KR20060013635A - 중합체 재료 접착용 일액형 용매 기재 접착제 - Google Patents

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KR20060013635A
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더글라스 에이치. 모우레이
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Abstract

본 발명은 접착제, 및 열가소성 중합체와 특히 열가소성 엘라스토머를 효과적으로 접착시키는 용매 기재 접착제의 단일 코팅을 이용하는 접착 방법에 관한 것이다. 접착제 성분은 유기 실란-이소시아네이트 부가물 및 이소시아네이토-유기실란으로 부터 선택되는 유기 실란 성분, 프로필렌 반복 단위를 함유하는 후 염소화 중합체 또는 그의 유도체, 및 용매이다. 또한 본 발명은 강성 구조 기판을 사출 성형 또는 압출을 통해서 TPE 같은 용융 중합체에 결합하는 방법을 제공한다. 강성 기판의 접착제 처리 부분과 용융물 가공 중합체 사이의 영속적인 접착은 열가소성 용융물에 결합하기전에 접착제 코팅된 기판에 대한 사전 가열 처리의 유무에 관계없이 달성된다.
접착제, 열가소성 엘라스토머, 일액형 용매

Description

중합체 재료 접착용 일액형 용매 기재 접착제{One-Part Solvent-Based Adhesive For Bonding Polymer Materials}
본 발명은 유사 또는 비유사한 기판(substrate)에 대한 열가소성 엘라스토머(elastomer) 및 엘라스토머 가황물 같은 용매 기재 중합체 접착용 접착제에 관한 것이다. 접착제는 실란 함유 성분 및 염소화 중합체를 이용한다.
다양한 폴리올레핀 함유 플라스틱 재료로 형성되는 열가소성 물품은 표면장력, 조도(roughness) 및 가요성을 포함하여 크게 변화하는 표면 특성을 갖고 있음은 잘 알려져 있다. 기판은 결합 복합체를 형성시 사용되므로, 내구성의 달성, 즉 환경적으로 저항력 있는 접착이 지속적으로 요구되어 왔다. 폴리올레핀 기재 재료에 대한 페인트용 타이 코트 또는 프라이머로서 많은 공지의 접착 촉진제가 사용되고 있다. 타이 코트(tie coat)의 적용은 통상적으로 코팅 공정에서 부가 단계이다. 통상적으로, 접착 촉진제는 통상적으로 약 6-10 미크론(㎛)의 박층으로 적용된다.
올레핀 기재 열가소성 물질 표면 코팅용의 공지 접착 촉진제는 염소화 폴리올레핀을 함유하며, 몇가지 예가 미국 특허 제4997882호 : 제5319032호 및 제5397602호에 기술되어 있다. 기타 카르복시 변형 폴리올레핀이 함유된다(미국 특허 제4299754호 참조). 상기 미국 특허 제4299754호에는 방향족 또는 지방족 탄화수소 또는 염소화 탄화수소에서 카르복실레이트 변형 폴리올레핀이 기재되어 있다.
코팅을 위한 타이 레이어(tie layer)에서 염소화 폴리올레핀으로 얻어지는 성능은 강철 및 알루미늄 같은 일반적으로 직면하는 기판에 대한 올레핀 기재 물품의 접착을 예측하지 못하였다. 이는 염소화 폴리올레핀에 대한 저널 오브 코팅 테크놀러지[65, No.827, 21 p(1993)]에 기재된 논문에서 증명된다.
용융 올레핀 기재 열가소성 물질 측면에 인라인으로 또는 삽입-사출 성형(insert-injection molding)시 강성 기판을 접착하는 경우, 처리온도 이상의 온도 또는 열 체류시간은 회피되어야만 한다. 용융 처리가능한 열가소성 엘라스토머, 또는 TPE, TPV, TPO(이후 총체적으로 "TPE"라 한다)는 윈도우 채널, 틈마개, 및 각종 자동차 트림 피스(trim piece) 같은 제품을 성형하는데 바람직한 재료이다. 금속 또는 강성 열가소성 물질 같은 강성의 구조기판은 용융 측면에 인라인으로 결합된다. 이와 유사한 방식으로, 강성 기판과 TPE가 삽입-사출 성형에 의하여 결합되는 공지 방법이 있다. 기판과 TPE 사이에 증진된 접착이 요망된다.
와렌과 그의 동료의 미국 특허 제5051474호에는 선형 폴리에스테르 폴리우레탄, 할로겐화 폴리올레핀, 페놀 수지, 및 가교제로 구성되는 접착제가 기술되어 있다. 상기 제형은 금속 같은 각종 기판에 중합체 혼합물 기재 열가소성 엘라스토머를 접착시키기 위한 이 성분 접착제로서 바람직하게 이용된다.
모우레이의 미국 특허 제5268404호에는 금속 표면의 일차적 초벌칠의 필요없이 우수한 환경 저항성을 갖는 강력한 고무-금속 결합을 나타내는 일액형 접착제 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 할로겐화 폴리올레핀, 방향족 니트로소 화 합물, 산화 아연 또는 산화 마그네슘 같은 금속 산화물, 및 선택적으로 황 또는 셀레늄 같은 경화제, 페놀 에폭시 수지, 또는 카본 블랙으로 구성되어 있다.
휀과 그의 동료의 미국 특허 제5432246호에는 유리 잔존 이소시아네이트 기가 없는 치환 우레아가 되는, 이차 아미노-알콕시 실란, 폴리이소시아네이트 및 임의의 경우 단일 이소시아네이트기로부터 형성되는 실란 올리고머가 기술되어 있다.
모우레이의 미국 특허 제6512039호에는 퍼옥사이드 경화 엘라스토머에 금속을 결합시키도록 고안된 접착제가 기재되어 있다. 전형적인 제형은 10-20%의 클로로설폰화 폴리에틸렌, 15-25%의 산 스캐빈저, 35-45%의 폴리말레이미드, 5-15%의 침전 실리카, 및 10-20%의 이소시아네이토실란으로 구성되어 있다.
EP 0187171호에는 열가소성 폴리올레핀용 프라이머가 기술되어 있다. 이들 프라이머의 예로서는 폴리프로필렌 또는 그라프트 변형 폴리프로필렌 같은 염소화 폴리올레핀, 가교가능한 접합제, 및 아민, 아미도아민, 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 시아누레이트, 및 -OH 또는 -COOH기를 함유하는 아크릴레이트로 부터 선택되는 가교제로 구성되는 조성물이 있다.
폴리이소시아네이트, 또는 아미노 실란 같은 결합제를 함유하는 전형적인 접착제는 공지되어 있다. 미국 특허 제4031120호(로드)에는 이소시아네이토실란 또는 이소시아네이트-유기실란 부가물에 기초한 일회 피복 접착제가 기술되어 있다. 다양한 필름 형성제가 제안되고 있다. 최적으로 접착제는 니트로소 화합물을 포함한다. 압출 접착 또는 피복, 또는 삽입 사출 성형같은 제한된 열의 조건하에서 하나 이상의 형태의 TPE에 일회 피복 접착제의 양호한 일차 접착 결합을 제공하는 것이 산업적으로 중요하게 된다.
하나의 특징으로서, 본 발명은 유기 실란-이소시아네이트 부가물(A) 또는 이소시아네이토-유기 실란(B)으로부터 선택되는 유기 실란 성분, 및 프로필렌 반복단위로 구성되는 후 염소화 중합체를 포함하는 단일 피복, 액체, 용매기재 접착제를 이용함으로서 기판에 TPE를 접착시키는 방법을 제공하여 준다. 전형적인 비휘발성 성분의 양은 10-90 중량%의 유기 실란 성분 및 90-10 중량%의 후 염소화 중합체이며, 전체 고체 함량은 유기 용매에서 5-50 중량%의 범위이다.
방법의 특징으로서, 본 발명은 용융 중합체 압출물을 처리된 기판과 접촉시키는 것으로 구성되는 용융 중합체에 강성 구조 기판을 접착시키는 방법을 포함한다. 기판은 접착제를 기판에 적용한 다음 건조시키므로서 처리된다. 방법의 다른 특징은 사출 주형에 함유되어 있는 처리된 기판에 사출 용융물을 접촉시키는 것으로 구성되는 중합체 사출 용융물을 접착시키는 방법이다. 기판은 접착제를 적용한 다음 건조시키므로서 처리된다. 기판의 접착제 처리부분에 사출 용융물을 접촉시킨후, 복합체를 냉각시킨다음 주형으로부터 제거한다. 삽입된 강성 기판의 접착제 처리된 부분과 용융물 처리된 중합체 사이의 영속성 있는 접착은 TPE에 결합하기 전에 접착제가 코팅된 기판에 적용되는 열처리의 유무에 관계없이 달성된다.
중합체 필름 형성제는 후 염소화 폴리프로필렌(CPP)인 기본 중합체를 이용한다. 기본 중합체는 프로필렌 반복단위로 구성된다. 중합체 필름 형성제는 후 염소화 폴리프로필렌의 유도체를 포함할 수 있다. 기본 중합체의 중량 평균 분자량은 5,000-60,000, 바람직하기로는 15,000-45,000이다. 염소 함량은 10-60 중량%의 범위이어야 하며, 염소 함량이 20-50 중량%인 것이 바람직하다. 기본 중합체는 프로필렌 반복단위로 구성되므로, 이들은 결정성 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 프로필렌 C4-C10-α-올레핀 공중합체를 포함한다. 실제로 기본 중합체는 폴리프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 반복단위로 구성되는 공중합체의 혼합물 일수도 있다. 혼합물의 예로서, 25-95 중량%의 프로필렌 호모폴리머가 5-75 중량%(바람직하기로는 10-60 중량%)의 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐에 기초한 반복단위를 함유하는 랜덤 프로필렌 공중합체와 혼합된다. 가장 바람직한 것은 Hardlen? 이라는 상표명으로 상업적으로 입수가능한 염소화 폴리프로필렌이다. 그 예로서는 토요 카세이고교 주식회사로부터 입수가능한 Hardlen 13-LP 염소화 폴리프로필렌 및 이스트만(Eastman) CP-343-1 및 CP-343-3 이라는 명칭으로 입수가능한 생성물이 있다.
여기에서 유용한 염소화 폴리프로필렌의 많은 적당한 유도체가 공지되어 있다. 그와 같은 대표적인 유도체는 하나 이상의 에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체, 마이크로 단량체, 비닐기능 유기실란, 액체 말단 에틸렌 폴리디엔 중합체 및/또는 말레인산 무수물, 또는 말레이미드 같은 그래프트 기능 물질을 혼합함으로서 변형되는 프로필렌 반복단위로 구성되는 중합체이다. 전형적으로, 이들은 일본 특허공개 제24316호(1976), 제36128(1982) 및 제215667호(1986), 미국특허 제4608415호 및 미국특허 제5130373호에 기재되어 있는바와 같이 염소화 폴리프로필렌과 용액상태로 도입된다. 출발 CPP물질은 예컨대 토요 카세이 고교 주식회사에 의하여 톨루엔중 30% 용액으로서 제조되며 중량 평균 분자량이 약30,000이며 염소함량이 27%인 Hardlen? 14-LLB이다. 단량체, 및/또는 마크로 단량체 및/또는 액체 중합체등이 전체 40중량부까지 유기 용매중의 과산화물 개시 반응에서 100중량부의 CPP와 함께 존재한다. 다른 염소화 폴리프로필렌 유도체에서, 염소화 폴리프로필렌은 공지방법에 따라 0.1-10중량 "phr"(parts per hundred CPP)의 말레인산 무수물로 유도("말레에이트화")된다. 다른 유도체로서, 말레인산 무수물 및 아크릴-또는 메타크릴 변형 할로겐화 폴리부타디엔이 공지 조건하에서 과산화물은 사용함으로서 혼합된다. 염소화 폴리프로필렌의 바람직한 유도체로서, 말레인산 무수물 변형 또는 말레에이트화 염소화 폴리프로필렌이 포함된다. 전형적인 말레인산 무수물 유도체는 예컨대 30%의 염소함량을 갖는 염소화 폴리프로필렌 100중량부를 환류 응축기가 장치된 반응기에서 말레인산 무수물 10중량부 및 클로로벤젠 300중량부와 혼합한 다음 110℃에서 가열하여 용해시키므로서 제조할 수 있다. 이 용액에 벤조일 퍼옥사이드 10중량부를 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가를 끝낸후, 동일한 온도에서 3시간동안 교반하에 더욱 반응시킨다. 반응이 종료된후, 클로로벤젠 및 미반응 말레인산 무수물을 대기압하에 증류제거한 다음 140 ℃에서 1㎜Hg에서 진공 스트리핑을 행하였다. 염소화 폴리프로필렌의 한계 말레인산 무수물 함량은 약 8 중량%이고, 결합된 염소 함량은 약27%이다. 이 유도체는 5-25 중량%의 전형적인 고체 범위를 갖는 접착제를 제형화 하는데 사용되는 용매에서 용이하게 흡수된다. 말레인산 무수물로 변형되 염소화 폴리프로필렌의 상업적으로 입수가능한 유도체로서는 미국 테네시주 킹스포트 소재의 이스트만 케미칼 캄패니로 부터 입수가능한 CP 343-1, 일본 오사카 소재의 토요 카세이 고교 주식회사로 부터 입수가능한 HARDLEN? CY-9122P, 및 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 다우 엘라스토머즈 엘.엘.씨로부터 입수가능한 HYPALON ?CP-826이 있다.
CPP에 대한 특수한 전형적인 유도체화제로서는, 500-5000의 수평균 분자량을 갖는 액체형태의 폴리부타디엔, 95의 하이드록실값 및 570의 분자량을 갖는 아크릴산 올리고머, 말단 메타크릴로일기를 갖는 스티렌/아크릴로니크릴 마크로단량체, 말단 메타크릴로일기를 가지며 6000의 분자량을 갖는 이소부틸 메타크릴레이트 마크로 단량체, 및 2-에틸헥실카릴레이트가 있다. 유도체화에 유용한 아크릴-말레인- 또는 메타크릴-변형 폴리부타디엔은 공지되어 있으며, 예컨대 (ⅰ) 아크릴산 또는 메타크릴산에 대한 수소첨가 OH-말단 폴리부탄디엔의 에스테르화 반응 (ⅱ) OH-폴리부타디엔에 대한 디이소시아네이트-하이드록시아크릴레이트 또는 하이드록시메타크릴레이트 프리폴리머(prepolymer)의 첨가반응, (ⅲ) 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트에 대한 카르복실기를 함유하는 수소첨가 폴리부타디엔의 고리열림 에스테르화 반응, (ⅳ) 카르복실기를 함유하는 수소첨가 폴리부타디엔에 대한 이미놀아크릴레이트 또는 이미놀메타크릴레이트의 첨가반응, 또는 (ⅴ) 엔 (Ene)반응 같은 공지방법에 따라 제조된다. 이와 마찬가지로, 기타 적당한 염소화 폴리프로필렌 유도체는 설포네이트기, 카르복실산 무수물기, 하이드록실기, 에폭사이드기, 카르복실산 에스테르기, 카르복실산 아미드기, 카르복실산기 같은 기능기를 함유하는 공지의 폴리올레핀 변형제를 사용함으로서 제조될수 있다.
본 발명의 접착제로 조성물은 하나이상의 유기 용매에서 통상적인 혼합에 의하여 제조된다. 용이한 적용을 위하여, 본 기술분야에서 통상적인 바와같이 성분을 혼합하여 균질하며 정제된 고체 혼합물의 일차 담체인 불활성 유기 액체 희석제에 분산시키고, 일단 습윤 접착제 조성물이 적용되면 담체를 증발에 의하여 제거한다.
적당한 유기 용매의 예로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 방향족 및 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 프로필렌디클로라이드 등과 같은 할로겐화 지방족 탄화수소 ; 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등과 같은 케톤 ; 에테르 ; 나프타 ; 및 이러한 담체의 혼합물이 있다. 바람직한 유기 용매는 임이의 경우 테트라클로로 에틸렌과 혼합하는 크실렌 및 톨루엔, 오르토-및 파라-클로로톨루엔이다. 이용되는 용매의 양은 용이하게 적용되는 접착제로서 사용하기에 적당한 조성물을 제공하는 양이며, 통상적으로 약 5-50 중량%, 바람직하기로는 약 10-30 중량%, 보다 바람직하기로는 10-20 중량%의 전체 고체 함량(TSC)을 제공하는 양이다.
이소시아네이토실란 부가물은 바람직하기로는 희석용액으로서 유기실란을 약10-100℃의 온도에서 또한 바람직하기로는 희석된 폴리이소시아네이트에 첨가하되 이 혼합물을 기계적 교반기 또는 이와 유사한 장치에 의하여 교반하면서 첨가 함으 로서 함께 반응하는 유기실란 및 폴리이소시아네이트사이의 반응을 행하여 제조한다. 폴리이소시아네이트에서 이소시아네이트기의 화학량론적 당량을 유기실란의 함께 반응성있는 기, 또는 바람직하기로는 함께 반응성있는 유기실란에 대한 이소시아네이트기의 화학량론적 과잉량과 반응 시킬수 있다. 필수적이지는 아니지만, 적당한 촉매, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트가 이용될 수 있다. 반응은 촉매가 이용되는 경우 즉시 진행되며 온화한 발열반응이다.
하나의 실시예에서, 유기 실란 함유성분은 함께 반응하는 이소시아네이트 반응성 유기실란 및 몰 초과량의 폴리이소시아네이트의 부가물(A)("유기실란-이소시아네이트 부가물")이다. 유기실란은 규소에 직접결합되는 기능성 하이드로카르빌기를 통하여 결합된다. 이와 같은 결합은 -NH-C(O)-A-R-Si(여기서 A는 O,S,＞N-를 나타내고, R은 이가의 하이드로카르빌 C1 ~ C20 기, 특히 C2 ~ C4 이다.)로서 단축형식으로 나타낼 질 수 있다. 이소시아네이트-유기실란 부가물은 미국특허 제4031120호에 기재되어 있으며, 약 10-100℃의 온도에서 희석용액에서 다기능 유기실란 및 폴리이소시아네이트를 반응시키되 이 혼합물을 기계적 교반기 또는 이와 유사한 장치에 의하여 교반하면서 반응시키므로서 제조된다. 디부틸틴 디라우레이트 같은 임의의 통상적인 촉매가 이용될 수 있다. 반응은 촉매가 이용되는 경우 즉시 진행되며 발열반응이다. 반응중에 존재하는 폴리이소시아네이트의 양은 최소한 하나의 유리이소시아네이트기를 갖는 부가물을 얻을 수 있을 정도로 존재하는것이 가장 바람직하다.
이소시아네이트-유기실란 부가물의 특정예가 미국특허 제5623044호에 기재되어 있으며, 이는 이차 아미노알콕시 실란 및 폴리이소시아네이트의 반응 생성물이다. 일예로서, 485g 의 HDI(Desmodor N-100 ex. Mobay)(2.59당량) 및 225g의 알킬 포스페이트를, 기계적 교반기, 온도계, N2 입구 어댑터 및 첨가 깔때기가 구비된 수지가마 (resin kettle)에 주입한다. 혼합물은 철저히 혼합하여 N2 블랭킷하에서 정화한다. 약 300g의 실란 (N,N-비스[(3-트리메톡시실릴)-프로필]아민)(0.88당량)을 혼합물에 서서히 첨가한다. 얻어지는 부가물은 7.0%의 이소시아네이트 함량을 갖는다.
폴리이소시아네이트와 부가물을 제조하기에 적당한 전형적인 이소시아네이트 반응성 유기 기능 실란은 아미노, 메르캅토 및 하이드록시기, -COOH, -NH-, -CONH2, -CONH- 같은 추출가능한 수소, 폴리올, 폴리아민, 폴리메르캅탄 및 폴리애시드(다중산)를 함유하는 공지 실란을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다. 출발 실란의 예로서는 N,N-비스[(3-트리에톡시 실릴)프로필]아민; N,N-비스[(3-트리프로폭시 실릴)프로필]아민; N-(3-트리메톡시 실릴)프로필-3-[N-(3-트리메톡시 실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; N-(3-트리에톡시 실릴)프로필-3-[N-(3-트리에톡시 실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; N-(3-트리메톡시 실릴)프로필-3-[N-(3-트리에톡시 실릴)-프로필아미노]프로피온아미드; 3-트리메톡시 실릴 프로필-3-[N-(3-트리메톡시 실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트리에톡시 실릴 프로필-3-[N-(3-트리에톡시 실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트; 3-트리메톡시 실릴 프로 필-3-[N-(3-트리에톡시 실릴)-프로필아미노]-2-메틸 프로피오네이트 등이 있다. 상업적인 실란의 예는 감마-메르캅토 프로필-트리메톡시 실란(유니온 카바이드로부터 A189로서 입수가능) 또는 N,N'-비스((3-트리메톡시 실린)프로필)아민이다.
아미노기능 유기 실란은 가장 바람직하며, 하기 구조식(A)을 갖는 아미노 기능 유기 실란을 포함하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005043748094-PCT00001
상기 식 중, R, R1, R2 및 "a"는 구조식(A)에 대하여 앞서 정의한 바와 같으며; R5는 수소, 탄소원자 1-8개를 갖는 일가 지방족기, 4-7개의 고리 탄소원자를 갖는 일가 사이클로지방족기, 페닐, 6개의 핵 탄소원자를 가지며 1-4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 치환 알킬기를 함유하는 알카릴기, 및 -R6-NH-R7로 구성되는 기로부터 선택된다. 상기 식 중, R6는 1-20개의 탄소원자를 갖는 이가 지방족, 사이클로지방족 및 방향족기로 구성되는 기로부터 선택되고, 질소원자 쌍을 분리하는 최소한 두개의 탄소원자가 있는 것이 바람직하며, R6는 2-9개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고; R7은 R5에 대하여 정의한 바와 같으며 수소가 바람직하다. "g" 및 "d"가 각각 감마 및 델타를 나타내는 특수한 대표적인 이소시아네이트 반응성 유기 실란은, 하이드록시 프로필 트리메톡시 실란, 하이드록시 프로필 트리에톡시 실란, 하이드록시 부틸 트리메톡시 실란, g-아미노 프로필 트리메톡시 실란, g-아미노 프로필 트리에톡시 실란, 메틸 아미노 프로필 트리메톡시 실란, g-아미노 프로필 트리프로폭시 실란, g-아미노 이소 부틸 트리에톡시 실란, g-아미노 프로필 메틸디에톡시 실란, g-아미노 피로필 에틸디에톡시 실란, g-아미노 프로필 페닐디에톡시 실란, d-아미노 부틸 트리에톡시 실란, d-아미노 부틸 메틸디에톡시 실란, d-아미노 부틸 에틸디에톡시 실란, g-아미노 이소 부틸 메틸디에톡시 실란, N-메틸-g-아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-페닐-g-아미노 이소 부틸 메틸디에톡시 실란, N-에틸-d-아미노 부틸 트리에톡시 실란, N-g-아미노 프로필-g-아미노 프로필 트리에톡시 실란, N-베타-아미노 에틸-g-아미노 이소 부틸 트리에톡시 실란, N-g-아미노 프로필-d-아미노 부틸 트리에톡시 실란, N-아미노 헥실-g-아미노 이소 부틸 메틸디에톡시 실란, 메틸 아미노 프로필 트리에톡시 실란, g-아미노 프로필 메톡시 디에톡시실란 등이다. 상업적으로 입수가능한 아미노기능 유기 실란의 예로서는, SilquestTM Y-9669, N-페닐-g-아미노 프로필 트리메톡시 실란, SilquestTM A1170, 비스-(g-트리메톡시 실릴 프로필)아민, SilquestTM A1100, g-아미노 프로필 트리에톡시 실란, SilquestTM A1100, g-아미노 프로필 트리메톡시 실란, 및 SilquestTM A1120, N-(β-아미노 에틸)-g-아미노 프로필 트리메톡시 실란이 있으며, 이들은 OSI 회사로부터 입수가능하다.
대표적인 하이드록실기 함유 유기 실란은 하기 구조식(B)의 화합물을 포함하 지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005043748094-PCT00002
상기 식 중, R은 1-20개의 탄소원자를 갖는 이가 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 포화 또는 불포화기이며, 1-9개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기가 가장 바람직하며; R1은 1-20개의 탄소원자를 갖는 일가 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족기이며, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4-7개의 고리 탄소원자를 갖는 사이클로알킬기, 6, 10 또는 14개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 및 1-4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 치환 알킬기를 함유하는 상기 아릴기로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하며; R2는 1-8개의 탄소원자를 갖는 일가 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 유기기이며, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -R3-O-R4, 및
Figure 112005043748094-PCT00003
로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하며, 상기 식 중 R3는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기(메틸, 에틸, 프로필, 부틸)이고, R4는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이며; a는 제로(0) 또는 1이며, 제로가 바람직하다.
폴리이소시아네이트와 반응을 나타내는 대표적인 메르캅토기능 실란은 하기 구조식(C)을 갖는 실란을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112005043748094-PCT00004
상기 식 중, R, R1, R2 및 a는 상기 구조식(A 또는 B)에 대하여 앞서 정의한 바와 같다. 상업적으로 입수가능한 메르캅토실란은 OSI 회사에 의하여 SILQUEST A-189,메르캅토 프로필 트리메톡시 실란으로서 판매되고 있다.
바람직한 출발물질 유기 실란은 규소에 결합되는 1-20개의 탄소원자를 갖는 단일 유기 체인으로 구성되고, 상기 체인은 최소한 하나의 추출가능한 수소원자를 가지며, 상기 추출가능한 수소원자는 최소한 3개의 상호연결된 탄소원자에 의하여 규소원자로부터 분리된 기능기에 부착되는 것이 바람직하다. 활성 수소 부분은 상기 기가 어메리컨 케미칼 소사이어트 잡지[47권, 3181페이지(1927)]에서 휄러가 기술한 제레위트노프 테스트에 따라 우수한 활성을 나타내는 분자의 어느 위치에 있다.
이소시아네이트-유기 실란 부가물(A)을 제조하기 위한 출발 폴리이소시아네이트는 최소한 약 2.0의 평균 이소시아네이트 기능성 및 최소한 약 80의 당량을 갖는, 지방족, 사이클로지방족, 아릴지방족, 헤테로사이클 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기능성은 최소한 약 2.0이 바람직하고, 최소한 약 2.2가 보다 바람직하며, 최소한 약 2.3이 가장 바람직하고; 약 4.0보다 크지 않는 것이 바람직하며, 약 3.5보다 크지 않는 것이 보다 바람직하고, 약 3.0보다 크지 않는 것이 가장 바람직하다. 유용한 디이소시아네이트의 예로서는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H12-MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,6-헥산 디이소시아네이트 및 1,3-(α,α,α',α'-테트라메틸)크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸 사이클로헥실 이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌, 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-비-톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌-1,2-디이소시아네이트, 부틸렌-2,3-디이소시아네이트, 에틸리덴 디이소시아네이트, 부틸리덴 디이소시아네이트, 크실렌-1,4-디이소시아네이트, 크실렌-1,3-디이소시아네이트, 메틸 사이클로헥실 디이소시아네이트, 사이클로펜틸렌-1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥실렌-1,4-디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌-비스(사이클로헥실 이소시아네이트), p-페닐렌-2,2'-비스(에틸 이소시아네이트), 4,4'-디페닐렌 에테르-2,2'-비스(에틸 이소시아네이트), 트리스(2,2',2"-에틸 이소시아네이트 벤젠), 5-클로로-페닐렌-1,3-비스(프로필-3-이소시아네이트), 5-메톡시-페닐렌-1,3-비스(프로필-3-이소시아네이트), 5-시아노페닐렌-1,3-비스(프로필-3-이소시아네이트), 4- 메틸-페닐렌-1,3-비스(프로필-3-이소시아네이트) 등이 있다. 폴리이소시아네이트는 통상적인 공지의 적당한 촉매를 사용하여 이량체, 삼량체, 사량체 등으로 형성될 수 있다. 올리고머에서, 유리 이소시아네이트기는 우레트디온, 뷰렛, 이소시아누레이트, 우레아 및/또는 알로파네이트기와 함께 존재할 수도 있다. 올리고머화는 트리메틸올 프로판 또는 호모트리메틸올 프로판, 글리세롤 등과 같이 저분자량 폴리올로 용이하게 수행될 수 있다. 이량체는 예컨대 미국특허 제2671082호에 공지되어 있다.
바람직한 디이소시아네이트 기능 화합물은 이성질체(예컨대 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트)의 혼합물 같은 IPDI, MDI 및 이들 혼합물을 포함한다. 폴리이소시아네이트 및 유기 실란의 부가물을 형성 후, 유리 이소시아네이트기는 잔존하는 것이 바람직하지만, 이와는 달리 유리 NCO는 임의의 경우 통상적인 차단제를 사용함으로서 부분적으로 또는 완전히 차단될 수도 있으며, 인접하는 기는 예컨대 우레트디온 구조의 형성에 의하여 내부적으로 차단될 수도 있다. 예컨대 공지 차단제는 적당한 지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 알킬방향족 모노알콜, 모노아민, 모노아미드, 또는 모노옥심으로부터 유도된다. 케톡심은 잘 알려져 있으며, 120℃ 같은 비교적 저온에서 차단을 제거한다. 더욱 입체구조적으로 방해된 산안정성 차단기는 6-아미노헥사노 애시드 및/또는 벤조트리아졸의 락탐같은 아미노산의 락탐을 포함한다. 기타 차단기는 에틸 sec-부틸 말로네이트, C1-C8 알킬 아세토아세테이트(예컨대, n-부틸 아세토아세테이트, 이소부틸 아세 토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트 및 t-부틸 아세토아세테이트) 같은 활성 메틸렌 화합물; 및 아세틸 아세톤 같은 베타디케톤을 포함한다.
접착제에서 실란 성분으로서 이소시아네이토 실란 부가물(A)에 대한 대안은 카바메이트(실릴 유기 할라이드 및 금속 시아네이트)의 열분해에 의하거나 또는 실리콘 하이드라이드 및 알릴 이소시아네이트를 반응시키므로서 제조되는 것과 같은 이소시아네이트 실란이다. 최소한 하나 이상의 가수분해 가능한 기 및 하나의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 이소시아네이트 실란은 본 기술분야에 공지되어 있으며, 전형적으로 하기 구조식(E)에 의하여 나타내진다.
Figure 112005043748094-PCT00005
상기 식 중, R1은 1-20개의 탄소원자를 갖는 일가 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족기이며, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 4-7개의 고리 탄소원자를 갖는 사이클로 알킬기, 6,10 또는 14개의 핵 탄소원자를 갖는 아릴기, 및 1-4개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 치환 알킬기는 함유하는 상기 아릴기로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고; R2는 1-8개의 탄소원자를 함유하는 일가 지방족, 사이클로지방족, 또는 방향족 유기기이며, 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기, -R3-O-R4, 및
Figure 112005043748094-PCT00006
로 구성되는 기로부터 선택되는 것이 바람직하며(이 경우 R3 는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고 R4는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다); a는 제로(0) 또는 1이며, 제로가 바람직하고; Z는 탄소-규소 결합을 통하여 규소원자에 부착되는 이가 유기기이다. Z기의 정확한 특성은 결정적인 것은 아니다. 즉, Z기는 이소시아네이트기와 화합할 수 있는 그룹의 배열 및 결합을 가질 수 있다. 예컨대 Z기는 탄화수소기일 수 있거나, 또는 에테르, 우레이도, 우레탄, 및 티오우레탄 결합같은 결합을 함유할 수 있다. Z기는 할로겐 같은 치환기를 함유할 수 있다. 이소시아네이토 실란은 바람직하기로는 평균 최소한 하나의 가수분해 가능한 실란기를 함유하며, 분자당 두개의 상기와 같은 가수분해 가능한 실란기 및 최소한 하나의 유리 이소시아네이트기를 함유하는 것이 바람직하다. 유용한 분자량의 범위는 200 - 약 2,000이다. 예컨대, 본 발명에서 유용한 이소시아네이토 실란은 감마-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란인 SilquestTM A-1310이다.
접착제는 임의의 경우 산화아연, 산화마그네슘 같은 산 스캐빈저; 이염기 납 포스파이트, 이염기 납 포스페이트, 일함수 삼염기 납 말레에이트, 사염기 납 푸마레이트, 및 이들의 혼합물 같은 납염; 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 에폭시 실란 및 에폭시 페놀성 화합물 같은 에폭시 화합물 또는 수지; 침전 실리카, TiO2 같은 충전제; 카본 블랙 같은 보강제; 및 색소 및 염료같은 착색제를 포함하여 공지된 통상적인 보조제를 추가적으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 접착제는 용도가 많으며, 금속 윈도우 채널, 트림 스트립, 범퍼 가아드, 변부 모울딩 등과 같은 구조 부품에 다양한 엘라스토머 및 저극성 중 합체 기판을 접착시킨다. 기판은 물론 중합체 물질은 조성물 및 형상의 종류에 한정되지 않는다. 성형품은 포일, 압출물, 코일, 접착 가능한 사출 성형품을 포함한다. 중합체 재료의 접착은 유사한 재료 또는 상이한 재료에 할수 있다. 강성 열가소성 수지는 엘라스토머 재료에 접착될 수 있다. 엘라스토머는 나무, 금속, 또는 유리같은 비유사 기판에 접착될 수 있다. 전형적인 금속은 철, 강철(스테인레스강 포함), 납, 알루미늄, 동, 황동, 청동, MONEL?, 니켈, 아연 및 인화, 아연도금등으로 처리된 금속 같은 일반적인 구조용 금속으로 부터 선택된다. 접착전에, 전형적으로 금속 표면은 탈지, 그릿-블라스팅, 및 아연-인화 등과같은 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 방법에 따라 세척된다. 비금속 기판은 E-글라스 같은 유리의 연속 조방사, 직포 또는 부직포 유리직물, 유리패널 : 폴리아미드의 직물, 섬유 또는 조방사, 폴리에스테르, 및 아라미드(예컨대 케블러, 듀퐁의 등록상표)를 포함한다.
알루미늄 및 강철 프로필은 니트로소 화합물의 부재하에 접착제에 의하여 TPE에 특히 접착할 수 있다. 접착 가능한 중합체 기판 재료는 낮은 표면 에너지(∠45 dyne/㎝)의 폴리올레핀[예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌-코-프로필렌, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 C4-C8α-올레핀과의 공중합체, 폴리에틸렌 포움, 폴리프로필렌 포움(foam), 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM)고무, 에틸렌-프로필렌 고무(EPR) 등], 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔 -스티렌(SBS)고무를 포함한다.
접착제 조성물은 침지, 분무, 솔질 등과 같은 통상적인 방법으로 기판 표면에 적용된다. 기판 표면은 접착하고자 하는 중합체에 접촉하기전에 건조한다. 한가지 접착 방법에서, 기판표면은 접착제로 처리하고 중합체는 그 사이의 접착제 층과 함께 압착하고, 이 조립체를 중합체에 의하여 용인되는 소망온도까지 가열한다. 조건은 접착하고자 하는 개개의 중합체 또는 엘라스토머 및 기판과 접촉후 또는 접촉전에 경화되는지 아닌지를 고려하여 미리 선택된다. 중합체가 경화성 형태이며 경화되지 않은 경우, 경화는 접착중에 달성되게 되며, 조건은 중합체 조성물에 의하여 영향을 받게 된다. 일반적으로, 가황가능한 엘라스토머는 약 5-60분 동안 약 140-200℃의 온도에서 경화되게 된다. 경화가능한 형태의 중합체가 경화된 경우, 접착 온도는 15-약 120분동안 약 90℃ 부터 180℃ 이상이 될 수도 있다. 이와는 달리, 적용가능한 경우, 접착제는 고처 필름 또는 테이프(100% 고체 접착제 시스템)로서 결합될 표면 사이에 산재될 수 있으며, 접착은 종전대로 달성된다.
압출 접착
본 발명에 따른 바람직한 방법은 접착제로 미리 처리된 연속 또는 세장된 구조 부재에 열가소성 가공된 중합체의 접착을 포함한다. 처리된 부재는 압출기 다이에 인접하여 또는 압출기 다이를 통하여 지나가 용융 중합체 압출물에 접착된 다음 결합된 물품의 냉각이 행하여 진다. 처리된 기판은 예열된 오프라인 일 수도 있으며, 압출물과 결합시에 소망하는 온도 상태에 이르게 될 수도 있다. 이는 금속 스 트립 같은 세장된 구조 단면 또는 채널같은 형상 단면을 세장된 부재를 수용하도록 된 압출기 다이에 공급함으로서 수행될 수 있다. 형상 기판의 접착제 처리된 부분과 압출 중합체 사이의 영속성 있는 접착은 현재의 공지 방식으로 결합하기 전에 접착제로 미리 처리한 기판에 대한 사전 열처리의 유무에 관계없이 달성된다.
다른 방법에 있어서, 구조 물품은 사출 주형의 공동에 일정한 분량으로 삽입되고, 용융상태 처리가능한 중합체는 밀폐 주형 공동으로 사출되어 삽입된 물품의 사전 처리된 표면과 접촉하므로서, 중합체와 기판 사이에 접착이 일어난다. 접착제는 현재의 공지 방식으로 주형 공동내에서 열가소성 사출 중합체를 접착시키는데 특히 적합하다. 이 방법은 예정된 측면, 즉 압형 또는 성형 금속같은 강성 기판의 측면 부분을 접착제로 처리하고 건조시키는 것을 포함한다. 처리된 기판은 예정된 위치에서 사출 주형의 공동에 삽입되고, 주형은 밀폐된다. 용융 열가소성 수지는 기판의 접착제 처리된 부분과 접촉하는 주형속으로 사출된다. 접착된 물품은 배출시키기 위해 충분히 냉각시킨후, 완성된 주물은 분할된 주형으로부터 배출 또는 제거된다. 삽입된 강성 기판의 접착제 처리된 부분과 용융 처리 가능한 중합체 사이의 영속적인 접착은 열가소성 용융물에 결합하기전에 접착제 코팅된 기판에 대한 사전 열처리의 유무에 관계없이 달성된다.
실시예 1
하기 접착제 실시예 A-I는 하기 표의 원료를 혼합하여 제조하였다.
% (건조중량)
Figure 112005043748094-PCT00007
상기 접착제들은 21-35% 사이의 고체 범위에서 크실렌에서 제조하였다.
상기 접착제들을 0.0003-0.0004인치(0.007-0.010㎜)의 DFT로 알루미늄 코일 패널에 적용하였다. 접착제를 #40 드로오 다운 바아를 사용하여 알루미늄 패널에 적용하였다. 주형 공동에 삽입된 접착제 처리된 패널에 사출 성형된 중합체 재료는 Santoprene?및 Sarlink?TPE 였다. Santoprene?은 어드반스트 엘라스토머 시스템즈에 의하여 공급된다. Sarlink?는 DSM 엘라스토머스에 의하여 공급된다. 접착제를 금속 패널에 적용한 후, 용매를 485˚F(251℃)로 고정한 오븐에서 435˚F(223℃)의 피크 금속 온도를 허용하면서 가열에 의하여 제거하였다.
나타낸 샘플들을 250˚F(121℃)에서 2′동안 사출성형 접착전에 예열하였다. 어느 경우든, 예열의 유무에 관계없이, 우수한 접착이 본 발명에 따라 얻어졌다. 하기 조건하에서 Toyo?사출성형 프레스를 사용하므로서 삽입 성형 접착이 얻어졌다. 즉 사출압력은 1,100 psi(7,000 kPa)이고 : 주형 온도는 160˚F(71℃)이고 : 냉각 사이클은 45초이고 : 구역 온도는 1-450˚F(232℃), 2-450˚F(232℃), 3-440 ˚F(226℃), 4-430˚F(221℃), 및 5-420˚F(215℃)이다. 접착 시험은 금속기판으로부터 중합체를 수동으로 박리시키기 위하여 플라이어를 사용하여 완결하였다. 만곡된 알루미늄 패널을 T-박리 시험시, 자주 접착제가 금속으로부터 이탈되었다. 고무(%)는 박리후 금속 기판에 부착하는 고무의 양을 접착 면적의 퍼센트(%)로서 나타낸 것이다.
Figure 112005043748094-PCT00008
염소화 폴리프로필렌과 실란-이소시아네이트 부가물의 혼합은 어느 한 성분만을 함유하는 접착제 A-F와 비교하여 최소 50%의 중합체 유지력을 나타내는 바와같이 두 형태의 TPE를 접착시킨다. 예열 단계의 유무에 관계없이 접착이 향상되었다. 대부분의 파괴 모우드는 시험중에 금속이 만곡되는 결과였다.
상기 실시예 G, H 및 I 는 기판으로서 스테인레스강을 사용하여 반복하였다.
스테인레스강
Figure 112005043748094-PCT00009
실시예 2
하기 접착제는 상이한 필름 형성 중합체를 비교하기 위하여 알루미늄 코일 패널에 0.0003-0.0004인치(0.007-0.010㎜)로 적용하였다. 접착제를 건조후 피크 금속온도는 500˚F(260℃)로 고정한 오븐에서 435˚F(224℃)였다. 각각의 TPE는 성형하기전에 160˚F(71℃)에서 철야 건조시켰다.
Figure 112005043748094-PCT00010
혼합 : 접착제를 첨가하여 1시간동안 회전시킴.
＊ 니트로소 화합물이 없는 미국 특허 제4031120호에 기재된 바와 같음.
삽입 성형 접착 복합체는 하기 조건, 즉 사출 압력 1100 psi(7000 kPa) : 주형 온도 160˚F(71℃) : 냉각 사이클 45초 : 구역 온도 1-450˚F(232℃), 2-450˚F(232℃), 3-440˚F(226℃), 4-430˚F(221℃) 및 5-420˚F(215℃)인 조건하에서 Toyo?사출성형 프레스를 사용하여 얻었다.
파괴 모우드는 R-중합체 : RC-중합체-접착제 : CM-접착제-금속이다.
시험 : 일차 접착
Elastomer : Santoprene?에 대해 분당 박리속도 2″
Figure 112005043748094-PCT00011
Elastomer : Sarlink?에 대해 분당 박리속도 2″
Figure 112005043748094-PCT00012
박리결과 실시예 2-A는 두개의 TPE 중합체에 금속을 잘 접착시키는 반면에 실시예 2B-2F는 중합체에 대한 접착제 모우드가 실패하였음을 설명하여 준다.
실시예 3
실시예 2의 접착제 제형을 사전 굽기 없이 가황화 중에 압축 성형하게 엘라스토머 같은 다른 중합체를 접착시키는 시험을 행하였다. 접착제를 예열된(150˚F/65℃) 인산아연 처리강 패널에 분무 적용하였다. 건조 필름 두께는 0.001 인치(0.025㎜)였다. 처리된 패널을 각각 압축 주형에 삽입하고 원료 엘라스토머를 적용하였다. 엘라스토머는 다음과 같이 경화되었다. 즉 천연 고무1은 340˚F(171 ℃)에서 13′, 천연고무 2는 340˚F(171℃)에서 13.5′, 니트릴 고무 1은 340˚F(170℃)에서 19.5′, SBR 1은 340˚F(171℃)에서 13′, 퍼옥사이드 경화 EPDM은 340˚F(171℃)에서 7.5′, 및 퍼옥사이드 경화 실리콘은 350˚F(176℃)에서 5′에 경화되었다. "＊"는 주형에서 사출 용융물 유동에 의한 접착제의 이동으로 인한 접착 손실을 나타낸다. 파괴 모우드는 R-고무 : RC-고무-시멘트 : CM-시멘트-금속이다. HP는 수동 박리됨을 나타낸다. 표시되어 있는 경우, 일차 접착 박리 강도값(N/m)은 ASTM D429B 에 의하여 얻어졌다. 파괴 모우드의 퍼센트는 접착 대역을 갖는다.
결과 :
천연고무 1
Figure 112005043748094-PCT00013
천연고무 2
Figure 112005043748094-PCT00014
니트릴고무 1
Figure 112005043748094-PCT00015
SBR 1
Figure 112005043748094-PCT00016
EPDM
Figure 112005043748094-PCT00017
실리콘
Figure 112005043748094-PCT00018

Claims (11)

  1. 유기 실란-이소시아네이트 부가물 및 이소시아네이토-유기 실란으로 구성되는 기로부터 선택되는 유기 실란 함유 화합물, 후염소화 프로필렌 반복단위로 구성되는 중합체, 및 유기용매로 구성됨을 특징으로 하는 액체 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 5,000-60,000의 중량 평균 분자량 및 10-60 중량%의 염소함량을 가짐을 특징으로 하는 액체 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 결정성 폴리프로필렌, 비결정성 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 및 프로필렌-C4-C10-α-올레핀 공중합체로부터 선택됨을 특징으로 하는 액체 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 후염소화 중합체는 말레에이트화 됨을 특징으로 하는 액체 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 방향족 및 할로겐화 방향족 탄화수소로 구성되는 기로부터 선택됨을 특징으로 하는 액체 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 5-50 중량%의 총 고체 함량을 가짐을 특징으로 하는 액체 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 함유 성분은 A가 O, S 또는 N이고, R가 이가의 C1-C20 하이드로카르빌기인 -NH-C(O)-A-R-Si 를 함유하는 유기 실란-이소시아네이트 부가물임을 특징으로 하는 액체 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란 함유 성분은 최소한 하나의 가수분해 가능한 기와 하나의 유리 이소시아네이트 기를 함유하며 하기 구조식(E)을 갖는 이소시아네이토실란임을 특징으로 하는 액체 접착제.
    Figure 112005043748094-PCT00019
    상기 식중, R1 은 1-2개의 탄소원자를 갖는 일가의 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족기이고 : R2 은 1-8개의 탄소원자를 함유하는 일가의 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 유기기, -R3-O-R4, 및
    Figure 112005043748094-PCT00020
    (여기에서 R3 는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기이고, R4 는 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다)이며 : a는 제로(0) 또는 1이고 : Z는 탄소-규소 결합을 통하여 규소 원자에 부착되는 이가의 유기기이다.
  9. 제1항의 액체 접착제로 처리된 연속 또는 세장된 구조 부재에 중합체 압출물을 결합하는 방법에 있어서, 압출기 다이에 인접하여 또는 압출기 다이를 통하여 접착제 처리된 기판을 통과시키고, 구조 부재를 중합체 압출물에 결합시켜 결합된 물품을 형성하고, 결합된 물품을 냉각시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 결합된 물품은 윈도우 채널임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 액체 접착제를 처리된 구조부재에 사출 성형 중합체를 결합하는 방법에 있어서, 접착제 처리된 부재를 상기 접착제 처리된 부재를 수용하기에 적합한 사출 주형 공동에 삽입하고, 접착제 처리된 부재의 표면을 사출 주형공동에 노출시키고, 상기 중합체를 사출 주형 공동에 사출하여 상기 중합체를 접착제 처리된 부재의 표면과 접촉시키고, 상기 중합체를 냉각시키는 것으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2533721C (en) * 2005-01-25 2014-09-23 Dirtt Environmental Solutions Ltd. Method for wrapping a non-porous substrate object with a wood veneer
US20070200005A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Corbett Bradford G Jr Ozone and Chemical Resistant Coating for Railway Line Elastomeric Components
US20090130469A1 (en) * 2007-05-24 2009-05-21 Kei-Yi Wei Powder adhesives for bonding elastomers
JP5177149B2 (ja) * 2008-01-10 2013-04-03 東亞合成株式会社 接着剤組成物及びそれを用いた熱融着性部材
US8153268B1 (en) 2008-03-26 2012-04-10 Loctite (R&D) Limited Polymer to metal bonding and compounds and compositions useful therefor
CN102203201B (zh) * 2008-11-07 2015-03-11 洛德公司 用于将橡胶与金属粘结的粉末状底胶
KR101583394B1 (ko) 2009-09-11 2016-01-07 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 중합체 결합을 위한 조성물
KR101542648B1 (ko) 2009-09-18 2015-08-06 헨켈 아이피 앤드 홀딩 게엠베하 포스포네이트 결합 조성물
US8962745B2 (en) * 2010-12-27 2015-02-24 Bridgestone Corporation Functionalized polymers and vulcanizates with reduced hysteretic loss
CN103502376B (zh) 2011-04-29 2018-09-18 汉高知识产权控股有限责任公司 适用于粘合应用的粘合剂
WO2014040645A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Improved bonding composition comprising a sulfur impregnated particulate solid
CN104781329B (zh) 2012-09-14 2018-11-09 汉高知识产权控股有限责任公司 改进的粘结组合物
US10005935B2 (en) 2015-05-01 2018-06-26 Lord Corporation Adhesive for rubber bonding
CN104946164A (zh) * 2015-05-08 2015-09-30 南通启秀门窗有限公司 金属窗
US20200230854A1 (en) * 2017-02-20 2020-07-23 Lord Corporation Adhesive and method of bonding to rigid substrates
CN112479601B (zh) * 2020-09-27 2022-05-13 比亚迪股份有限公司 一种覆膜制品及其制备方法、电子设备壳体
CN114133516B (zh) * 2021-12-31 2023-05-26 广东美涂士建材股份有限公司 一种自清洁低表面能改性聚氨酯的制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5124316A (ja) 1974-08-22 1976-02-27 Wanraito Kk Kaatoritsujidenpyohatsukoki
CA1088696A (en) * 1974-09-17 1980-10-28 Nicholas J. Gervase Isocyanto-functional organo silanes and adhesives therefrom
US4031120A (en) * 1974-09-17 1977-06-21 Lord Corporation Isocyanatosilane adducts
JPS5323335A (en) * 1976-08-17 1978-03-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The Primer composition
JPS6031353B2 (ja) * 1978-06-05 1985-07-22 旭電化工業株式会社 プライマ−組成物
JPS5548260A (en) * 1978-10-04 1980-04-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd Surface-treating agent and its preparation
DE3175520D1 (en) * 1980-04-15 1986-12-04 Asahipen Corp Process for producing the composition of modified chlorinated resins
JPS5736128A (en) 1980-08-12 1982-02-26 Shinto Paint Co Ltd Surface treating agent
JPS5757776A (en) * 1980-09-26 1982-04-07 Toagosei Chem Ind Co Ltd Water absorption inhibitor composition
JPS60133081A (ja) * 1983-12-21 1985-07-16 Mitsui Petrochem Ind Ltd 接着剤
EP0187171B1 (en) 1984-02-23 1991-09-11 Renout, Tiddo Willem Primer compositions
JPS61215667A (ja) 1985-03-13 1986-09-25 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd カルボキシル基含有ポリオレフイン塩素化物の製法
JPS63291970A (ja) * 1987-05-25 1988-11-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 接着剤組成物
JP2558125B2 (ja) * 1987-09-18 1996-11-27 鐘淵化学工業株式会社 常温硬化性樹脂組成物
JP2750135B2 (ja) * 1988-11-29 1998-05-13 サンスター技研株式会社 湿気架橋型ポリオレフィン用プライマー
US4997882A (en) * 1989-07-07 1991-03-05 Ppg Industries, Inc. Acid or anhydride grafted chlorinated polyolefin reacted with monoalcohol and polyepoxide
US5051474A (en) * 1990-04-11 1991-09-24 Lord Corporation Thermoplastic elastomer adhesive
JPH0730187B2 (ja) * 1990-05-18 1995-04-05 東洋化成工業株式会社 ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物
US5102937A (en) * 1990-09-24 1992-04-07 Lord Corporation Glass adhesive
US5355089A (en) * 1992-07-22 1994-10-11 Duracell Inc. Moisture barrier for battery with electrochemical tester
US5310032A (en) * 1991-11-13 1994-05-10 Plichta Dietmar G Power conductor rail
EP0554684B1 (en) * 1992-01-17 1996-01-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Curable composition for paint
FR2691112B1 (fr) * 1992-05-14 1995-07-21 Saint Gobain Vitrage Int Procede d'encapsulation d'un vitrage et vitrage ainsi obtenu.
AU4377693A (en) * 1992-05-18 1993-12-13 Crane Plastics Company Metal-polymer composite insulative spacer for glass members and insulative window containing same
GB9210653D0 (en) * 1992-05-19 1992-07-01 Ici Plc Silane functional oligomer
KR100285097B1 (ko) * 1992-10-13 2001-03-15 스티븐 에스. 그레이스 폴리우레탄 밀봉 조성물
US5319032A (en) * 1993-03-01 1994-06-07 Ppg Industries, Inc. Modified chlorinated polyolefins, aqueous dispersions thereof and their use in coating compositions
JP3126261B2 (ja) * 1993-05-18 2001-01-22 日本エヌエスシー株式会社 プライマー組成物
US6001469A (en) * 1996-03-28 1999-12-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosettable primer and topcoat for plastics, a method for applying and coated plastic articles
JP2000303047A (ja) * 1999-04-20 2000-10-31 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 接着剤組成物
US6534235B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-18 Kansai Research Institute, Inc. Photosensitive resin composition and process for forming pattern
US6649084B2 (en) * 2001-07-25 2003-11-18 Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Polyisocyanate curing agent for laminate adhesive, and laminate adhesive using the same
CA2411181C (en) * 2001-11-06 2006-04-11 Northern Engraving Corporation Method of manufacturing multiple levels of automobile trim
US6512039B1 (en) * 2001-11-16 2003-01-28 Lord Corporation Adhesives for bonding peroxide-cured elastomers
CN1280372C (zh) * 2002-08-30 2006-10-18 旭硝子株式会社 接合剂组合物和带有热塑性弹性体模制部件的玻璃板
TW200407390A (en) * 2002-09-03 2004-05-16 Rohm & Haas Reactive hot-melt adhesive compositions with improved adhesion to difficult substrates

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Publication number Publication date
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