KR101484906B1 - 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리우레탄계 사출 신발 부품에 대하여 용제 세척 공정 없이도 접착력이 우수하고, 톨루엔 용제를 함유하지 않은 친환경적 특성을 갖는 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 관한 것으로, 폴리우레탄계 사출 소재 부품에 대한 접착력이 우수하고, 유해성 화합물인 톨루엔 등을 함유하지 않은 친환경적인 프라이머 조성물로서, 폴리우레탄계 소재 부품이 사용되는 분야인 신발 산업, 플라스틱 산업 분야 등 다양한 산업분야에 널리 적용될 것으로 기대된다.

Description

폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물{PRIMER COMPOSITIONS FOR POLYURETHANE INJECTION PARTS}

본 발명은 용제 세척 공정 없이도 폴리우레탄계 사출부품에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라 톨루엔과 같은 독성 유기용제를 함유하지 않음에 따라 작업환경을 개선시킬 수 있도록 하는 친환경적인 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 관한 것이다.

산업의 발달과 더불어 모든 산업분야에서 접착제의 수요가 대폭 증가되고 있고, 각 산업분야에서 생산하는 제품의 용도에 따라 다양한 종류의 프라이머들이 개발되고 있다.

특히 최근 각종 산업에서 사용하는 다양한 종류의 부품 소재들은 기능성과 경제성을 동시에 고려하여 폴리우레탄계 사출 소재의 부품 등을 사용하고 있으나, 상기 폴리우레탄계 사출 소재의 부품은 접착이 어려운 열가소성의 난접착 소재로써 상기와 같은 폴리우레틴계 사출부품에 대한 접착제의 개발이 끊임없이 요구되고 있다.

한편, 일반적으로 신발용 부품의 접착은 그 접착성을 향상시키기 위해 필수적으로 용제 처리에 의한 세척 공정을 수행한 후, 프라이머 및 접착제 순으로 도포하여 신발용 부품들을 접착하고 있지만 용제 처리에 따른 작업 환경 개선, 부품별 접착력의 개선이 꾸준히 요구되어지고 있는 실정이다.

특히, 사출 신발 부품들을 접착시키기 위해서는 상기와 같이 용제 세척을 필수적으로 수행해야 할 뿐만 아니라, 접착력 및 젖음성의 물성을 향상시키기 위해 톨루엔과 같은 독성 유기용제를 함유시키게 되며, 관련 선행기술로써 특허문헌 1이 있다.

구체적으로 상기 특허문헌 1은 염소화폴리올레핀을 함유하 는수성유제 및 코팅매질과 플라스틱코팅용프라이머에 관한 것으로, 한가지 이상의 염소화 폴리올레핀 10~30 중량%, 톨루엔 및/또는 크실렌과 같은 방향족 용매 15~50 중량%, 한가지 이상의 유화제 1~6 중량%, 및 물 24~64 중량%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

하지만, 상기 특허문헌 1과 같은 종래의 프라이머 조성물은 톨루엔을 포함한 독성 유기용제를 함유하고 있는 것이 대부분으로 톨루엔을 장시간 사용할 경우 작업 환경 조건을 열악하게 하며 작업자의 인체에 악영향을 미치는 문제점이 있었다.

따라서, 최근들어 톨루엔 등 벤젠, 자일렌 용제를 함유하지 않고, 용제 세척 공정이 필요 없으며 이로 인해 작업환경 개선 및 접착공정을 간소화시킬 수 있는 저독성 프라이머의 개발이 시급히 요구되고 있다.

: 대한민국 공개특허공보 제10-1993-0006096호 "염소화폴리올레핀을함유하는수성유제및코팅매질과플라스틱코팅용프라이머로이들의용도"

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 폴리우레탄계 올리고머, 폴리클로로프렌 수지, 표면개선제, 접착증진제 및 톨루엔과 같은 독성 유기용제를 제외한 용제로 이루어짐으로써, 용제 세척 공정 없이도 폴리우레탄계 사출부품에 대한 접착력이 우수할 뿐만 아니라 톨루엔과 같은 독성 유기용제를 함유하지 않음에 따라 작업환경을 개선시킬 수 있도록 하는, 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 제공함을 과제로 한다.

본 발명은 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 있어서,

폴리우레탄계 올리고머 2 ~ 6 중량%, 폴리클로로프렌 수지 1.0 ~ 2.5 중량%, 표면개선제 0.5 ~ 1.5 중량%, 접착증진제 0.5 ~ 1.5 중량% 및 용제 88.5 ~ 96 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.

이때, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물은, 점도가 10 ~ 1000 cps인 것이 바람직하다.

아울러, 상기 폴리우레탄 올리고머는, 말단에 수산기/아민기를 가지는 화합물로써, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부를 기준으로, 1,6-헥산디올 0.3 ~ 0.7 중량부, 이소포론디아민 0.3 ~ 0.7 중량부, 에틸렌 디아민 0.3 ~ 0.7 중량부 및 방향족 이소시아네이트 0.7 ~ 1.5 중량부로 이루어지고, 수평균분자량이 450 ~ 550인 것이 바람직하다.

또한, 상기 용제는, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알콜, 싸이클로헥산 또는 메틸싸이클로헥산으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물은, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트계 경화제 5 ~ 10 중량부를 더 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 폴리우레탄계 사출 소재 부품에 용제 세척 공정 없이도 접착력이 우수하고, 유해성 화합물인 톨루엔을 함유하지 않은 친환경적인 프라이머 조성물로써, 사출 소재 부품이 사용되는 분야인 신발 산업, 플라스틱 산업 분야 등 다양한 산업분야에 널리 적용될 수 있는 장점이 있다.

상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하 본 발명에 따른 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 있어서, 폴리우레탄계 올리고머 2 ~ 6 중량%, 폴리클로로프렌 수지 1.0 ~ 2.5 중량%, 표면개선제 0.5 ~ 1.5 중량%, 접착증진제 0.5 ~ 1.5 중량% 및 용제 88.5 ~ 96 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하며, 구체적으로는 상기 조성비에 따라 폴리우레탄계 올리고머, 폴리클로로프렌 수지 및 표면개선제를 혼합하고 여기에 접착증진제를 첨가한 후, 용제에 용해시켜 이루어진다.

상기 본 발명에서 사용되는 폴리우레탄계 올리고머는, 접착강도, 응집력이 우수하고 높은 강도를 발현하는 물질로써, 취급하기에 용이하고 다른 수지와의 혼합이 용이하며, 폴리우레탄계 올리고머의 함량이 2 중량% 미만이 될 경우에는 응집력이 저하되어 접착력이 감소하게 될 우려가 있고, 6 중량%를 초과하면 프라이머의 점도가 증가하여 작업성이 떨어져 접착불량의 원인이 될 수 있으며, 프라이머의 사용량이 많아져 경제성이 저하될 우려가 있다.

한편, 상기 폴리우레탄계 올리고머는 말단에 수산기/아민기를 가지는 화합물로써, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부를 기준으로, 1,6-헥산디올 0.3 ~ 0.7 중량부, 이소포론디아민 0.3 ~ 0.7 중량부, 에틸렌 디아민 0.3 ~ 0.7 중량부 및 방향족 이소시아네이트 0.7 ~ 1.5 중량부로 이루어지고, 수평균분자량이 450 ~ 550인 것을 사용하는데, 이때의 반응 온도는 60 ~ 70℃에서 1.5 ~ 2.5시간 동안 반응시킨다.

여기서 상기 방향족 이소시아네이트로는 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 상기 폴리우레탄계 올리고머의 합성은 상기 조성비에 따라 먼저 말단에 수산기/아민기를 가지고 있는 1,6-헥산디올, 이소포론디아민, 에틸렌디아민 중량부를 혼합하여 60 ~ 80rpm 속도로 20 ~ 30 분간 교반한 후, 반응온도 60 ~ 70℃에서 방향족 이소시아네이트를 투입한 후 60 ~ 80rpm에서 1.5 ~ 2.5 시간 동안 교반, 반응시켜 수평균분자량이 450 ~ 550인 폴리우레탄 올리고머를 제조한다.

이때, 상기 폴리우레탄계 올리고머를 구성하는 각 조성물의 함량, 합성조건 및 수평균분자량이 상기 범위를 벗어날 경우, 폴리우레탄계 올리고머가 제대로 합성되지 않고, 이로 인해 프라이머로써의 기능이 미비해질 우려가 있다.

상기 본 발명에서 사용되는 폴리클로로프렌 수지는, 피착재의 표면젖음성 및 응집력을 향상시키기 위한 역할을 하며, 그 함량이 1.0 중량% 미만이 될 경우에는 기재에 대한 부착성, 내알칼리성 등의 화학적 성능이 저하되어 접착력이 감소하게 될 우려가 있으며, 2.5 중량%를 초과할 경우, 고가의 폴리클로로프렌 수지 사용량에 따른 가격이 상승하므로 이의 증가에 따른 효과의 상승 정도를 고려할 때 제적으로 타당하지 않으며. 또한 수지 용액의 점도가 증가하여 작업성 및 용제에 대한 용해도가 저하될 우려가 있다.

한편, 상기 본 발명에 사용된 폴리클로로프렌 수지는 무니점도가 20 ~ 60이고, 아세틸렌을 출발원료로 하는 클로로프렌 고무 또는 부타디엔을 출발원료로 하는 폴리클로로프렌 수지 중에서 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 상기 무니점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 작업성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서 사용되는 표면개선제는 표면개선제은 프라이머의 응집력 및 젖음성을 향상하기 위해서 사용하며, 그 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 첨가 효과가 떨어져 프라이머의 응집력이 떨어지며 1.5 중량%를 초과 사용하였을 때는 프라이머의 저장 안정성이 떨어질 우려가 있다.

이때, 상기 표면개선제는 말레익산, 메사코닉산, 푸마린산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 또는 벤조익산 등에서 선택된 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 접착증진제는 0.5 ~ 1.5 중량%를 사용하는데, 그 사용량이 0.5 중량% 미만일 경우에는 초기 점착력이 감소하게 될 우려가 있고, 1.5 중량%를 초과할 경우에는 프라이머 조성에 저분자량이 많아 프라이머의 응집력이 감소하고 특히 점착력이 높아 프라이머의 물성이 저하될 우려가 있다.

이때, 상기 접착증진제는 변성에틸렌비닐아세테이트 수지를 사용하며, 상기 변성 에틸렌비닐아세테이트 수지는 에틸렌-아크릴 수지, 에틸렌비닐아세테이코폴리머, 아이노머 수지, 폴리프로필렌-아크릴산수지 또는 열가소성 에틸렌메타아크릴산코폴리머 등에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용제는 88.5 ~ 96 중량%를 사용하며, 프라이머 조성물의 고형분이 5 ~ 10 중량%가 되도록 점도를 조절하여 사용하는데, 용제의 함량 및 점도가 상기 범위를 벗어날 경우, 프라이머로써의 기능이 미비하거나 작업성이 저하될 우려가 있다.

이때, 상기 용제는 톨루엔을 함유하지 않기 때문에 프라이머의 용해도가 현저히 떨어지므로 용제를 필히 3종 이상 사용하여야 하며, 구체적으로는 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알콜, 에탄올, 싸이클로헥산 또는 메틸싸이클로헥산으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용한다.

한편, 상기와 같이 이루어지는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물은 점도가 10~1000 cps인 것이 바람직한데, 점도가 10 cps 미만일 경우에는 응집력이 떨어지며, 1000 cps를 초과할 경우에는 프라이머의 점도가 증가하여 작업성이 떨어지고 저독성 용제에 대하여 용해도가 저하되는 단점이 있다.

또한, 상기와 같이 이루어지는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물은 그 사용 시, 이소시아네이트계 경화제를 혼합시켜 사용하며, 구체적으로는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 경화제로써 이소시아네이트 5~10 중량부를 사용한다.

이때, 경화제의 혼합량이 5 중량부 미만이 될 경우에는 이소시아네이트 혼합량의 부족으로 인해 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물이 제대로 경화되지 않을 우려가 있고, 경화제의 혼합량이 10 중량부를 초과할 경우에는 경화속도가 빨라 작업시간이 짧아짐에 따라 불량률이 발생할 우려가 있다.

한편, 상기 이소시아네이트는 통상적인 용제형 경화제로서 NCO함량이 6 ~ 20% 범위의 것을 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

1. 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물의 제조

(실시예 1)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 폴리우레탄계 올리고머 2 중량%, 폴리클로로프렌 수지 1.0 중량%, 표면개선제인 벤조익산 0.5 중량%, 접착증진제인 에틸렌비닐아세테이코폴리머 0.5 중량%를 첨가한 후, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 사이클로헥산을 병용한 용제 96 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 폴리우레탄계 올리고머 6 중량%, 폴리클로로프렌 수지 2.5 중량%, 표면개선제인 말레익산 1.5 중량%, 접착증진제인 아이노머 수지 1.5 중량%를 첨가한 후, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 및 사이클로헥산을 병용한 용제 88.5 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 제조하였다.

(비교예 1)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 폴리우레탄계 올리고머 7 중량%, 폴리클로로프렌수지 1 중량%, 벤조익산 0.5 중량%에 접착증진제인 에틸렌비닐아세테이트코폴리머 0.5 중량%를 첨가한 후, 메틸에틸케톤, 메틸사이클로헥산을 병용한 용제 91 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 제조하였다.

(비교예 2)

온도조절과 속도조절이 가능한 혼합용기에 폴리우레탄계 올리고머 3 중량%, 폴리클로로프렌수지 2.5 중량%, 벤조익산 1.5 중량%를 첨가한 후 메틸에틸케톤, 메틸사이클로헥산을 병용한 용제 93 중량%를 투입하고, 50℃의 온도에서 8시간 교반, 용해시켜 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물을 제조하였다.

(비교예 3)

화승 T&C사에서 생산한 프라이머 제품인 PR-307(톨루엔 및 페뇰계 용제 함유)을 사용하였다.

2. 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물의 평가

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부에 경화제인 이소시아네이트 5 중량부를 혼합한 다음 폴리우레탄계 소재 부품에 적용하여 고무와의 접착력을 아래와 같은 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 아래 [표 1]의 내용과 같다.

(1)폴리우레탄계 사출부품과 고무 시편의 접착

25×100mm의 크기의 폴리우레탄계 사출 소재 부품에 메틸에틸케톤으로 세척(또는 무세척) 한 후 건조한 다음 제조된 프라이머에 대하여 경화제(동성화학 DRF) 5 중량부를 혼합한 후 도포하고 60℃에서 5분간 건조하였다.

고무 시트도 25×100mm의 크기로 준비하여 세척한 후 건조한 다음 고무용 프라이머(동성화학 PR-007)를 도포한 후 60℃에서 5분간 건조하였다.

다음으로 위의 두 피착재에 접착제를 각각 도포한 후 60℃에서 5분간 건조한 후 접합하여 10kg의 하중으로 압착하여 접착하였다. 이때 동일 시험에 사용하는 시험 시편은 5개를 사용하였다.

(2)초기 접착력 평가

제조된 접착시편을 실온에서 30분간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100mm/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.

(3)상태 접착력 평가

제조된 접착시편을 실온에서 24시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM)를 사용하여 100mm/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.

구분	실시예				비교예
	1		2		1		2		3
	세척	무세척	세척	무세척	세척	무세척	세척	무세척	세척	무세척
초기 접착력 (kgf/cm)	2.9	2.8	2.3	2.5	1.7	0.5	1.1	0.6	1.8	0.8
상태 접착력 (kgf/cm)	4.1	3.8	4.2	3.9	2.7	1.0	2.5	0.9	3.4	2.1
저장안정성	양호		양호		불량		불량		양호

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 3에 비해 세척에 관계 없이 초기 접척력과 상태 접착력이 모두 우수하였으며, 특히 무세척 공정에서도 상태 접착력이 우수한 것으로 평가되었다.

비교예 1의 경우에는 폴리우레탄계 올리고머의 함량이 너무 많아 작업성이 떨어지고, 저장안정성이 불량하였다. 비교예 2는 접착증진제가 포함되어 있지 않아 접착력이 실시예에 비하여 저하되었으며, 특히 초기 접착력이 불량하며 저장 안정성이 떨어졌다. 또한 비교예 3의 경우에는 저장안정성은 양호하지만 무세척 공정에서 접착이 떨어지고 특히 유해성 화합물인 톨루엔이 함유되어 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물은 용제세척 공정이 필요 없으며 톨루엔을 함유하지 않은 친환경적 조성물로서 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 확인되었다.

또한 본 발명은 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물에 있어서,
   폴리우레탄계 올리고머 2 ~ 6 중량%, 폴리클로로프렌 수지 1.0 ~ 2.5 중량%, 표면개선제 0.5 ~ 1.5 중량%, 접착증진제 0.5 ~ 1.5 중량% 및 용제 88.5 ~ 96 중량%로 이루어지되,
   상기 표면개선제는 말레익산, 메사코닉산, 푸마린산, 이소프탈산, 아디프산, 숙신산 또는 벤조익산 중에서 선택된 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
   상기 접착증진제는 에틸렌-아크릴 수지, 에틸렌비닐아세테이코폴리머, 아이노머 수지, 폴리프로필렌-아크릴산수지 또는 열가소성 에틸렌메타아크릴산코폴리머 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
   상기 용제는, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소프로필알콜, 싸이클로헥산 또는 메틸싸이클로헥산으로 이루어진 군에서 3종 이상 병용하여 사용하고,
   또한 상기와 같이 이루어지는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부에 대하여, 이소시아네이트계 경화제 5 ~ 10 중량부를 더 혼합하여 사용하되, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물의 점도는 10 ~ 1000 cps이고,
   상기 폴리우레탄 올리고머는, 말단에 수산기/아민기를 가지는 화합물로써, 상기 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물 100 중량부를 기준으로, 1,6-헥산디올 0.3 ~ 0.7 중량부, 이소포론디아민 0.3 ~ 0.7 중량부, 에틸렌 디아민 0.3 ~ 0.7 중량부 및 방향족 이소시아네이트 0.7 ~ 1.5 중량부로 이루어지고, 수평균분자량이 450 ~ 550이며,
   상기 방향족 이소시아네이트로는 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄계 사출부품용 프라이머 조성물.
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