JPH04168184A

JPH04168184A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH04168184A
Application number: JP29668090A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1990-10-31
Publication date: 1992-06-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着剤組成物に関するものである。

〈従来の技術〉従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行なった後に接着剤を施す方法か知られ
ている。

〈発明か解決しようとする課題〉ところか、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数か増えて作業性か悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、接着の困
難なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことな
く接着か可能で、しかも接着強度の高い接着剤組成物を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するため、本発明は、イソシアネート基
（−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロ
プレンゴム、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤及びス
ズ化合物から接着剤組成物を構成するという手段を採用
した。

また、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
、ポリエステルポリオールとからなり、ポリイソシアネ
ートは、イソシアネート基を複数固有する化合物で、例
えば、２．４−１リレンンイソシアネート（ＴＤＩ）、
６５／３５　（２，４−トリレンジイソシアネートと２
．６−トリレンジイソシアネートとの割合、以下同様）
トリレンジイソシアネート、８０／２０トリレンジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（Ｎ
ＤＩ）、４．４’　　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、トリ
デンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、メタキシレ
ンジイソシアネート、１、６−へキサメチレンジイソシ
アネート（１゜６ＨＭＤＩ）、水添４，４゛　−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート、水添２　、　４　　）リレンジイソシアネート
、水添６５／３５トリレンジイソシアネート、水添８０
／２０１−リレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）等と使用することかできる。

また、配合するポリイソシアネートとしては、上記ポリ
イソシアネートに加え、三官能イソシアネートである４
、４°、４”−トリフェニルメタントリイソシアネート
（ＴＰＭＴ）、トリス（Ｐ−イソシアネートフェニル）
チオフォスフエイト（Ｔ　Ｉ　Ｐ　Ｐ）等を使用するこ
とかできる。そして、このポリイソシアネートの配合割
合は、ポリエステル系ウレタン及びクロロプレンゴムの
固形分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部の範囲
かよい。これは、この配合割合が０．１重量部未満では
接着強度の向上か少なく、３０重量部を越えると逆に接
着強度の向上か望めなくなるからである。

ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペ
ート（ＰＢＡ）　、ポリエチレンブチレンアジペート（
ＰＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）　、
ポリエチレンセバケート（ＰＥＳＥ）等を使用すること
かできる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド’（ｔ−Ｂ
Ｈ’Ｃ）、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリ
ウム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合
と有する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢ
ＳＩ）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩化イ
ソシアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチ
モン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用
できるか、これらのうち、アルキルハイポハライド、次
亜ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する
化合物が好適である。そして、ハロゲン化剤の配合割合
は、ポリエステル系ウレタンの固形分１００重量部に対
して０．００２〜２０重量部の範囲かよい。これは、こ
の配合割合か０．００２重量部未満では塩素化の程度が
少ないため接着強度の向上か少なく、２０重量部を越え
ると接着剤組成物の安定性が悪くなるからである。スズ
化合物とは、ジ−ブチルチンジラウレート、塩化第一ス
ズ、塩化第二スズ、テトラ−ｎ−ブチルチン、トリーｎ
−ブチルチン、アセテート、ｎ−ブチルチントリクロラ
イド、トリメチルチン、ハイドロオキサイド、ジメチル
チンジクロラド、等か例示できる。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよく、鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）、ｌ、６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）
、エチレンクリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール
、ブタンジオール１．４、ブタンジオール１，３、ブタ
ンジオール２．３、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ベンタンジオ
ール１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチルグ
リコール等の１種又は２種以上の混合物を使用すること
かできる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、指環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンセン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロビリケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとじて
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、１，１．１
−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジメ
チルスルフォキサイド（ＤＭＳ○）、ジメチルフォルム
アミド等かあげられる。そして、これらの溶剤は単独又
は、２種類以上の混合溶剤として使用され、接着剤組成
物とこれらの溶剤の配合割合も任意に設定される。

フェノール樹脂としては、ノボラ・ツク型アルキルフェ
ノールとして、例えば荒川化学株式会社製商品名タマノ
ル５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル
５２６、タマノル５２８、レゾール型アルキルフェノー
ルとして、タマノル５２０Ｓ、ダマノル５２１１タマノ
ル５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン
型アルキルフェノールとして、ツマノル８０３等を使用
することができる。

く作用〉上述した構成によれば、２つの接着困難なポリオレフィ
ン系材料の間に、前処理を施すことなく直接接着剤組成
物を施しても、これらのポリオレフィン系材料は強固に
接着される。

〈実施例〉以下、この発明の接着剤組成物を使用した実施例を比較
例と対比して説明する。

まず、次に示す配合割合デイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００重量部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５
００）６６．５６重量部をトリクロルエチレン中で混合
し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反
応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成し
た。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマー
にＢＧ２０．４０重量部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤ　Ｉ　１００重量部に対してＰＥＢＡ　（数平均分
子量２’０００）２６６．３１重量部をトリクロルエチ
レン中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃
で３時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーを合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプ
レポリマーに１，６ＨＤ２６．７６重量部を加えて８０
℃で２０分反応させてポリエステル系ウレタンを合成し
た。得られたポリエステル系ウレタンは固形分２５％、
トリクロルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００重量部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１
０００）１９１．９４重量部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥＧ４４゜０９重量部を加えて８０°Ｃで２０分反
応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエ
チレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ １．６８ＭＤ１１００重量部に対してＰＥ５ｅ（数平均
分子量１０００）９９．１０重量部をトリクロルエチレ
ン中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃ
で３時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーを合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプ
レポリマーにＥＧ２８．９２重量部を加えて８０℃で２
０分反応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得
られたポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリク
ロルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００重量部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１
０００）２６６．３１重量部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥＧ５．７９重量部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤及びフェノール樹脂を所定の割合配合して
接着剤組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８重量部に対し、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）２重量部、ＭＤ　Ｉ　０．１重量部
ジブチルチンジラウレート０．０１重量部及びｔ−ＢＨ
Ｃｏ、００２重量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０重量部に対し、ＣＲ２
０重量部、ＭＤＩ３０重量部、塩化第一スズ１重量部及
びｔ−ＢＨＣ１重量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＸＤＩＩＯ重量部、塩化第二スズ０．１重量
部及びＮＢＳＩＩ重量部を配合して接着剤組成物を得た
。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０重量部に対し、ＣＲ６
０重量部、ＴＤＩＩＯ重量部、テトラ−ｎ−ブチルチン
０．１重量部及びＴＣＩＡ１重量部を配　合して接着剤
組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ウレタン２０重量部に対し、ＣＲ８
０重量部、ＩＰＤＩＩＯ重量部、トリーｎ−ブチルチン
アセテ−１−０，０１重量部及びＴＣＩＡ２０重量部を
配合して接着剤組成物を得た（実施例６） ■のポリエステル系ウレタン２重量部に対し、ＣＲ９８
重量部、ＴＰＭＴＩＯ重量部、ｎ−ブチルチントリクロ
ライド０．０１重量部及びＴＣＩＡ１重量部を配合して
接着剤組成物を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴＰＭＴＩＯ重量部、ＴＣＩＡ１重量部、ト
リメチルチンハイドロオキサイド０．０１重量部及びタ
マノル５２０Ｓの１重量部を配合して接着剤組成物を得
た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴｌＰＰｌ０重量部、ＴＣＩＡ１重量部、ジ
メチルチンジクロライト０．０１重量部及びタマノル８
０３の２０重量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴｌＰＰｌ０重量部、ＴＣＩＡ１重量部、ジ
ブチルチンジラウレートｏ、ｏ。

１重量部及びタマノル３４０の１０重量部を配合して接
着剤組成物を得た。

次いで、このようにして得られた接着剤組成物の接着強
度を調べるために次に示す耐湿剥離試験を行った。

この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの５倍発泡体のテストピースに接着剤組成物を
２５　Ｘ　２５　ｍｍの接着面積に塗布し、１００℃で
２分加熱して溶剤を蒸発させた後、貼り合わせた５　ｋ
ｇ　／　ｃｒ！の荷重をかけて調整するとともに、得ら
れたテストピースを５０℃で９８％の相対湿度中に２０
０時間放置し、その後、引張速度５０ｍｍ／分で引張り
、耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す。

（以下余白　）表−Ｉまた、比較例１〜比較例３は次に示す配合で得られたも
のである。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着剤組
成物。

（比較例２）ＣＲ１００重量部に対し、ＭＤ　Ｉ　５０重量部、ＴＣ
ＩＡ１重量部を配合して得られた接着剤組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＭＤＩＩＯ重量部を配合して得られた接着剤
組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンと、クロロプレンゴム、ポリイ
ソシアネート及びハロゲン化剤を配合した接着剤組成物
は、被着体であるポリエチレンの５倍発泡体が破裂する
ほど剥離強度が大きいことがわかる。

本発明の接着剤組成物かこのような優れた接着強度を示
す理由は、ハロゲン化剤中のハロゲンが被着体の極性を
有しないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、接
着剤組成物中のポリエステル系ウレタンをハロゲン化す
ることによって双方の分子間力を大きくし、また、柔軟
で弾力性のあるクロロプレンゴムによって剥離強度を向
上させ、さらには、ポリエステル系ウレタンのイソシア
ネート基をポリイソシアネートのイソシアネート基との
相乗作用によってさらに接着強度を向上させるためと考
えられる。

一方、比較例Ｉ〜３で示すように、前述したポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
及びハロゲン化剤のうちの何れかが配合されていない場
合には、接着剤組成物の安定性が悪いか又は接着強度が
極めて低いことかわかる。

さて、この実施例では、従来から使用されるプライマー
を用いることな（接着の困難なポリエチレン同士を容易
に接着できるばかりでな（、その接着強度も極めて大き
い。従って、本実施例の接着剤組成物は、例えばポリオ
レフィン系材料が使用されている自動車のモール、静電
植毛用の基材、内装品及びゴム製品等に好適に使用され
る。

〈発明の効果〉以上詳述したように、本発明の接着剤組成物は、特に接
着の困難なポリオレフィン系材料に対して前処理をする
ことなく接着が可能なばかりでなく、その接着強度も極
めて高いという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
ハロゲン化剤及びスズ化合物からなる接着剤組成物