JPH03265677A

JPH03265677A - 接着性組成物

Info

Publication number: JPH03265677A
Application number: JP6388290A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1991-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる（特開昭６３−２２５６８０号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いという問題点があった
。

本発明の目的は、上記問題点を解消し、特に接着の困難
なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことなく
接着が可能で作業性が良く、しかも接着強度の高い接着
性組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、本発明ではゴム及びポリエ
ステル系又はポリエーテル系のポリウレタンの合計量１
００重量部、ポリイソシアネート０、１〜５０重量部、
ハロゲン化剤０．００２〜２０重量部及びフェノール類
の金属塩０．００１〜５重量部を配合するという手段を
採用しでいる。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ゴムとしては、例えばクロロプレンゴム（ＣＲ）
、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ
）、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合ゴム（ＮＢＲ）、スチ
レン−ブタジェン共重合ゴム（ＳＢＲ）等の合成ゴムや
天然ゴム（ＮＲ）等を使用することができる。

次に、上記ゴムに配合するポリエステル系又はポリエー
テル系のポリウレタンについて説明する。

このポリウレタンは、通常ポリエステルポリオール又は
ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートを溶剤中
で混合して例えば８０℃で３時間反応させることによっ
てウレタンプレポリマーを合成し、これに鎖延長剤を反
応させることによって得られるものである。

ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペ
ート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペート（Ｐ
ＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリ
エチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用することがで
きる。

また、ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシプ
ロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシエチレング
リコール（ＰＥＧ）、ポリテトラメチレングリコール（
ＰＴＭＧ）等を使用することができる。

また、ポリイソシアネートはインシアネート基を複数個
有する化合物で、例えば２．４−トリデンジイソシアネ
ート、６５／３５　（２，４−トリレンジイソシアネー
トと２，６−トリレンジイソシアネートとの割合、以下
同様である）トリレンジイソシアネート、８０／２０ト
リレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシ
アネート（ＮＤＩ）　、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネ
ート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、キシレンジイソシアネート（ＸＤ工）、
メタキシレンジインシアネート、１．６−へキサメチレ
ンジイソシアネート（１゜６−ＨＭＤＩ）、水添４，４
′−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレン
ジイソシアネート、水添２，４−）リレンジイソシアネ
ート（ＨＴＤＩ）、水添６５／３５トリレンジインシア
ネート、水添８０／２０トリレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使用するこ
とができる。

鎖延長剤としては、ブチレングリコール（Ｂ　Ｇ）、１
．６−ヘキサンジオール（Ｌ　　６−ＨＤ）、エチレン
グリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ｌ、　　３−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ベン
タンジオール、１゜６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等の１種又は２種以上の混合物を使用する
ことができる。

前記ゴムとポリエステル系又はポリエーテル系のポリウ
レタンとは、その合計量が１００重量部となるように目
的に応じて任意の割合で配合する。

次に、前記ゴム及びポリウレタンに配合するポリイソシ
アネートとしては、前述したポリイソシアネートに加え
、三官能イソシアネートである、４゜４′　４′−トリ
フェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）、トリ
ス（ｐニイソシアネートフェニル）チオフォスフェート
（ＴＩＰＰ）等を使用することができる。そして、この
ポリイソシアネートの配合割合は、前記ゴム及びポリウ
レタンの合計量１００重量部に対して０．１〜５０重量
部の範囲である。この配合割合か０．１重量部未満では
架橋密度が少ないため接着性組成物の凝集力が低下して
接着強度の向上が少なく、５０重量部を超えると架橋密
度が過度となって接着性組成物が硬くなり接着力が低下
する。

次に、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）　、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合（
式中Ｘはハロゲン）を有する化合物として、Ｎ−ブロモ
サクシイミド（ＮＢＳＩ）、三塩化イソシアヌル酸（Ｔ
ＣＩＡ）、二塩化イソシアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その
他五フッ化アンチモン、フッ化イオウと臭素とからなる
混合溶液等を使用することができるが、これらのうちア
ルキルハイポハライド、次亜ハロゲン酸塩又は分子中に
−ＣＯＮＸ−結合を有する化合物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、前記ゴム及びポリウレ
タンの合計量１００重量部に対し、０．００２〜２０重
量部の範囲である。同配合割合が０゜００２重量部未満
では、ハロゲン化の程度が少ないため接着性の向上が少
なく、２０重量部を超えると接着性組成物の安定性が悪
くなる。

次に、フェノール類の金属塩としては、フェノール、ク
レゾール等の金属塩をいい、具体的にはフェノールのナ
トリウム塩、フェノールのカリウム塩、フェノールのカ
ルシウム塩（（Ｃｓ　Ｈｓ　０）ｘｃａ））、ｏ−クレ
ゾールのナトリウム塩、〇−クレゾールのカリウム塩、
ｍ−クレゾールのナトリウム塩、ｍ−クレゾールのカリ
ウム塩、ｐクレゾールのナトリウム塩、ｐ−クレゾール
のカリウム塩等を使用することができる。

このフェノール類の金属塩の配合割合は、前記ゴム及び
ポリウレタンの合計量１００重量部に対してＯ，００１
〜５重量部の範囲である。この配合割合が０．００１重
量部未満では、フェノール類の金属塩の硬化剤としての
機能を十分に発揮させることができず、５重量部を超え
ると接着性組成物が不安定となる。

本発明の接着性組成物には、所望により溶剤、フェノー
ル樹脂等を配合することができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−へキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、］、］１．
１−トリクロルエタントリクロルエチレン、その他ジメ
チルスルホキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミ
ド等を使用することができる。

これらの溶剤は、単独又は２種以上の混合溶剤として使
用することができ、接着性組成物中のこれらの溶剤の配
合割合も任意に設定することができる。

フェノール樹脂としては、ノボラック型のアルキルフェ
ノール樹脂として、例えば荒川化学株式会社製商品名タ
マノル５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマ
ノル５２６、タマノル５２８、レゾール型のアルキルフ
ェノール樹脂として、タマノル５２０　Ｓ、タマノル５
２１、タマノル５７３、タマノル５７７、タマノル５８
６、テルペン型のアルキルフェノール樹脂として、ダマ
ノル８０３等を使用することができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、接着性組成物中のハロ
ゲン化剤が同組成物中の各成分をハロゲン化するととも
に、被着体をハロゲン化して互いの分子開力を向上させ
、ポリイソシアネートがポリエステル系又はポリエーテ
ル系のポリウレタンの架橋剤として作用して凝集力を高
め、フェノール類の金属塩がハロゲン化反応等の硬化触
媒として作用し、しかもゴムとポリウレタンが有する柔
軟性、弾力性等が相乗的に機能して剥離強度等の接着力
が向上するものと推定される。

〔実施例１〜１１及び比較例１〜３〕次に、本発明を具体化した実施例を比較例と対比して説
明する。なお、以下の各側において、重量部を単に部と
表す。

（１）ポリエステル系又はポリエーテル系ポリウレタン
の合成ポリエステル系ポリウレタンの前記ＭＤＩを１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量
５００）６６．６部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢ　
Ｇ　２０．４部を加えて８０℃で２０分反応させてポリ
エステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエス
テル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤＩを１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２
０００）２６６．３部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６−ＨＤ２６．７６部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ポリウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロ
ルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＸＤＩを１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１０
００）１９１．９部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
　Ｇ　４４．１部を加えて８０℃で２０分反応させてポ
リエステル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエ
ステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ １．６−ＨＭＤＩを１００部に対してＰＥ５ｅ（数平均
分子量１０００）９９．１部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥ　Ｇ　２８．９部を加えて８０℃で２０分反応さ
せてポリエステル系ポリウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロ
ルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ポリウレタン■ ＭＤＩを１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１０
００）２６６．３部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＧ
５．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエス
テル系ポリウレタンを合成した。得られたポリエステル
系ポリウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７
５％であった。

ポリエーテル系ポリウレタン■ ＭＤＩを１００部に対してＰＰＧ　Ｃ数平均分子量約２
０００）２６６．３部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス中において８０℃で３時間反応させ、ウ
レタンプレポリマーを合成した。

次いで、１．６−ＨＤ２６．８部を加えて８０℃で２０
分間反応させてポリエーテル系ポリウレタンを合成した
。得られたポリエーテル系ポリウレタンは固形分２５％
、トリクロルエチレン７５％であった。

ポリエーテル系ポリウレタン■ 上記ポリエーテル系ポリウレタン■において、ＰＰＧ　
（数平均分子量約２０００）を２６６．３部に代えてＰ
ＴＭＧ　（数平均分子量約１０００）を１３３、２部と
した他は同様にして合成した。

（実施例１） ■のポリエステル系ポリウレタン９８部に対し、クロロ
プレンゴム（ＣＲＩ２部、ＭＤＩを０．１部、ｔ−ＢＨ
Ｃｏ、００２部及びフェノールのナトリウム塩０．００
１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ポリウレタン８０部に対し、天然ゴ
ム（ＮＲ）２０部、ＭＤＩを３０部、１−ＢＨＣ１部及
びフェノールのカリウム塩５部を配合して接着性組成物
を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、イソプ
レン−インブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）４０部、ＸＤ
Ｉを１０部、ＮＢＳＩを１部及び〇−クレゾールのナト
リウム塩０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ポリウレタン４０部に対し、ブタジ
ェンゴム（ＢＲ）６０部、ＴＤＩを１０部、ＴＣＩＡを
１部及びフェノールのカルシウム塩０゜１部を配合して
接着性組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ポリウレタン２０部に対し、ＣＲ８
０部、ＩＰＤＩを１０部、ＴＣＩＡを２０部及び０−ク
レゾールのカリウム塩０．１部を配合して接着性組成物
を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系ポリウレタン２部に対し、ＣＲ９８
部、ＴＭＰＴを１０部、ＴＣＩＡを１部及びｐ−クレゾ
ールのナトリウム塩０．１部を配合して接着性組成物を
得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲ４
０部、ＴＭＰＴを１０部、ＴＣＩＡを１部、タマノル５
２０Ｓ及びｐ−クレゾールのカリウム塩０．１部を配合
して接着性組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲを
４０部、ＴｌＰＰを１０部、ＴＣＩＡを１部、タマノル
８０３を２０部及び０−クレゾールのカリウム塩０．１
部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ポリウレタン６０部に対し、ＣＲ４
０部、ＴｌＰＰを１０部、ＴＣＩＡを１部、タマノル８
０３を２０部及びフェノールのナトリウム塩５部を配合
して接着性組成物を得た。

（実施例１０） ■のポリエーテル系ポリウレタン９８部を使用した以外
は、実施例１と同様の配合組成で接着性組成物を得た。

（実施例１１） ■のポリエーテル系ポリウレタン９８部を使用した以外
は、実施例３と同様の配合組成で接着性組成物を得た。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみから接着性組成物を得
た。

（比較例２）ＣＲ１００部に対し、ＭＤＩを５０部、ＴＣＩＡを１配
合合して接着性組成物を得た。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＭＤＩを１０部配合して接着性組成物を得た。

（２）テストピースの作製及び耐湿剥離強度の測定前記接着性組成物を被着体としての２枚のポリエチレン
の１５倍発発泡に接着面積２５ｍｍＸ２５ｍｍで塗布後
、１００℃で２分間加熱して溶剤を蒸発させた後貼り合
わせ、５ｋｇの荷重をかけてテストピースを作製した。

このテストピースを５０’Ｃ１相対湿度９８％の雰囲気
中に２００時間放置し、その後引張速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎで耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す
。

表−１表−１中の＊は、基材であるポリエチレンの発泡体が破
壊したことを示す。

前記表−１かられかるように、本発明の実施例１〜１１
では耐湿剥離強度が０．８〜１．３　ｋｇ／　ｃｎｒと
高く、基材が破壊した。一方、ポリエステル系ポリウレ
タンのみからなる接着性組成物を使用した場合（比較例
１）、ポリウレタンとフェノール類の金属塩を含有しな
い接着性組成物を使用した場合（比較例２）、耐湿剥離
強度が０．０１〜０．０２ｋｇ／　ａｄと低く、ハロゲ
ン化剤及びフェノール類の金属塩が配合されていない場
合（比較例３）、接着性組成物はゲル化した。

上記各実施例の接着性組成物がこのような優れた剥離強
度を示す理由は、接着性組成物中のｔ−ＢＨＣ，ＴＣＩ
　Ａ等のハロゲン化剤が同組成物中の各成分をハロゲン
化するとともに、基材をハロゲン化して両者間の接着力
を向上させ、またポリイソシアネートが架橋構造を形成
させて凝集力を向上させ、フェノール類の金属塩が硬化
触媒としての機能を発揮して接着力に寄与し、さらにゴ
ムやポリウレタンの柔軟性、弾力性が相乗的に作用して
、高湿度下における剥離強度が向上したものと考えられ
る。

〔発明の効果〕

本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系材料をはじめ、ゴム製品、合成樹脂製品等に対しても
、前処理を施すことなく接着力く可能で、従って作業性
が良く、しかも高い接着強度が得られるという効果を奏
する７゜

Claims

【特許請求の範囲】

１、ゴム及びポリエステル系又はポリエーテル系のポリ
ウレタンの合計量１００重量部に対し、ポリイソシアネ
ート０．１〜５０重量部、ハロゲン化剤０．００２〜２
０重量部及びフェノール類の金属塩０．００１〜５重量
部を配合してなる接着性組成物。