 EP 07803988 A EP07803988 A EP 07803988A EP 07803988 A EP07803988 A EP 07803988A EP 2038357 A2 EP2038357 A2 EP 2038357A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
substrate
polyamide
bonding
polymer
tpe
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07803988A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Bruno Dherbecourt
René-Paul EUSTACHE
Thierry Badel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0652868A external-priority patent/FR2903417B1/fr
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP2038357A2 publication Critical patent/EP2038357A2/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/06—Coating with compositions not containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31736—Next to polyester
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/3175—Next to addition polymer from unsaturated monomer[s]
    • Y10T428/31757—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate
    • Y10T428/31993—Of paper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2984—Coated or impregnated carbon or carbonaceous fiber fabric
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2926—Coated or impregnated inorganic fiber fabric
    • Y10T442/2992—Coated or impregnated glass fiber fabric

Definitions

  • the present invention relates to the bonding assembly of a first substrate (Sl) made of thermoplastic elastomer polymer (abbreviated as TPE) or polyamide (abbreviated PA) homo or copolymer (abbreviated as coPA) and a second substrate (S2).
  • the substrates (Sl) and (S2) may be of the same nature, that is to say in TPE or PA homo or coPA or may be of a different nature.
  • Suitable treatments for creating such functionalization include (i) irradiating the surface of the material with an effective dosage of electromagnetic radiation, eg, ultraviolet, infrared, or visible radiation, and (ii) contacting the the surface of the material with various oxidizing reagents that may be gaseous, liquid, plasma, such as oxygen, ozone, peroxides, mixtures of oxygen-fluorine (O2 / F2), air mixtures / fluorine, fluorine mixtures, peroxide acids and the like.
  • electromagnetic radiation eg, ultraviolet, infrared, or visible radiation
  • various oxidizing reagents that may be gaseous, liquid, plasma, such as oxygen, ozone, peroxides, mixtures of oxygen-fluorine (O2 / F2), air mixtures / fluorine, fluorine mixtures, peroxide acids and the like.
  • EP456972 relates to polyimides and not TPEs or PAs.
  • the polyimide surface is functionalized by opening the imide functions onto which carboxylic functions are connected, which can then be combined with metal complexes.
  • adhesion promoter The purpose of the adhesion promoter is to make these existing functions accessible and to accelerate their reactivity with isocyanates, in particular the isocyanates present in glues and / or aqueous primers.
  • the two-component adhesives comprise a first component which is a hydroxylated organic resin in dispersion or solution in an organic solvent and / or in water and a second component (crosslinking agent) which is an isocyanate solution in an organic solvent or a pure isocyanate .
  • a second component crosslinking agent which is an isocyanate solution in an organic solvent or a pure isocyanate .
  • the present invention aims to solve these disadvantages and to propose simple and effective means for increasing the adhesion of an assembly by bonding the substrates (Sl) and (S2) defined below.
  • the subject of the present invention is therefore the use of an activator and / or a mixture of adhesion promoters (A) on the surface of a substrate (Sl) made of thermoplastic elastomeric polymer (TPE) comprising chains formed of alternating between hard segments and flexible segments or in homo or coPA PA, for bonding said substrate (Sl) to another substrate (S2).
  • a substrate made of thermoplastic elastomeric polymer (TPE) comprising chains formed of alternating between hard segments and flexible segments or in homo or coPA PA, for bonding said substrate (Sl) to another substrate (S2).
  • the use is characterized in that the adhesion promoter (A) is chosen from catalysts which are involved in chemical reactions involving isocyanate functions.
  • the use is characterized in that the adhesion promoter (A) is chosen from amine, metal salt, organometallic type catalysts and mixtures thereof.
  • the use is characterized in that the substrate (Sl) is chosen from (a) polyether block and polyether block copolymers, (b) polyurethane block and polyether block copolymers, (c) polyamide block copolymers and polyether blocks and mixtures thereof.
  • the method of surface treatment of a substrate (Sl) made of thermoplastic elastomeric polymer (TPE) or of homo or copolymer polyamide in order to promote the attachment of a primer (P) and / or an adhesive (C) for bonding said substrate (S1) to another substrate (S2) is characterized in that an adhesion promoter (A) is applied to the substrate (S1).
  • the method is characterized in that a solvent-based or aqueous-based adhesion primer (A) is used.
  • FIG. 1 An adhesive (C) for sizing the substrate (S2).
  • the structure of FIG. 1 represents a substrate (S1) adhered at its surface (F1) to a substrate (S2) at its surface (F2) by means of an adhesive (C) and a adhesion promoter according to the invention.
  • FIGS 3 and 4 show embodiments of the invention in which the structures comprise in their primer layer (P) or in their adhesive layer (C) of the adhesion promoter (A).
  • FIGS. 5 and 6 show a substrate S1 or a substrate S2 (designated S1, 2 in the figures) glued before docking with or without a primer.
  • TPE Thermoplastic elastomeric polymers
  • thermoplastic elastomer polymer is meant a block copolymer having, alternately, so-called hard or rigid blocks or segments and so-called flexible or flexible blocks or segments.
  • hard block and flexible block copolymer there may be mentioned respectively (a) block copolymers of polyesters and polyether blocks (also known as polyetheresters), (b) polyurethane block copolymers and polyether blocks (also called TPU abbreviation for thermoplastic polyurethanes) and (c) polyamide block and polyether block copolymers (also called PEBA according to IUPAC).
  • polyetheresters are block copolymers of polyesters and polyether blocks. They consist of flexible polyether blocks which are the residues of polyetherdiols and rigid segments (polyester blocks) which result from the reaction of at least one dicarboxylic acid with at least one short chain-extending diol unit. The polyester blocks and the polyether blocks are linked by ester bonds resulting from the reaction of the acid functions of the acid with the OH functions of the polyetherdiol.
  • the short chain extending diol may be selected from the group consisting of neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and aliphatic glycols of the formula HO (CH 2 ) n OH wherein n is an integer of 2 to 10.
  • the diacids are aromatic dicarboxylic acids having from 8 to 14 carbon atoms. Up to 50 mol% of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced by at least one other aromatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, and / or up to 20 mol% may be replaced by an aliphatic acid dicarboxylic acid having 2 to 12 carbon atoms.
  • aromatic dicarboxylic acids examples include terephthalic acid, isophthalic acid, bibenzoic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylenedicarboxylic acid, bis (p-carboxyphenyl) methane acid, ethylene bis p-benzoic acid, 1-4 tetramethylene bis (p-oxybenzoic) acid, the acid ethylene bis (para-oxybenzoic), 1,3-trimethylene bis (p-oxybenzoic acid).
  • glycols By way of example of glycols, mention may be made of ethylene glycol, 1,3-trimethylene glycol, 1,4-tetramethylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,8 octamethylene glycol, 1,10-decamethylene glycol and 1,4-cyclohexylene dimethanol.
  • the polyblock and polyether block copolymers are, for example, copolymers having polyether units derived from polyetherdiols such as polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene ether glycol (PO3G) or polytetramethylene glycol (PTMG), dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene ether glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • dicarboxylic acid units such as terephthalic acid and glycol (ethane diol) or butane diol units, 1-4.
  • the linking of polyethers and diacids forms the flexible segments whereas the linking of the glycol or butanediol with the diacids forms the rigid segments of the copolyetherester.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • a polymer having essentially polyether blocks is obtained, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • Three types of polyamide blocks can advantageously be used.
  • the polyamide sequences come from the condensation of a dicarboxylic acid, in particular those having from 4 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 18 carbon atoms and an aliphatic or aromatic diamine. , in particular those having from 2 to 20 carbon atoms, preferably those having from 6 to 14 carbon atoms.
  • dicarboxylic acids examples include 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, butanedioic, adipic, azelaic, suberic, sebacic, dodecanedicarboxylic and octadecanedicarboxylic acids, and terephthalic and isophthalic acids, but also dimerized fatty acids. .
  • diamines examples include tetramethylene diamine, hexamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, dodecamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, isomers of bis (4-aminocyclohexyl) methane (BACM), bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl- methane (PACM), and ⁇ sophoronediamine (IPDA), 2,6-bis- (amiomethyl) -norbornane (BAMN) and piperazine (Pip).
  • BCM bis (4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACM bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane
  • BMACP 2-2-bis
  • PA blocks 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 and PA 10.18 are used.
  • the polyamide sequences result from the condensation of one or more alpha omega-aminocarboxylic acids and / or one or more lactams having from 6 to 12 carbon atoms in the presence of a dicarboxylic acid having from 4 to 12 carbon atoms or diamine.
  • lactams examples include caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • alpha omega amino carboxylic acid mention may be made of aminocaproic acid, amino-7-heptanoic acid, amino-11-undecanoic acid and amino-12-dodecanoic acid.
  • the polyamide sequences result from the condensation of at least one alpha omega aminocarboxylic acid (or a lactam), at least one diamine and at least one dicarboxylic acid.
  • the polycondensation is carried out at a temperature of 180 to 300 ° C.
  • the general two-step preparation method of the PEBA copolymers having ester bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and is described, for example, in the French patent FR 2,846,332.
  • the general method for preparing the PEBA copolymers of the invention having amide bonds between the PA blocks and the PE blocks is known and described, for example in the European patent EP 1 482 011.
  • the formation reaction of the PA block is usually between 180 and 300 0 C, preferably from 200 to 290 ° C.
  • the pressure in the reactor is between 5 and 30 bars, and is maintained for about 2 to 3 hours.
  • the pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure, then the excess water is distilled for example for one hour or two.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C. and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is followed by measuring the torsion torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by the measuring the electrical power consumed by the agitator. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power. It will also be possible during the synthesis, at the time deemed most appropriate, to add one or more molecules used as an antioxidant, for example Irganox® 1010 or Irganox® 245.
  • the polyamide blocks result from the condensation of at least two alpha omega aminocarboxylic acids or at least two lactams having from 6 to 12 carbon atoms or a lactam and an aminocarboxylic acid. not having the same number of carbon atoms in the possible presence of a chain limiter.
  • lactam By way of example of lactam, mention may be made of caprolactam, oenantholactam and lauryllactam.
  • aliphatic diamines mention may be made of hexamethylenediamine, dodecamethylenediamine and trimethylhexamethylenediamine.
  • cycloaliphatic diacids By way of example of cycloaliphatic diacids, mention may be made of 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid.
  • aliphatic diacids By way of example of aliphatic diacids, mention may be made of butanedioic acid, adipic acid, azelaic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid or dimerized fatty acid (these dimerized fatty acids preferably have a dimer content of at least 98% preferably they are hydrogenated, they are marketed under the trademark "PRIPOL" by the company "UNICHEMA”, or under the brand name EMPOL by the company HENKEL) and the polyoxyalkylenes - ⁇ , ⁇ diacids.
  • aromatic diacids mention may be made of terephthalic (T) and isophthalic (I) acids.
  • cycloaliphatic diamines mention may be made of the isomers of bis- (4-aminocyclohexyl) -methane (BACM), bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM), and 2-2-bis - (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP), and para-amino-di-cyclohexyl-methane (PACM).
  • BAMN isophoronediamine
  • BAMN 2,6-bis (aminomethyl) norbornane
  • 6_ denotes patterns resulting from the condensation of caprolactam.
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine units condensed with adipic acid.
  • Pip. 10 denotes units resulting from the condensation of piperazine and sebacic acid.
  • the proportions 32/24/24 / lead to a melting temperature of 122 to 137 ° C. 6. 6/6. 10/11/12 in which
  • 6.6 denotes hexamethylenediamine condensed with adipic acid.
  • the proportions by weight are 10 to 20/15 to 25/10 to 20/15 to 25, respectively, the total being 70 and preferably 12 to 16/18 to 25/12 to 16/18 to the total being 70.
  • the polyamide blocks are obtained in the presence of a diacid or a chain-limiting diamine if polyamide blocks with acid or amine ends are desired. If the precursors already comprise a diacid or a diamine, it suffices, for example, to use it in excess.
  • the polyether blocks can represent 5 to 85% by weight of the polyamide and polyether block copolymer.
  • the polyether blocks consist of alkylene oxide units. These patterns can for example, ethylene oxide units, propylene oxide units or tetrahydrofuran units (which leads to polytetramethylene glycol linkages).
  • PEG blocks are thus used, that is to say those consisting of ethylene oxide units, PPG blocks, ie those consisting of propylene oxide units, glycol polytrimethylene ether units (such copolymers with polytrimethylene blocks).
  • ether are described in US Pat. No. 6,590,665), and PTMG blocks, ie those consisting of tetramethylene glycol units also called polytetrahydrofuran units.
  • PEG blocks or blocks obtained by oxyethylation of bisphenols, such as, for example, bisphenol A are used. These latter products are described in patent EP 613 919.
  • the polyether blocks may also consist of ethoxylated primary amines. These blocks are advantageously also used.
  • ethoxylated primary amines mention may be made of the products of formula:
  • NORAMOX® from CECA and under the GENAMIN® brand from CLARIANT.
  • the polyetherdiol blocks are either used as such and copolycondensed with polyamide blocks having carboxylic ends, or they are aminated to be converted into polyether diamines and condensed with polyamide blocks with carboxylic ends. They can also be mixed with polyamide precursors and a diacid chain limiter to make the polyamide block and polyether block polymers having statistically distributed patterns.
  • the molar mass in number Mn of the polyamide sequences is between 500 and 10,000 and preferably between 500 and 4000 except for the polyamide blocks of the second type.
  • the mass Mn of the polyether sequences is between 100 and 6000 and preferably between 200 and 3000.
  • polymers with polyamide blocks and polyether blocks whether from the copolycondensation of previously prepared polyamide and polyether blocks or from a one-step reaction, have, for example, an intrinsic viscosity of between 0.8 and 2.5 measured in metacresol. at 25 ° C for an initial concentration of 0.8 g / 100 ml.
  • the polyamide block and polyether block copolymers may be prepared by any means for hanging the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • essentially two methods are used, one said in two steps, the other in one step.
  • the polyamide blocks are first produced and then, in a second step, the polyamide blocks and the polyether blocks are bonded.
  • the polyamide precursors, the chain limiter and the polyether are mixed; a polymer having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents reacted in a random manner which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain. Whether in one or two steps it is advantageous to operate in the presence of a catalyst.
  • the PEBA copolymers have PA blocks PA 6, PA 12, PA 6.6 / 6, PA 10.10 and PA 6.14 and PE blocks PTMG, PPG, PO3G and PEG.
  • Sl is selected from the previously defined PTEs and polyamide homo and copolymers.
  • Sl and S2 may be identical or different, but in this case S2 is chosen from the previously defined PTEs, homopolymers and copolymers such as polyolefins, polyamines, polyesters, polyethers, polyesterethers, polyimides, polycarbonates, phenolic resins, crosslinked or uncrosslinked polyurethanes, in particular foams, poly (ethylene vinyl acetate), natural or synthetic elastomers such as polybutadienes, polyisoprenes, styrene-butadiene-styrene (SBS), styrene-butadiene- acrylonitrile (SBN), polyacrylonitriles, natural or synthetic fabrics, in particular organic polymeric fiber fabrics such as polypropylene, polyethylene, polyesters, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyamide, fabrics made from fiberglass and carbon fiber, as well as materials
  • adhesion primer it may be based on organic solvent (s) or aqueous based.
  • adhesive it may be based on organic solvent (s) or aqueous based.
  • adhesion primer (P) based on solvent (s) or on a water-based base with a glue (C) based on solvent (s) or on aqueous base, knowing that the adhesion promoter ( A) can be either:
  • the adhesion promoter (A) can be combined for the application of a adhesion primer (P) based on solvent (s) with low adhesion power but based on organic component (s) volatile (s) (abbreviated V.0.C) reduced (s) or water-based with a glue (C) based on solvent (s) or water-based.
  • a adhesion primer P
  • V.0.C organic component
  • glue C
  • the adhesion promoter (A) is advantageously chosen to be able to activate the surface of the substrate (Sl):
  • the adhesion promoter (s) (A) may be able to react hot or cold.
  • Cleaning solutions are those generally used to remove impurities, greases, foreign agents that can alter the adhesion of primers (P) and / or adhesives (C) to substrates.
  • cleaning solutions may also contain additives such as wetting agents or detergents to promote the removal of pollutants and / or to improve the wettability of the supports.
  • water-based cleaning solutions based on aliphatic organic solvents or based on aromatic solvents and their mixtures consisting of 2 or the 3 preceding solvents.
  • the main solvent groups are:
  • ketones eg acetone, methyl ethyl ketone
  • Alcohols eg methanol, ethanol, isopropanol, glycols.
  • Esters eg acetates, agrosolvents.
  • Ethers eg ethyl ethers, THF, dioxane
  • glycol ethers e.g ethyl ethers, THF, dioxane
  • Aromatic Hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, cumene).
  • Petroleum solvents excluding aromatics: alkanes, alkenes.
  • Organic solvents or water-based solutions based on organic solvents will be carefully chosen to minimize solvent emissions, reduce toxicity and ecotoxicity risks, and promote good solubility of the solvent. adhesion promoter and stability of the mixtures.
  • the adhesion promoters (A) are chosen from the catalysts used in the chemical reactions involving the isocyanate functional groups. Mention may in particular be made of amine-type catalysts (secondary or tertiary amines), of the metal salt type or of the organo-metallic type.
  • API 1- (3-aminopropyl) imidazole
  • NMI N-methylimidazole
  • DI 1,2-dimethylimidazole
  • DABCO 1,4-diazol
  • catalysts based on metal salts include those based on: Bi, Pb, Sn, Ti, Fe, Sb, U, Cd, Co, Th, Al, Hg, Zn, Ni, R 3 N, Ce, Mo, V, Mn, Zr, R 3 P.
  • organo metallic are characterized by the association of metal bonding organic segments. Without being exhaustive, we quote for example:
  • Dabco T12 Dabco T12
  • Fomrez SUL-4 Fascat 4202
  • Dabco T9 Dabco T9
  • Fomrez C-2 and Cata Chek.
  • the adhesion promoter (A) is present at 0.001 to 8%, preferably from 0.001 to 4% by weight relative to the total weight of the medium in which it is found to be the polymer or the coating (cleaning solution, primary and / or glue).
  • Table 1 illustrate the present invention without, however, limiting its scope. In the examples, the following abbreviations are used.
  • PEBA of PA12-PTMG type polyamide 12 - polytetramethylene glycol
  • ARKEMA marketed by ARKEMA under the name "PEBAX® 5533”.
  • PEBA of PA12-PTMG type polyamide 12 - polytetramethylene glycol
  • ARKEMA marketed by ARKEMA under the name "PEBAX® 7033”.
  • PEBAX® 7033 is harder than PEBAX® 5533.
  • W104 water-based primer marketed by the company DONGSUNG under the name "Aquace® W104".
  • (Dry extract - 30 min at 150 ° C. 40% by weight)
  • (Dry extract - 30 min at 150 ° C. 83.5% by weight)
  • Borchi Kat24 from Borchers Company is a Bismuth Carboxylate (Organo Metallic).
  • Borchi KatVP244 from Borchers is a mixed Zinc and Bismuth Carboxylate (Organo Metallic).
  • the substrates (Sl) and (S2) are plates of dimensions 100 x

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'assemblage par collage d'un premier substrat S1 en polymère thermoplastique élastomère (abrégé TPE) ou en polyamide(abrégé PA) homo ou copolymère(abrégé coPA) et d'un second substrat S2. Les substrats S1 et S2 peuvent être de même nature, c'est-à-dire en TPE ou en PA homo ou coPA ou peuvent être de nature différente. D'une manière générale, les substrats S1 en polymère thermoplastique élastomère (TPE) sont assemblés par collage avec d'autres substrats S2 au moyen de colles ou ad hésifs à solvant organique, dites aussi colles à solvant de type polyuréthane bi-composant.

Description

ACTIVATEUR D'ADHESION DESTINE A ETRE APPLIQUE
SUR UN SUBSTRAT EN POLYMERE THERMOPLASTIQUE ELASTOMERE OU EN PA
ET PROCEDES DE TRAITEMENT DE SURFACE ET D'ASSEMBLAGE
PAR COLLAGE CORRESPONDANT
La présente invention concerne l'assemblage par collage d'un premier substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (abrégé TPE) ou en polyamide (abrégé PA) homo ou copolymère (abrégé coPA) et d'un second substrat (S2) . Les substrats (Sl) et (S2) peuvent être de même nature, c'est-à-dire en TPE ou en PA homo ou coPA ou peuvent être de nature différente.
Les silicones sont formellement exclus des substrats (Sl) et (S2) .
Le document WO/14146 concerne le collage d'un matériau silicone. Ce collage est augmenté en traitant la surface dudit silicone de façon à changer le caractère de la surface dudit matériau. Le traitement consiste à fonctionnaliser au moins partiellement la surface du matériau avec des fonctions chimiques réactives, par exemple, des fonctions hydroxyle, carboxylique ou les deux. Les traitements appropriés pour créer une telle fonctionnalisation incluent (i) l'irradiation de la surface du matériau avec un dosage efficace de rayonnement électromagnétique, par exemple, ultra-violet, infrarouge, ou rayonnement visible, et (ii) la mise en contact de la surface du matériau avec divers réactifs oxydants qui peuvent être gazeux, liquide, plasma, tels que l'oxygène, l'ozone, des peroxydes, des mélanges du l'oxygène- fluor (02/F2), des mélanges d'air/fluorine, des mélanges de fluor, des acides de peroxyde et des produits analogues.
Le document EP456972 concerne des polyimides et pas des TPE ou des PA. La surface de polyimide est fonctionnalisée par ouverture des fonctions imides sur lesquelles sont branchées des fonctions carboxyliques qui peuvent être combinées alors avec des complexes métalliques. Ces documents sont très différents de notre invention dans la mesure où, dans notre cas, :
• les fonctions existent déjà sur le polymère TPE ou PA. Nous ne créons aucune nouvelle fonctionnalité sur le substrat de TPE ou de PA ; et
• l'activateur d'adhésion a pour but de rendre accessible ces fonctions existantes et d'accélérer leur réactivité avec des isocyanates, en particulier les isocyanates présents dans des colles et/ou des primaires aqueux.
D'une manière générale, les substrats (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) sont assemblés par collage avec d'autres substrats (S2) au moyen de colles ou adhésifs à solvant organique, dites aussi colles à solvant de type polyuréthane bi- composant.
Le collage de ce type de substrats (Sl) sur des substrats (S2) nécessite les opérations suivantes dans l'ordre:
- nettoyage des surfaces des substrats (Sl) et (S2) à coller avec un solvant organique tel que la méthyléthylcétone (MEK) ; - application, généralement au pinceau, sur au moins la surface d'accostage du substrat (Sl) en copolymère polyamide-bloc- polyéther d'une couche de composition de primaire généralement solvantée;
- séchage en étuve de la couche de primaire ; - application, généralement au pinceau, sur la couche de primaire et également sur la surface d'accostage de l'autre substrat (S2) d'une couche de colle bi -composant ;
- séchage en étuve des couches de colle ;
- accostage des deux substrats (Sl) et (S2) encollés ; et - mise sous presse de l'ensemble résultant de l'accostage.
Les compositions de primaire utilisées sont généralement des compositions bicomposant dont le premier composant est une solution d'une résine fonctionnalisée dans un solvant organique et le deuxième composant (réticulant ) , qui est ajouté au premier composant juste avant utilisation, est un isocyanate ou mélange d'isocyanates également en solution dans un solvant organique. Cette étape d'application du primaire implique donc des émissions de solvants organiques dans l'atmosphère.
Les colles bicomposant comprennent un premier composant qui est une résine organique hydroxylée en dispersion ou solution dans un solvant organique et/ou dans l'eau et un deuxième composant (réticulant) qui est une solution d'isocyanate dans un solvant organique ou un isocyanate pur. Dans le cas d'une colle à solvant organique, une nouvelle émission de solvant est générée.
Lors de ces différentes étapes (étape d'application du primaire et/ou de la colle et étape de séchage) , il a été évalué qu'environ 30kg de solvants organiques provenant de l'utilisation d'un primaire et d'une colle à base de solvants sont émis lors de l'assemblage de 10 000 chaussures d'où de multiples problèmes en terme de pollution atmosphérique, de toxicité mais également en matière de coûts supplémentaires.
La présente invention vise à résoudre ces inconvénients et à proposer des moyens simples et efficaces pour augmenter l'adhésion d'un assemblage par collage des substrats (Sl) et (S2) définis ci dessous.
La présente invention a donc pour objet l'utilisation d'un activateur et/ou un mélange d'activateurs d'adhésion (A) sur la surface d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) comportant des chaînes formées d'une alternance de segments durs et de segments souples ou en PA homo ou coPA, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) sur un autre substrat (S2) . L'augmentation de l'adhésion est obtenue par la présence d'un et /ou d'un mélange d'activateurs d'adhésion (A) à la surface (Fl) du substrat (Sl) et/ou à l'interface entre le substrat (Sl) et le primaire (P) d'adhésion dans le cas d'un collage avec primaire ou entre le substrat (Sl) et la colle (C) dans le cas d'un collage sans primaire (P) .
L'invention a pour objet, l'utilisation d'un activateur d'adhésion (A) destiné à réagir (i) avec les groupements fonctionnels d'au moins un polymère d'un substrat (Sl) et/ou (ii) à complexer les chaînes d'au moins un polymère dudit substrat (Sl), au niveau d'une surface de collage (Fl) d'un substrat (Sl) comprenant au moins un polymère thermoplastique élastomère (TPE), lequel comporte une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, ou au moins un polyamide homo ou copolymère en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2) .
Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée par le fait que l'activateur d'adhésion (A) est choisi parmi les catalyseurs qui interviennent dans les réactions chimiques impliquant des fonctions isocyanates.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée par le fait que l'activateur d'adhésion (A) est choisi parmi les catalyseurs de type aminé, de type sels métalliques, de type organométallique et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée par le fait que le substrat (S2) est de même nature que (Sl). Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée par le fait que le substrat (Sl) et le substrat (S2) sont de nature différente, sachant que (S2) est choisi parmi les (TPE), les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle) , les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène- butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre ou en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. Selon un mode de réalisation, l'utilisation est caractérisée en ce que le substrat (Sl) est choisi parmi (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers, (b) les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers, (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéthers et leurs mélanges.
L'invention a également trait à un procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) ou en polyamide homo ou copolymère afin de favoriser l'accrochage d'un primaire et/ou d'une colle sur une surface de collage (Fl) dudit substrat (Sl) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2), caractérisé en ce qu'un activateur d'adhésion (A) est inclus dans le polymère formant le substrat (Sl) .
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) ou en polyamide homo ou copolymère afin de favoriser l'accrochage d'un primaire (P) et/ou d'une colle (C) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2), est caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat (Sl) un activateur d'adhésion (A).
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) est caractérisé en ce que l 'activateur d'adhésion (A) est inclus dans un mélange comprenant au moins un solvant de nettoyage qui est appliqué sur la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2).
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) est caractérisé en ce que l 'activateur d'adhésion (A) est inclus dans une couche de primaire (P) d'adhésion qui est appliquée sur la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2) .
Selon un mode de réalisation, le procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) est caractérisé en ce que l 'activateur d'adhésion (A) est inclus dans une couche de colle (C) qui est appliquée sur la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat Sl à un autre substrat
(S2) .
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé par le fait qu'on applique l'activateur d'adhésion (A) seul ou en mélange avec un solvant de dégraissage et/ou avec un primaire (P) d'adhésion et/ou avec une colle (C) sur la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) .
Selon un mode de réalisation, le procédé est caractérisé par le fait que l'on utilise un primaire d'adhésion (A) à base solvant ou à base aqueuse.
Selon un mode de réalisation, le procédé d'assemblage par collage d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère
(TPE) ou en polyamide homo ou copolymère à un substrat (S2), caractérisé par le fait que l'on traite une surface de collage (Fl) du substrat (Sl) par le procédé tel que défini plus haut et qu'on assemble les deux substrats (Sl) et (S2) par leurs deux surfaces de collage (Fl) et (F2), dont au moins l'une a été encollée.
L'invention concerne aussi un assemblage collé de deux substrats (Sl) et (S2), notamment semelle de chaussure à deux couches de substrat (Sl) et (S2), l'un au moins étant un polymère thermoplastique élastomère (TPE) ou un polyamide homo ou copolymère ayant été activé par un activateur d'adhésion (A) tel que défini plus haut. Selon un mode de réalisation, l'assemblage collé de deux substrats (Sl) et (S2) est obtenu selon le procédé d'assemblage défini plus haut.
L'invention concerne également un kit d'assemblage par collage d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère ou en polyamide homo ou copolymère à un autre substrat (S2) comprenant : a. un activateur d'adhésion (A) tel que défini plus haut, et b. Eventuellement un primaire d'adhésion (P); et c. une colle (C) destinée à l'encollage du substrat (Sl), et comprenant : • éventuellement un primaire (P) d'adhésion ; et
• une colle (C) destinée à l'encollage du substrat (S2). La structure de la figure 1 représente un substrat (Sl) collé au niveau de sa surface (Fl) à un substrat (S2) au niveau de sa surface (F2) par l'intermédiaire d'une colle (C) et d'un activateur d'adhésion selon l'invention.
La structure de la figure 2 comprend un primaire d'adhésion en plus par rapport à la figure 1 entre l 'activateur d'adhésion (A) et la colle (C) .
Les figures 3 et 4 représentent des modes de réalisation de l'invention dans lesquels les structures comprennent dans leur couche de primaire (P) ou dans leur couche de colle (C) de l'activateur d'adhésion (A).
Les figures 5 et 6 représentent un substrat Sl ou un substrat S2 (désigné Sl, 2 sur les figures) encollé avant accostage avec ou sans primaire.
L'invention concerne donc l'utilisation d'un activateur d'adhésion (A) destiné à :
(i) réagir avec les groupements fonctionnels d'au moins un polymère d'un substrat (Sl) au niveau d'une surface de collage (Fl) dudit substrat
(Sl)et/ou
(ii) complexer les chaînes d'au moins un polymère dudit substrat (Sl), au niveau de ladite surface de collage (Fl) dudit substrat (Sl), ledit polymère dudit substrat (Sl) étant choisi parmi :
• les polymères thermoplastiques élastomères (TPE), lesquels comportent une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, et • les polyamides, homo ou copolymère, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2).
Par «polymère thermoplastique élastomère (TPE )», on entend un copolymère à blocs comportant, en alternance, des blocs ou segments dits durs ou rigides et des blocs ou segments dits souples ou flexibles. A titre d'exemple de copolymère à blocs durs et à blocs souples, on peut citer respectivement (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers (appelés aussi polyétheresters) , (b)les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers (appelés aussi TPU abréviation de polyuréthanes thermoplastiques) et (c)les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéther (appelés aussi PEBA selon l' IUPAC).
S 'agissant des polyétheresters (a), ce sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol . Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10.
Avantageusement, les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques, on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4, 4 '-diphénylenedicarboxylique, l'acide bis (p-carboxyphényl) méthane, 1 ' éthylène bis p-benzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis (p-oxybenzoïque) , l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque) , l'acide 1, 3-triméthylène bis (p- oxybenzoique) .
A titre d'exemple de glycols, on peut citer l ' éthylène glycol, le 1, 3-triméthylène glycol, le 1, 4-tétraméthylèneglycol, le 1, 6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1, 10-décaméthylène glycol et le 1,4- cyclohexylène diméthanol. Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont, par exemple, des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène éther glycol (PO3G) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester . De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S 'agissant des TPU (b) , ils résultent de la condensation de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides polyuréthanes issus de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol .
On peut encore citer les polyesteruréthanes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
S'agissant des PEBA (c) , ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques . 2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols . 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides . Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne .
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère .
On peut utiliser avantageusement trois types de blocs polyamides.
> Selon un premier type, les séquences polyamides proviennent de la condensation d'un diacide carboxylique, en particulier ceux ayant de 4 à 20 atomes de carbone, de préférence ceux ayant de 6 à 18 atomes de carbone et d'une diamine aliphatiques ou aromatiques, en particulier celles ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence celles ayant de de 6 à 14 atomes de carbone .
A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1, 4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, octadécanedicarboxylique et les acides téréphtalique et isophtalique, mais aussi les acides gras dimérisés.
A titre d'exemples de diamines, on peut citer la tétraméthylène diamine, l 'hexaméthylènediamine, la 1, 10- décaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis- (4- aminocyclohexyl) -méthane (BACM), bis- (3-méthyl-4- aminocyclohexyl) méthane (BMACM), et 2-2-bis- (3-méthyl-4- aminocyclohexyl ) -propane (BMACP), et para-amino-di-cyclo-hexyl- méthane (PACM), et l '±sophoronediam±ne (IPDA), la 2,6-bis- (am±nométhyl) -norbornane (BAMN) et la pipérazine (Pip) .
Avantageusement, on a des blocs PA 4.12, PA 4.14, PA 4.18, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA 9.12, PA 10.10, PA 10.12, PA 10.14 et PA 10.18.
> Selon un deuxième type, les séquences polyamides résultent de la condensation d'un ou plusieurs acides alpha oméga aminocarboxyliques et/ou d'un ou plusieurs lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone en présence d'un diacide carboxylique ayant de 4 à 12 atomes de carbone ou d'une diamine.
A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l 'oenantholactame et le lauryllactame .
A titre d'exemples d'acide alpha oméga amino carboxylique, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino- 11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque .
Avantageusement les blocs polyamides du deuxième type sont en polyamide 12 ou en polyamide 6.
> Selon un troisième type, les séquences polyamides résultent de la condensation d'au moins un acide alpha oméga aminocarboxylique (ou un lactame) , au moins une diamine et au moins un diacide carboxylique.
Dans ce cas, on prépare, lors d'une première étape, les blocs polyamide PA par polycondensation : o de la ou des diamines aliphatiques linéaires ou aromatiques ayant X atomes de carbone ; o du ou des diacides carboxyliques ayant Y atomes de carbone ; et o du ou des comonomères {Z}, choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ayant Z atomes de carbone et les mélanges équimolaires d'au moins une diamine ayant Xl atomes de carbone et d'au moins un diacide carboxylique ayant
Yl atomes de carbones, (Xl, Yl) étant différent de (X, Y), o ledit ou lesdits comonomères {Z} étant introduits dans une proportion pondérale allant jusqu'à 50%, de préférence jusqu'à 20%, encore plus avantageusement jusqu'à 10% par rapport à l'ensemble des monomères précurseurs de polyamide ; o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis Lors d'une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide PA obtenus avec des blocs polyéther PE, en présence d'un catalyseur .
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne le diacide carboxylique ayant Y atomes de carbone, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines .
De préférence, on conduit la polycondensation à une température de 180 à 3000C.
Le catalyseur est défini comme étant tout produit permettant de faciliter la liaison des blocs polyamide et des blocs polyéther par estérification ou par amidification . Le catalyseur d'estérification est avantageusement un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou encore un acide fort tel que l'acide phosphorique ou l'acide borique. Des exemples de catalyseurs sont ceux décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195
015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères PEBA ayant des liaisons ester entre les blocs PA et les blocs PE est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332. La méthode générale de préparation des copolymères PEBA de l'invention ayant des liaisons amide entre les blocs PA et les blocs PE est connue et décrite, par exemple dans le brevet européen EP 1 482 011. La réaction de formation du bloc PA se fait habituellement entre 180 et 3000C, de préférence de 200 à 2900C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux. Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 6 mm Hg (800 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 4000C et le plus souvent 200 et 3000C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible . On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l ' Irganox® 1010 ou l ' Irganox® 245.
Selon une variante de ce troisième type les blocs polyamides résultent de la condensation d'au moins deux acides alpha oméga aminocarboxyliques ou d'au moins deux lactames ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou d'un lactame et d'un acide aminocarboxylique n'ayant pas le même nombre d'atomes de carbone en présence éventuelle d'un limiteur de chaîne.
A titre d'exemple d'acide alpha oméga amino carboxylique aliphatique, on peut citer les acides aminocaproïques, amino-7- heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque .
A titre d'exemple de lactame, on peut citer le caprolactame, 1 ' oenantholactame et le lauryllactame. A titre d'exemple de diamines aliphatiques, on peut citer 1 'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine et la triméthylhexaméthylène diamine.
A titre d'exemple de diacides cycloaliphatiques, on peut citer l'acide 1, 4-cyclohexyldicarboxylique.
A titre d'exemple de diacides aliphatiques, on peut citer les acides butane-dioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, les acides gras dimérisés (ces acides gras dimérisés ont de préférence une teneur en dimère d'au moins 98%; de préférence ils sont hydrogénés; ils sont commercialisés sous la marque "PRIPOL" par la société "UNICHEMA", ou sous la marque EMPOL par la société HENKEL) et les Polyoxyalkylènes - α,ω diacides.
A titre d'exemple de diacides aromatiques, on peut citer les acides téréphtalique (T) et isophtalique (I). A titre d'exemple de diamines cycloaliphatiques, on peut citer les isomères des bis- ( 4-aminocyclohexyl) -méthane (BACM), bis- (3-méthyl -4-aminocyclohexyl ) méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3- méthyl-4-aminocyclohexyl) -propane (BMACP) , et para-amino-di-cyclo- hexyl-méthane (PACM) . Les autres diamines couramment utilisées peuvent être 1 ' isophoronediamine (IPDA), la 2, 6-bis- (aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.
A titre d'exemples de séquences polyamides du troisième type, on peut citer les suivantes : » 6.6 /6
6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique.
6_ désigne des motifs résultant de la condensation du caprolactame.
• 6.6 / Pip. 10 / 12 dans laquelle
6.6 désigne des motifs hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique. Pip. 10 désigne des motifs résultant de la condensation de la pipérazine et de l'acide sébacique.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame . Les proportions en poids sont respectivement 25 à 35 / 20 à 30 / 20 à 30 / le total étant 80 et avantageusement 30 à 35 / 22 à 27 / 22 à 27 / le total étant 80.
Par exemple, les proportions 32 / 24 / 24 / conduisent à une température de fusion de 122 à 137°C. » 6 . 6 / 6 . 10 / 11 / 12 dans laquelle
6.6 désigne l ' hexaméthylènediamine condensée avec l'acide adipique .
6.10 désigne 1 'hexaméthylènediamine condensée avec l'acide sébacique . ^JL désigne des motifs résultant de la condensation de l'acide aminoundécanoïque.
12 désigne des motifs résultant de la condensation du lauryllactame .
Les proportions en poids sont respectivement 10 à 20 / 15 à 25 / 10 à 20 / 15 à 25 le total étant 70 et avantageusement 12 à 16 / 18 à 25 / 12 à 16 / 18 à 25 le total étant 70.
Par exemple les proportions 14 / 21 / 14 / 21 / conduisent à une température de fusion de 119 à 131°C.
Les blocs polyamides sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine limiteur de chaîne si on veut des blocs polyamides à extrémités acides ou aminés. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine, il suffit par exemple de l'utiliser en excès .
Les blocs polyéthers peuvent représenter 5 à 85 % en poids du copolymère à blocs polyamides et polyéthers. Les blocs polyéthers sont constitués de motifs oxyde d'alkylène. Ces motifs peuvent être par exemple des motifs oxyde d'éthylène, des motifs oxyde de propylène ou tétrahydrofurane (qui conduit aux enchaînements polytétraméthylène glycol). On utilise ainsi des blocs PEG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde d'éthylène, des blocs PPG c'est à dire ceux constitués de motifs oxyde de propylène, des motifs polytriméthylène ether de glycol (De tels copolymères avec des blocs polytriméthylène ether sont décrits dans le brevet US 6590065), et des blocs PTMG c'est à dire ceux constitués de motifs tetraméthylène glycols appelés aussi polytétrahydrofurane. On utilise avantageusement des blocs PEG ou des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A. Ces derniers produits sont décrits dans le brevet EP 613 919.
Les blocs polyéthers peuvent aussi être constitués d'aminés primaires éthoxylées. On utilise avantageusement aussi ces blocs. A titre d'exemple d'aminés primaires éthoxylées on peut citer les produits de formule :
H (OCH2CH2)m—N (CH2CH2O)n—H
(CH2)* CH3
dans laquelle m et n sont compris entre 1 et 20 et x entre 8 et 18. Ces produits sont disponibles dans le commerce sous la marque
NORAMOX® de la société CECA et sous la marque GENAMIN® de la société CLARIANT.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers est avantageusement de 10 à 70% en poids du copolymère et de préférence de 35 à 60%.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques . Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
La masse molaire en nombre Mn des séquences polyamides est comprise entre 500 et 10000 et de préférence entre 500 et 4000 sauf pour les blocs polyamides du deuxième type. La masse Mn des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.
Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25° C pour une concentration initiale de 0,8 g/100 ml.
S 'agissant de la préparation des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéther, ils peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en 2 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les blocs polyamides puis dans une deuxième étape on accroche les blocs polyamides et les blocs polyéthers. Dans le procédé en une étape on mélange les précurseurs de polyamide, le limiteur de chaînes et le polyéther; on obtient alors un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015, US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920, WO 04 037898, EP 1262527, EP 1270211, EP 1136512, EP 1046675, EP 1057870, EP 1155065, EP 506495 et EP 504058. Dans le procédé en une étape on fabrique aussi des blocs polyamide, c'est pourquoi on a écrit au début de ce paragraphe que ces copolymères pouvaient être préparés par tout moyen d'accrocher les blocs polyamides (bloc PA) et les blocs polyéthers (bloc PE) .
Avantageusement, les copolymères PEBA ont des blocs PA en PA 6, en PA 12, en PA 6.6/6, en PA 10.10 et en PA 6.14 et des blocs PE en PTMG, en PPG, en PO3G et en PEG.
Sl est choisi parmi les PTE définis précédemment et les homo et copolymères polyamides. Sl et S2 peuvent être identiques ou différents, mais dans ce cas S2 est choisi parmi les PTE définis précédemment, les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle) , les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène- butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre et en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton. Tous ces matériaux peuvent aussi être sous forme de mousse, lorsque cela est possible.
Concernant le primaire d'adhésion (P), il peut être à base de solvant (s) organique (s) ou à base aqueuse. Concernant la colle (C), elle peut être à base de solvant (s) organique (s) ou à base aqueuse.
On peut donc avoir une combinaison de primaire d'adhésion (P) à base solvant (s) ou à base aqueuse avec une colle (C) à base solvant (s) ou à base aqueuse, sachant que l'activateur d'adhésion (A) peut être soit :
- déposé au niveau de l'interface d'adhésion, c'est à dire entre le Substrat (Sl) et le primaire (P) ou la colle (C) ;
- incorporé dans le primaire d'adhésion (P) et/ou dans la colle (C) sachant qu'il doit, dans ce cas, être capable de migrer à l'interface entre le Substrat (Sl) et le primaire ou la colle.
L'activateur d'adhésion (A) peut être combiné pour l'application d'un primaire d'adhésion (P) à base solvant (s) à faible pouvoir d'adhésion mais à base de composant (s) organique (s) volatil (s) (abrégé V.0.C) réduit (s) ou à base aqueuse avec une colle (C) à base solvant (s) ou à base aqueuse.
L 'activateurs d'adhésion peut comprendre plusieurs composants .
L'activateur d'adhésion (A) est avantageusement choisi pour être capable d'activer la surface du substrat (Sl) :
(i) en réagissant avec des groupements fonctionnels du polymère ou d'au moins un polymère du substrat (Sl) lorsque celui-ci comprend un mélange de polymères et/ou en réagissant avec des groupements fonctionnels du primaire (P) et/ou de la colle (C) ; et/ou
(ii)en complexant les chaînes du polymère ou d'au moins un polymère du substrat (Sl) lorsque celui-ci comprend un mélange de polymères et/ou en complexant des chaînes de polymère du primaire (P) et/ou en complexant des chaînes de polymère de la colle (C); et
- catalyser la réaction de collage.
Les groupements fonctionnels peuvent être, par exemple, du type -OH, -COOH, -NH2, =NH , =C=0 , fonction époxydique, la liste étant non exhaustive. Le ou les activateurs d'adhésion (A) peuvent être aptes à réagir à chaud ou à froid.
L'activateur d'adhésion (A) peut être introduit dans la solution de nettoyage ou dans le polymère par une opération de compoundage ou à l'aide d'un mélange maître contenant le ou les promoteur d'adhésion ou lors de la polycondensation du TPE ou par incorporation par mélange à sec lors de la transformation des parties moulées.
On peut incorporer l'activateur d'adhésion (A) dans le revêtement en contact avec (Sl) à condition que l'activateur d'adhésion (A) puisse réagir avec le polymère de (Sl), le revêtement étant défini comme étant la solution de nettoyage, le primaire (P) et/ou la colle (C). On appelle l'interface d'adhésion la surface de contact ente le substrat (Sl) et le revêtement. La solution d'incorporer l'activateur d'adhésion (A) dans la solution de nettoyage est une solution préférée.
Les solutions de nettoyage sont celles généralement utilisées pour éliminer les impuretés, graisses, agents étrangers qui peuvent altérer l'adhésion des primaires (P) et/ou des colles (C) sur les substrats.
Ces solutions de nettoyage peuvent également contenir des additifs tels des agents mouillants ou des détergents pour favoriser l'élimination de produits polluants et/ou pour améliorer la mouillabilité des supports.
On peut citer par exemple les solutions de nettoyage à base d'eau, à base de solvants organiques aliphatiques ou à base de solvants aromatiques et leurs mélanges composés de 2 ou des 3 solvants précédents. Les principaux groupes de solvants sont :
• les cétones(ex : Acétone, méthyléthylcétone) .
• Les alcools(ex : méthanol, éthanol, isopropanol, glycols).
• Les Esters ( ex : acétates, agrosolvants).
• Les Ethers(ex : Ethers éthyliques, THF, dioxane) • Les Ethers de glycol. 99
• Les Hydrocarbures aromatiques ( benzène, toluène, xyléne , cuméne) .
• Les Solvants pétroliers (hors aromatiques :alcanes , alcénes).
• Les Hydrocarbures halogènes : (chlorés bromes ou fluorés) . • Solvants particuliers (aminés, amides, terpénes) .
Les solvants organiques ou les solutions à base d'eau et à base de solvants organiques seront judicieusement choisis de manière à réduire au maximum les émissions de solvants, réduire les risques liés à la toxicité et à l 'écotoxicité et favoriser une bonne solubilité de l'activateur d'adhésion et une stabilité des mélanges .
Il a été démontré que certains solvants et/ou mélange de solvants dits fonctionnels jouent le rôle d'activateur d'adhérence (A) et permettent d'augmenter l'adhérence de primaires aqueux et/ou de colles aqueuses sur des supports en polymères thermoplastique (TPE). C'est le cas des mélanges butanol/butanediol . La simple présence de ce type de solvant et d'activateur selon l'invention à l'interface du substrat permet d'augmenter le niveau d'adhérence initiale ainsi que la permanence de la réactivité de ce traitement de surface.
Par le fait que cette solution permet d'augmenter le temps d'activation des surfaces à encoller, celle ci apporte à l'assembleur plus de flexibilité en lui donnant les moyens de gérer chaque étape de l'assemblage des pièces à coller ainsi que leur manipulation et conditionnement.
Les activateurs d'adhésion (A) sont choisis parmi les catalyseurs utilisés dans les réactions chimiques impliquants les fonctions isocyanates. On peut citer en particulier les catalyseurs de type aminé (aminé secondaire ou tertiaire), de type sels métalliques ou de type organo métalliques.
Comme catalyseur de type amide, on peut citer par exemple la
Diéthylamine (DEA), la Diéthanolamine, la Diméthyléthanolamine, la triéthylamine (TEA), la Triéthanolamine (TEOA), la triisopropanol aminé (TIPA), la Triéthylénediamine (TEDA) , la Diméthylaminopropylamine (DMAPA) , la
Diméthylcyclohéxylamine (DMACHA) , la Triéthylénetetramide, la Triisopropylamine, la N, N, N, N'tétraethyléthylénediamine, la
N, N, N' , N' -tétraméthyl-1, 3-butanediamine, le 2, 2 'bis (diméthylaminoéthyl) éther (BDMAEE) , le l-(3- aminipropyl) imidazole (API), le N-méthylimidazole (NMI), le 1,2- diméthylimidazole (DMI), l 'imidazole, le 1, 4-diazol (2.2.2)- bicyclooctane (DABCO) , la N-méthyl,N- ethylmorpholine .
Comme catalyseurs à bases de sels métalliques, on peut citer par exemple ceux à base de: Bi, Pb, Sn, Ti, Fe, Sb, U, Cd, Co, Th, Al, Hg, Zn, Ni, R3N, Ce, Mo, V, Mn, Zr, R3P.
Pris dans un sens large les organo métalliques sont caractérisés par l'association de liaison métal segments organiques. Sans être exhaustif, on cite par exemple:
Le dibutyldilaurate d'étain, l'octoate acétate d'étain, l'oléate d'étain, le 2-ethylhexanoate d'étain, le dibutyldilauryl mercaptide d'étain, le dibutyldiacétate d'étain, le naphténate de plomb, le stéarate de zinc, les produits de réaction des oxide d'étain (SnO) ou les produits de réaction des dibutyloxide d'étain avec un acide carboxylique ayant de 1 à 20 atomes de carbone, 1 'oxide d'hydrate de monobutyl étain, le butyl chloro dihydroxide étain, le butyl tris ( 2-ethylhexoate) étain, l'acide butyl stannique, le dioctyl dilaurate d'étain, le dioctyl maléate d'étain, l'oxalate d'étain, les carboxylates de zinc, les carboxylates de bismuth, les composés organomercureux, les dicétones de zirconium avec comme dicétones la 2, 4-pentanedione, 1 'éthylacétoacétate, la chlorocyclopentadiène, la dibenzoylméthane, la 3-éthyl-acétylacétone, la 1, 1, 1 -trifloro- acétylacétone, la dibenzoylméthane benzoylacétone, la benzoylacétone, le triacetylméthane, la 2, 2, 6, 6-tétraHnethyl-3, 5- heptanedione, la 6-méthyl-2, 4-heptanedione, la 6Hnéthyl-2, 4- heptanedione, la 2, 4-pentanedione, la 2, 2-diméthyl-6, 6, 7, 7, 8, 8- heptafluoro-3, 5-octanedione, la 6-méthyl-2, 4-heptanedione, la 2,2- diméthyl-6, 6, 7, 7, 8, 8-heptafluoro-3, 5-octanedione, la 6-méthyl-2, 4- heptanedione et butanol, la 6-méthyl-2, 4-heptanedione et acétylacétate d'éthyle, la 6-méthyl-2, 4-heptanedione et 2- acétocyclopentanone, la 6-méthyl-2, 4-heptanedione et dibenzoylméthane et dicétonates d'hafnium, le butoxide de zirconium, le molybdène et/ou tungstène avec un état d'oxidation de au moins +4, le bismuth 2-éthylhexanoate, les composés organiques stanniques (IV) , le molybdate d'ammonium, le molybdate de lithium, le molybdate de sodium, le molybdate de césium, le molybdate de potassium, le molybdate de rubidium, le paramolybdate d'ammonium (NH4 ) 6Mo7024.4H2O, le molybdényl bisacétylacétonate MoO2(C5H7Os)2, le dioxide de molybdène tetraméthylheptadionate MoO2(TMHD)2, les alkoxides de molybdène formé de 1,2-, 1,3-, ou 1,4-diols tel que l'éthylène glycol, le propyléne glycol ou l'acide 1, 4-butanediolmolybdique, les oxides de molybdène, le tétraéthylammonium de molybdate, le tungstène de sodium, le molybdate de magnésium, le molybdate de calcium, l'acide de tungstène, le tungstène de lithium, l'acide phosphotungstique, les composés à base de molybdène et/ou tungstène en état d'oxidation +6, les composés à base de vanadium en état d'oxidation d'au moins +4, le vanadate d'ammonium, le vanadate de lithium, le vanadate de sodium, le vanadate de potassium, l 'orthovanadate de lithium, 1 'orthovanadate de sodium, l 'orthovanadate de potassium, le vanadate de magnésium, le vanadate de calcium, le vanadyl(IV) acétylacétonate VO(C5H7Os)2, le vanadyl bistétraméthylheotadionate VO(TMHD)2, l'acide vanadique, le naphtenate de zinc, l'octoate de plomb, l'oxide de tributylétain, Zr(OBu)4, Ti(OBu)4, le cobalt naphtenate, le zirconium naphtenate, Bu2Sn(OCH3J2, VO(OBu)3, OCt2SnO, Ph3SnOH, le cobalte acétylacétonate, les dionates d'Al, les dionates de Mn, les dionates de Ni, les dionates de Co, les monocarboxylates de fer, l'acétate de fer, l 'isobutyrate de fer, le trifluoroacetate de fer.
On peut en particulier citer le Dabco T12, le Fomrez SUL-4, le Fascat 4202, le Dabco T9, le Fomrez C-2 et le Cata Chek .
L'activateur d'adhésion (A) est présent à 0,001 à 8%, de préférence de 0,001 à 4% en poids par rapport au poids total du milieu dans lequel il se trouve à savoir le polymère ou le revêtement (solution de nettoyage, primaire et/ou colle). Les exemples suivants (tableau 1) illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans les exemples, les abréviations suivantes sont utilisées.
Substrats :
5533 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 - polytétraméthylène glycol), commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 5533 ».
7033 : PEBA de type PA12-PTMG (polyamide 12 - polytétraméthylène glycol), commercialisé par la Société ARKEMA sous la dénomination « PEBAX® 7033 ».
Le PEBAX® 7033 est plus dur que le PEBAX® 5533.
Solvant :
MEK : méthyl éthyl cétone
Primaires :
W104 : primaire à base aqueuse commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® W104 ». (Extrait sec - 30 min à 1500C= 40% en poids) Agent de réticulation ARF-40® commercialisée par la société Dongsung. (Extrait sec - 30 min à 1500C= 83,5% en poids)
DpIy 165 : primaire à solvant commercialisé par la Société DONGSUNG sous la dénomination « D-Ply® 165 » (Extrait sec - 30 min à 1500C= 10% en poids)
Agent de réticulation RFE® commercialisée par la société Bayer. (Extrait sec - 30 min à 1500C= 26,9% en poids)
Activateur d' adhésion :
Borchi Kat22 de la Société Borchers est un Carboxylate de Zinc
(Organo métallique) . Borchi Kat24 de la Société Borchers est un Carboxylate de Bismuth (Organo métallique) . Borchi KatVP244 de la Société Borchers est un Carboxylate de Zinc et de Bismuth en mélange (Organo métallique) .
Colle :
WOl : colle aqueuse commercialisée par la Société DONGSUNG sous la dénomination « Aquace® WOl ». (Extrait sec - 30 mn 1500C= 46.9% en poids) Agent de réticulation ARF-40® commercialisée par la société Dongsung.
Les essais ont été réalisés en utilisant le matériel suivant : presse en A524 (WKD 029 consigne Pression maximum (indication 78,4 à 147,1 Pa (8 à 15 kg/cm2) ;
- étuve Heraeus en A524 (FGE 138) consigne 700C, ventilée ; emporte pièce ISO 34 ; presse pneumatique pour la découpe d'éprouvettes .
Mode opératoire général d' assemblage :
Les substrats (Sl) et (S2) sont des plaques de dimensions 100 x
100 x 1 mm.
> Préparation du substrat (Sl)
- Nettoyage (dans les exemples comparatifs) ou nettoyage avec activateur d'adhésion (dans les exemples selon l'invention) par un solvant ou mélange de solvants contenant un activateur d'adhésion d'une face lisse du substrat (Sl); Temps de nettoyage : 10 à 30s
séchage 2 minutes à température ambiante (sauf indication contraire) ; - application du primaire W104 aqueux (+5% agent de réticulation ARF-40®) au pinceau ; séchage 5 minutes à 700C en étuve ventilée ;
- refroidissement 2 minutes à la température ambiante ;
- application de la colle WOl (+5% agent de réticulation ARF- 40®) aqueuse au pinceau ;
5 - séchage : 5 minutes à 700C en étuve ventilée.
> Préparation du substrat (S2)
- nettoyage au solvant MEK d'une face lisse du substrat 0 S2;
Temps de nettoyage 10 à 30s. séchage 2 minutes à température ambiante ;
- application du primaire DpIy 165 (+5% agent de réticulation RFE®) 5 au pinceau ; séchage 3 minutes à 700C en étuve ventilée ;
- refroidissement 2 minutes à température ambiante ;
- application de la colle WOl (+5% agent de réticulation ARF-40®) aqueuse au pinceau ; 0 - séchage 5 minutes à 700C en étuve ventilée.
TABLEAU 1

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un activateur d'adhésion (A) destiné à : (iii) réagir avec les groupements fonctionnels d'au moins un polymère d'un substrat (Sl) au niveau d'une surface de collage (Fl) dudit substrat (Sl) et/ou
(iv) complexer les chaînes d'au moins un polymère dudit substrat (Sl), au niveau de ladite surface de collage (Fl) dudit substrat (Sl) , ledit polymère dudit substrat (Sl) étant choisi parmi :
• les polymères thermoplastiques élastomères (TPE) , lesquels comportent une chaîne formée d'une alternance de segments durs et de segments souples, et
• les polyamides, homo ou copolymère, en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2) .
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l' activateur d'adhésion (A) est choisi parmi les catalyseurs qui interviennent dans les réactions chimiques impliquant des fonctions isocyanates.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que l' activateur d'adhésion (A) est choisi parmi les catalyseurs de type aminé, de type sels métalliques, de type organométallique et leurs mélanges.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le substrat (S2) est de même nature que le substrat (Sl) .
5. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que le substrat (Sl) et le substrat (S2) sont de nature différente, sachant que (S2) est choisi parmi les
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26) (TPE), les homopolymères et les copolymères tels que les polyoléfines, polyamines, les polyesters, les polyéthers, les polyesteréthers, les polyimides, les polycarbonates, les résines phénoliques, les polyuréthanes réticulés ou non, notamment les mousses, les poly (éthylène acétate de vinyle), les élastomères naturels ou synthétiques tels que les polybutadiènes, les polyisoprènes, les styrène-butadiène-styrène (SBS), les styrène- butadiène-acrylonitrile (SBN), les polyacrylonitriles, les tissus naturels ou synthétiques, notamment les tissus en fibres polymères organiques tels que les tissus en fibres de polypropylène, polyéthylène, polyesters, alcool polyvinylique, polyacétate de vinyle, polychlorure de vinyle, polyamide, les tissus en fibres de verre ou en fibres de carbone, ainsi que les matériaux comme le cuir, le papier et le carton.
6.Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le substrat (Sl) est choisi parmi (a) les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers, (b) les copolymères à blocs polyuréthanes et blocs polyéthers, (c) les copolymères à blocs polyamide et blocs polyéthers et leurs mélanges .
7. Procédé de traitement de surface d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) ou en polyamide homo ou copolymère afin de favoriser l'accrochage d'un primaire (P) et/ou d'une colle (C) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2), caractérisé par le fait qu'on applique sur le substrat (Sl) un activateur d'adhésion (A).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait qu'on applique l' activateur d'adhésion (A) seul ou en mélange avec un solvant de dégraissage et/ou inclus dans un primaire (P) d'adhésion à base solvant organique ou à base aqueuse et/ou inclus dans une colle (C) sur la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) en vue de l'assemblage par collage dudit substrat (Sl) à un autre substrat (S2) .
9. Procédé d'assemblage par collage d'un substrat (Sl) en polymère thermoplastique élastomère (TPE) ou en polyamide homo ou copolymère ayant une surface de collage (Fl) à un substrat (S2) ayant une surface de collage (F2) caractérisé par le fait que l'on traite la surface de collage (Fl) du substrat (Sl) par le procédé de traitement de surface tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 8, et qu'on assemble les deux substrats (Sl) et (S2) par leurs deux surfaces de collage (Fl) et (F2), dont au moins l'une a été encollée.
10. Assemblage collé de deux substrats (Sl) et (S2), ayant été obtenu selon le procédé d'assemblage selon la revendication 9.
11. Assemblage collé de deux substrats (Sl) et (S2), notamment semelle de chaussure à deux couches de substrat (Sl) et
(S2), l'un au moins étant un polymère thermoplastique élastomère
(TPE) ou un polyamide homo ou copolymère ayant été activé par l'utilisation d'un activateur d'adhésion (A) selon l'une des revendications 1 à 6.
EP07803988A 2006-07-07 2007-07-06 Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant Withdrawn EP2038357A2 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0652868A FR2903417B1 (fr) 2006-07-07 2006-07-07 Activateur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere ou en pa et procede de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
US84165806P 2006-08-31 2006-08-31
PCT/FR2007/051609 WO2008003914A2 (fr) 2006-07-07 2007-07-06 Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2038357A2 true EP2038357A2 (fr) 2009-03-25

Family

ID=38894924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP07803988A Withdrawn EP2038357A2 (fr) 2006-07-07 2007-07-06 Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20100009584A1 (fr)
EP (1) EP2038357A2 (fr)
JP (1) JP2009542830A (fr)
KR (1) KR20090027193A (fr)
CA (1) CA2656108A1 (fr)
MX (1) MX2008015064A (fr)
TW (1) TWI358440B (fr)
WO (1) WO2008003914A2 (fr)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2927631B1 (fr) * 2008-02-15 2010-03-05 Arkema France Utilisation d'un promoteur d'adherence dans une solution de nettoyage de la surface d'un substrat a base de tpe et/ou de pa, pour augmenter l'adherence dudit substrat avec les joints de colle aqueux.
KR101365232B1 (ko) * 2012-02-01 2014-02-18 김순옥 준불연성 인테리어 장식물
US9504292B2 (en) * 2013-04-02 2016-11-29 Nike, Inc. Method of bonding PEBA plastic composition
US20160150855A1 (en) * 2014-12-02 2016-06-02 Nike, Inc. Sole structure for an article of footwear having hollow polymeric elements and method of manufacturing same
KR101718314B1 (ko) * 2015-08-10 2017-03-21 (주) 정산인터내셔널 폴리에스터를 이용한 인조피혁 및 이의 제조 방법
WO2019066225A1 (fr) * 2017-09-27 2019-04-04 주식회사 제이에이치씨 Film adhésif conducteur présentant une remarquable résistance à la chaleur et une remarquable résistance à l'humidité
TWI770579B (zh) * 2020-08-07 2022-07-11 財團法人塑膠工業技術發展中心 一種微球型活性劑粉體以及其合成方法
KR102677192B1 (ko) * 2021-07-30 2024-06-21 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 폴딩 내구성을 갖는 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1077352A (fr) * 1975-03-06 1980-05-13 Usm Corporation Methode d'enduction et de collage, notamment pour la fixation de semelles
CA1068205A (fr) * 1975-03-27 1979-12-18 Yutaka Hori Stratifie thermocurable
JPS5490339A (en) * 1977-12-28 1979-07-18 Idemitsu Kosan Co Ltd Adhesive for vulcanized rubber
GB2137638A (en) * 1983-04-05 1984-10-10 Bostik Ltd Adhesive compositions
JPH064781B2 (ja) * 1986-01-14 1994-01-19 東亞合成化学工業株式会社 プライマ−
JPH0726070B2 (ja) * 1986-02-13 1995-03-22 日本ラテックス加工株式会社 プライマ−組成物
JPH0684438B2 (ja) * 1988-12-02 1994-10-26 バンドー化学株式会社 熱可塑性エラストマーの接着方法
US5133840A (en) * 1990-05-15 1992-07-28 International Business Machines Corporation Surface midification of a polyimide
JPH04168184A (ja) * 1990-10-31 1992-06-16 Toyoda Gosei Co Ltd 接着剤組成物
JPH0812769A (ja) * 1994-06-30 1996-01-16 Bando Chem Ind Ltd 熱可塑性エラストマーと繊維材料の接着方法
WO1998033545A1 (fr) * 1997-02-04 1998-08-06 Cook Urological Inc. Sonde de drainage sus-pubienne
US6299596B1 (en) * 1998-03-20 2001-10-09 Schneider (Usa) Inc. Method of bonding polymers and medical devices comprising materials bonded by said method
JP2001311097A (ja) * 2000-04-26 2001-11-09 Mitsui Chemicals Inc 前処理剤組成物及びそれを用いた塗装方法及び接着方法
US7897685B2 (en) * 2004-12-07 2011-03-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic elastomer compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008003914A2 *

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090027193A (ko) 2009-03-16
WO2008003914A3 (fr) 2008-05-08
TWI358440B (en) 2012-02-21
WO2008003914A2 (fr) 2008-01-10
JP2009542830A (ja) 2009-12-03
US20100009584A1 (en) 2010-01-14
CA2656108A1 (fr) 2008-01-10
TW200829670A (en) 2008-07-16
MX2008015064A (es) 2009-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FR2903417A1 (fr) Activateur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere ou en pa et procede de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondant
EP2038357A2 (fr) Activateur d'adhesion pour substrats en polymere thermoplastique elastomere ou en polyamide et procede de collage correspondant
EP2090629B1 (fr) Utilisation d'un promoteur d'adhérence dans une solution de nettoyage
WO2007083072A2 (fr) Promoteur d'adhesion destine a etre applique sur un substrat en polymere thermoplastique elastomere et procedes de traitement de surface et d'assemblage par collage correspondants
WO2009056723A2 (fr) Procede de fabrication de stratifie polymere comportant une etape d'activation par traitement plasma
EP2300551B1 (fr) Utilisation d'un promoteur d'adhérence encapsule dans un joint de colle aqueux collant deux substrats dont l'un au moins comprend un matériau (tpe-pa)
FR2896444A1 (fr) Stratifie comprenant au moins un substrat en copolymere a blocs polyether,procede de fabrication et utilisation dans l'industrie de la chaussure
JP2004143314A (ja) ポリエステルポリエーテルポリオールおよびそれを用いたウレタンプレポリマー
WO2009056724A2 (fr) Utilisation d'un promoteur d'adherence dans un materiau a base d'elastomeres thermoplastiques (tpe) pour augmenter l'adherence dudit materiau avec des joints de colle aqueux
US11939496B2 (en) Curable adhesive composition for multi-purpose bonding applications

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20081010

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MT NL PL PT RO SE SI SK TR

AX Request for extension of the european patent

Extension state: AL BA HR MK RS

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
R17D Deferred search report published (corrected)

Effective date: 20080508

17Q First examination report despatched

Effective date: 20100805

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20140201