JPH04164985A

JPH04164985A - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH04164985A
Application number: JP29416690A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Murachi; 村知　達也
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-10-30
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-06-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、例えば自動車用部品として使用される接着の
困難なポリオレフィン系材料の接着、静電植毛用の材料
の接着及びゴム製品、合成樹脂製品の接着に利用される
接着剤組成物に関するものである。

〈従来の技術〉従来、接着の困難なポリプロピレン等のポリオレフィン
系材料を接着する方法として、クロロプレンゴム系等の
プライマーで表面処理した後に接着剤を施す方法や、コ
ロナ放電処理を行なった後に接着剤を施す方法が知られ
ている。

〈考案が解決しようとする課題〉ところが、これらの接着方法は、ポリオレフィン系材料
の接着に際して予めプライマー処理やコロナ放電処理等
の前処理を必要とするため、工程数が増えて作業性が悪
いばかりでなく、接着強度も低いものであった。

本発明の目的は、上記従来の問題点を解消し、接着の困
難なポリオレフィン系材料に対し、前処理を施すことな
く接着か可能で、しかも接着強度の高い接着剤組成物を
提供することにある。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するため、本発明は、イソシアネート基
（−ＮＣＯ）を有するポリエステル系ウレタン、クロロ
プレンゴム、ポリイソシアネート、アルコラード類、側
鎖に一級アミンを含有するシリコーン及びハロゲン化剤
から接着剤組成物を構成するという手段を採用した。

また、ポリエステル系ウレタンはポリイソシアネートと
、ポリエステルポリオールとからなり、ポリイソシアネ
ートは、イソシアネート基を複数固有する化合物で、例
えば、２．４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）　
、６５／３５　（２，４−トリレンジイソシアネートと
２．６−トリレンジイソシアネートとの割合、以下同様
）トリレンジイソシアネート、８０／２０）リレンジイ
ソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネート（
ＭＤＩ）　、４，４°　−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート、ト
リデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート（ＸＤ■）、メタキシ
レンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート（１゜６ＨＭＤＩ）、水添４，４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシア
ネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添
６５／３５　）リレンジイソシアネート、水添８０／２
０トリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート（Ｉ　ＰＤ　ｒ）等を使用することができる。

また、配合するポリイソシアネートとしては、上記ポリ
インシアネートに加え、三官能イソシアネートである４
、４’　、４”−トリフェニルメタントリイシシアネー
ト（ＴＰＭＴ）、トリス（Ｐ−イソシアネートフェニル
）チオフォスフエイト（Ｔ　Ｉ　Ｐ　Ｐ）等を使用する
ことができる。そして、このポリイソシアネートの配合
割合は、ポリエステル系ウレタン及びクロロプレンゴム
の固形分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部の範
囲がよい。これは、この配合割合が０．１重量部未満で
は接着強度の向上が少なく、３０重量部を越えると逆に
接着強度の工場が望めなくなるからである。

ポリエステルポリオールとしては、ポリブチレンアジペ
ート（ＰＢＡ）、ポリエチレンブチレンアジペー）　（
ＰＥＢＡ）　、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポ
リエチレンセバケート（ＰＥＳｅ）等を使用することが
できる。

また、ハロゲン化剤としては、例えばアルキルハイポハ
ライドとして、ｔ−ブチルハイポクロライド（ｔ−ＢＨ
Ｃ）、次亜ハロゲン酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム
、次亜塩素酸カリウム、分子中に−ＣＯＮＸ−結合と有
する化合物として、Ｎ−ブロモサクシイミド（ＮＢＳＩ
）、三塩化イソシアヌル酸（ＴＣＩＡ）　、二塩化イソ
シアヌル酸（ＤｉＣＩＡ）、その他、五フッ化アンチモ
ン、フッ化イオウと臭素とからなる混合溶液等が使用で
きるが、これらのうち、アルキルハイポハライド、次亜
ハロゲン酸塩又は分子中に−ＣＯＮＸ−結合を有する化
合物が好適である。そして、ハロゲン化剤の配合割合は
、ポリエステル系ウレタンの固形分１００重量部に対し
て０．００２〜２０重量部の範囲がよい。これは、この
配合割合が０．００２重量部未満では塩素化の程度が少
ないため接着強度の向上が少なく、２０重量部を越える
と接着剤組成物の安定性が悪（なるからである。

側鎖に一般アミンを含有するシリコーンは下記一般式で
表わされるものである。

ＣＨ３ＣＨａ　　　　　　　ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨ
３ＲＣＨａ　　　　　　　（ＣＬ）　　ｌ　　ＮＨ２Ｒ
１＝　１〜２　ＯＲ＝ＣＨｔ　、　０　＝ＣＨｚはアル
キル基また、クロロプレンゴムの配合割合は、重量比で
、ポリエステル系ウレタン／クロロプレンゴム＝２〜９
８／９８〜２というように任意に設定することかできる
。

なお、所望により鎖延長剤、溶剤及びフェノール樹脂を
使用してもよく、鎖延長剤としては、ブチレングリコー
ル（ＢＧ）　、１．６−ヘキサンジオール（１，６ＨＤ
）　、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコ
ール、ブタンジオールＩ、４、ブタンジオールｌ、　　
３、ブタンジオール２，３、ジエチレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ベン
タンジオールｌ、５、ヘキサンジオール１，６、ネオペ
ンチルグリコール等の１種又は２種以上の混合物を使用
することができる。

溶剤としては、例えば脂肪族炭化水素として、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、脂環族炭化水素と
して、シクロヘキサン、シクロオクタン、芳香族炭化水
素として、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシ
レン、ケトン類として、アセトン、メチルエチルケトン
、エチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、エーテ
ル類として、テトラヒドロフラン、酢酸エステルとして
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、ハロゲ
ン化炭化水素として、メチレンフロラロイ）’、１，１
．Ｉ−）リクロルエタン、トリクロルエチレン、その他
ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）、ジメチルフォ
ルムアミド等があげられる。そして、これらの溶剤は単
独又は、２種類以上の混合溶剤として使用され、接着剤
組成物とこれらの溶剤の配合割合も任意に設定される。

フェノール樹脂としては、ノボラック型アルキルフェノ
ールとして、例えば荒川化学株式会社製商品名タマノル
５１０、タマノル５１５、タマノル８０３、タマノル５
２６、タマノル５２８、レゾール型アルキルフェノール
として、ダマノル５２０Ｓ１タマノル５２１、タマノル
５７３、タマノル５７７、タマノル５８６、テルペン型
アルキルフェノールとして、ダマノル８０３等を使用す
ることかできる。

く作用〉上述した構成によれば、２つの接着困難なポリオレフィ
ン系材料の間に、前処理を施すことなく直接接着剤組成
物を施しても、これらのポリオレフィン系材料は強固に
接着される。

〈実施例〉以下、この発明の接着剤組成物を使用した実施例を比較
例と対比して説明する。

まず、次に示す配合割合でイソシアネート基を有するポ
リエステル系ウレタンを合成した。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤ　Ｉ　Ｉ　Ｏ０重量部に対してＰＢＡ　（数平均分
子量５００）６６．５６重量部をトリクロルエチレン中
で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時
間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合
成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリ
マーにＢＧ２０．４０重量部を加えて８０℃で２０分反
応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られた
ポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエ
チレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００重量部に対してＰＥＢＡ　（数平均分子量
２０００）２６６．３１重量部をトリクロルエチレン中
で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時
間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合
成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリ
マーに１．６ＨＤ２６．７６重量部を加えて８０℃で２
０分反応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得
られたポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリク
ロルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＸＤＩ１００重量部に対してＰＥＡ　（数平均分子量１
０００）１９１．９４重量部をトリクロルエチレン中で
混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時間
反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合成
した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーにＥＧ４４゜０９重量部を加えて８０℃で２０分反応
させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポ
リエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ １．６ＨＭＤＩ１００重量部に対してＰＥ５ｅ（数平均
分子量１０００）９９．１０重量部をトリクロルエチレ
ン中で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で
３時間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマー
を合成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーにＥＧ２８’、９２重量部を加えて８０℃で２
０分反応させてポリエステル系ウレタンを合成した。得
られたポリエステル系ウレタンは固形分２５％、トリク
ロルエチレン７５％であった。

ポリエステル系ウレタン■ ＭＤＩ１００重量部に対し゛てＰＥＡ　（数平均分子量
１０００）２６６．３１重量部をトリクロルエチレン中
で混合し、乾燥窒素ガス雰囲気中において８０℃で３時
間反応させてポリエステル系ウレタンプレポリマーを合
成した。その後、このポリエステル系ウレタンプレポリ
マーにＥＧ５．７９重量部を加えて８０℃で２０分反応
させてポリエステル系ウレタンを合成した。得られたポ
リエステル系ウレタンは固形分２５％、トリクロルエチ
レン７５％であった。

次に、これら■〜■に示すポリエステル系ウレタンの固
形分に対し、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート、
ハロゲン化剤、フェノール樹脂及び表−１に示すシリコ
ーンを所定の割合配合して接着剤組成物を得た。

（実施例１） ■のポリエステル系ウレタン９８重量部に対し、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）２重量部、ＭＤ　Ｉ　００１重量部
、ｔ−ＢＨＣｏ、００２重量部及びシリコーンＡ０．１
重量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例２） ■のポリエステル系ウレタン８０重量部に対し、ＣＲ２
０重量部、ＭＤＩ３０重量部、ｔ−ＢＨＣ１重量部、及
びシリコーンＢ０．１重量部を配合して接着剤組成物を
得た。

（実施例３） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＸＤＩＩＯ重量部ナトリウムエチラート０．
０１部、ＮＢＳＩＩ重量部及びシリコーンｃｏ、ｉ重量
部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例４） ■のポリエステル系ウレタン４０重量部に対し、ＣＲ６
０重量部、ＴＤＩＩＯ重量部ナトリウムエチラート０．
１部、ＴＣＩＡＩ重量部及びシリコーンＤ０．１重量部
を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例５） ■のポリエステル系ウレタン２０重量部に対し、ＣＲ８
０重量部、ＩＰＤＩＩＯ重量部カリウムメチラート０．
１部、ＴＣＩＡ２０重量部及びシリコーンＥＯ，１重量
部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例６） ■のポリエステル系ウレタン２重量部に対し、ＣＲ９８
重量部、ＴＰＭＴ　１０重量部、ＴＣＩＡ１重量部及び
シリコーンＦ０．０１重量部を配合して接着剤組成物を
得た。

（実施例７） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴＰＭＴＩＯ重量部、ＴＣＩＡ１重量部、シ
リコーン００．０１重量部及びタマノル５２０Ｓの１重
量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例８） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴｌＰＰｌ０重量部、ＴＣＩＡ１重量部、シ
リコーンＨ０，０１重量部及びタマノル８０３の２０重
量部を配合して接着剤組成物を得た。

（実施例９） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＴｌＰＰｌ０重量部、ＴＣＩＡ１重量部、シ
リコーンＩＯ，０１重量部及びタマノル３４０の１０重
量部を配合して接着剤組成物を得た。

次いで、このようにして得られた接着剤組成物の接着強
度を調べるために次に示す耐湿剥離試験を行った。

この耐湿剥離試験に供するテストピースは、２枚のポリ
エチレンの５倍発泡体のテストピースに接着剤組成物を
２５Ｘ２５ｍｍの接着面積に塗布し、１００℃で２分加
熱して溶剤を蒸発させた後、貼り合わせた５　ｋｇ　／
　ｃｔｌを５０°Ｃで９８％の相対湿度中に２００時間
放置し、その後、引張速度５０Ｍ／分で引張り、耐湿剥
離強度を測定した。その結果を表−２に示す。

（以下余白　）表−１表−２また、比較例１〜比較例３は次に示す配合で得られたも
のである。

（比較例１） ■のポリエステル系ウレタンのみにて得られた接着剤組
成物。

（比較例２）ＣＲ１００重量部に対し、ＭＤ　Ｉ　５０重量部、ＴＣ
ＩＡ１重量部を配合して得られた接着剤組成物。

（比較例３） ■のポリエステル系ウレタン６０重量部に対し、ＣＲ４
０重量部、ＭＤＩＩＯ重量部を配合して得られた接着剤
組成物。

表−１から明らかなように、イソシアネート基を有する
ポリエステル系ウレタンと１、クロロプレンゴム、ポリ
イソシアネート及びノ１０ゲン化剤を配合した接着剤組
成物は、被着体であるポリエチレンの５倍発泡体が破裂
するほど剥離強度が大きいことがわかる。

本発明の接着剤組成物がこのような優れた接着強度を示
す理由は、ハロゲン化剤中のハロゲンが被着体の極性を
有しないポリオレフィンをハロゲン化するとともに、接
着剤組成物中のポリエステル系ウレタンをハロゲン化す
ることによって双方の分子間力を大きくし、また、柔軟
で弾力性のあるクロロプレンゴムによって剥離強度を向
上させ、さらには、ポリエステル系ウレタンのイソシア
ネート基をポリイソシアネートのインシアネート基との
相乗作用によってさらに接着強度を向上させるためと考
えられる。

一方、比較例１〜３で示すように、前述したポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
及びハロゲン化剤のうちの何れかが配合されていない場
合には、接着剤組成物の安定性が悪いか又は接着強度が
極めて低いことがわかる。

さて、この実施例では、従来から使用されるプライマー
を用いることなく接着の困難なポリエチレン同士を容易
に接着できるばかりでなく、その接着強度も極めて大き
い。従って、本実施例の接着剤組成物は、例えばポリオ
レフィン系材料か使用されている自動車のモール、静電
植毛用の基材、内装品及びゴム製品等に好適に使用され
る。

〈発明の効果〉以上詳述したように、本発明の接着剤組成物は、特に接
着の困難なポリオレフィン系材料に対して前処理をする
ことなく接着が可能なばかりでなく、その接着強度も極
めて高いという優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

１、イソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するポリエステ
ル系ウレタン、クロロプレンゴム、ポリイソシアネート
側鎖に一級アミンを含有するシリコーン及びハロゲン化
剤からなる接着剤組成物。