JPH0431485A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用材料の
接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される接
着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる。

〔発明か解決しようとする課題〕

ところか、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めブライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消１５、接着の
困難なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すこと
なく接着が可能で、Ｉ７かも接着強度の高い接着性組成
物を・提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は、イソシアネート基（
−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロプ
レンゴム、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤及び酸類
の塩から接着性組成物を構成するという手段を採用して
いる。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールを反応することにより得られた
ものである。ポリイソシアネートは、イソシアホー１−
基を複数個有する化合物で、例えば、２，４−トリレン
ジイソシアネート（ＴＤＩ）、６５／３５　（２，４−
ｔ−リレンジイソシアネートと２．６−トリレンジイソ
シアネートとの割合、以下同様）トリレンジイソシアネ
ート、８０／２０　）−リレンジイソシアネート、１，
５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４．４’
ジフエニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニ
シジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート、１
．　６−へキサメチレンジイソシアネート（１，６ＨＭ
ＤＩ）、水添４゜４′−ジフェニｌレメタンジイソシア
ネート、水添キシレンジイソシアネート、水添２，４−
トリレンジイソシアネート、水添６５／３５）’Ｊレン
ジイソシアネート、水添８０／２０トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を
使用することができる。

また、ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレン
アジペート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペー
ト（ＰＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）
、ポリエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用するこ
とができる。

次に、上記ポリエステル系ウレタンに配合するポリイソ
シアネートとしては、前述したポリイソシアネートに加
え、三官能イソシアネートである４、４’、４’−トリ
フェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）、トリ
ス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフエイト
（Ｔ　Ｉ　Ｐ　Ｐ）等を使用することができる。そして
、このポリイソシアネートの配合割合は、ポリエステル
系ウレタン及びクロロプレンゴムの固形分１００重量部
に対し、０．１〜３０重量部の範囲が好適である。

この配合割合が０．１重量部未満又は３０重量部を超え
ると、接着強度の向上が少なくなる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｉＢＨｃ
）、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸すＩ・リウム
、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有
する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ
）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩化イソシ
アヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチモン
、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用でき
るが、これらのうち、アルキルハイポ／’％ライト、次
亜ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する
化合物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、ポリエステル系ウレタ
ンの固形分１００重量部に対して０．００２〜２０重量
部の範囲が好適である。この配合割合が０．００２重量
部未満では塩素化の程度が少ないため接着強度の向上が
少な（，２０重量部を超えると接着性組成物の安定性が
悪くなりやすい。

また、クロロプレンゴム、の配合割合は、重量比で、ポ
リエステル系ウレタン／クロロプレンゴム２〜９８／９
８〜２というように任意に設定することができる。

酸類の塩としては、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸
等の有機酸の塩や、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸等の無機
酸の塩を使用することができる。

この酸類の塩の配合割合は、前記ポリエステル系ウレタ
ン１００重量部に対してｏ、　ｏ　ｏ　ｏ　ｉ〜５重量
部の範囲が好適である。この配合割合が０．０００１重
量部未満では、接着性組成物の硬化が十分に進行しない
ため接着力が不十分となりやすく、５重量部を超えると
接着性組成物の硬化後に不純物となって残るため接着力
が低下しやすい。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよく、鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）　、ｌ、６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ
）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール１゜４、ブタンジオール１，３、ブ
タンジオール２゜３、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、ベンタンジ
オール１，５、ヘキサンジオールｌ、６、ネオペンチル
グリコール等の１種又は２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素とｌ〜て、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素
として、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化
水素として、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エー
テル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとし
て、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロ
ゲン化炭化水素として、メチレンクロライド、１．１．
ｉトリクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジメ
チルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルム
アミド等があげられる。

そして、これらの溶剤は単独又は２種類以上の混合溶剤
として使用され、接着性組成物とこれらの溶剤の配合割
合も任意に設定される。

フェノール樹脂には、ノボラック型アルキルフェノール
として、例えば荒川化学株式会社製　商品名タマノル５
１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル５２
６、タマノル５２８を、レゾール型アルキルフェノール
として、タマノル５２０Ｓ、タマノル５２１、タマノル
５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン型
アルキルフェノールとして、ツマノル８０３等を使用す
ることができる。

〔作用〕

接着困難な２つのポリオレフィン系材料の間に接着性組
成物を施すと、ハロゲン化剤中のハロゲンが極性を有し
ないポリオレフィン系材料をハロゲン化するとともに、
接着性組成物中のポリエステル系ウレタン等をハロゲン
化することによって双方の分子間力を太き（する。また
、柔軟で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度を向
上させる。さらには、酸類の塩が接着性組成物の硬化を
促進させる。そして、ポリエステル系ウレタンやポリイ
ソシアネートのイソシアネート基と前記ポリオレフィン
系材料との間で水素結合が起こる。

これらの相乗効果により、両ポリオレフィン系材料間の
接着強度が向上するものと推定される。

〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕 以下、この発明の接着性組成物を使用した実施例を比較
例と対比して説明する。なお、以下において重量部を部
と表す。

まず、次に示す配合割合でイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５００
）６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合し、乾燥
窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させてポ
リエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。その後
、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢＧ２０
．４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエステ
ル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系ウレ
タンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％であっ
た。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
，６ＨＤ２６．７６部を加えて８０°Ｃで２０分反応さ
せてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
Ｇ４４．０９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリ
エステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル
系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％
であった。

ポリエステル系ウレタン■ １．６８ＭＤ１１００部に対してＰＥＳｅ　（数平均分
子Ｊｉｔ１０００）９９．１０部をトリクロルエチレン
中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３
時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを
合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポ
リマーにＥ　Ｇ　２８．９２部を加えて８０℃で２０分
反応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られ
たポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロル
エチレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＧ
５．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエス
テル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系ウ
レタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％であ
った。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤、フェノール樹脂及び酸類の塩を所定の割
合配合して接着性組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８部に対し、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）２部、ＭＤＩｏ、１部、ｔ−ＢＨＣｏ、
００２部及び酢酸ナトリウム０．０１部を配合して接着
性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０部に対し、ＣＲ２０部
、ＭＤ　Ｉ　３０部、ｔ−ＢＨＣ１部及び酢酸バリウム
０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＸＤＩＩＯ部、ＮＢ５１１部及び硫酸バリウム０．１
部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０部に対し、ＣＲ６０部
、ＴＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及び硫酸バリウム０．１
部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ウレタン２０部に対し、ＣＲ８０部
、ＩＰＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ２０部及びマレイン酸カリ
ウム０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系ウレタン２部に対し、ＣＲ９８部、
ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及び酢酸カリウム０．１
部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ１部、タマノル５２０Ｓの
１部及び酢酸バリウム０．０１部を配合して接着性組成
物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡ１部、タマノル８０３の２
０部及び酢酸バリウム０．０１部を配合して接着性組成
物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡ１部、タマノル３４０の１
０部及び酢酸カリウム０．１部を配合して接着性組成物
を得た。

次いで、このようにして得られた接着性組成物の接着強
度を調べるために次に示す耐湿剥離試験を行った。

この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの５倍発泡体からなるテストピースに接着性組
成物を２５　Ｘ　２５　ｍｍの接着面積に塗布し、１０
０°Ｃで２分加熱して溶剤を蒸発させた後、両テストピ
ースを貼り合わせ、５　ｋｇ　／　ｃｒ／の荷重をかけ
て調整するとともに、得られたテストピースを５０℃で
９８％の相対湿度中に２００時間放置し、その後、引張
速度５０ｍｍ／分で引張り、耐湿剥離強度をｆｆ１１１
定した。その結果を表−１に示す。

表〜１ 比較例１〜比較例３は次に示す配合で得られたものであ
る。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着性組
成物。

（比較例２） ＣＲ１００部に対し、ＭＤ　Ｉ　５０部、ＴＣＩＡ１部
を配合して得られた接着性組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＭＤＩＩＯ部を配合して得られた接着性組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンに、クロロプレンゴム、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化剤及び酸類の塩を配合した接
着性組成物は、いずれも耐湿引張剪断強度が４．５〜５
．１　ｋｇ　／　２５ｍと高い値を示した。

本実施例の接着性組成物がこのような優れた接着強度を
示す理由は、ハロゲン化剤中のハロゲンが、極性を有し
ないポリエチレン発泡体よりなるテストピースをハロゲ
ン化するとともに、接着性組成物中のポリエステル系ウ
レタン等をハロゲン化することによって双方の分子間力
を大きくする。

また、柔軟で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度
を向上させる。さらには、酸類の塩が接着性組成物の硬
化を促進させる。そして、ポリエステル系ウレタン及び
ポリイソシアネートのインシアネート基とテストピース
との間で水素結合が起こる。これらの相乗効果により、
両テストピース間の接着強度が向上するものと推定され
る。

一方、比較例１〜３で明らかなように、前述したポリエ
ステル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネ
ート、ハロゲン化剤及び酸類の塩のうちの何れかが配合
されていない場合には、接着性組成物の安定性が悪い（
ゲル化、比較例３）か接着強度が極めて低い（比較例１
，２）ことがわかる。

上記のように、本実施例の接着性組成物は、従来から使
用されるプライマーを用いることなく、接着の困難なポ
リエチレン同士を容易に接着できるばかりでなく、その
接着強度も極めて大きい。

従って、本実施例の接着性組成物は、例えばポリオレフ
ィン系材料が使用されている自動車のモール、静電植毛
用の基材、内装品及びゴム製品等に好適に使用できる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように、本発明の接着性組成物は、接着の
困難なポリオレフィン系の被着体をはじめ、ゴム製品、
合成樹脂製品の接着に使用した場合、接着強度が極めて
高いという優れた効果を奏する。

特許出願人　　　豊田合成株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
   ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
   、ハロゲン化剤及び酸類の塩からなる接着性組成物。