JP2022544354A - 吸熱性発泡剤を含む熱膨張性組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤と、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤と、少なくとも１種のグアニジン誘導体とを含む熱膨張性組成物に向けられている。本発明は、また、熱膨張性組成物を含む中空構造用のバッフル及び／又は強化要素に、このバッフル及び／又は強化要素の製造方法に、空洞又は中空構造のシーリング、バッフリング、又は強化のためのこのバッフル及び／又は強化要素の使用に、並びに空洞又は中空構造をシールする、バッフルする及び／又は強化する方法に関する。

Description

本発明は、熱膨張性組成物並びにバッフル及び／又は強化要素を提供するためのその使用に関する。そのような要素は、中空構造、例えば自動車乗物の中空構造部品における空洞のシーリング、バッフリング及び／又は強化での使用に特に好適である。

製品は、製造プロセスに由来し、且つ／又は減量などの様々な目的のために製品中に設計されている、オリフィス及び空洞又は他の中空部分を含有することが多い。自動車乗物は、例えば、乗物の構造支柱における及び乗物ドアのシート金属におけるものなど、幾つかのそのようなオリフィス及び空洞を乗物の全体にわたって含む。オリフィス又は空洞中に組み込まれたシーリング部材又はバッフル要素によって騒音、振動、煙、埃、水、湿度等が乗物内の１つのエリアから別のエリアに通過することを最小限にするために、そのようなオリフィス及び空洞をシールすることが多くの場合に望ましい。同様に、そのような部材又は要素は、製品、例えば自動車部品の中空構造を強化するという追加の任務を果たすことが多く、その結果、それは、機械的ストレスに対してより耐性を示すようになるが、依然として中空構造の低重量利点を維持している。

シーリング、バッフリング又は強化のために使用されるそのような要素は、プラスチック、金属又は別の硬質材料でできている、キャリアと、熱又は別の物理的若しくは化学的形態のエネルギーが加えられた場合にその体積を膨張させることができる、キャリアに取り付けられた熱可塑性材料の１つ以上の層とからなることが多いが、それらは、完全に膨張性材料で作製されることもできる。適切な設計を用いて、製造プロセス中にバッフル又は強化要素を構造の中空部分に挿入することが可能であるが、構造の内壁を、例えば液体によってアクセスできる（又は空洞を通過できる）ままにしておくことも可能である。例えば、乗物の製造プロセス中、金属フレームの中空部分は、電気コーティング（「ｅ－コート」）液体によって依然として大部分が覆われ得る一方、バッフル又は強化要素は、既に挿入され、その後、熱処理工程中、バッフル又は強化要素の膨張性熱可塑性材料は、膨張して意図されるように空洞を満たす。

そのようなバッフル又は強化要素の開発は、高度に進んだシステムであって、膨張性材料が数百パーセントまでその体積を増加させることができ、空洞を満たす安定した架橋フォーム様構造を形成し、且つシール、バッフル又は強化されることを意図される構造の壁に接着するシステムをもたらした。これは、とりわけ自動車製造において、車体におけるかなりの減量及び騒音又は振動の優れた減衰をもたらしている。

現在用いられる熱膨張性組成物は、ラジカル開始剤、最も一般的には過酸化物によって架橋することができるエチレン－酢酸ビニルポリマーなどのポリマーからなることが多い。フォームを得るために、これらの組成物は、発泡剤をさらに含有し、最も広く使用されるものは、アゾジカルボンアミド（アゾジカルボキサミド又はアゾビスホルムアミドとも呼ばれる）及び４，４’－オキシジベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨと省略される）である。高温などの活性化条件下において、同時に発泡剤が分解し、ガスを放出しながら、架橋性網状構造の硬化が起こる。これは、上述の体積膨張及び安定したフォームの形成をもたらし、安定したフォームは、理想的な場合に意図されるように空洞を満たし、その壁に接着する。そのようなシステムは、例えば、独国特許出願公開第１０ ２０１１ ０８０ ２２３ Ａ１号明細書に開示されている。

上で記載された確立された解決策に関連した問題の１つは、最も一般的に使用される発熱性発泡剤、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）が、健康及び安全性問題に関する規制問題にますます直面しつつあるという事実である。

したがって、従来技術の組成物に関連する、上記で議論された問題を克服する熱膨張性の熱可塑性組成物を得ることが望ましい。

本発明の目的は、広範囲の温度にわたり、例えば１２０～２００℃の範囲で一様に膨張し、且つ硬化して安定したフォーム構造を形成することができる、貯蔵に安定である熱膨張性組成物を提供することである。さらに、生成したフォームは、減少した水揚げ（水の取り込み）、並びに金属の、油まみれであっても表面及び製品、特に自動車乗物に一般的に使用される他の基材への良好な接着を示すべきである。

本発明の別の目的は、発熱性発泡剤、特にアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を使用しない熱膨張性組成物を提供することである。

本発明の主題は、請求項１に定義されるような熱膨張性組成物である。

意外にも、グアニジン誘導体が吸熱性化学発泡剤のための、特に有機酸のための活性化剤として使用できることが見出された。さらに、意外にも、吸熱性化学発泡剤と、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーと、少なくとも１種のグアニジン誘導体とを含有する熱膨張性組成物が、改善された体積膨張率に加えて、低下した吸水も示すことが見出された。

本発明の熱膨張性組成物の利点の１つは、発熱性発泡剤の使用なしで、特にアゾジカルボンアミドの使用なしで広範囲の温度にわたって良好な膨張率を達成できることである。

本発明の他の主題は、他の独立請求項に提示される。本発明の好ましい態様は、従属請求項に提示される。

本発明の主題は、以下を含む熱膨張性組成物である：
（ａ）下記を含むポリマー成分Ｐ：
（ａ１）少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰ、
（ａ２）任意選択的に少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰ、及び
（ａ３）任意選択的に少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ、
（ｂ）少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡ、
（ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉ、並びに
（ｄ）少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇ。

「ポリ」で始まる物質名は、１分子当たり、それらの名称に現れる２個以上の官能基を形式的に含有する物質を指定する。例えば、ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物を指す。ポリエーテルは、少なくとも２個のエーテル基を有する化合物を指す。

用語「ポリマー」は、高分子がそれらの重合度、分子量及び鎖長に関して異なる、ポリリアクション（重合、重付加、重縮合）によって生成する化学的に一様な高分子の集合体を指す。この用語は、ポリリアクションから得られる高分子の前記集合体の誘導体、すなわち所定の高分子中の官能基の例えば付加又は置換などの反応によって得られ、且つ化学的に一様であっても又はなくてもよい化合物も含む。

用語「分子量」は、分子又は「部分」とも言われる分子の部分のモル質量（ｇ／モル）を指す。用語「平均分子量」は、分子又は部分のオリゴマー又はポリマー混合物の数平均分子量（Ｍ_ｎ）を指す。分子量は、従来法により、好ましくは３５℃において、標準としてポリスチレン、カラムとして１００オングストローム、１０００オングストローム及び１００００オングストロームの間隙率を有するスチレン－ジビニルベンゼンゲル及び溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定され得る。

用語「溶融温度」は、材料が固体状態から液体状態への転移を受ける温度を指す。溶融温度（Ｔ_ｍ）は、好ましくは、２℃／分の加熱速度を用いてＩＳＯ １１３５７－３標準に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。測定は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＤＳＣ ３＋デバイスを使用して行うことができ、Ｔ_ｍ値は、測定されたＤＳＣ曲線からＤＳＣソフトウェアを用いて決定することができる。測定されたＤＳＣ曲線が幾つかのピーク温度を示す場合、サーモグラフにおけるより低い温度側から来る第１ピーク温度が溶融温度（Ｔ_ｍ）として採用される。

組成物中の「少なくとも１種の成分Ｘの量又は含有量」、例えば「少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰの量」は、組成物中に含有される熱可塑性ポリマーＴＰの全ての個々の量の合計を指す。例えば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰが組成物の総重量の２０重量％を占める場合、組成物中に含有される全ての熱可塑性ポリマーＴＰの量の合計は、２０重量％に等しい。

用語「室温」は、２３℃の温度を指定する。

好ましくは、ポリマー成分Ｐは、熱膨張性組成物の総重量の少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも５５重量％、さらにより好ましくは少なくとも６０重量％、特に少なくとも７０重量％など、少なくとも６５重量％を占める。

１つ以上の実施形態によれば、ポリマー成分Ｐは、熱膨張性組成物の総重量の３５～９５重量％、好ましくは４５～９０重量％、より好ましくは５０～９０重量％、さらにいっそう好ましくは５５～８５重量％、さらにより好ましくは６０～８５重量％、最も好ましくは６５～８５重量％を占める。

熱膨張性組成物は、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡを含む。化学発泡剤は、例えば、温度又は湿度の影響下で分解する一方、形成される分解生成物の少なくとも１つがガスである有機又は無機化合物である。

発熱性発泡剤は、とりわけ自動車工業において、熱膨張性組成物に広く使用されてきたという事実にもかかわらず、それらは、本発明の熱膨張性組成物における使用のために好ましくない。発熱性発泡剤は、それらが呼吸器過敏症を引き起こす可能性を有することが見出されているために好ましくなく、一般に毒性学的観点から安全でないか又は爆発のリスクを有する。さらに、アンモニア、ホルムアミド、ホルムアルデヒド又はニトロソアミンなどの副生成物が発熱性発泡剤の分解中に放出され、これらの物質は、危険有害性物質に分類されており、自動車製造において使用が禁止されている。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物は、ＡＤＣＡ（アゾジカルボンアミド）及びＯＢＳＨ（４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド））を実質的に含まず、好ましくは発熱性発泡剤、特にＡＤＣＡ、ＯＢＳＨ、ＤＮＰＴ（ジニトロソペンタメチレンテトラミン）、ＰＴＳＳ（ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド）、ＢＳＨ（ベンゼン－４－スルホニルヒドラジド）、ＴＳＨ（４－トルエンスルホニルヒドラジド）及び５－ＰＴ（５－フェニルテトラゾール）を本質的に含まない。表現「本質的に含まない」は、熱膨張性組成物が、熱膨張性組成物の総重量を基準として０．２５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満などの微量の、上記で列挙された化合物を含有し得るにすぎないことを意味すると理解される。

吸熱性化学発泡剤は、それらが危険有害性又は爆発性でなく、及びより少ない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がその分解中に生じるという利点を有する。分解生成物は、本質的に二酸化炭素及び水である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡは、少なくとも１種の有機酸を含む。好適な有機酸には、例えば、酢酸及びプロピオン酸など、モノカルボン酸並びにクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸及びマレイン酸などの固体のポリカルボン酸、例えば固体のヒドロキシ官能化又は不飽和ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸又はポリカルボン酸が含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の発泡剤ＢＡは、少なくとも１種の発泡剤の総重量を基準として少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも９７．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９重量％の少なくとも１種の有機酸を含む。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機酸は、少なくとも２個の酸性官能基、好ましくは少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能性有機酸である。少なくとも１個の遊離酸性官能基、特に少なくとも１個の遊離カルボキシル基を有する部分エステル化多官能性有機酸も好適である。１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機酸は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは７５０ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機酸は、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸及びマレイン酸からなる群から、好ましくはクエン酸から選択される。１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡは、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、及びマレイン酸からなる群、好ましくはクエン酸から好ましくは選択される、厳密に１個の単一有機酸を含む。

本発明に使用される化合物の幾つかは、特定の機能に有用であるとして特徴付けられるが、これらの化合物の使用は、それらの典型的な機能に限定されないことが理解されるべきである。例えば、少なくとも１種の有機酸は、高温に加熱されると、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰのためなど、官能基を有するポリマーのための硬化剤としての機能も果たすことができる。

少なくとも１種の有機酸は、遊離酸形態、すなわちプロトン化酸性官能基において若しくは脱プロトン化酸性官能基の塩として、例えばカルボキシレート塩として又はこれらの混合物として熱膨張性組成物中に存在し得る、カルボキシレート塩のための好適なカチオンには、例えば、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋等が含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機酸は、遊離酸形態で熱膨張性組成物中に存在する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡは、１３５～２００℃、好ましくは１５０～２００℃、より好ましくは１５５～２００℃、さらにいっそう好ましくは１６０～２００℃の範囲の、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される最大分解ピーク温度を有する。好ましくは、ＤＳＣによって測定される最大分解ピークは、試料を２５℃で２分間保ち、次いで試料を５℃／分の速度で２５℃から２８０℃まで加熱し、次いで試料を２８０℃で２分間保ち、最後に試料を１０℃／分の速度で２８０℃から２５℃に冷却することにより、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ製のＤＳＣ８２２ｅ示差走査熱量計によって測定される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡは、熱膨張性組成物の総重量の１～３５重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらにいっそう好ましくは１２．５～２０重量％を占める。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の有機酸は、熱膨張性組成物の総重量の１～３５重量％、好ましくは５～２５重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらにいっそう好ましくは１２．５～２０重量％を占める。

少なくとも１種の化学発泡剤ＢＡは、少なくとも１種の有機酸の分解温度を下げるために使用される１種以上の活性化剤を含有することが可能である。有機酸のための一般的に使用される活性化剤には、炭酸水素塩（重炭酸塩）及び炭酸塩、特に式ＸＨＣＯ_３又はＸ_２ＣＯ_３（式中、Ｘは、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、１／２Ｚｎ^２＋、１／２Ｍｇ^２＋及び１／２Ｃａ^２＋、特にＮａ^＋及びＫ^＋などの一般的なカチオンを表す）のものが含まれる。しかしながら、これらのタイプの活性化剤は、それらが生成フォーム中に留まる傾向があり、及びそれらが水溶性であり、したがってフォームの吸水を増加させるという不利な点を有する。吸水の増加は、改善された耐腐食性及び長期耐久性を達成するために発泡組成物が使用される自動車部門でとりわけ望ましくない。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物は、重炭酸ナトリウム及びカリウムを実質的に含まず、好ましくは式ＸＨＣＯ_３（式中、Ｘは、一般的なカチオン、特にＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、１／２Ｚｎ^２＋、１／２Ｍｇ^２＋又は１／２Ｃａ^２＋を表す）の重炭酸塩を実質的に含まず、より好ましくは式ＸＨＣＯ_３の重炭酸塩及び式Ｘ_２ＣＯ_３の炭酸塩（式中、Ｘは、一般的なカチオン、特にＮａ^＋、Ｋ^＋、ＮＨ_４ ^＋、１／２Ｚｎ^２＋、１／２Ｍｇ^２＋又は１／２Ｃａ^２＋を表す）を実質的に含まない。表現「実質的に含まない」は、熱膨張性組成物が、熱膨張性組成物の総重量を基準として０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、さらにいっそう好ましくは０．０５重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％未満のような微量の上述の化合物を含有し得るにすぎないことを意味すると理解される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇは、式（Ｉ）の官能性グアニジンである：

（式中、Ｒ^１は、水素原子、又は窒素原子をさらに任意選択的に含む１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基、脂環式基、又はアリール若しくはアリールアルキル基を表し；
Ｒ^２は、水素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基を表し；
Ｒ^３は、水素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基、又は窒素原子及び／若しくは酸素原子及び／若しくはケイ素原子をさらに任意選択的に含む脂環式基を表す）。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇは、好ましくは、シアノグアニジン、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、アセチルアセトングアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，１，３，３－テトラメチルグアニジン、１，２－ジイソプロピル－３－フェニルグアニジン、１，２－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－３－ヘキシルグアニジンからなる群から、より好ましくはシアノグアニジンから選択される、式（Ｉ）の官能性グアニジンからなる群から選択される。

好適なグアニジン誘導体は、例えば、（ＡｌｚＣｈｅｍ Ｇｒｏｕｐ ＡＧから）Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）の商品名で商業的に入手可能である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇは、熱膨張性組成物の総重量の０．０１～５重量％、好ましくは０．０２５～４．５重量％、より好ましくは０．１～３．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．１５～２．５重量％、さらにより好ましくは０．２～１重量％を占める。

熱膨張性組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉをさらに含む。所望の硬化（架橋）反応を開始することができるラジカルを発生させるのに十分な量のエネルギー、例えば、放射線、熱等などへの暴露時に分解を受けることが知られている全てのタイプのフリーラジカル開始剤は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉとしての使用に好適であると原則として考えられる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉは、過酸化物開始剤ＰＩである、すなわち、熱膨張性組成物は、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩ、好ましくは有機過酸化物を含む。

好適な過酸化物開始剤は、室温（２３℃）で本質的に不活性であり、意図される目的に好適な活性化温度を示す。例えば、熱膨張性組成物が、自動車製造においてバッフル及び／又は強化要素を提供するために使用される場合、９０～２５０℃の範囲の活性化温度が典型的には好ましい。さらに、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡの分解温度と両立し得る活性化温度を有することが有利である。上述の２つの温度が余りにも大きく異なる場合、最適の性能及び安定性を持った熱膨張性組成物を得ることは、より困難であり得る。

少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、ベンゼン中で又は類似の非極性溶媒中で測定されるように、９０～１３０℃の範囲の温度で１０ｈの半減期を有することがさらに有利であり得る。ある種のタイプの過酸化物開始剤については、例えば、トルエン、トリエチルホスフェート又はジブチルフタレートなどの、ベンゼン以外の溶媒が半減期の測定での使用により好適であり得る。超低温度実施形態、すなわち、１２０℃～１５０℃の膨張のために最適化されたものについて、５０～１００℃の範囲の温度で１０ｈの半減期を有する過酸化物開始剤が好ましい。少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩが、熱膨張性組成物のポリマーマトリックスと相溶性である及び／又は混和性であることがさらに有利である。いくつかの場合に、過酸化物開始剤とポリマーマトリックスとの相溶性は、加工助剤及び他の相溶化添加物を使用することによってさらに改善することができる。

好適な過酸化物開始剤には、特に有機過酸化物が含まれる。熱による分解を受けて、所望の硬化（架橋）反応を開始することができるラジカルを発生させることが知られる全てのタイプの有機過酸化物が、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩとしての使用に好適であると原則として考えられる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、ケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシド、パーエステル、パーケタール、及びヒドロペルオキシドからなる群から好ましくは選択される、有機過酸化物である。好ましい過酸化物の例としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）－ジイソプロピルベンゼン、ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジアルキルルオキシジカーボネート、ジペルオキシケタール（１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど）、ケトンペルオキシド（メチルエチルケトンペルオキシドなど）、及び４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシ－ｎ－ブチルバレレートが挙げられる。

特に好適な有機過酸化物には、３，３，５，７，７－ペンタメチル－１，２，４－トリオキセパン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ブチル－４，４－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート、１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ジ（４－メチルベンゾイル）ペルオキシド、及びジベンゾイルペルオキシドが含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、ジクミルペルオキシド、及び／又はジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び／又は１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンからなる群から選択される。

これらは、例えば、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌからＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ－４０Ｂ－ＰＤの、及びＰｅｒｇａｎからＰｅｒｏｘａｎ（登録商標）ＤＣ－４０ ＰＫ（ジクミルペルオキシド）の商品名で；Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４－４０Ｂ－ＰＤ Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ及びＰｅｒｇａｎからＰｅｒｏｘａｎ（登録商標）ＢＩＢ－４０ Ｐ（ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンセン）の商品名で；並びにＰｅｒｇａｎからＰｅｒｏｘａｎ（登録商標）ＰＫ２９５（ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン）の商品名で商業的に入手可能である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、熱膨張性組成物の総重量の０．０１～１０重量％、好ましくは０．０２５～７．５重量％、より好ましくは０．０５～５重量％、さらにいっそう好ましくは０．１～３．５重量％、さらにより好ましくは０．１５～３．５重量％、最も好ましくは０．２５～３重量％を占める。

少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩは、シリカ、カオリン、及び／若しくは炭酸カルシウムなどの、支持材料、又は他の好適な材料上に固定化されるように熱膨張性組成物中に存在することがさらに有利であり得る。このアプローチは、ハンドリング、用法、及び熱膨張性組成物中の少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩの均等分布を容易にし得る。固定化有機過酸化物の例としては、例えば、炭酸カルシウム上の４０重量％ジクミルペルオキシド、粘土及びシリカ上の４０重量％ジ（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び炭酸カルシウム上の４０重量％１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。これらの実施形態において、表現「少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩの量」は、少なくとも１種の過酸化物開始剤ＰＩ、例えば、有機過酸化物がその上に固定化されている支持材料の量を除外して熱膨張性組成物中に含有される活性物質の量を言う。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物は、少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を含む少なくとも１種の架橋助剤（ｃｏ－ａｇｅｎｔ）、好ましくは、２，５００ｇ／モル未満、より好ましくは１，０００ｇ／モル未満の分子量を好ましくは有する、及び好ましくは少なくとも２若しくは３、好ましくは少なくとも４若しくは５、又はそれを超えるアクリレート官能価を有する、少なくとも１種の多官能性アクリレートＡを含む。用語「（メタ）アクリロイル」は、本開示では、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を指定する。

そのような多官能性アクリレートは、熱膨張性組成物中に含有されるポリマー成分の架橋を改善することができ、安定したフォーム構造を得るのに役立つ。少なくとも１種の多官能性アクリレートＡは、使用される場合、熱膨張性組成物の総重量の好ましくは０．０５～３．５重量％、より好ましくは０．１～２．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．２５～２．０重量％、さらにより好ましくは０．２５～１．５重量％を占める。

２の官能価を持った好適な多官能性アクリレートＡには、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，１０－ドデカンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、及びポリブチレングリコールジメタクリレート、及びヘキサンジオールジアクリレートが含まれる。２の官能価を持った最も好ましいアクリレートは、ヘキサンジオールジアクリレートである。

３以上の官能価を持った好適な多官能性アクリレートＡには、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ－（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２－メタクリルオキシエチル）トリメリテート、トリ（２－アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、並びにそれらのエトキシル化又はプロポキシル化誘導体が含まれる。５の官能価を持った最も好ましい多官能性アクリレートは、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートである。さらに、６～１６、又はそれ以上の官能価を持った高官能性の、超分岐アクリレートが好適である。そのようなアクリレートの例としては、超分岐ポリエステルポリアクリレートが挙げられる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉ及び少なくとも１種の多官能性アクリレートＡの量の合計は、熱膨張性組成物中に存在する場合、熱膨張性組成物の総重量を基準として、０．２５～７．５重量％、好ましくは０．２５～５．０重量％、より好ましくは０．５～３．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．７５～２．５重量％を占める。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉの量対少なくとも１種の多官能性アクリレートＡの量の重量比は、熱膨張性組成物中に存在する場合、０．１：１～１０：１、好ましくは０．１：１～５：１、より好ましくは０．２：１～５：１、さらにいっそう好ましくは０．３：１～３：１の範囲にある。

エポキシ官能性ポリマーＥＰ
熱膨張性組成物は、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰを含む。好ましくは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有する。さらに、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、重合されたか又はグラフトされたかのいずれかのエポキシ官能性を含有し得、すなわちエポキシド部分は、ポリマー主鎖の一部として存在し得るか又は側鎖としてポリマー上にグラフトされ得る。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用される好適なエポキシ官能性ポリマーには、例えば、オレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化（コ）ポリマー、エポキシ樹脂及びエポキシ官能化ポリウレタンポリマーが含まれる。用語「（メタ）アクリレート」は、本開示では、アクリレート及びメタクリレートの両方を指定する。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用される好適なオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーには、例えば、エチレン、プロピレン又はブチレンと、グリシジルアクリレート（ＧＡ）との又はグリシジル（メタ）アクリレート（ＧＭＡ）とのコポリマーが含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、エチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、プロピレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー及びブチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から、より好ましくはエチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、特にエチレングリシジルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１を含む。一般に、表現「少なくとも１種の成分Ｘは、少なくとも１種の成分ＸＮを含む」、例えば「少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１を含む」などは、本開示との関連で、熱膨張性組成物が１種以上のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１を少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰの代表として含むことを意味すると理解される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１は、
－ １～５０重量％、より好ましくは２～２５重量％のグリシジルメタクリレートの含有量、及び／又は
－ １００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に７５～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃、より好ましくは９０～１２５℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、エチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、プロピレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー及びブチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から、より好ましくはエチレングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、特にエチレングリシジルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１からなる。一般に、表現「少なくとも１種の成分Ｘは、少なくとも１種の成分ＸＮからなる」、例えば「少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１からなる」などは、本開示との関連で、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰが、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１からなる群から選択されることを意味すると理解される。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用される好適なオレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーには、例えば、ターポリマー、特にエチレン及びアルキル（メタ）アクリレートと、グリシジルアクリレート（ＧＡ）又はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とのランダムターポリマーが含まれ、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、特にメチルレン又はブチレンからなる群から選択される。

好ましいオレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーには、エチレンメチルアクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＭＡ／ＧＡ）、エチレンエチルアクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＥＡ／ＧＡ）、エチレンプロピルアクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＰＡ／ＧＡ）、エチレンブチルアクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＢＡ／ＧＡ）、エチレンメチルメタクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＭＭＡ／ＧＡ）、エチレンエチルメタクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＥＭＡ／ＧＡ）、エチレンプロピルメタクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＰＭＡ／ＧＡ）、エチレンブチルメタクリレートグリシジルアクリレートターポリマー（Ｅ／ＢＭＡ／ＧＡ）、エチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＭＡ／ＧＭＡ）、エチレンエチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＥＡ／ＧＭＡ）、エチレンプロピルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＰＡ／ＧＭＡ）、エチレンブチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＢＡ／ＧＭＡ）、エチレンメチルメタクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＭＭＡ／ＧＭＡ）、エチレンエチルメタクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＥＭＡ／ＧＭＡ）、エチレンプロピルメタクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＰＭＡ／ＧＭＡ）、エチレンブチルメタクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー（Ｅ／ＢＭＡ／ＧＭＡ）が含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、グリシジルメタクリレートとのランダムターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２を含み、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、特にメチレン又はブチレンからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２は、
－ １～５０重量％、より好ましくは２～２５重量％のグリシジルメタクリレートの含有量、及び／又は
－ １００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に７５～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃、より好ましくは９０～１２５℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、グリシジルメタクリレートとのランダムターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２からなり、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、特にメチレン又はブチレンからなる群から選択される。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用される好適なグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーには、例えば、グリシジルメタクリレートグラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリエチレン、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリプロピレン及びグリシジルメタクリレートグラフト化オレフィンコポリマーエラストマー、グリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンブタジエンコポリマー並びにグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンエチレンブチレンスチレンターポリマーが含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、グリシジルメタクリレートグラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリエチレン、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリプロピレン、グリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンブタジエンコポリマー及びグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンエチレンブチレンスチレンターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のグリシジルメタクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３を含む。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のグリシジルメタクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３は、
－ ０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．１～２．５重量％、特に０．１～１．５重量％のグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の含有量、及び／又は
－ １００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に７５～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃、より好ましくは９０～１２５℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、グリシジルメタクリレートグラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリエチレン、グリシジルメタクリレートグラフト化ポリプロピレン、グリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンブタジエンコポリマー及びグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化スチレンエチレンブチレンスチレンターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のグリシジルメタクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３からなる。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用される好適なエポキシ樹脂には、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有する固体及び液体エポキシ樹脂並びにこれらの混合物が含まれる。用語「固体エポキシ樹脂」は、標準室温超のガラス転移温度を有するエポキシ樹脂を指定する。

好適な固体エポキシ樹脂には、式（ＩＩ）のものが含まれる：

（式中、置換基Ｒ’及びＲ’’は、互いに独立して、水素原子又はメチル基のいずれかを表し、インデックスｓは、１以上、好ましくは１．５以上、より好ましくは２～１２の値を有する）。

１超～１．５の範囲のインデックスｓを有する式（ＩＩ）の化合物は、半固体エポキシ樹脂として当業者に公知である。本開示の目的のために、これらは、固体エポキシ樹脂であるのと同様に考えられる。

好適な固体エポキシ樹脂は、例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣ、Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．及びＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。

特に、式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂と一緒に使用することができる好適な液体エポキシ樹脂には、式（ＩＩＩ）のものが含まれる：

（式中、置換基Ｒ’’’及びＲ’’’’は、互いに独立して、水素原子又はメチル基のいずれかを表し、インデックスｒは、０～１の値、好ましくは１～０．２未満の値を有する）。

好ましい液体エポキシ樹脂は、したがって、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦの及びビスフェノールＡ／Ｆ（表現「Ａ／Ｆ」は、本明細書では、その調製における反応剤として使用されるアセトンとホルムアルデヒドとの混合物を指す）のジグリシジルエーテルである。

好適な液体エポキシ樹脂は、例えば、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２５０、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＹ ３０４及びＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＧＹ ２８２の商品名（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから）、並びにＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３１又はＤ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３０の商品名（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）、並びにＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８又はＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８６２の商品名（Ｈｅｘｉｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から）で商業的に入手可能である。

さらなる好適な固体エポキシ樹脂は、いわゆるノボラック樹脂である。好ましいエポキシノボラック樹脂には、式（ＩＶ）のものが含まれる：

（式中、部分Ｘは、水素原子又はメチル基を表す。部分Ｗは、－ＣＨ_２－又は式（Ｖ）：

の部分を表す）。

好ましくは、インデックスｚは、０～７の値、特に３以上の値を表す。特に、これらは、フェノール又はクレゾールノボラックである（Ｗは、－ＣＨ_２－を表す）。

そのようなエポキシノボラック樹脂は、例えば、ＥＰＮ（登録商標）、ＥＣＮ（登録商標）及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６の商品名（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＬＬＣから）並びにＤ．Ｅ．Ｎ（登録商標）の商品名（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから）で商業的に入手可能である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂、式（ＩＶ）の固体エポキシ樹脂並びに式（ＩＩ）及び／又は（ＩＶ）の固体エポキシ樹脂と、式（ＩＩＩ）の液体エポキシ樹脂との混合物からなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂ＥＰ４を含むか又はそれからなる。これらの実施形態による熱膨張性組成物は、構造フォームとしての使用、特に中空構造の強化での使用に特に好適である。

少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰとして使用されるさらなる好適なエポキシ樹脂には、式（ＶＩ）のエポキシ官能性ポリウレタンポリマーが含まれる：

（式中、Ｙは、ｗ個の末端イソシアネート基の除去後の線状又は分岐イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵのｗ価ラジカルを表し；
Ｚは、ヒドロキシル基及びｖ個のエポキシド基の除去後の第一級又は第二級ヒドロキシル基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドＥの（１＋ｖ）価ラジカルを表し；
ｖは、１、２又は３、好ましくは２の値を有する整数を表し；
ｗは、２～４の値を有する整数を表す）。

線状又は分岐イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵは、好ましくは、式（ＶＩＩ）に従う構造を有する：

（式中、Ｙ及びｗは、上でさらに記載されたものと同じ意味を有する）。

式（ＶＩＩ）で表されるイソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵは、少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート又はトリイソシアネートと、少なくとも１種のポリオールとの反応から得られ得、ここで、イソシアネート基は、ヒドロキシル基よりも化学量論的過剰にある。この反応は、公知の方法により、好ましくは５０～１５０℃の温度において任意選択的に触媒の存在下で実施することができる。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵの製造のための好適なポリオールには、例えば、ポリエーテルポリオールとも言われるポリオキシアルキレンポリオールが含まれ、それらは、水又は２若しくは３個のＯＨ基を有する化合物、例えばエチレングリコール若しくはグリセロールなどの２若しくは３個の活性Ｈ原子を有するスターター分子によって任意選択的に重合される、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物である。

好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、１，２－若しくは２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン又はそれらの混合物の重合生成物であり、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフランが特に好ましい。好適なポリテトラヒドロフランは、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）、例えばＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５００ ＣＯ及びＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）３０００ ＣＯの商品名でＢＡＳＦから商業的に入手可能である。好適なポリプロピレンオキシドは、例えば、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）２０００及びＣａｒａｄｏｌ（登録商標）ＥＤ５６など、Ｃａｒａｄｏｌ（登録商標）の商品名でＳｈｅｌｌから並びにＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ １２２００及びＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）Ｐｏｌｙｏｌ ４２００など、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）の商品名でＢａｙｅｒから商業的に入手可能である。さらなる好適なポリエーテルポリオールは、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）１０１０Ｌ、Ｖｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＥＰ１９００及びＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）ＣＰ４７５５の商品名でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商業的に入手可能である。とりわけ好ましいポリエーテルポリオールは、ポリテトラヒドロフランである。好ましいポリエステルポリオールは、例えば、５００～５０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは１０００～３０００ｇ／モル、特に好ましくは１５００～２５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。

使用されるポリエーテルポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは、およそ２の範囲、例えば１．９～２．１の範囲である。任意選択的に、例えばトリメチロールプロパン、ブトキシル化トリメチロールプロパン（例えば、Ｓｉｍｕｌｓｏｌ（登録商標）ＴＯＭＢ）及び／又はペンタエリスリトールなど、３のＯＨ官能価を有する化合物を、ＯＨ官能価を上げるためにポリエーテルポリオールに添加することができる。

さらに好適なポリオールには、ヒドロキシル末端ゴムが含まれる。１つ以上のＯＨ末端ゴムを使用することができ、ここで、２つのＯＨ末端ゴム、特に２つのＯＨ末端ポリブタジエンの使用が好ましい。本明細書では、ＯＨ末端ゴムは、例えば及び好ましくは、ヒドロキシル末端ポリブタジエン及びヒマシ油ベースのポリオールを指すことが理解され、ここで、ヒドロキシル末端ポリブタジエンが特に好ましい。ヒマシ油をベースとするポリオールには、様々なグレードのヒマシ油及びヒマシ油誘導体が含まれる。

商業的に入手可能なヒドロキシル末端ポリブタジエンは、例えば、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ－Ｐ ２０００又はＰｏｌｙ ｂｄ（登録商標）Ｒ４５Ｖなど、Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標）及びＫｒａｓｏｌ（登録商標）の商品名でＣｒａｙ ｖａｌｌｅｙから；Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標）ＨＴの商品名でＥｖｏｎｉｋから；Ｈｙｐｒｏ（登録商標）２８００Ｘ９５ ＨＴＢの商品名でＥｍｅｒａｌｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓから商業的に入手可能である。ヒマシ油ベースのポリオールは、例えば、Ａｌｂｏｄｕｒ（登録商標）の商品名でＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ；Ｐｏｌｙｃｉｎｅ（登録商標）ＧＲ８０など、Ｐｏｌｙｃｉｎｅ（登録商標）の商品名でＢａｋｅｒ Ｃａｓｔｏｒ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である。

ヒドロキシル末端ゴムのＯＨ官能価は、好ましくは、アニオン的に製造されるタイプについて１．７～２．２、フリーラジカル重合によって製造されるタイプについて２．２～２．８の範囲である。

ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、例えば商品名Ｈｙｐｒｏ（登録商標）ＣＴＢＮでＥｍｅｒａｌｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから商業的に入手可能であるもの並びにエポキシド又はアミノアルコールを使用して調製されるものなど、カルボキシル末端アクリロニトリル／ブタジエンコポリマーを使用して調製されるものもポリオールとして好適である。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵの製造のためのさらに好適なポリオールには、例えば、１，２－エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１－トリメチロールプロパン又は前述のアルコールの混合物などの二価から三価のアルコールと、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸又は前述の酸の混合物などの有機ジカルボン酸又はそれらの酸無水物若しくはエステルとから例えば調製されるポリエステルポリオール並びにまたε－カプロラクトンなどのラクトンからのポリエステルポリオールが含まれる。

例えば、上述のアルコール、すなわちポリエステルポリオールを合成するために使用されるものをジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート又はホスゲンと反応させることによって得られる種類のさらなるポリカーボネートポリオールは、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵの製造のためのポリオールとして好適である。二量化脂肪酸の還元によって得られる種類のポリオールも好適である。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵは、１つのみのタイプのポリオールを使用することによって得られ得る。これらの実施形態のための好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、特にポリテトラヒドロフランである。しかしながら、異なるタイプのポリオールの混合物をポリウレタンポリマーＰＵの製造のために使用することが有利であり得る。１つ以上の実施形態によれば、イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵは、ポリエーテルポリオール、特にポリテトラヒドロフラン及びポリブタジエンポリオールを使用することによって得られる。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵの製造のための好適なポリイソシアネートには、ジイソシアネート及びトリイソシアネートが含まれる。好適なジイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネート、特にメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，５－又は２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジシクロヘキシルメチルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及びそれらの二量体などの商業的に入手可能であるものであり、ここで、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩが好ましい。特に好ましいジイソシアネートは、脂肪族及び脂環式ジイソシアネート、例えばＨＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

好適なトリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族ジイソシアネートの三量体又はビウレット、特に上記ジイソシアネートのイソシアヌレート及びビウレットである。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵは、次いで、式（ＶＩＩＩ）に従う少なくとも１種のモノヒドロキシルエポキシド化合物Ｅでエンドキャップされる：

（式中、Ｚ及びｖは、上記と同じ意味を有する）。

式（ＶＩＩＩ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物Ｅは、１つの第一級又は第二級ヒドロキシル基及び１～３個のエポキシド基を含有する脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族エポキシドである。

式（ＶＩＩＩ）のモノヒドロキシルエポキシド化合物Ｅは、例えば、ポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる。反応レジームに応じて、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応は、対応するモノヒドロキシルエポキシド化合物を異なる濃度で含む副生成物を生成する。これらは、所定の分離操作によって分離することができる。

しかしながら、一般的に言えば、完全に反応したポリオールと部分的に反応してグリシジルエーテルを形成したポリオールとを含む、ポリオールのグリシジル化反応において得られる生成物混合物を使用することで十分である。この種のヒドロキシル含有エポキシド化合物の例は、ブタンジオールモノグリシジルエーテル（ブタンジオールジグリシジルエーテル中に含有される）、ヘキサンジオールモノグリシジルエーテル（ヘキサンジオールジグリシジルエーテル中に含有される）、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に混合物として含有される）、グリセロールジグリシジルエーテル（グリセロールトリグリシジルエーテル中に混合物として含有される）、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル（ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル中に混合物として含有される）である。習慣的に調製されるトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル中に比較的高い分率で生じるトリメチロールプロパンジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。

しかしながら、他の類似のヒドロキシル含有エポキシド、とりわけグリシドール、３－グリシジルオキシベンジルアルコール又はヒドロキシメチルシクロヘキセンオキシドを使用することも可能である。上記のような式（ＩＩＩ）の液体エポキシ樹脂がさらに好ましい。

イソシアネート官能性ポリウレタンポリマーＰＵのエンドキャッピングを好むことは、高純度、蒸留液体エポキシ樹脂の調製において得られる蒸留残留物まで及ぶ。この種の蒸留残留物は、市販の未蒸留液体エポキシ樹脂のそれよりも３倍まで高いヒドロキシル含有エポキシドの濃度を有する。そのような樹脂は、例えば、Ｌｅｕｎａ－ＨａｒｚｅからＥｐｉｌｏｘ（登録商標）Ｍ８５０の商品名で商業的に入手可能である。さらに、（ポリ）エポキシドと、化学量論量の、カルボン酸、フェノール、チオール又は第二級アミンなどの一官能性求核試薬との反応によって調製される、多様なβ－ヒドロキシエーテル基を含有するエポキシドを使用することも可能である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタンポリマーＥＰ５、好ましくは式（ＶＩ）の少なくとも１種のエポキシ官能性ポリウレタンポリマーを含むか又はそれからなる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３を含む。

１つ以上の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、オレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマー、及びグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマー、及びエポキシ官能化ポリウレタンポリマーからなる群から、好ましくは少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、少なくとも１種のオレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３及び少なくとも１種のエポキシ官能化ポリウレタンポリマーＥＰ４からなる群から、より好ましくは少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、少なくとも１種のオレフィンアルキル（メタ）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２及び少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３からなる群から選択される。

酸無水物官能性ポリマーＡＰ
熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰをさらに含むことができる。好ましい酸無水物官能性ポリマーＡＰは、１分子当たり平均１個超の酸無水物基を有する。さらに、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、重合されたか又はグラフトされたかのいずれかの酸無水物官能性を含有し得、すなわち、酸無水物部分は、ポリマー主鎖の一部として存在し得るか又は側鎖としてポリマー上にグラフトされ得る。

少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰとして使用される好適な酸無水物官能性ポリマーには、無水マレイン酸官能性ポリマー及びテトラヒドロフタル酸無水物官能性ポリマー、特に無水マレイン酸官能性ポリマーが含まれる。好適な無水マイン酸官能性ポリマーには、例えば、オレフィン無水マレイン酸コポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレート無水マレイン酸ターポリマー、及び無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーが含まれる。

少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰとして使用される好適なオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーには、例えば、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと、無水マレイン酸とのターポリマー、特にランダムターポリマーが含まれ、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレンからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、無水マレイン酸とのランダムターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１を含み、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、より好ましくはメチレン、エチレン及びブチレンからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１は、
－ ０．５～１０重量％、好ましくは１～７．５重量％、より好ましくは１～５重量％の無水マレイン酸の含有量、及び／又は
－ １００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に７５～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃、より好ましくは９０～１２５℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、エチレンと、アルキル（メタ）アクリレートと、無水マレイン酸とのランダムターポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１からなり、ここで、アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、好ましくは、メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン、より好ましくはメチレン、エチレン及びブチレンからなる群から選択される。

少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰとして使用される好適なオレフィン無水マレイン酸コポリマーには、例えば、無水マレイン酸と、エチレン、プロピレン又はブチレンとのコポリマーが含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、エチレン、プロピレン及びブチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、より好ましくはエチレン無水マレイン酸コポリマーからなる群から好ましくは選択される少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２を含むか又はそれからなる。

少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰとして使用される好適な無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーには、例えば、無水マレイン酸グラフト化オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸グラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフト化エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）などの無水マレイン酸グラフト化オレフィンコポリマーエラストマーが含まれる。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、好ましくは、無水マレイン酸グラフト化オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸グラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフト化オレフィンコポリマーエラストマーからなる群から、より好ましくは無水マレイン酸グラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン及び無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３を含む。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３は、
－ ０．１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～３．５重量％、さらにいっそう好ましくは０．１～２．５重量％、特に０．１～１．５重量％の無水マレイン酸の含有量、及び／又は
－ １００ｇ／１０分以下、好ましくは７５ｇ／１０分以下、より好ましくは５０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １５０℃以下、好ましくは１３５℃以下、特に７５～１５０℃、好ましくは８５～１３５℃、より好ましくは９０～１２５℃の範囲の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、好ましくは、無水マレイン酸グラフト化オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、無水マレイン酸グラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化エチレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化プロピレン－α－オレフィンコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフト化オレフィンコポリマーエラストマーからなる群から、より好ましくは無水マレイン酸グラフト化オレフィン酢酸ビニルコポリマー、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン及び無水マレイン酸グラフト化ポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３からなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２、及び／又は少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３を含む。

１つ以上の好ましい実施形態によれば、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、オレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマー、オレフィン無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーからなる群から、好ましくは少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１、少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２及び少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３からなる群から、より好ましくは少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１及び少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２からなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰに加えて、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰをさらに含み、ここで、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰの量対少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰの量の比率は、好ましくは、０．３：１～３：１、より好ましくは０．５：１～２：１の範囲であり、ここで、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３からなり、ここで、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２、及び／又は少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３からなる。

熱可塑性ポリマー
１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰをさらに含む。主に全ての熱可塑性ポリマー及び熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）が少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰとして好適である。少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰ及び少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰと異なることは言うまでもない。

少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰとして使用される好適なポリマーには、例えば、スチレン－ブタジエンコポリマー、スチレン－イソプレンコポリマー、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのハロゲン化ポリオレフィンが含まれる。特に好適なオレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーには、例えば、エチレン－エチルアクリレートコポリマー、エチレン－ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）及びエチレン－２－エチルヘキシルアクリレートコポリマーが含まれる。

好適な熱可塑性ポリマーＴＰは、不飽和オレフィン結合を含有し得、それらは、ハロゲン、ニトリル、チオール、ヒドロキシル又はカルボキシル基など、エポキシド基又は酸無水物基以外の官能基を含有することもできる。しかしながら、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、熱膨張性組成物の硬化メカニズムを妨げ得る官能基を含まないことが好ましい。このアプローチは、硬化メカニズム及び接着特性などの二次特性のより良好な可制御性を提供する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から、より好ましくはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から、さらにいっそう好ましくはオレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から選択される非官能化熱可塑性ポリマーである。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、
－ ２００ｇ／１０分以下、好ましくは１７５ｇ／１０分以下、さらにいっそう好ましくは１５５ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックス、及び／又は
－ １２５℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の、ＩＳＯ １１３５７－３に従って行われるＤＳＣ測定によって測定されるような溶融温度（Ｔ_ｍ）
を有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１と、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１と異なる少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２とを含み、ここで、少なくとも１種の第１及び第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及びＴＰ２は、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から、より好ましくはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から、さらにいっそう好ましくはオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１は、２５ｇ／１０分以下、より好ましくは１５ｇ／１０分以下、さらにいっそう好ましくは１０ｇ／１０分以下、特に１～１０ｇ／１０分、好ましくは１～７．５ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックスを有し、及び／又は少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２は、少なくとも１５ｇ／１０分、より好ましくは少なくとも２０ｇ／１０分、さらにいっそう好ましくは少なくとも２５ｇ／１０分、特に２５～２００ｇ／１０分、好ましくは３０～１７５ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３（１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定されるメルトフローインデックスを有する。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及び少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２の総量の重量比は、５：１～１：３、好ましくは３：１～１：２、より好ましくは２．５：１～１：１の範囲である。

１つ以上の実施形態によれば、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１と、少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２とからなり、ここで、少なくとも１種の第１及び第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及びＴＰ２は、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から、より好ましくはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から、さらにいっそう好ましくはオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰに加えて、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰをさらに含み、ここで、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３を含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、好ましくは、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及び少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１と異なる少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２を含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の第１及び第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及びＴＰ２は、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から、より好ましくはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰ及び少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰ及び少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰを含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、ポリマー成分Ｐの総重量の好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、さらにいっそう好ましくは少なくとも５５重量％を占め、ここで、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３を含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレート無水マレイン酸ターポリマーＡＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィン無水マレイン酸コポリマーＡＰ２、及び／又は少なくとも１種の無水マレイン酸グラフト化（コ）ポリマーＡＰ３を含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、好ましくは、少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及び少なくとも１種の第１非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１と異なる少なくとも１種の第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ２を含むか又はそれらからなり、ここで、少なくとも１種の第１及び第２非官能化熱可塑性ポリマーＴＰ１及びＴＰ２は、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から、より好ましくはエチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー及びオレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーからなる群から選択される。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物のポリマー成分Ｐは、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰからなり、ここで、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰは、好ましくは、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１、及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２、及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト化（コ）ポリマーＥＰ３、より好ましくは少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２を含むか又はそれらからなる。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物は、エポキシ樹脂を実質的に含まず、特に式（ＩＩ）の固体エポキシ樹脂、式（ＩＩＩ）の液体エポキシ樹脂及び式（ＩＶ）の固体エポキシ樹脂を含まない。表現「実質的に含まない」は、熱膨張性組成物中のエポキシ樹脂の量が、熱膨張性組成物の総重量を基準として１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらにいっそう好ましくは０．２５重量％以下、特に０．１重量％以下であることを意味すると理解される。これらの実施形態による熱膨張性組成物は、中空構造のシーリング及びバッフリングでの使用に特に好適である。

１つ以上の実施形態によれば、熱膨張性組成物は、３．５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満、さらにいっそう好ましくは１．０重量％未満、さらにより好ましくは％０．５重量％未満のゴムを含む。用語「ゴム」は、本開示では、大きい変形から回復することができる、すなわち弾性特性を有する天然の、合成の又は変性した高分子量ポリマー又はポリマーの組み合わせを指定する。典型的なゴムは、外部印加力の下でその元の寸法の少なくとも２００％まで伸ばすか又は変形することができ、外部力が除かれた後、元の寸法を実質的に回復し、小さい永久歪み（典型的には約２０％以下）を持続するにすぎないであろう。

１つ以上のさらなる実施形態によれば、熱膨張性組成物は、ゴムを実質的に含まない。表現「実質的に含まない」は、熱膨張性組成物が、熱膨張性組成物の総重量を基準として０．２５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満などの微量のゴムを含有し得るにすぎないことを意味すると理解される。

上記で列挙された絶対不可欠な及び任意選択の構成要素だけでなく、熱膨張性組成物は、そのような組成物に一般的に使用される及び当業者に公知である他の化合物を含有し得る。これらには、例えば、粘着付与樹脂、充填材、着色剤、分散助剤又はホモジナイザー、安定剤等が含まれる。

用語「粘着性付与樹脂」は、本明細書では、組成物の接着性及び／又は粘着性を一般に高める樹脂を指定する。用語「粘着性」は、本明細書では、例えばループタックとして測定することができる、単純な接触によって粘着性又は接着性である物質の特性を指す。好ましい粘着性付与樹脂は、２５℃の温度で粘着性を付与する。そのような粘着性付与樹脂は、熱膨張性組成物の発泡前及び発泡後の両方で金属基材、とりわけ油が付いた金属基材への良好な接着をもたらす。

熱膨張性組成物に使用される好適な粘着性付与樹脂は、５，０００ｇ／モル以下、特に３，５００ｇ／モル以下、好ましくは２，５００ｇ／モル以下などの比較的低い平均分子量（Ｍ_ｎ）及び１８０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下の、ＤＩＮ ＥＮ １２３８に従った環球法によって測定される軟化点を有する。好適な粘着性付与樹脂には、特に、合成樹脂、天然樹脂及び化学修飾天然樹脂が含まれる。

用語「合成樹脂」は、本開示では、それら自体樹脂の特性を有さない、明確に定義された反応剤間の重付加又は重縮合などの制御された化学反応から得られる化合物を指定する。合成樹脂を合成するために重合され得るモノマーには、脂肪族モノマー、脂環式モノマー、芳香族モノマー又はそれらの混合物が含まれ得る。好適な脂肪族モノマーには、Ｃ_４、Ｃ_５及びＣ_６パラフィン、オレフィン及び共役ジオレフィンが含まれ得る。脂肪族モノマー又は脂環式モノマーの例としては、ブタジエン、イソブチレン、１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、シクロペンタン、１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ブテン、２－メチル－２－ペンテン、イソプレン、シクロヘキサン、１－３－ヘキサジエン、１－４－ヘキサジエン、シクロペンタジエン及びジシクロペンタジエンが挙げられる。芳香族モノマーの例としては、Ｃ_８、Ｃ_９及びＣ_１０芳香族モノマーが挙げられる。典型的な芳香族モノマーには、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔｉａｒｙブチルスチレン、クロロスチレン、クマロン並びにインデン及びメチルインデンなどのインデンモノマー並びにそれらの組み合わせが含まれる。

好適な合成樹脂には、例えば、炭化水素樹脂、クマロン－インデン樹脂、ポリインデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルトルエン－アルファメチルスチレンコポリマー樹脂及びアルファメチルスチレン樹脂が含まれる。

用語「炭化水素樹脂」は、本開示では、天然ガス液体、ガスオイル又は石油ナフサのクラッキングの副生成物など、石油ベースの原料から得られる不飽和モノマーの混合物を重合させることによって製造される合成樹脂を指定する。これらのタイプの炭化水素樹脂は、「石油樹脂」又は「石油炭化水素樹脂」としても知られる。炭化水素樹脂には、発色汚染物質を除去するために及び生成物の組成を正確に制御するために精製された芳香族モノマー原料を重合させることによって調製される純モノマー芳香族樹脂も含まれる。

好適な炭化水素樹脂は、例えば、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｐｌｕｓ、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）Ｅｘｔｒａ及びＷｉｎｇｔａｃｋ（登録商標）ＳＴＳ（全てＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製）の商品名で；Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）１０００シリーズ、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）２０００シリーズ及びＥｓｃｏｒｅｚ（登録商標）５０００シリーズ（全てＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）の商品名で；Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）Ｔシリーズ、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＴシリーズ、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＤシリーズ、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＬシリーズ、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＮシリーズ、Ｎｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＫシリーズ及びＮｏｖａｒｅｓ（登録商標）ＴＶシリーズ（全てＲＵＥＴＧＥＲＳ Ｎｏｖａｒｅｓ ＧｍｂＨ製）の商品名で；並びにＫｒｉｓｔａｌｅｘ（登録商標）、Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｔｅｘ（登録商標）、Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ（登録商標）及びＥｎｄｅｘ（登録商標）（全てＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の商品名で商業的に入手可能である。

粘着性付与樹脂は、好ましくは、使用される場合、熱膨張性組成物の総重量を基準として２～２０重量％、好ましくは４～１５重量％、より好ましくは５～１０重量％の量で熱膨張性組成物中に含まれる。

熱膨張性組成物に使用される好適な充填材には、例えば、粉砕又は沈澱炭酸カルシウム、石灰、炭酸カルシウム－マグネシウム、滑石、石膏、黒鉛、バライト、焼成又は沈澱シリカ、シリケート、雲母、ウォラストナイト、カオリン、長石、緑泥石、ベントナイト、モンモリロナイト、ドロマイト、石英、クリストバライト、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空セラミック球、中空ガラス球、中空有機球、ガラス球、官能化アルモキサン及びカーボンブラックが含まれる。好適な充填材には、上に提示されたリストに含まれる充填材の有機的に被覆された及びまた被覆されていない商業的に入手可能な形態が含まれる。特に好適な充填材には、粉砕又は沈澱炭酸カルシウム、炭酸カルシウム－マグネシウム、滑石、石膏、黒鉛、バライト、焼成又は沈澱シリカ、シリケート、雲母、ウォラストナイト、カーボンブラック及びそれらの混合物が含まれる。

充填材は、使用される場合、熱膨張性組成物の総重量を基準として好ましくは１～２０重量％、より好ましくは１～１５重量％、さらにいっそう好ましくは２．５～１５重量％の量で熱膨張性組成物中に組み入れられる。

例えば、カーボンブラックに基づく顔料などの着色剤又は染料も膨張性組成物中に含まれ得る。それらの量は、膨張性組成物の総重量を基準として好ましくは０．１～１重量％である。

好ましくは、硬化後の熱膨張性組成物は、未硬化組成物と比較して少なくとも１００％、好ましくは少なくとも１５０％、より好ましくは少なくとも２５０％の体積増加を有し、ここで、体積増加は、精密天秤によって測定される試料質量との併用で、脱イオン水中でＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３密度測定の方法（アルキメデス原理）を用いて測定される。

１つ以上の実施形態によれば、硬化後の熱膨張性組成物は、未硬化組成物と比較して１００～３０００％、好ましくは１５０～２５００％、より好ましくは２５０～２０００％、さらにいっそう好ましくは２５０～１７５０％の範囲の体積増加を有する。

本発明による熱膨張性組成物は、任意の好適な混合装置において、例えば分散ミキサー、自転公転式ローラーなどの自転公転式ミキサー、二軸スクリュー押し出し機などの押し出し機、バス、バンバリー若しくはローラーニーダーなどのニーダー又は２本ロールミルにおいて構成成分を混合することによって製造することができる。

粘度を下げること及び／又は個々の成分を溶融させることによって均質に混合された混合物への成分の処理を容易にするために、外部加熱源を適用するか、混合プロセス自体により発生する摩擦によるかのいずれかで混合前又は混合中に構成成分を加熱することが有利であり得る。しかしながら、例えば温度モニタリング及び適切な場合デバイスの冷却の使用により、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡの及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉの活性化温度を超えないように注意しなければならない。このようにして得られた熱膨張性組成物は、好ましくは、標準室温（２３℃）で本質的に固体であり、少なくとも２４時間の期間中、重力によってのみでこの温度において目に見えるほど変形しないことを意味する。

熱膨張性組成物の構成成分の混合後、このようにして得られた組成物は、例えば、押し出し、ブロー成形、ペレット化、射出成形、圧縮成形、打ち抜き若しくはスタンピングによって又は任意の他の好適なプロセスを用いてその所望の形態に造形され得る。

本発明の熱膨張性組成物は、連続的に及び／又は同時に全構成成分を添加することを含む、実質的に一段階プロセスで製造され得る。しかしながら、熱膨張性組成物を二部系又はさらにマルチ部系として提供することも有利であり得る。これらの場合、熱膨張性組成物の構成成分は、別個の空気及び湿気不透過性パッケージ又は単一パッケージの区画中で提供され、それらは、熱膨張性組成物の使用時又は使用の直前に互いに及び任意選択的に他の化合物と混合される。そのようなアプローチは、例えば、貯蔵室要求及び輸送重量を最適化するか、又は異なる用途向けに適したモジュール式組成物を提供することを可能にするために、厳しい条件（異常に高い温度などの）での場所における熱膨張性組成物の貯蔵寿命を増やすために取られ得る。

本発明による熱膨張性組成物は、通常の貯蔵条件で貯蔵に安定である。用語「貯蔵に安定な」は、本開示では、材料の適用関連特性のいかなる有意な変化もなしに、少なくとも１ヶ月、特に少なくとも３ヶ月などの長い期間にわたり規定の貯蔵条件で貯蔵することができる材料を指す。「典型的な貯蔵条件」は、本明細書では、６０℃以下、特に５０℃以下の温度を指す。

本発明の熱膨張性組成物の膨張は、加熱することによって引き金を引かれる。これは、熱膨張性組成物が、その活性化温度を超え、及び少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡの分解（ガス形成をもたらす）が、膨張性材料が膨張して、その意図される最終（十分に膨張した及び安定した）状態に硬化するまで進行するのに十分に長い継続時間を示す加熱工程によって活性化されることを意味する。加熱工程の最適な温度及び継続時間（滞留時間）は、熱膨張性組成物の実施形態、特に熱膨張性組成物中に含有される少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡ及び少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉの組成に依存する。熱膨張性組成物は、１２０～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃の範囲の活性化温度及び５～９０分、好ましくは１０～６０分の範囲の加熱工程の滞留時間を有し得る。

ポリマー成分Ｐ、少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰ、少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰ、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ、少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡ、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉ、及び少なくとも１種のグアニジン誘導体に上で与えられた選好は、特に明記しない限り、本発明の全ての主題に等しく適用される。

本発明の別の主題は、本発明の熱膨張性組成物を含むか又はそれから本質的になる、中空構造のためのバッフル及び／又は強化要素である。

そのような要素は、中空構造、例えば自動車の中空構造部品における空洞をシール、バッフル及び／又は強化するために使用される。自動車における中空部品には、本体構成部品（例えば、パネル）、フレーム構成部品（例えば、ハイドロホームドチューブ）、桂状構造（例えば、Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤ支柱）、バンパー、ルーフ等が含まれ得る。

１つ以上の実施形態によれば、中空構造のためのバッフル及び／又は強化要素は、本発明の熱膨張性組成物から本質的になる。これらの実施形態では、それを、バッフル及び／又は強化される中空構造の壁に容易に組み込むこと及び壁に取り付けることができるような形状を要素に提供することが有利である。そのような造形要素は、例えば、射出成形、打ち抜き若しくはスタンピング又は造形鋳型を通した押し出しにより、熱膨張性組成物から提供することができる。

１つ以上のさらなる実施形態によれば、バッフル及び／又は強化要素は、キャリアであって、その上に熱膨張性組成物が堆積されているか又は取り付けられているキャリアをさらに含む。そのような設計は、より費用効果が高いものであり得、それは、例えば、キャリア要素へのピン、ボルト又はホックの組み入れにより、バッフル及び／又は強化される構造の壁へのバッフル及び／又は強化要素の固定を容易にし得る。さらに、キャリア要素の好適な設計でバッフル及び／又は強化要素の機械的性能及び安定性を向上させることができる。

バッフル及び／又は強化要素のキャリアは、使用される場合、ある形状に加工することができる任意の材料からなり得る。キャリアのための好ましい材料には、プラスチック、エラストマー、熱可塑性樹脂、それらのブレンド等などのポリマー材料が含まれる。好ましい熱可塑性材料には、限定なしに、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩素化ポリオレフィン等などのポリマーが含まれる。ポリ（フェニルエーテル）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、特にポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２及びそれらの混合物などの高温安定性ポリマーがとりわけ好ましい。キャリアのための他の好適な材料には、金属、とりわけアルミニウム若しくはスチール又は木材若しくは他の（プレスされた）繊維材料など、天然成長の有機材料が含まれる。ガラス状又はセラミック材料を使用することもできる。そのような材料の任意の組み合わせを使用することも可能である。そのような材料を例えば繊維、鉱物、粘土、シリケート、炭酸塩、それらの組み合わせ等で充填すること又は発泡させることができるとも考えられる。

キャリア要素は、任意の形状又はジオメトリーをさらに示すことができる。それは、幾つかの直接連結されていない部品からなることもできる。例えば、それは、塊状、中空若しくは発泡構造であることができるか、又はそれは、格子状構造を示すことができる。キャリア要素の表面は、バッフル及び／又は強化要素の意図される使用に従い、典型的には滑らかであるか、粗いか又はがっちりしたものであることができる。

本発明の別の主題は、本発明のバッフル及び／又は強化要素を製造するプロセスであって、熱膨張性組成物は、キャリア上に射出成形されるか又はキャリアと共に共押し出しされる、プロセスである。

本発明のバッフル及び／又は強化要素の製造プロセスの詳細は、キャリアの材料に大きく依存する。キャリアの材料が（射出）成形されるか又は押し出しされ得る場合、バッフル及び／又は強化要素は、２段階射出成形プロセスにおいて又はキャリアと熱膨張性組成物とを共押し出しすることによって製造することができる。

２段階射出成形プロセスの場合、第１段階は、キャリアの材料を金型中に射出することを含む。凝固後、射出成形ツールの空洞は、拡大若しくは調整されるか、又は射出成形ピースは、別のツールに移され、これに、熱膨張性組成物の射出を含む第２段階が続く。

キャリアが、例えば、金属又は合金からなるため、射出成形又は押し出しによって造形することができない場合、キャリアは、最初に好適なプロセスによって製造され、次いで射出成形ツールに導入され得る。次いで、熱膨張性組成物は、キャリアが前に置かれたツール中に射出成形され得る。別の可能性は、前に製造されたキャリア要素上に熱膨張性組成物を押し出しすることである。当然のことながら、任意の好適なプロセスによってキャリア及び熱膨張性組成物の要素を個別に製造し、次いで化学的又は物理的などの任意の好適な手段、例えば接着等により、又は機械的に、例えばボルト締め、ねじ留め等により熱膨張性組成物の要素をキャリアに取り付ける可能性も存在する。

本発明の別の主題は、陸上乗物、水上乗物若しくは航空機、好ましくは自動車乗物の空洞若しくは中空構造及び／又は建物の空洞の、騒音、振動、湿度及び／若しくは熱の伝達が低減され、且つ／又は前記空洞若しくは中空構造を取り囲む構造が機械的に強化されるようなシーリング、バッフリング又は強化のための、本発明のバッフル及び／又は強化要素の使用である。

本発明のさらに別の主題は、空洞又は中空構造をシール、バッフル及び／又は強化する方法であって、本発明による熱膨張性組成物を含む要素は、前記空洞又は中空構造に導入され、且つその後、前記空洞又は中空構造が、膨張された組成物によって少なくとも部分的に満たされるように熱及び／又はＵＶ処理によって膨張される、方法である。

熱膨張工程の温度は、好ましくは、１４０～２５０℃、より好ましくは１５０～２２０℃のもの、さらにいっそう好ましくは１５０～２００℃である。熱膨張工程の好ましい継続時間、すなわち熱膨張性組成物の好ましいベーキング時間は、５～９０分、より好ましくは１０～６０分、さらにいっそう好ましくは１０～３０分である。

自動車乗物の製造に使用される場合に熱膨張性組成物を含む要素の熱活性化に関して、熱処理を伴う別のプロセス工程と熱活性化を結び付けることが有利である。そのようなプロセス工程の例は、車体のシャシーの電着（カソード浸漬塗装／コーティング）である。

表１に示される以下の化学薬品を、熱膨張性組成物を配合するのに使用した。

熱膨張性組成物の調製
本明細書における全ての発明及び非発明組成物は、温度制御付きの熱可塑性樹脂を配合するのに好適な標準的製造装置、すなわち二軸スクリュー押し出し機、バスニーダー又はバンバリーミキサーで製造した。ポリマーを温度１００～１１０℃で均質になるまで混合し、その後、システムを熱反応性原材料の活性化よりも下（９０℃未満）に冷却した。熱反応性原材料を次いで均質になるまでシステムに混入した。続いて、得られた材料を、体積膨張及び吸水試験手順のために使用される試験試料にホットプレスした。

体積膨張
個々の試料を、それぞれオーブン中で１５５及び１９５℃の温度において１０分間及び２０分間熱処理する（ベーキングする）ことにより、膨張特性を全ての試料について試験した。室温（２３℃）からそれぞれのベーキング温度までの加熱ランプは、（１５５℃まで）１５分又は（１９５℃まで）１０分であった。温度及び対応するベーキング温度での膨張の大きさ（膨張前の元の体積を基準とする％単位での）を表２に示す。

膨張前後の密度を測定することにより、膨張量を各試料について測定した。密度は、脱イオン水中での水浸漬方法（アルキメデス原理）及び質量を測定するための精密天秤を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３に従って測定した。

吸水
熱膨張性材料の吸水特性は、およその寸法２０ｍｍ×２０ｍｍ×４ｍｍを有する試料を使用して試験した。試料は、上記のような手順に従うことによって調製し、上記のサイクルを使用した熱処理によって膨張させ、硬化させた。その後、熱処理試験試料を標準室内条件（２３℃、５０％相対湿度）で２４時間順化させ、吸水前の初期重量を測定した。

順化させた試験試料を、２３℃の水温を有する水で満たした容器（水浴）中で２４時間保った。試料を水の表面のおよそ１５ｃｍ下の水中に浸けて保った。水中貯蔵後、試験試料を水浴から取り出し、吸収材クロスで表面上を乾燥させ、２時間乾燥させ、その後、吸水後の重量を測定した。

次いで、吸水率値（重量％）を以下の方程式に従って計算した：

（式中、ｍ_０は、水浴中での貯蔵前の試験試料の質量であり、ｍ_ｉは、水浴中で貯蔵時間ｉ後の試験試料の質量である）。

Claims (17)

1. 以下を含む熱膨張性組成物：
   （ａ）下記を含むポリマー成分Ｐ：
   （ａ１）少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰ、
   （ａ２）任意選択的に少なくとも１種の酸無水物官能性ポリマーＡＰ、及び
   （ａ３）任意選択的に少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰ、
   （ｂ）少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡ、
   （ｃ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉ、並びに
   （ｄ）少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇ。
2. 前記ポリマー成分Ｐが、前記熱膨張性組成物の総重量の少なくとも４５重量％、好ましくは少なくとも５５重量％を占め、かつ／又は前記少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡが、前記熱膨張性組成物の総重量の１～３５重量％、好ましくは５～２５重量％を占める、請求項１に記載の熱膨張性組成物。
3. アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）及び４，４’－オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）（ＯＢＳＨ）を実質的に含まない、請求項１又は２に記載の熱膨張性組成物。
4. 前記少なくとも１種の吸熱性化学発泡剤ＢＡが、少なくとも１種の有機酸を含み、ここで、前記少なくとも１種の有機酸は、好ましくは、少なくとも２個の酸性官能基、好ましくは少なくとも２個のカルボキシル基を有する多官能性有機酸である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
5. 前記少なくとも１種の有機酸が、遊離酸形態で前記熱膨張性組成物中に存在する、請求項４に記載の熱膨張性組成物。
6. 重炭酸ナトリウム及びカリウムを本質的に含まない、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
7. 前記少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇが、下記式（Ｉ）の官能性グアニジンである、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、又は窒素原子を任意選択的にさらに含む１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基、脂環式基、又はアリール若しくはアリールアルキル基を表し；
   Ｒ^２は、水素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基を表し；
   Ｒ^３は、水素原子、又は１～１０個の炭素原子を有する一価の線状若しくは分岐のアルキル基、又は窒素原子及び／又は酸素原子及び／又はケイ素原子を任意選択的にさらに含む脂環式基を表す）。
8. 前記少なくとも１種のグアニジン誘導体Ｇが、前記熱膨張性組成物の総重量の０．０１～５重量％、好ましくは０．０２５～４．５重量％、より好ましくは０．１～３．５重量％を占める、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
9. 前記少なくとも１種のフリーラジカル開始剤Ｉが、過酸化物開始剤ＰＩ、好ましくは有機過酸化物である、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
10. 少なくとも１種の多官能性アクリレートＡをさらに含み、好ましくは２，５００ｇ／モル未満、より好ましくは１，０００ｇ／モル未満の分子量を有し、かつ好ましくは少なくとも２若しくは３、より好ましくは少なくとも４若しくは５、又はそれを超えるアクリレート官能価を有する少なくとも１種の多官能性アクリレートＡをさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
11. 前記少なくとも１種のエポキシ官能性ポリマーＥＰが、少なくとも１種のオレフィングリシジル（メタ）アクリレートコポリマーＥＰ１及び／又は少なくとも１種のオレフィンアルキルアクリレートグリシジル（メタ）アクリレートターポリマーＥＰ２及び／又は少なくとも１種のグリシジル（メタ）アクリレートグラフト（コ）ポリマーＥＰ３を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
12. 前記ポリマー成分Ｐが、少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰをさらに含み、ここで、前記少なくとも１種の熱可塑性ポリマーＴＰは、好ましくは非官能化熱可塑性ポリマーであり、好ましくは、エチレン－酢酸ビニルコポリマー、オレフィン（メタ）アクリレートコポリマー、オレフィンアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、及びオレフィン（メタ）アクリル酸コポリマーからなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物。
13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含む、中空構造用のバッフル及び／又は強化要素。
14. キャリアをさらに含み、前記キャリアの上に前記熱膨張性組成物が堆積しているか又は取り付けられている、請求項１３に記載のバッフル及び／又は強化要素。
15. 請求項１４に記載のバッフル及び／又は強化要素の製造方法であって、前記熱膨張性組成物を、前記キャリア上へ射出成形するか又は前記キャリアと共に共押し出しする、方法。
16. 陸上乗物、水上乗物、若しくは航空機、好ましくは自動車乗物の空洞若しくは中空構造及び／又は建物の空洞をシーリングし、バッフリングし、又は強化し、それによって、騒音、振動、湿度及び／又は熱の伝達を低減し、かつ／又は前記空洞を取り囲む構造を機械的に強化するようになっている、請求項１３又は１４に記載のバッフル及び／又は強化要素の使用。
17. 空洞又は中空構造をシールする、バッフルする及び／又は強化する方法であって、請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱膨張性組成物を含む要素を前記空洞又は中空構造中へ導入し、かつその後に熱によって膨張させ、それによって、前記空洞又は中空構造が、前記膨張させた組成物によって少なくとも部分的に充填されるようになっている、方法。