JPH0411682A

JPH0411682A - 接着性組成物

Info

Publication number: JPH0411682A
Application number: JP11404590A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1992-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行った後に接着剤を施す方法が知られて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、接着の困
難なポリオレフィン系材料に対し、接着強度が高く、し
かも前処理を施すことなく接着が可能な接着性組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明ではイソシアネート基
（−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロ
プレンゴム、ポリイソシアネート、ハロゲン化剤及びハ
ロゲン化金属から接着性組成物を構成するという手段を
採用している。

〔手段の詳細な説明〕

まず、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
ポリエステルポリオールを反応することにより得られた
ものである。ポリイソシアネートは、インシアネート基
を複数個有する化合物で、例えば、２．４−トリレンジ
イソシアネート（ＴＤＩ）　、６５／３５　（２，４−
トリレンジイソシアネートと２．６−トリレンジイソシ
アネートとの割合、以下同様）トリレンジイソシアネー
ト、８０／２０　）リレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４．４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジアニシ
ジンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート（ＮＤＩ）、メタキシレンジイソシアネート、１．
　６−へキサメチレンジイソシアネート（１，６ＨＭＤ
Ｉ）、水添４゜４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添キシレンジイソシアネート、水添２．　４−ト
リレンジイソシアネート、水添６５／３５　）リレンジ
イソシアネート、水添８０／２０トリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等を使
用することができる。

また、ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレン
アジペート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペー
）　（ＰＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ
）、ポリエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用する
ことができる。

次に、上記ポリエステル系ウレタンに配合するクロロプ
レンゴムは、剥離強度等の接着強度を向上させる機能等
を有し、その配合割合は、重量比で、ポリエステル系ウ
レタン／クロロプレンゴム＝２〜９８７９８〜２という
ように任意に設定することができる。

ポリイソシアネートとしては、前記ポリイソシアネート
に加え、三官能イソシアネートである４゜４′　　４“
−トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＰＭＴ）
、トリス（Ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスフ
エイト（ＴＩＰＰ）等を使用することができる。そして
、このポリイソシアネートの配合割合は、ポリエステル
系ウレタン及びクロロブ、レンゴムの固形分１００重量
部に対し、０．１〜３０重量部の範囲が好適である。こ
の配合割合が０．１重量部未満又は３０重量部を越える
と、接着強度の向上が少なくなる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）　、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合を
有する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳ
Ｉ）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）、二塩化イソ
シアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチモ
ン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用で
きるが、これらのうち、アルキルハイポハライド、次亜
ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する化
合物が好適である。

このハロゲン化剤の配合割合は、ポリエステル系ウレタ
ンの固形分１００重量部に対して０．００２〜２０重量
部の範囲が好適である。この配合割合が０．００２重量
部未満では塩素化の程度が少ないため接着強度の向上が
少なく、２０重量部を越えると接着性組成物の安定性が
悪くなりやすい。

次に、ハロゲン化金属としては、亜鉛（Ｚｎ）、カドミ
ウム（Ｃｄ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（ＡＩ）、
ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇ
ｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ
）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等のハロゲン
化物が使用される。

このハロゲン化金属の配合割合は、前記ポリエステル系
ウレタン１００重量部に対してｏ、　ｏ　ｏ　。

１〜５重量部の範囲が好適である。この配合割合か０．
０００１重量部未満では接着性組成物の硬化が十分に進
行しないため接着力が不十分となりやすく、５重量部を
越えると接着性組成物の硬化後に不純物となって残るた
め接着力が低下しやすい。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよい。鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）　、ｌ、６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ
）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール１゜４、ブタンジオール１，３、ブ
タンジオール２゜３、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコ−ル、トリエチレングリコール、ベンタンジ
オール１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペンチル
グリコール等の１種又は２種以上の混合物を使用するこ
とができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンクロライド、１．１．１
−）リクロルエタン、トリクロルエチレン、その他ジメ
チルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォルム
アミド等があげられる。

そして、これらの溶剤は単独又は２種類以上の混合溶剤
として使用され、接着性組成物とこれらの溶剤の配合割
合も任意に設定される。

フェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノ
ールとして、例えば荒川化学株式会社製商品名タマノル
５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル５
２６、タマノル５２８、レゾール型アルキルフェノール
として、ツマノル５２０Ｓ１タマノル５２１、タマノル
５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン型
アルキルフェノールとして、ツマノル８０３等を使用す
ることができる。

〔作用〕

前記手段を採用したことにより、特に接着困難なポリオ
レフィン系材料の間に、本発明の接着性組成物を施すこ
とによって、ポリエステル系ウレタン及びポリイソシア
ネートが有するイソシアネート基及びクロロプレンゴム
が有する塩素原子に基づく水素結合やハロゲン化剤が被
着体や接着性組成物をハロゲン化することに基づく水素
結合により、またハロゲン化金属がイソシアネート基を
有するポリエステル系ウレタンとポリイソシアネートと
の反応を促進して接着性組成物を十分に硬化させ、しか
もクロロプレンゴムが柔軟性及び弾力性を有しているこ
とにより、被着体間の剥離強度等の接着強度が大きく向
上するものと推定される。

〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕以下、本発明の接着性組成物を使用した実施例を比較例
と対比して説明する。なお、以下において、重量部を部
と表す。

まず、次に示す配合割合でイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＢＡ　（数平均分子量５００
）６６．５６部をトリクロルエチレン中で混合し、乾燥
窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させてポ
リエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。その後
、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＢ　Ｇ　
２０．４０部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエ
ステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系
ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％で
あった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量２０
００）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し
、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーに１
．６ＨＤ２６．７６部を加えて８０°Ｃで２０分反応さ
せてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポリ
エステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレ
ン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）１９１．９４部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間反応させ
てポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。そ
の後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥＧ
４４．０９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエ
ステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系
ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％で
あった。

ポリエステル系ウレタン■ １．６部ＭＤ１１００部に対してＰＥＳｅ　（数平均分
子量１０００）９９．１０部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥ　Ｇ　２８．９２部を加えて８０℃で２０分反応
させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポ
リエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１００
０）２６６．３１部をトリクロルエチレン中で混合し、
乾燥窒素ガス雰囲気中において８０°Ｃで３時間反応さ
せてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成した。

その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマーにＥ
Ｇ５．７９部を加えて８０℃で２０分反応させてポリエ
ステル系ウレタンを合成した。得られたポリエステル系
ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチレン７５％で
あった。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤、ハロゲン化金属及び必要に応じてフェノ
ール樹脂を所定の割合配合して接着性組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８部に対し、クロロプレ
ンゴム（ＣＲ）２部、ＭＤＩｏ、１部、ｔ−ＢＨＣｏ、
００２部及び塩化アルミニウム（ＡＩＣＩり０．０００
１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０部に対し、ＣＲ２０部
、ＭＤ　Ｉ　３０部、ｔ−ＢＨＣＩ部及び臭化アルミニ
ウム（ＡＩＢｒｓ）０．０００１部を配合して接着性組
成物を得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＸＤＩＩＯ部、ＮＢＳＩＩ部及び塩化第二鉄（ＦｅＣ
１ａ）０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０部に対し、ＣＲ６０部
、ＴＤＩＩＯ部、ＴＣＩ　Ａ　１部及び塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃ１２）０．０００１部を配合して接着性組成物を得た
。

（実施例５） ■のポリエステル系ウレタン２０部に対し、ＣＲ８０部
、ＩＰＤＩＩＯ部、ＴＣＩＡ２０部及び塩化亜鉛（Ｚｎ
Ｃ１ｚ）０．１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系、ウレタン２部に対し、ＣＲ９８部
、ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡ１部及び塩化第二スズ（Ｓ
ｎＣ１＊）　１部を配合して接着性組成物を得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴＰＭＴＩＯ部、ＴＣＩＡＩ部、タマノル５２０Ｓの
１部及び塩化第二スズ（ＳｎＣＩ＜）５部を配合して接
着性組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡＩ部、タマノル８０３の２
０部及び塩化ジルコニウム（２：ｒＣｌ、）０．０１部
を配合して接着性組成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＴｌＰＰｌ０部、ＴＣＩＡ１部、タマノル３４０の１
０部及び塩化ジルコニウム（２：ｒＣｌ４）０．１部を
配合して接着性組成物を得た。

次いで、このようにして得られた接着性組成物を下塗り
剤とし、その上に接着剤を施して接着強度を調べるため
に次に示す耐湿剥離試験を行った。

（１）テストピースの作製この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの８倍発泡体のテストピースに接着性組成物を
２５Ｘ２５ｍｍの接着面積に塗布し、１００℃で２分加
熱して溶剤を蒸発させた後貼り合わせ、５　ｋｇ　／　
ｃｔ！の荷重をかけることによって得た。

（２）耐湿剥離強度の測定上記テストピースを５０℃で９８％の相対湿度中に２０
０時間放置し、その後、引張速度５０肛／分で引張り、
耐湿剥離強度を測定した。その結果を表−１に示す。

表−１なお、表−１の耐湿剥離強度の欄の＊は被着体としての
ポリエチレン発泡体の破壊を表す。

また、比較例１〜比較例３は次に示す配合で得られたも
のである。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着性組
成物。

（比較例２）ＣＲ１００部に対し、ＭＤＩ５０部、ＴＣＩＡ１部、塩
化アルミニウム（ＡＩＣＩｓ）０．００１部を配合して
得られた接着性組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０部に対し、ＣＲ４０部
、ＭＤＩＩＯ部を配合して得られた接着性組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンと、クロロプレンゴム、ポリイ
ソシアネート、ハロゲン化剤及びハロゲン化金属を配合
した接着性組成物は、被着体であるポリエチレンの５倍
発泡体が破壊するほど剥離強度が大きいことがわかる。

本発明の接着性組成物がこのような優れた接着強度を示
す理由は、ハロゲン化剤中のハロゲンが被着体の極性を
有しないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、接
着性組成物中のポリエステル系ウレタン等をハロゲン化
することによって双方の分子間力を大きくし、また、柔
軟で弾力性のあるクロロプレンゴムが剥離強度を向上さ
せ、さらには、ハロゲン化金属が接着性組成物の硬化を
促進させ、しかもポリエステル系ウレタンのイソシアネ
ート基とポリイソシアネートのイソシアネート基に基づ
く水素結合等の相乗効果によって接着強度が向上するも
のと考えられる。

一方、比較例１〜３で示すように、前述したポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
、ハロゲン化剤及びハロゲン化金属のうちの何れかが配
合されていない場合には、接着性組成物の安定性が悪い
か又は接着強度が極めて低いことがわかる。

なお、本発明の接着性組成物は上記実施例のように接着
剤として直接適用できる他、接着剤の接着強度を向上さ
せるための下塗り剤として使用することもできる。

上記のように、本発明の接着性組成物は接着の困難なポ
リエチレン同士を容易に接着できるばがりでなく、その
接着強度も極めて大きい。従って、本実施例の接着性組
成物は、例えばポリオレフィン系材料が使用されている
自動車のモール、静電植毛用の基材、内装品及びゴム製
品等に好適に適用される。

〔発明の効果〕

本発明の接着性組成物は、接着の困難なポリオレフィン
系の被着体をはじめ、ゴム製品、合成樹脂製品の接着に
使用した場合、接着強度が極めて高いとともに、前処理
を施すことなく接着が可能であるという効果を奏する。

特許出願人　豊田合成　株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
、ハロゲン化剤及びハロゲン化金属からなる接着性組成
物。