JPH0411681A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用材料の
接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される接
着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、接着の困
難なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことな
く接着が可能で、しかも接着強度の高い接着性組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は、イソシアネート基（
−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロプ
レンゴム、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤及び第１
アミン又は第２アミンから接着性組成物を構成するとい
う手段を採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールを反応することにより得られた
ものである。ポリインシアネートは、イソシアネート基
を複数個有する化合物で、例えば、２．４−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、６５／３５　　（２，４−
トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシ
アネートとの割合、以下同様）トリレンジイソシアネー
ト、８０／２０トリレンジイソシアネート、１，５ナフ
タレンジイソシアネー）　（ＮＤＩ）　、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシ
ジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート（ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート、１．
６−へキサメチレンジイソシアネート（１，６ＨＭＤＩ
）　、水添４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネート、水添２，４−トリ
レンジイソシアネート、水添６５／３５トリレンジイン
シアネート、水添８０／２０　）リレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使用
することができる。

また、ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレン
アジペート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペー
ト（ＰＥＢＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、
ポリエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用すること
ができる。

次に、上記ポリエステル系ウレタンに配合するポリイソ
シアネートとしては、前述したポリイソシアネートに加
え、三官能インシアネートである４、４’　　４’−ト
リフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）、ト
リス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフエイ
ト（ＴＩＰＰ）等を使用することができる。そして、こ
のポリイソシアネートの配合割合は、ポリエステル系ウ
レタン及びクロロプレンゴムの固形分１００重量部に対
し、０．１〜３０重量部の範囲が好適である。

この配合割合が０．１重量部未満又は３０重量部を越え
ると、接着強度の向上が少なくなる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）　、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合を
有する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳ
Ｉ）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩化イソ
シアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチモ
ン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用で
きるが、これらのうち、アルキルハイポハライド、次亜
ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する化
合物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、ポリエステル系ウレタ
ンの固形分１００重量部に対して０．００２〜２０重量
部の範囲が好適である。この配合割合が０．００２重量
部未満では塩素化の程度が少ないため接着強度の向上が
少な（，２０重量部を越えると接着性組成物の安定性が
悪くなりやすい。

また、クロロプレンゴムの配合割合は、重量比で、ポリ
エステル系ウレタン／クロロプレンゴム＝２〜９　Ｂ／
９８〜２というように任意に設定することができる。

第１又は第２アミンとしては、モノエチルアミン、ジエ
チルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノアミルアミン
、シアミルアミン等のアルキルアミンや、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンテトラミン等が例示できる。

この第１又は第２アミンの配合割合は、前記ポリエステ
ル系ウレタン１００重量部に対して０．０００１〜５重
量部の範囲が好適である。この配合割合が０．０００１
重量部未満では、接着性組成物の硬化が十分に進行しな
いため接着力が不十分となりやすく、５重量部を越える
と接着性組成物の硬化後に不純物となって残るため接着
力が低下しやすい。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよく、鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）、１．６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）
、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール
、ブタンジオール１゜４、ブタンジオール１，３、ブタ
ンジオール２゜３、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ベンタンジオ
ール１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチルグ
リコール等の１種又は２種以上の混合物を使用すること
ができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂肪族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ノ＼ロ
ゲン化炭化水素として、メチレンクロライド、１．１．
１−１リクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジ
メチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォル
ムアミド等があげられる。

そして、これらの溶剤は単独又は２種類以上の混合溶剤
として使用され、接着性組成物とこれらの溶剤の配合割
合も任意に設定される。

フェノール樹脂には、ノボラック型アルキルフェノール
として、例えば荒用化学株式会、社製　商品名タマノル
５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル５
２６、タマノル５２８を、レゾール型アルキルフェノー
ルとして、タマノル５２０Ｓ、タマノル５２】、タマノ
ル５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン
型アルキルフェノールとして、ツマノル８０３等を使用
することができる。

〔作用〕

接着性組成物を接着困難な２つのポリオレフィン系材料
の間に施すと、ハロゲン化剤中のハロゲンが極性を有し
ないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、接着性
組成物中のポリエステル系ウレタン等をハロゲン化する
ことによって双方の分子間力を大きくする。また、柔軟
で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度を向上させ
る。さらには、第１アミン又は第２アミンが接着性組成
物の硬化を促進させる。そして、ポリエステル系ウレタ
ンのイソシアネート基とポリイソシアネートのイソシア
ネート基とに基づき水素結合が起こる。これらの相乗作
用により、両ポリオレフィン系材料間の接着強度が向上
するものと推定される。

〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕 以下、この発明の接着性組成物を使用した実施例を比較
例と対比して説明する。なお、以下において重量部を部
と表す。

まず、次に示す配合割合でイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５００
）６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合し、乾燥
窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させてポ
リエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。その後
、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢ　Ｇ　
２０．４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエ
ステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系
ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％で
あった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６ＨＤ２６．７６部を加えて８０°Ｃで２０分反応さ
せてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
Ｇ４４．０９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリ
エステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル
系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％
であった。

ポリエステル系ウレタン■ １．６部ＭＤ１１００部に対してＰＥＳｅ　（数平均分
子量１０００）９９．１０部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥ　Ｇ　２８．９２部を加えて８０℃で２０分反応
させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポ
リエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＧ
５．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエス
テル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系ウ
レタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％であ
った。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤及びフェノール樹脂を所定の割合配合して
接着性組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８部に対し、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）２部、ＭＤＩｏ、１部、ｔ−ＢＨＣｏ、
００２部及びモノエチルアミン０．０１部を配合して接
着性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０部に対し、ＣＲ２０部
、ＭＤＩ３０部、ｔ−ＢＨＣ１部及びジエチルアミン０
．０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＸＤＩＩＯ部、ＮＢＳＩＩ部及びジプロピルアミン０
．０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０部に対し、ＣＲ６０部
、ＴＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及びジブチルアミン０．
０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ウレタン２０部に対し、ＣＲ８０部
、ＩＰＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ２０部及びモノアミルアミ
ン０．０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系ウレタン２部に対し、ＣＲ９８部、
ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及びエチレンジアミン０
．００１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ−１部、タマノル５２０Ｓ
の１部及びモノエチルアミン０．１部を配合して接着性
組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡＩ部、タマノル８０３の２
０部及びモノブチルアミン０．１部を配合して接着性組
成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡＩ部、タマノル３４０の１
０部及びシアミルアミン０．１部を配合して接着性組成
物を得た。

次いで、このようにして得られた接着性組成物を下塗り
剤とし、その上に接着剤を施して接着強度を調べるため
に次に示す耐湿剥離試験を行った。

（ａ）テストピースの作製 この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの５倍発泡体に接着性組成物を２５　Ｘ　２５
　ｍｍの接着面積に塗布し、１００℃で２分加熱して溶
剤を蒸発させた後、下記の接着剤を塗布して貼り合わせ
５　ｋｇ　／　ｃｒｔの荷重をかけることによって得ら
れたものである。

（ｂ）接着剤 ブチルアクリレート９８部、アクリル酸２部を常法によ
り溶液重合した後、ＭＤＩを２部加えて固形分濃度４５
％の接着剤を得た。

（ｃ）耐湿剥離強度の測定 上記テストピースを５０℃で９８％の相対湿度中に２０
０時間放置し、その後、引張速度５０ｍｍ／分で引張り
一１耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す
。

表−１ なお、表−１の耐湿剥離強度の欄の＊は被着体としての
ポリエチレン発砲体の破壊を表す。

また、比較例１〜比較例３は次に示す配合で得られたも
のである。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着性組
成物。

（比較例２） ＣＲ１００重量部に対し、ＭＤＩ５０部、ＴＣＩＡ１部
を配合して得られた接着性組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＭＤＩＩＯ部を配合して得られた接着性組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンと、クロロプレンゴム、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化剤及び第１アミン又は第２ア
ミンを配合した接着性組成物は、被着体であるポリエチ
レンの５倍発砲体が破壊するほど剥離強度が大きいこと
がわかる。

本実施例の接着性組成物がこのような優れた接着強度を
示す理由は、ハロゲン化剤中のハロゲンが被着体の極性
を有しないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、
接着性組成物中のポリエステル系ウレタン等をハロゲン
化することによって双方の分子間力を大きくし、また、
柔軟で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度を向上
させ、さらには、第１アミン又は第２アミンが接着性組
成物の硬化を促進させ、しかもポリエステル系ウレタン
のイソシアネート基とポリイソシアネートのイソシアネ
ート基に基づく水素結合等の相乗効果によって接着強度
が向上するものと考えられる。

一方、比較例１〜３で明らかなように、前述したポリエ
ステル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネ
ート、ハロゲン化剤及び第１アミン又は第２アミンのう
ちの何れかが配合されていない場合には、接着性組成物
の安定性が悪いか又は接着強度が極めて低いことがわか
る。

なお、本発明の接着性組成物は上記実施例のように下塗
り剤として使用できる外、接着剤として単独で適用する
こともできる。この接着性組成物単独の接着強度を調べ
るために、前記と同様の耐湿剥離試験を行った。すなわ
ち、２枚のポリエチレンの５倍発泡体を、２５Ｘ２５ｍ
ｍの接着面積で塗布された接着性組成物によって接着し
テストピ−スとした。そして、このテストピースを５０
°Ｃで９８％の相対湿度中に２４０時間放置し、その後
、引張速度５０醒／分で引張り、耐湿剥離強度を測定し
た。その結果を表−２に示す。

なお、表−２の耐湿剥離強度の欄の＊も前記表−１と同
様に被着体としてのポリエチレン発砲体の破壊を表す。

表−２から実施例１〜９の接着性組成物を単独で接着剤
として用いた場合にも、ポリエチレンの５倍発砲体が破
壊するほど剥離強度が大きいことがわかる。

上記のように、本実施例の接着性組成物は、従来から使
用されるプライマーを用いることなく、接着の困難なポ
リエチレン同士を容易に接着できるばかりでなく、その
接着強度も極めて大きい。

従って、本実施例の接着性組成物は、例えばポリオレフ
ィン系材料が使用されている自動車のモール、静電植毛
用の基材、内装品及びゴム製品等に好適に使用できる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の接着性組成物は、接着の
困難なポリオレフィン系の被着体をはじめ、ゴム製品、
合成樹脂製品の接着に使用した場合、接着粘度が極めて
高いという優れた効果を奏する。

特許出願人　　　豊田合成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
   ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
   、ハロゲン化剤及び第１アミン又は第２アミンからなる
   接着性組成物。