JPH03258886A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、接着の困
難なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことな
く接着が可能で、しかも接着強度の高い接着性組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、イソシアネート基
（−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロ
プレンゴム、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤及び第
３アミンから接着性組成物を構成するという手段を採用
している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールを反応することにより得られた
ものである。ポリイソシアネートは、イソシアネート基
を複数個有する化合物で、例えば、２，４−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）、６５／３５　（２，４−ト
リレンジイソシアネートと２．６−）リレンジイソシア
ネートとの割合、以下同様）トリレンジイソシアネート
、８０／２０トリレンジイソシアネート、１，５−ナフ
タレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４．４’−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジン
ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート
（ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート、１，６−
へキサメチレンジイソシアネート（１，６ＨＭＤＩ）、
水添４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水
添キシレンジイソシアネート、水添２，４−）リレンジ
イソシアネート、水添６５／３５トリレンジイソシアネ
ート、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）等を使用すること
ができる。

また、ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレン
アジペート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペー
ト（ＰＥＢＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、
ポリエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用すること
ができる。

次に、上記ポリエステル系ウレタンに配合するポリイソ
シアネートとしては、前記ポリイソシアネートに加え、
三官能イソシアネートである４゜４′　　４“°−トリ
フェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）、トリ
ス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフエイト
（ＴＩＰＰ）等を使用することができる。そして、この
ポリイソシアネートの配合割合は、ポリエステル系ウレ
タン及びクロロプレンゴムの固形分１００重量部に対し
、０．１〜３０重量部の範囲が好適である。この配合割
合が０．１重量部未満又は３０重量部を越えると、接着
強度の向上が少なくなる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）　、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合を
有する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳ
Ｉ）、三塩化インシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩化イソ
シアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチモ
ン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用で
きるが、これらのうち、アルキルハイポハライド、次亜
ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ結合を有する化合
物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、ポリエステル系ウレタ
ンの固形分１００重量部に対して０．００２〜２０重量
部の範囲が好適である。この配合割合が０．００２重量
部未満では塩素化の程度が少ないため接着強度の向上が
少なく、２０重量部を越えると接着性組成物の安定性が
悪くなりやすい。

また、クロロプレンゴムの配合割合は、重量比で、ポリ
エステル系ウレタン／クロロプレンゴム２〜９８ン９８
〜２というように任意に設定することができる。

次に、第３アミンとしては、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン等
の第３級アルキルアミンやトリエチレンジアミン等のア
ルキレンジアミン等を使用することができる。

この第３アミンの配合割合は、前記ポリエステル系ウレ
タン１００重量部に対して０．　ＯＯＯ１〜５重量部の
範囲が好適である。この配合割合が０゜０００１未満で
は接着性組成物の硬化が十分に進行しないため接着力が
不十分となりやすく、５重量部を越えると接着性組成物
の硬化後に不純物となって残るため接着力が低下しやす
い。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよく、鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）、１．６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ）
、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール
、ブタンジオール１゜４、ブタンジオール１，３、ブタ
ンジオール２゜３、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ベンタンジオ
ール１，５、ヘキサンジオールｌ、　　６、ネオペンチ
ルグリコール等の１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−へキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、１、Ｌ　　
１−）リクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジ
メチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォル
ムアミド等があげられる。

そして、これらの溶剤は単独又は２種類以上の混合溶剤
として使用され、接着性組成物とこれらの溶剤の配合割
合も任意に設定される。

フェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノ
ールとして、例えば荒川化学株式会社製商品名タマノル
５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル５
２６、タマノル５２８、レゾール型アルキルフェノール
として、ツマノル５２０Ｓ１タマノル５２１、タマノル
５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン型
アルキルフェノールとして、ツマノル８０３等を使用す
ることができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、特に接着困難なポリオ
レフィン系材料の間に、本発明の接着性組成物を施すこ
とによって、ポリエステル系ウレタン及びポリイソシア
ネートが有するイソシアネート基及びクロロプレンゴム
が有する塩素原子に基づく水素結合やハロゲン化剤が被
着体や接着性組成物をハロゲン化することに基づく水素
結合により、また第３アミンがインシアネート基を有す
るポリエステル系ウレタンとポリイソシアネートとの反
応を促進して接着性組成物を十分に硬化させ、しかもク
ロロプレンゴムが柔軟性及び弾力性を有していることに
より、被着体間の剥離強度等の接着強度が大きく向上す
るものと推定される。

〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕 以下、この発明の接着性組成物を使用した実施例を比較
例と対比して説明する。なお、以下において、重量部を
部と表す。

まず、次に示す配合割合でイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５００
）６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合し、乾燥
窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させてポ
リエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。その後
、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢＧ２０
．４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエステ
ル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系ウレ
タンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％であっ
た。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６ＨＤ２６．７６部を加えて８０℃で２０分反応させ
てポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリエ
ステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン
７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
Ｇ、４４．０９部を加えて８０℃で２０分反応させてポ
リエステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステ
ル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５
％であった。

ポリエステル系ウレタン■ １，６部ＭＤ１１００部に対してＰＥＳｅ　（数平均分
子量１０００）９９．１０部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥＧ２８．９２部を加えて８０℃で２０分反応させ
てポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリエ
ステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン
７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤ　Ｉ　１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１
０００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合
し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反
応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成し
た。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマー
にＥＧ５．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポ
リエステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステ
ル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５
％であった。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤及びフェノール樹脂を所定の割合配合して
接着性組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８部に対し、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）２部、ＭＤＩＯ１１部、ｔ−ＢＨＣｏ、
００２部及びトリエチルアミン０．０１部を配合して接
着性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０部に対し、ＣＲ２０部
、ＭＤＩ３０部、ｔ−ＢＨＣ１部及びトリプロピルアミ
ン０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＸＤＩＩＯ部、ＮＢ５ｌ１部及びトリブチルアミン０
．０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０部に対し、ＣＲ６０部
、ＴＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及びトリアミルアミン０
．０１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例５） ■のポ）ノエステル系つレタン２０部に対し、ＣＲ８０
部、ＩＰＤＩＩＯ部、ＴＣＩ　Ａ　２０部長ヒドリエチ
レンジアミン０．０１部を配合して接着性組成物を得た
。

（実施例６） ■のポリエステル系ウレタン２部に対し、ＣＲ９８部、
ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及びトリエチルアミン０
，１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡＩ部、タマ／＃５２０Ｓの
１部及びトリプロピルアミンｏ、。

１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡ１部、タマノル８０３の２
０部及びトリブチルアミン０．１部を配合して接着性組
成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡ１部、タマノル３４０の１
０部及びトリアミルアミン５部を配合して接着性組成物
を得た。

次いで、このようにして得られた接着性組成物を下塗り
剤とし、その上に接着剤を施して接着強度を調べるため
に次に示す耐湿剥離試験を行った。

（ａ）テストピースの作製 この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの８倍発泡体のテストピースに接着性組成物を
２５Ｘ２５ｍｍの接着面積に塗布し、１００℃で２分加
熱して溶剤を蒸発させた後、下記の接着剤を塗布して貼
り合わせ５　ｋｇ　／　ｃｖ！の荷重をかけることによ
ってテストピースを得た。

（ｂ）接着剤 ブチルアクリレート９８部、アクリル酸２部を常法によ
り溶液重合した後、ＭＤＩを２部加えて固形分濃度４５
％の接着剤を得た。

（ｃ）耐湿剥離強度の測定 上記テストピースを５０°Ｃで９８％の相対湿度中に２
４０時間放置し、その後、引張速度５０ｍｍ／分で引張
り、耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す
。

なお、表−１の耐湿剥離強度の欄の＊（マ被着体として
のポリエチレン発泡体の破壊を表す。

また、比較例１〜比較例３は次に示す配合で（尋られた
ものである。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着性組
成物。

（比較例２） ＣＲ１００部に対し、ＭＤＩ５０部、ＴＣＩＡ１部を配
合して得られた接着性組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＭＤＩｌＯ部を配合して得られた接着性組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンと、クロロプレンゴム、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化剤及び第３アミンを配合した
接着性組成物は、被着体であるポリエチレンの５倍発泡
体が破壊するほど剥離強度が大きいことがわかる。

本発明の接着性組成物がこのような優れた接着強度を示
す理由は、ハロゲン化剤中のノ＼ロゲンが被着体の極性
を有しないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、
接着性組成物中のポリエステル系ウレタン等をハロゲン
化することによって双方の分子間力を大きくし、また、
柔軟で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度を向上
させ、さらには、第３アミンが接着性組成物の硬化を促
進させ、しかもポリエステル系ウレタンのイソシアネー
ト基とポリイソシアネートのイソシアネート基に基づく
水素結合等の相乗効果によって接着強度が向上するもの
と考えられる。

一方、比較例１〜３で示すように、前述したポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
、ハロゲン化剤及び第３アミンのうちの何れかが配合さ
れていない場合には、接着性組成物の安定性が悪いか又
は接着強度が極めて低いことがわかる。

なお、本発明の接着性組成物は上記実施例のように下塗
り剤として使用できる他、接着剤として直接適用するこ
ともできる。

上記のように、本発明の接着性組成物は接着の困難なポ
リエチレン同士を容易に接着できるばかりでなく、その
接着強度も極めて大きい。従って、本実施例の接着性組
成物は、例えばポリオレフィン系材料が使用されている
自動車のモール、静電植毛用の基材、内装品及びゴム製
品等に好適に適用される。

〔発明の効果〕

本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系の被着体をはじめ、ゴム製品、合成樹脂製品の接着に
使用した場合、接着強度が極めて高いという優れた効果
を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
   ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
   、ハロゲン化剤及び第３アミンからなる接着性組成物。