CN104781329B - 改进的粘结组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可固化组合物，其包含一种或多种在暴露于合适的条件时固化的反应性组分，所述可固化组合物包含：(i)至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合；以及(ii)成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂。

Description

改进的粘结组合物
技术领域
本发明提供改进的粘结组合物，其中所述粘结组合物包含成膜剂组分。特别地，本发明提供可用于将聚合物粘结到基材(例如金属、玻璃或其它羟基化的基材)的改进的粘结组合物，特别是弹性体-基材粘结组合物。特别令人感兴趣的是包含至少一种非卤化聚合物的组合物。本发明的组合物在各种测试条件下显示良好的粘结性质，例如初始和预焙测试。此类性质在硫化过程中特别令人感兴趣。
背景技术
增强复合材料在需要轻质，但足够坚固以承受苛刻的负荷和操作条件的高性能产品的制造中起重要作用。流行的增强材料包括木材、玻璃、金属、石英和碳纤维。用这些类型的基材增强的复合材料可用于制造许多结构材料，例如航空航天部件和赛车主体。
聚合物与金属基材，特别是橡胶与金属的粘结已经实践了许多年。实现聚合物或橡胶与金属的粘结的配制物有许多应用。橡胶与金属的粘结被广泛地用于将不同的金属粘结到天然或合成橡胶，以将金属的结构强度与橡胶的弹性体性质组合。
因此，通常将金属和例如橡胶的聚合物彼此粘结用于冲击吸收应用，例如在轴承、轮子、减震器、移动臂等中。此类部件可以非常小的规模使用，例如在PC部件中，或者可以非常大的规模使用，例如在建筑(例如桥梁和建筑物)中。降噪也可通过使用金属与橡胶的粘结来实现。一般认为，包含粘结在一起的金属和橡胶的任何部件可以经受巨大的力量。因此，期望提供可承受相当大的力，例如压缩压力或广泛的压力(包括冲击)，而不会使金属或橡胶彼此分离的金属与橡胶的粘结。还有许多其它橡胶与金属粘结的应用，包括轮胎的生产，其中将用于轮胎的内部金属丝增强物粘结到轮胎的橡胶。下文讨论现有技术的组合物。
玻璃纤维增强复合材料由包埋在基质中的高强度玻璃纤维组成。例如，玻璃纤维增强混凝土包含包埋在基于水泥的基质中的玻璃纤维，并且可用在建筑物和其它结构大型建筑物中。同样地，玻璃增强塑料包含包埋在塑料材料中的玻璃纤维。玻璃增强塑料是非常通用的材料，其组合提供具有高强度性能的轻质材料。玻璃增强塑料可用在从结构工程到电信的许多不同领域中。
弹性体与玻璃的粘结提供有吸引力的可将玻璃的结构强度与弹性体/橡胶的弹性体性质组合的方法。增强纤维例如玻璃纤维已用作橡胶物品的增强材料，例如在橡胶带、轮胎和软管中。特别地，玻璃纤维已被用于增强其中需要将动力在无惯性损失下从机轴同步传送到顶置凸轮轴的汽车正时皮带。
传统上，此类玻璃纤维绳复合材料通过以下方式来制造：用特殊的涂层，例如间苯二酚甲醛胶乳(“RFL”)配制物涂覆玻璃纱的单根细丝。然后，使用常规的橡胶与金属的粘结产品通过硫化步骤将RFL胶乳粘结到橡胶。
传统的橡胶与金属的粘结技术包括两步骤体系，其中，在第一步骤中施加底漆(primer)，然后在第二步骤中施加改进的可固化的例如粘合剂组合物。底漆通常由氯化橡胶和含有反应性基团的酚醛树脂以及颜料例如二氧化钛、氧化锌、炭黑等的溶液或悬浮液组成。底漆通常作为薄层施加到金属部件的经处理(经清洗)的表面上，所述金属部件例如经处理的钢部件，例如喷经砂或化学处理的部件。
改进的可固化组合物通常由大范围的橡胶材料和交联剂组成。这些包括但不限于作为交联剂的氯化橡胶和溴氯化橡胶、芳族亚硝基苯化合物和双马来酰亚胺，作为溶剂的二甲苯、全氯乙烯和乙苯，以及一些铅盐或锌盐。改进的可固化组合物层通常是涂底漆的金属与橡胶之间的连接。已被用于橡胶与金属的粘结技术的其它交联剂是芳族亚硝基化合物，例如对-二亚硝基苯。
存在许多用于橡胶与金属的粘结的配制物。例如，已经使用硅烷作为腐蚀抑制剂和作为橡胶-金属粘结粘合促进剂。美国专利申请公开第2009/0181248号公开了用于橡胶-金属粘结组合物中的基本上水解的硅烷溶液，例如双(三甲氧基丙基)胺和双(三乙氧基丙基)四硫化物。将氨基硅烷和硫化物硅烷以1:3的比率分别配制在乙醇/水溶液中。
Lord公司的国际专利公开第WO2004/078867号描述了旨在粘结含有烷氧基硅烷/氨基甲酸酯加合物和氯化聚合物的热塑性弹性体的单涂层基于溶剂的改进的可固化组合物。在该专利文献中对合成和配制的方法进行了描述。Lord公司的美国专利第4,031,120号描述了包含异氰酸酯官能化的有机硅烷与聚异氰酸酯和芳族亚硝基化合物的组合的组合物。所得体系被描述为用于将各种弹性体材料粘结到金属和其它基材的单涂层改进的可固化组合物。
加拿大专利第1,087,774号描述了用于制备复合橡胶材料的组合物。所述组合物公开了包含可硫化聚合物、离散的芳族亚硝基化合物和离散的有机膦酸(和其偏酯)的单组分(one-part)组合物。问题在于，有毒性的亚硝基苯组分在组合物内自由配制。
通常，期望在硫化步骤期间实现粘结，所述硫化步骤例如压缩模塑、传递模塑、注射模塑和例如采用蒸汽或热空气的高压釜加热上。例如，可将半固体橡胶注射到模具中。然后，使半固体橡胶交联成完全固化的橡胶，同时形成与基材的粘结。
固化体系的某些要求是期望的。这些包括易于加工、稳定性(例如避免沉降)、易于施加、干燥快速(以允许在不沾污下进行处理)、良好的润湿性质和良好的固化强度。固化应独立于所使用的弹性体(橡胶)的类型以及独立于基材的类型实现。应理解，一些橡胶是共混材料，因此，期望用此类共混材料实现良好的固化。合适地，在各种工艺参数下实现一致的固化。
某些弹性体-基材粘合剂组合物通常包含成膜剂组分。通常，成膜剂组分包含卤化聚合物(例如氯化异戊二烯、溴/氯丁二烯)和交联剂(例如二亚硝基苯或亚硝基硅烷)。成膜剂的用途是允许粘结组合物作为干燥的无粘性膜施加(通过从基于溶剂的粘合剂组合物喷涂、滚压或浸渍)到粘结基材(通常为金属)。然后，可立即或更通常地在期望的时间后粘结被涂覆的部分，这方便地允许运输到不同的机构，或者允许在进行粘结之前予以储存。所施加的膜需要坚固并且承受在运输或储存期间可能发生的典型的碎裂或刮擦。成膜剂组分还应在硫化温度下不完全反应或交联得过于快速，否则，可能会发生较差的粘结(如短的耐预焙性(pre-bake resistance)所证实，其中膜反应得过于快速而得到较差的粘结)。膜也需要足够坚固，以抵抗在例如橡胶注射硫化过程期间从金属表面移位(抗移位性，sweepresistance)。因此，膜必须保持固体并且在硫化温度(通常为150-180℃)下具有抗移位性。成膜剂必须不会在硫化温度下以限制亚硝基部分在橡胶内的移动性或反应性的程度交联或呈固体，否则会导致较差的粘结。
尽管有现有技术，但仍然期望提供将聚合物基材粘结到各种基材(例如金属、玻璃、石英等)的改进的组合物，来弥补已知缺陷中的一些或全部和/或提供现有技术的替代，以使消费者具有更多的选择可能性。
发明内容
本发明提供改进的可固化组合物，例如形成粘结的那些，以及使用本发明的改进的组合物将聚合物或聚合物材料粘结到各种基材的方法，所述基材可包括金属、玻璃或其它羟基化的表面。本发明的改进的组合物也可以用于材料的粘结，其中硫可参与反应，例如上文提及的那些，或者用于例如硫化中。
因此，在本发明的第一个方面中，提供可固化组合物，其包含一种或多种在暴露于合适的条件时固化的反应性组分，所述可固化组合物包含：
(i)至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合；以及
(ii)成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂。
有利的是，本发明的成膜剂具有可调整的反应性，可对其进行调节以提供正确水平的坚固性，同时实现与橡胶的优良粘结。本发明的成膜剂与氯化烯烃成膜剂相比提供更好的控制(许多本文中的本发明的实施例表现出优异的耐预焙性，即不超过10分钟)。
如本文所用，术语“在暴露于合适的条件时固化的反应性组分”是指由天然或合成的、改性或未改性的树脂制成的单体、低聚物或聚合物，所述单体、低聚物或聚合物未完全固化和/或交联，例如，其能够通过使所述反应性组分暴露于合适的条件(例如热)而进一步固化和/或交联。
在一个优选实施方案中，“在暴露于合适的条件时固化的反应性组分”是指暴露于热时固化的可交联的聚合物组分(例如，弹性体材料，例如未固化的橡胶)，由此加热导致增加的交联，从而具有增加聚合物的分子量的效果。优选地，这些组分在高于约50℃的温度下交联。
所述反应性组分可以与促进所述反应性组分的固化或交联反应的添加剂组分组合使用。添加剂组分的实例包括烷氧基硅烷以及芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基前体化合物(这些组分和组合物的实例在国际公开WO2011/029752中公开，所述国际公开的内容通过引用并入本文中)。此类亚硝基结构在本领域中被认为有助于与聚合物基材，例如弹性体基材形成期望的粘结。合适的亚硝基硅烷也在本文的上文和美国专利申请第12/055908号中公开，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。这些化合物的固化条件在本文中描述。
还应理解，该定义也包括低聚物。
理想的是，非卤化的含羟基树脂具有以下通式结构：
其中m、o和p中的每一个均至少为5，并且所述非卤化的含羟基树脂中的m、o和p组分的组合重量％为100％。
合适地，优选的聚乙酸丁酸纤维素聚合物具有以下通式结构：
其中R1、R2、R3独立地选自乙酰基、丁酰基或H，并且n是大于10的整数。
非卤化的含羟基树脂可以可固化组合物的总重量的约0.5-10重量/重量％的范围存在于本发明的组合物中。合适地，非卤化的含羟基树脂可以可固化组合物的总重量的约1-3重量/重量％的范围存在于本发明的组合物中，因为这个范围得到特别良好的膜性质。
合适地，非卤化的含羟基树脂可具有非卤化的含羟基树脂的总重量的约5-35重量/重量％的羟基含量。更合适地，非卤化的含羟基树脂可具有非卤化的含羟基树脂的总重量的约7-30重量/重量％的羟基含量，以提供最佳交联。
在本发明的组合物中，所述至少一种交联剂可以是具有至少两个反应性部分的化合物，所述反应性部分中的每一个均可与所述至少一种非卤化的含羟基树脂中的羟基发生交联反应。
术语“交联”是指交联剂与非卤化的含羟基树脂反应，从而产生分子量大于非卤化的含羟基树脂起始组分的分子量的经交联的分子。
交联剂可以选自：环氧树脂、酚醛树脂(phenolic resins)、三聚氰胺、异氰酸酯、酸酐、醛，以及它们的混合物，所述树脂中的每一种均具有至少两个反应性部分。下文示出了此类交联剂的实例。
其中R是连接基团，其可由单一部分或重复单元或中间链制得，官能团在相对的末端定位到其上。本领域技术人员应理解，此类链R可含有重复的脂族或芳族基团或它们的组合，并且这些基团可以被其它基团(例如具有1-6个碳的支化或非支化的烷基)取代或未取代。
优选的交联剂包含与非卤化的含羟基树脂的OH基形成化学键的官能团。此类交联剂的实例是苯酚甲醛树脂(phenol formaldehyde resins)、多官能醛、多官能环氧化物、三聚氰胺树脂(例如三聚氰胺甲醛树脂)和多官能异氰酸酯。
合适的环氧树脂可在化学特性方面有所不同。优选的环氧树脂可以选自(a)主要包含双酚A的单体二缩水甘油醚的环氧树脂；(b)主要包含双酚F的单体二缩水甘油醚的环氧树脂；(c)主要包含双酚A的氢化二缩水甘油醚的环氧树脂；(d)聚环氧化的酚醛树脂(polyepoxidized phenol novolacs)；(e)聚乙二醇的二环氧化物，或者称为环氧基封端的聚醚；或者(f)任何上述环氧树脂(a)-(e)的混合物。为节省不必要的详细描述，关于这些种类的更多信息参见Encyclopedia of Polymer Science and Technology，第6卷，1967，Interscience Publishers,N.Y.，第209-271页，这些内容通过引用并入本文中。
特别优选的交联剂选自具有至少两个环氧乙烷环体系的环氧树脂和/或酚醛树脂。理想的是，交联剂是酚醛树脂。酚醛树脂在本领域中熟知。
应理解，取决于具有至少两个反应性部分的化合物的性质，交联反应可以是例如与线性非卤化的含羟基树脂的羟基的缩合反应(消除水或其它小分子)。在所述至少一种交联剂是具有至少两个环氧基团的环氧化物，例如二环氧化物的情况下，每个环氧基团可与线性非卤化的含羟基树脂的羟基经历亲核取代或环氧化物开环反应。
优选地，本发明的可固化组合物可包含至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物，所述至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物可包含至少一个烷氧基硅烷部分以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体或它们的组合的部分。
在一个方面中，本发明的可固化组合物还可以包含硫浸渍的固体颗粒，其在固化过程期间用作硫释放剂。理想的是，可固化组合物包含：
a)一种或多种在暴露于合适的条件时固化的反应性组分；以及
b)硫浸渍的固体颗粒，其在固化过程期间用作硫释放剂；以及
c)任选的溶剂。
可固化的反应性组分在上文进行了描述。
溶剂是可与任何本文所述的本发明的各种改进的组合物一起使用的合适的载体媒介物的优选实例。理想的是，载体媒介物，例如溶剂是环境友好的。例如，溶剂可以是水基溶剂。溶剂还可以包含有机溶剂。理想的是，有机溶剂可与水混溶。这允许亚硝基硅烷有效地溶解和水解。有机溶剂可以选自醇、羧酸、丙酮、乙腈和四氢呋喃。有机溶剂可以是醇。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和其同分异构体、丁醇和其同分异构体，以及戊醇和其同分异构体。
使用硫浸渍的固体颗粒在固化应用或可固化组合物中用作硫的有效来源，可以在施加合适的条件下释放硫，以参与固化过程。硫浸渍的固体颗粒在许多应用中改善粘结耐久性和粘结抗性，例如在例如存在水分和/或升高的压力或温度的苛刻条件下。可赋予现有的可固化组合物增加的粘结耐久性和粘结抗性，以进一步改善例如在各种粘结过程(包括硫化过程)期间的粘结效力。应理解，所述固体本身不是固体硫或颗粒硫材料。相反，固体颗粒材料用作硫的载体材料，硫浸渍于固体颗粒材料中。固体是指材料在22℃的温度下是固体，优选在50℃、60℃、70℃、80℃或100℃是固体。还应理解，浸渍的硫是指通过例如分散、吸附、捕获或固定，将硫可释放地捕获在固体颗粒内。优选地，硫通过吸附浸渍在固体颗粒材料内。此外，浸渍是指硫分散在整个固体颗粒材料中，即相当大比例的硫位于固体颗粒中(内部)，并且一定量的硫可以位于固体颗粒的表面上。还重要的是，应理解，硫从硫浸渍的固体颗粒的释放是潜在的。潜在性是热潜在性，这是指在室温(约22℃)下，硫浸渍的固体颗粒不会释放足够量的硫，但在加热时，硫从固体颗粒材料释放。应理解，对于硫释放，对于为了实现此类释放的固体颗粒材料的破裂或裂开没有要求，需要施加足够的热以释放被捕获的硫。应理解，在高于50℃的温度下，少量硫释放。合适地，在高于60℃的温度下，更大量的硫释放。更合适地，在高于70℃的温度下，再更大量的硫释放。应理解，高于80℃的温度提供硫的最佳释放量。对适当温度的选择使硫的释放速率得以控制。硫可以通过扩散过程释放，由此硫从其与固体颗粒的缔合(association)释放。或者，硫可以通过蒸发过程释放，其中硫通常在充分升高的温度下升华。
理想的是，本发明的组合物中使用的硫浸渍的固体颗粒是潜在的释放硫的固体颗粒。通常，在室温下，很少或没有硫释放，由此硫释放能力期望地在升高的温度下增加，通常通过升华过程来进行。固体颗粒可以是固体，例如粒状固体，例如粉末。固体颗粒可以是无定形固体。
合适地，所使用的固体颗粒的硫含量在硫浸渍的固体颗粒的约0.5-约20重量/重量％，更优选硫浸渍的固体颗粒的约1.0-约15重量/重量％的范围内。合适地，本发明的各种改进的组合物中使用的硫浸渍的固体颗粒的硫含量为约1.5-约12重量/重量％。特别优选的硫含量为硫浸渍的固体颗粒的约12重量/重量％。
合适地，所使用的硫浸渍的固体颗粒在可固化组合物(总重量)的约0.5-约10重量/重量％，更优选可固化组合物(总重量)的约1-约5重量/重量％的范围内。合适地，本发明的各种改进的组合物中使用的硫浸渍的固体颗粒为可固化组合物(总重量)的约2.5重量/重量％。
本发明的硫浸渍的固体颗粒具有约1-200μm的平均粒径。合适地，平均粒径小于10μm。如本文所用，术语“平均粒径”是指累积体积分布曲线的D50值，50体积％的粒子具有小于所述值的直径。平均粒径或D50值在本发明中优选使用可从Malvern Instruments有限公司购得的Malvern Mastersizer2000通过激光衍射法进行测量。在该技术中，悬浮体或乳液中的粒子的尺寸使用激光束的衍射基于应用Fraunhofer或Mie理论进行测量。在本发明中，应用非球形粒子的Mie理论或修改的Mie理论，并且平均粒径或D50值与相对于入射激光束0.02-135°的角度下的散射测量相关。
理想的是，如通过ASTM方法D6556-10所测定，本发明的改进的组合物中使用的硫浸渍的固体颗粒具有约500m2/g-1200m2/g，更合适地约600m2/g-1100m2/g，还更合适地约700m2/g-1000m2/g的BET表面积。用如通过ASTM方法D6556-10所测定具有700m2/g和1000m2/g的BET表面积的硫浸渍的固体颗粒可以实现特别良好的粘结耐久性和粘结抗性。
硫浸渍的固体颗粒的实例包括硫浸渍的粘土、硅酸盐、铝酸盐、木炭(charcoals)或碳材料，例如炭黑。理想的是，硫浸渍的固体颗粒是硫浸渍的炭黑或硫浸渍的木炭。优选地，硫浸渍的固体颗粒是至少一种硫浸渍的木炭。硫浸渍的固体颗粒可以通过以下方式形成：燃烧合适的原料，例如煤或生物材料，例如椰子壳，从而形成对于本发明的目的而言具有合适的硫负载量的碳质颗粒材料。
还应理解，在本发明的改进的组合物中可以使用单个等级的硫浸渍的固体颗粒或至少两个等级的硫浸渍的固体颗粒的混合物(如上文所讨论，关于粒径、硫含量、表面积)。
向本发明的改进的组合物提供热可有助于硫从本发明的改进的可固化组合物的粒子或颗粒的可控释放。合适地，组合物可以在高于100℃，合适地在120-200℃的温度下固化。合适地，可将组合物加热到150-190℃的温度。可将组合物加热到180℃，这是得到优良的固化和固化速率的相当成本有效的工艺温度。
根据粘结应用的类型以及固化所需的条件(例如，较高的温度和压力需要较短的固化时间)，可将组合物加热至多5小时。合适地，可将组合物例如在涉及中间范围的温度和/或压力的条件下加热至多3小时。理想的是，可将组合物加热至多30分钟，例如，在使用高的温度和/或压力的情况下。应理解，包含上述成膜剂的改进的可固化组合物还可以包含任何常规的固化组分或组分的混合物，例如烷氧基硅烷以及芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基前体化合物(这些组分和组合物的实例在国际公开WO 2011/029752中公开，所述国际公开的内容通过引用并入本文中)。此类亚硝基结构在本领域中被认为有助于与聚合物基材，例如弹性体基材形成期望的粘结。已知这些常规组分形成质量良好的粘结，在某些应用中，所述粘结的耐久性和抗性通过包含上述硫浸渍的固体颗粒而增加。
还应理解，在本发明的改进的组合物还包含在同一分子中同时具有烷氧基硅烷部分以及芳族亚硝基或芳族亚硝基前体部分的化合物的情况下，此类组合物将有助于形成优良的聚合物-基材粘结，特别是形成橡胶-金属粘结。有利的是，在本发明的改进的组合物中包含此类双部分化合物(称为亚硝基硅烷)，特别是当与硫浸渍的固体颗粒一起使用时有助于在固化过程期间产生特别耐久和具有抗性的粘结。合适的亚硝基硅烷也在本文上文和美国专利申请第12/055908号中公开，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。在固化组合物中使用亚硝基硅烷所产生的一个优点是，与常规的二亚硝基苯配制物相比，组合物的毒性较低(未在组合物内配制游离或未束缚的亚硝基苯化合物)。此外，包含这些亚硝基硅烷化合物也可以促进通过常规施加技术，例如喷涂和浸渍来配制单组分的改进的可固化组合物体系。可使用这些方便的常规技术在单一步骤中将单组分体系容易地施加到基材。本发明的组合物也可以是两组分组合物。
许多本发明的改进的组合物具有许多优点。例如，可以配制和储存不存在常规二亚硝基苯的改进的可固化组合物。此类配制物可以标准方式容易和方便地施加到基材。此外，如此提供的改进的组合物在固化时也可实现与聚合物材料，例如弹性体，例如橡胶(天然或合成)的优良的粘结强度。例如，在用以测定本发明的组合物的粘结强度的橡胶-金属粘结测试中，可观察到不超过80％的橡胶破坏。此外，所得到的粘结可具有耐热水性。
如本文所用，术语“弹性体”、“弹性体基材”或“弹性体材料”在本发明中可以互换使用。所述术语优选是指可以经受大幅度伸长，然后在释放将材料伸长的应力时恢复到其大致原始尺寸的材料。更优选地，当在22℃的温度下从施加一分钟的100％应变恢复时，在一分钟后，弹性体基材具有小于50％，例如小于30％或小于10％的永久变形。在一个实施方案中，弹性体或弹性体基材可以选自天然或合成橡胶，其中本发明的改进的可固化组合物特别适合将极性橡胶，例如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸类弹性体粘结到刚性基材，例如金属基材。合成橡胶可以是丁腈橡胶(HNBR)。聚合物可以是C2-C1,000,000聚合物，例如C2-C10,000聚合物。其它合适的聚合物包括能够与亚硝基反应以在它们之间提供交联的那些。此类反应例如在亚硝基与橡胶材料之间产生各种交联。认为本发明的材料减少游离的亚硝基，因为亚硝基在分子结构内。
合适地，本发明的改进的组合物也可以用于硫化应用以及聚合物基材，例如弹性体基材与任何各种各样的有用材料的粘结，任何各种各样的有用材料包括例如其它弹性体、非弹性但柔性的材料，例如织物或膜，以及刚性材料，例如塑料、工程塑料、木材、金属、玻璃或其它羟基化的基材。在具有释放硫的固体颗粒作为组合物的一部分的实施方案中，本发明的改进的组合物改善由已知的组合物所提供的粘合性，由此基材之间的粘结的耐久性由于在改进的组合物中存在释放硫的固体颗粒而改善。
在使用弹性体基材，例如橡胶基材的实例中，弹性体可在粘结到第二基材之前硫化或交联。或者，弹性体基材可在粘结到第二基材的同时硫化或交联。第二基材可以是金属。本发明的组合物的亚硝基芳族化合物可以锚定到弹性体基材。聚合时，所述组合物的化合物的亚硝基可与聚合物，特别是在聚合物链内具有二烯或烯丙基官能团的聚合物反应。亚硝基和聚合物上的烯丙基的反应经由奥尔德(alder)烯反应发生。此类反应例如在亚硝基与弹性体材料之间产生各种交联。
合适地，本发明的改进的组合物可优选用于将极性弹性体材料，例如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸类弹性体粘结到金属基材。
与常规体系相比，本发明的改进的组合物可以在硫化和粘结形成之前施加到未硫化的橡胶(不同于金属或玻璃基材)，并且在然后硫化时产生粘结。这意味着，所述改进的组合物可以施加到橡胶或金属或羟基化的表面。常规体系如果以这种方式施加不会形成粘结。或者，所述改进的组合物可以施加到金属或羟基化的表面。这意味着，施加到例如橡胶的聚合物基材或者金属或玻璃基材或未硫化的橡胶均可行。因此，橡胶基材可在粘结到金属或羟基化的表面之前硫化或交联。橡胶基材可在粘结到金属表面的同时硫化或交联。
本发明的组合物以10-60μm的范围，更优选20-30μm的范围涂覆。
通常，理想的是，在硫化步骤期间实现粘结。合适的硫化方法包括压缩模塑、传递模塑、注射模塑以及例如采用蒸汽或热空气的高压釜加热。例如，可将半固体橡胶注射到模具中。然后，使半固体橡胶交联成完全固化的橡胶，同时形成与基材的粘结。
固化体系必须满足某些要求，以使其能够成功地用在生产环境中。例如，固化体系必须易于加工。这是指，它应是使用稳定的。现有组合物的问题包括沉降倾向。因此，理想的是，固化体系具有低的沉降倾向。此外，固化体系应易于施加。例如，它应便于通过任何合适的分配体系施加。还期望它干燥快速，以使部件可在所施加的材料不流掉和/或沾污生产设备下进行处理。还期望固化体系显示出良好的润湿性质从而例如易于施加和铺展。
还期望具有良好的固化强度。该固化应独立于所使用的弹性体(橡胶)的类型以及独立于基材的类型实现。应理解，一些橡胶是共混材料，因此，期望用此类共混材料实现良好的固化。合适地，在各种工艺参数下实现一致的固化。理想的是，粘结，特别是基材/金属粘结，例如橡胶/金属接合在高压下耐久，甚至在暴露于腐蚀性气氛，例如热的液体，例如油下也耐久。所述粘结还必须在涉及高的压力、温度和/或湿度中的任一种的条件下对于相对高的机械应力耐久。有利的是，在本发明的组合物中包含释放硫的固体颗粒增加粘结耐久性，特别是在潮湿和/或升高的温度或压力的条件下。
本发明的改进的组合物可以容易地施加在聚合物与基材之间的界面处，并且可以帮助在固化过程期间产生坚固耐久的粘结。
理想的是，在本发明的改进的组合物中，所述组合物还可以包含用于上述化合物的载体，例如溶剂。应理解，任何合适的载体媒介物均可与任何本文所述的本发明的各种改进的组合物一起使用。理想的是，载体媒介物是环境友好的。例如，载体媒介物可以是水基媒介物。
应理解，如上所述，在本发明的改进的组合物中存在水促进亚硝基硅烷的充分水解。化合物中的至少一个烷氧基部分可水解以确保良好的粘结。载体还可以包含有机溶剂。理想的是，有机溶剂可与水混溶。这允许亚硝基硅烷有效地溶解和水解。有机溶剂可以选自醇、羧酸、丙酮、乙腈和四氢呋喃。有机溶剂可以是醇。合适的醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和其同分异构体、丁醇和其同分异构体，以及戊醇和其同分异构体。
在相关的实施方案中，本发明的改进的组合物的溶剂可包含0.1-100重量/重量％的水。本发明的改进的组合物的溶剂可包含0.5-50重量/重量％的水。本发明的改进的组合物的溶剂可包含1-20重量/重量％的水。合适地，包含约5重量/重量％的水的溶剂适合基本上水解亚硝基硅烷。
理想的是，溶剂由水和醇组成。醇:水溶剂为亚硝基硅烷在载体中的溶解作准备，从而使化合物能够作为膜或涂层均匀施加到目标基材。作为组合物的一部分的亚硝基硅烷化合物的均匀施加可实现改善的粘结。
本发明的组合物还可以包含酸。合适的酸包括有机酸。例如，乙酸、草酸、甲酸和丙酸。
合适地，组合物的溶剂可包含0.1-100重量/重量％的水。组合物的溶剂可包含0.5-50重量/重量％的水。溶剂可包含1-20重量/重量％的水。合适地，包含约5重量/重量％的水的溶剂可基本上水解亚硝基硅烷。
烷氧基硅烷的水解(形成硅烷醇基，即SiOH)通常在3-7的pH范围内有效地发生。在高于或低于这个范围的pH下，可通过其中硅烷醇自缩合而形成硅氧烷的过程发生硅烷缩合。在这个过程期间，相邻分子的羟基分子相互反应，以消除水分子并形成含有-Si-O-Si-O-Si-官能团的交联硅氧烷结构。为加速硅烷水解并抑制水解步骤期间的硅烷缩合，硅烷溶液的pH可以保持低于约7，优选在约4-6.5的轻度酸性范围内。
在优选的第二实施方案中，除上述成膜剂以外，所述改进的可固化组合物还可以包含溶剂，所述溶剂包含至少0.1％的水。此类组合物(但不含本发明的成膜剂)的实例可参见国际公开WO 2011/029752，其内容通过引用并入本文中。
此类组合物特别可用于将聚合物粘结到金属或羟基化的表面。包含至少0.1重量/重量％的水的溶剂可允许所述包含至少一个烷氧基硅烷部分的化合物的水解。
如本文所用，化合物的水解是指烷氧基硅烷部分的水解，即，任何烷氧基部分水解而得到羟基部分。化合物中的至少一个烷氧基部分可水解以确保良好的粘结。有利的是，化合物在粘结之前的水解可实现改善的粘合性。化合物在粘结之前的水解可实现改善的粘结强度。化合物在粘结之前的水解可在将在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物基材粘结到金属或羟基化的表面中实现改善的粘结强度。
应理解，如本文所用，术语羟基化的表面是指表面包含连结到羟基的原子的任何基材。合适的非限制性实例包括水合金属氧化物、包含表面Si-OH键的玻璃基材或包含表面Al-OH键的粘土基材。合适的羟基化的表面包括硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐和它们的组合的那些。羟基化的表面可以是硅酸盐、铝酸盐或它们的组合。如本文所用，术语硅酸盐是指包含Si-OH键的基材。术语铝酸盐是指具有Al-OH键的基材，并且术语锗酸盐是指具有Ge-OH键的基材。如本文所用，羟基化的表面还包括用羟基化的材料涂底漆的基材，例如用硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐和它们的组合涂底漆的基材。例如，羟基化的表面可以是玻璃例如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷以及硅基材例如硅晶片和它们的组合中的一种。
本发明的各种改进的组合物可以用于将如上文所定义的聚合物基材粘结到第二基材，所述第二基材可以是如上文所定义的弹性体、金属、玻璃或其它羟基化的表面。具有载体和水的组合物特别可用于将聚合物基材粘结到金属或羟基化的表面。
许多不同的金属可用本发明的各种改进的组合物进行处理。合适的金属包括但不限于锌和锌合金，例如锌镍合金和锌钴合金；具有含锌涂层的金属基材；钢，特别是冷轧钢和碳钢；铝和铝合金；铜和铜合金，例如黄铜；以及锡和锡合金，包括具有含锡涂层的金属基材。
在本说明书的上下文中，应理解，术语芳族亚硝基部分是指具有至少一个亚硝基的芳族部分。类似地，术语芳族亚硝基前体部分是指能够转变成具有至少一个亚硝基的芳族亚硝基部分的任何化合物。优选的芳族亚硝基前体是肟。术语芳族包含稠合芳环和非稠合芳环。例如，本发明所包括的稠合和非稠合芳族亚硝基部分的非限制性选择详述如下：
如本领域技术人员所理解，上文所公开的亚硝基化合物或结构可任选地被例如C1-C20烷基、C1-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代一次或多次。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化。
所述至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分可以选自亚硝基苯或亚硝基苯前体和它们的组合。
亚硝基苯化合物可以是单亚硝基苯化合物、二亚硝基苯化合物或它们的组合。
理想的是，本发明的组合物可用于将基材粘结到天然或合成橡胶。例如，所述组合物可用于其中需要将金属粘结到天然或合成橡胶的应用。特别地，本发明的改进的组合物会提供亚硝基苯部分或二亚硝基苯部分的原位产生。例如，为实现良好的粘结，期望化合物原位反应以形成包含羟基的亚硝基芳族部分。包含羟基的亚硝基芳族部分可以是对-亚硝基苯酚部分。存在的酚部分可有助于将对-亚硝基苯酚部分锚定到金属表面。对-亚硝基苯酚可以从醌单肟的氧化原位产生，如下所示以供参考：
如本领域技术人员所理解，提到亚硝基苯和亚硝基苯前体部分时包括可任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代一次或多次的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化。例如，只要不干扰亚硝基苯部分的原位产生。应理解，亚硝基苯前体可以原位形成亚硝基苯结构。亚硝基苯前体可以是芳族肟，例如醌二肟或醌肟或它们的组合中的至少一种。理想的是，芳族亚硝基化合物前体选自对苯醌二肟(QDO)、萘醌二肟、甲苯醌二肟、二苯醌二肟、二喹啉基二肟、二苯甲酰基二肟和它们的组合。上文的列表仅作为一般化的实例，并且其它芳肟和二肟是可能的，并且由本发明涵盖在内。理想的是，亚硝基苯前体包含对苯醌肟或对苯醌二肟(QDO)。QDO通常用作EPDM(乙烯-丙烯二烯单体)的硫化剂，以改善耐热性。它也用作橡胶-金属粘合促进剂和用作固化剂。已发现，此类结构有助于形成期望的粘结。
合适地，芳族亚硝基化合物选自间-二亚硝基苯、对-二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对-二亚硝基萘、2,5-二亚硝基-对异丙基甲苯(cymeme)、2-甲基-1,4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1,4-二亚硝基苯、2-氟-1,4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1,3-二亚硝基苯、5-氯-1,3-二亚硝基苯、2-苄基-1,4-二亚硝基苯、2-环己基-1,4-二亚硝基苯和它们的组合。
下文示出了使用氧化剂例如过氧化苯甲酰(BPO)将醌二肟氧化成二亚硝基苯物质的一般方案，以供参考：
所述至少一种芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，所述至少一种芳族亚硝基化合物前体可以1-10重量/重量％，例如2-7重量/重量％的量存在。所述至少一种芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的3重量/重量％存在。
例如，芳族亚硝基前体部分可以是选自以下的化合物的单肟或二肟：
如本领域技术人员所理解，以上公开的二酮结构可任选地被例如C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中的至少一个取代一次或多次。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化，例如不干扰芳族亚硝基化合物的原位产生。
如本领域技术人员所理解，提到亚硝基苯和亚硝基苯前体部分时包括可任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C6-C20芳基胺、C6-C20芳基亚硝基、氰基、氨基、羟基、卤素和它们的组合中至少一个取代一次或多次的亚硝基苯和亚硝基苯前体部分。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化。例如，只要不干扰亚硝基苯部分的原位产生。
合适地，在本发明的改进的组合物中，上述亚硝基硅烷化合物可具有以下通式结构的烷氧基硅烷部分：
其中a是1-3，b是0-2，前提条件是a+b＝3；每个R1独立地选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基，并且其中，当a≥1时，至少一个R1不为氢；并且每个R2独立地选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基。
在一个实施方案中，a是3，并且R1是C1-C24烷基。R1可以是C1-C4烷基，并且a可以是3。
化合物可以是衍生自异氰酸酯或异硫氰酸酯和活性氢化合物，例如-NHx(其中x＝1或2)、-SH或-OH的反应产物。以这种方式，所述化合物应含有至少一个由以下结构描述的连接：
其中X可以是S或O，并且Y包括-NHx(其中x＝1或2)、-S或-O。
下文示出了所述化合物的通式结构：
其中n是1-20；a是1-3，b是0-2，前提条件是a+b＝3；每个R1独立地选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基，并且其中，当a≥1时，至少一个R1不为氢；每个R2独立地选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基；X是O或S；Y是O、S或N(R3)；并且R3是包含亚硝基苯、醌肟或醌二肟的部分。
理想的是，R3可以是包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，并且‘a’可以是3。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x＝1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，并且‘a’是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x＝1)，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，‘a’可以是3，并且R3可以是包含亚硝基苯的部分。
通过“Y”示出连接的R3的结构可包括：
其中R4可以是C1-C10；并且
Z表示上述结构的环可以任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基，C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合单取代、二取代、三取代或四取代，另外，其中在环的每个碳原子上的取代基可以是相同或不同的。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化。例如，只要不干扰亚硝基苯化合物的原位产生。
本发明的组合物中使用的一种例示性化合物可具有以下通式结构：
其中‘a’可以是1-3，并且‘b’可以是0-2；其中a+b＝3并且存在至少一个烷氧基；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基，并且其中当a≥1时，至少一个R1不为氢；并且
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基；
m和n可以相同或不同，并且可以是1-10；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NH；
R4可以是C1-C10；并且
Z表示上述结构的环可以任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基，C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合单取代、二取代、三取代或四取代，另外，其中在环的每个碳原子上的取代基可以是相同或不同的。此类取代是可能的，只要不干扰包含所述化合物的粘结组合物的有效粘结或固化。
R1可以选自C1-C24烷基或C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，并且‘a’可以是3。X可以是O。Y可以是O或NH。Y可以是O。X和Y可以是O。n可以是C2-C5烷基。m可以是C2-C5烷基。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，并且‘a’是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是NH，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，‘a’可以是3，并且R4可以是C1-C10。
理想的是，本发明的上述组合物中的化合物可具有以下通式结构：
其中n可以是1-10；
‘a’可以是1-3，并且‘b’可以是0-2；其中a+b＝3并且存在至少一个烷氧基；
c可以是‘a’或1-3；d可以是‘b’或1-3；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基，并且其中当a≥1时，至少一个R1不为氢；
R2可以选自C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基；
X可以是O或S；并且
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x＝1或2)。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，并且‘a’可以是3。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x＝1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，并且‘a’是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x＝1)，并且‘a’可以是3。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，并且‘a’可以是3。
在另一个实施方案中，本发明的上述改进的组合物中的上述化合物可以是以下通式结构的低聚化合物或共低聚(co-oligomeric)化合物：
其中m可以是1-100；n可以是1-10；p可以是1-10；q可以是0-50；并且如果q＝0，则m≥2；
R1可以选自H、C1-C24烷基、C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基；
R2可以选自OR1、C1-C24烷基和C3-C24酰基，并且其中当R2＝OR1时，至少一个R1不为氢；
R4可以选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酸酐、叠氮化物、马来酰亚胺、羧酸酯基、磺酸酯基、环氧化物、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯或嵌段的(blocked)异氰酸酯、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团，或者聚合物结构；
X可以是O或S；
Y可以是-O、-S或-NHx(其中x＝1或2)；并且
R3可以是如本文所定义的包含亚硝基芳族或亚硝基芳族前体的部分。
R3可以是包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。
R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基。R1可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基，并且R2可以是OR1。X可以是O。Y可以是O或-NHx(其中x＝1)。Y可以是O。X和Y可以是O。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，并且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，并且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是-NHx(其中x＝1)，并且R2可以是OR1。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，并且R3可以是包含亚硝基苯的部分。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，R3可以是包含亚硝基苯的部分，q可以是0，并且m可以≥2。R1可以选自C1-C4烷基，X可以是O，Y可以是O，n可以是3，R2可以是OR1，R3可以是包含亚硝基苯的部分，q可以是0，m可以≥2，并且R4可以是乙烯基或酯。
本发明的第一实施方案的改进的组合物中使用的上述亚硝基硅烷化合物的具体实例可包括以下化合物：
理想的是，本发明的改进的组合物可包含以下化合物：
在上述本发明的改进的组合物中，包含至少一个烷氧基硅烷部分以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分的化合物(也称为亚硝基硅烷)可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，所述至少一种芳族亚硝基化合物前体可以1-15重量/重量％，例如4-12重量/重量％的量存在。理想的是，所述至少一种芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的6重量/重量％存在。
本领域技术人员应理解，本发明的各种改进的可固化组合物可以另外包含常规的添加剂，例如填料、颜料、稳定剂和除湿剂(moisture scavengers)，只要添加剂不干扰组合物的有效固化。所述组合物可包含未浸渍硫的常规炭黑。此类炭黑可以是酸性或碱性的。这些包括增强炭黑；非活性填料，例如碳酸钙、白垩、滑石或金属氧化物；加速剂体系；硫化延迟剂；促进剂，例如氧化锌或硬脂酸；增塑剂，例如芳族、链烷、环烷和合成的矿物油；老化助剂、防光助剂、防臭氧助剂、疲劳助剂、着色助剂和加工助剂；以及硫。通常，这些添加剂可以每100重量份橡胶组合物的约0.1份-约80份的量存在。
所述组合物可包含二氧化硅。
合适地，本发明的某些改进的组合物可包含额外的硅烷。合适地，硅烷化合物和包含其的组合物(但不含本发明的成膜剂)在国际公开WO2011/029752中公开，其内容通过引用并入本文中。例示性硅烷可以具有以下通式：
其中：
n是1或2；
y＝(2-n)；
每个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可以选自C1-C30脂族基团，或者取代或未取代的C6-C30芳族基团；
R5可以选自氢、C1-C10亚烷基、被一个或多个氨基取代的C1-C10亚烷基、被一个或多个氨基取代的C2-C10亚烯基、C6-C10亚芳基或C7-C20亚烷芳基；
X-R5是任选存在的，并且X是以下结构的任一种：
其中每个R3可以选自氢、C1-C30脂族基团或C6-C30芳族基团；并且
R4可以选自C1-C30脂族基团或C6-C30芳族基团；并且
其中当n＝1时，R3和R5中的至少一个不为氢。
在一个实施方案中，X-R5存在。R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂族基团，X可以是N-R3，并且R5可以选自氢或C1-C10亚烷基。应理解，当X-R5不存在时，硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如上文所定义)：
优选的硅烷包括双甲硅烷基硅烷，例如具有两个三取代的甲硅烷基的那些。取代基可以单独地选自C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基和C2-C30酰氧基。适用于本发明的改进的组合物的双甲硅烷基硅烷包括：
其中：
每个R1可以选自C1-C24烷基或C2-C24酰基；
每个R2可以选自C1-C20脂族基团或C6-C30芳族基团；
X是任选存在的，并且是以下结构的任一种：
其中每个R3可以选自氢、C1-C20脂族基团或C6-C30芳族基团；并且
R4可以选自C1-C20脂族基团或C6-C30芳族基团。
在一个实施方案中，X存在。R1可以选自C1-C24烷基，R2可以选自C1-C30脂族基团，并且X可以是N-R3。应理解，当X不存在时，双硅烷可以具有以下通式(其中R1和R2如上文所定义)：
本发明的改进的组合物中使用的一些双甲硅烷基氨基硅烷的实例包括：双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷。
此类硅烷可以相对于亚硝基硅烷化合物为1:3-3:1的范围(化学计量)被包含。如本领域所理解的，硅烷和亚硝基硅烷的此类混合可实现与橡胶基材的优良粘结。
硅烷可以总组合物的1-10重量/重量％的量存在。合适地，硅烷可以1-5重量/重量％，例如1-3重量/重量％的量存在。硅烷可以总组合物的约3重量/重量％存在。
特别地，除亚硝基硅烷以外还包含氨基双(丙基三甲氧基硅烷)显著增强与橡胶的粘结强度。据认为，氨基双(丙基三甲氧基硅烷)在配制物中具有多个功能。这包括帮助成膜和“润湿”金属表面。
通常，施加到目标基材的最终溶液的总硅烷浓度和比率(硅烷对亚硝基硅烷)可在宽范围内变化，并且仍然提供有利的结果。最终溶液应含有至少约0.1体积％的总硅烷浓度，即，最终溶液中的硅烷和亚硝基硅烷的组合的浓度。总硅烷浓度为约0.1体积％至约10体积％的溶液通常提供坚固的粘结，而不浪费昂贵的硅烷。
理想的是，在一个实施方案中，除上述成膜剂以外，本发明的组合物还可以包含含有以下部分的化合物：
(a)至少一个膦酸酯部分；或者
(b)至少一个次磷酸酯部分；以及
(c)至少一个选自如上文所定义的芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分。
这些磷化合物和包含其的组合物(但不含本发明的成膜剂)的实例可参见国际公开WO 2011/032998，其内容通过引用并入本文中。在固化期间，在亚硝基和膦酸酯/次磷酸酯的反应中，亚硝基可与天然橡胶内的烯丙基官能团反应，同时膦酸酯/次磷酸酯与第二基材，例如羟基化的表面或金属形成粘结。
合适地，膦酸酯部分可以是以下结构：
其中R1和R2相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1和R2可以相同或不同，并且可以选自C1-C4烷基。
合适地，次磷酸酯部分可以是以下结构：
其中R1选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；并且
R2选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；并且
R1和R2可以选自C1-C4烷基。
在上述每个结构中，波形曲线表示连接到包含如上文所定义的芳族亚硝基、芳族亚硝基前体或它们的组合的部分。
合适地，用于本发明的改进的组合物中的化合物可以具有以下通式结构：
其中u是0-20；A是直接键、O或S；R4选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，优选选自C1-C4烷基；R5选自C1-C24烷基、C1-C24烷氧基和C3-C24酰基；并且R6是包含亚硝基苯、醌肟或醌二肟的部分。
R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以选自C1-C4烷基。n可以是0-5。n可以是1-4。R4可以是包含如上文所定义的亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。X可以是C、O或N。X可以是C或O。X可以是C。X可以是O。
上文R4的结构可以选自(通过X示出连接)：
其中R5可以是C1-C10烷基；并且
Z表示上述结构的环可以任选地被C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20烷氧基，C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基、C5-C20芳基胺、C5-C20芳基亚硝基、氨基、羟基、卤素和它们的组合单取代、二取代、三取代或四取代，另外，其中在环的每个碳原子上的取代基可以是相同或不同的。此类取代是可能的，只要不干扰组合物的有效粘结或固化。例如，只要不干扰亚硝基苯化合物的原位产生。
在改进的组合物中，合适的化合物可以具有以下通式：
其中R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可以相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以选自C1-C4烷基。
此外，合适的化合物可以具有以下通式结构：
其中R3可以是C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R1和R2可以相同或不同，并且选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基。
R1、R2和R3可以相同或不同，并且可以选自C1-C4烷基。
本发明提供本发明的化合物的聚合物或共聚物。
在本发明的另一个实例中，本发明的改进的组合物还可以包含含有以下部分的低聚物或共低聚物(co-oligomer)：
(a)至少一个膦酸酯部分；
(b)至少一个次磷酸酯部分；以及
(c)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分，
其中共低聚化合物由不同的单体构成。
所述低聚物或共低聚物可具有以下通式结构式：
其中m可以是1-100；n可以是0-20；p可以是1-10；q可以是0-50；并且如果q＝0，则m≥2；
R3和R6可以相同或不同，并且可以选自C1-C24烷基、C3-C24酰基或OR2；
R2可以选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；X可以是C、O、N或S；
R4可以是包含亚硝基芳族或亚硝基芳族前体(上文定义)的部分；并且
R7可以选自丙烯酸酯基、醛基、氨基、酸酐、叠氮化物、马来酰亚胺、羧酸酯基、磺酸酯基、环氧化物、酯官能团、卤素、羟基、异氰酸酯或嵌段的异氰酸酯、硫官能团、乙烯基和烯烃官能团，或者聚合物结构。
R2、R3和R6可以相同或不同，并且可以选自C1-C4烷基。n可以是0-5。n可以是1-4。p可以是1-5。q可以是1-5。R4可以是包含亚硝基苯、醌二肟或醌肟的部分。X可以是C、O或N。X可以是C或O。X可以是C。X可以是O。
构成本发明的改进的组合物的一部分的优选化合物(也称为亚硝基膦酸酯或亚硝基次磷酸酯)可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，化合物可以1-15重量/重量％，例如4-12重量/重量％的量存在。化合物可以总组合物的6重量/重量％存在。
本发明的化合物可以在本发明的组合物中基本上水解。如上所述，包含水的载体可允许包含至少一个膦酸酯或次磷酸酯部分的化合物水解。
如本文所用，化合物的水解是指膦酸酯或次磷酸酯部分的烷氧基(或酰氧基)的水解，即任何烷氧基部分水解而得到羟基部分。化合物中的至少一个烷氧基部分可水解以确保良好的粘结。有利的是，化合物在粘结之前的水解可实现改善的粘合性。化合物在粘结之前的水解可实现改善的粘结强度。化合物在粘结之前的水解可在将在聚合物链内具有二烯和/或烯丙基官能团的聚合物基材粘结到金属或羟基化的表面中实现改善的粘结强度。
热的提供可有助于本发明的化合物的膦酸酯/次磷酸酯部分的水解。可将组合物加热到介于30-100℃之间的温度。合适地，可将组合物加热到介于40-60℃之间的温度。可将组合物加热到50℃。可将组合物加热1-2小时。可将组合物加热至多2小时。可将组合物直接施加到目标基材。可将组合物冷却，然后施加到目标基材。
使本发明的化合物基本上水解的步骤可包括加热所述组合物以促进本发明的化合物的膦酸酯/次磷酸酯部分的水解。可将组合物加热到30-100℃的温度。合适地，可将组合物加热到40-60℃的温度。可将组合物加热到50℃。可将组合物加热1-2小时。可将组合物加热至多2小时。可将组合物直接施加到目标基材。可将组合物冷却，然后施加到目标基材。
在粘结中，所述化合物的膦酸酯/次磷酸酯部分将锚定到金属的表面或羟基化的表面。选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分通常将锚定到聚合物，例如橡胶材料。因此，分子的每个末端都官能化并且有助于以坚固耐久的粘结将材料粘结在一起。
理想的是，在本发明的一个实施方案中，除上文所述的上述成膜剂以外，本发明的组合物还可以包含包括以下化合物的化合物：
(a)至少一种铜化合物；以及
(b)至少一种芳族亚硝基化合物前体。
铜化合物可以氧化所述至少一种芳族亚硝基化合物前体(上文定义)，以原位产生芳族亚硝基化合物。
如本领域技术人员所理解，本发明的组合物还可以包含粘合促进剂。粘合促进剂可以促进芳族亚硝基化合物与弹性体基材之间的交联，或者可以提供对基材的改善的粘合性。例如，粘合促进剂可以是如上文所定义的硅烷。
在本发明的这个实施方案的改进的组合物中，氧化剂是铜化合物。下文示出了使用铜氧化剂将醌二肟氧化成二亚硝基苯物质的一般方案，以供参考：
例如，铜化合物可以是Cu(I)或Cu(II)化合物。铜化合物可以是可原位氧化成Cu(I)或Cu(II)化合物的Cu(0)化合物。合适的铜化合物在国际公开WO2010/106030中公开，其内容通过引用并入。铜化合物可以是金属铜、铜盐、铜氧化物或它们的组合。合适的铜化合物可以选自铜纳米粉末、CuO、Cu2O、CuSCN、Cu(SCN)2和它们的组合。铜化合物可以是CuSCN、Cu(SCN)2或它们的组合。铜可以是CuSCN。氧化剂可以是硫氰酸铜。因此，可以使用适当的量的本发明的铜氧化剂，与如上所述的成膜剂一起来配制适合于将金属粘结到橡胶的改进的组合物。
铜化合物可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，铜化合物可以1-10重量/重量％，例如2-7重量/重量％的量存在。铜化合物可以4重量/重量％存在。
理想的是，铜化合物(或氧化剂)可以被包封(encapsulated)。
本发明的组合物还可以包含用于芳族亚硝基化合物前体和/或铜盐的合适的载体媒介物。
包含芳族亚硝基化合物前体与铜氧化剂的组合物还可以克服与上文所讨论的现有技术有关的问题。此外，本发明的组合物的毒性较低。这在硫化应用之前特别重要。
在另一个方面中，本发明提供如上所述的用于将基材粘结在一起的改进的可固化组合物，所述组合物包含：
i)至少一种如本文所定义的本发明的化合物。
本发明的改进的组合物还可以包含：
i)用于所述化合物的合适的载体媒介物。
如上所述，应理解，任何合适的载体媒介物都可以使用，例如溶剂或溶剂组合。特别理想的是，载体媒介物应该是环境友好的。
理想的是，在一个实施方案中，除上述成膜剂以外，本发明的组合物还可以包含至少一种包封的芳族亚硝基化合物。
本发明还提供包含至少一种包封的芳族亚硝基化合物前体的改进的粘结组合物。
在另一个方面中，本发明提供改进的粘结组合物，其包含至少一种芳族亚硝基化合物前体和至少一种用于所述芳族亚硝基化合物前体的氧化剂，其中所述前体和所述氧化剂中的至少一种被包封。氧化剂可以被包封。或者，前体和氧化剂均可以被包封。
包封的芳族亚硝基化合物可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，包封的芳族亚硝基化合物可以1-10重量/重量％，例如1-6重量/重量％的量存在。包封的芳族亚硝基化合物可以总组合物的2重量/重量％存在。
包封的芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，包封的芳族亚硝基化合物前体可以1-10重量/重量％，例如1-6重量/重量％的量存在。包封的芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的2重量/重量％存在。
未包封的芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，未包封的芳族亚硝基化合物前体可以1-10重量/重量％，例如1-6重量/重量％的量存在。未包封的芳族亚硝基化合物前体可以总组合物的2重量/重量％存在。
在本发明的组合物中，氧化剂可以是过氧化物。例如，氧化剂可以是过氧化苯甲酰。氧化剂也可以是金属盐，例如铜盐。可以使用适当量的本发明的包封的氧化剂来配制适于将金属粘结到橡胶的组合物。
包封的氧化剂化合物可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，包封的氧化剂可以1-10重量/重量％，例如3-8重量/重量％的量存在。包封的氧化剂可以4重量/重量％存在。包封的氧化剂可以8重量/重量％存在。
未包封的氧化剂化合物可以总组合物的1-20重量/重量％的量存在。合适地，未包封的氧化剂可以1-10重量/重量％，例如3-8重量/重量％的量存在。未包封的氧化剂可以4重量/重量％存在。未包封的氧化剂可以8重量/重量％存在。
通过包封组分，本发明的组合物消除了不期望的对于在改进的可固化组合物中配制包含游离亚硝基的化合物的需要。包封的氧化剂、包封的芳族亚硝基化合物前体或它们的组合确保了亚硝基在硫化过程期间仅在前体被氧化时形成，所述硫化过程是其中形成粘结的阶段。
理想的是，本发明的组合物中的包封剂包含稳定的胶囊，其在通过热或机械手段破裂时释放活性核心材料。被包封的材料可以是芳族亚硝基化合物或芳族亚硝基化合物前体中的一种。被包封的材料可以是以足量存在以将芳族亚硝基化合物前体原位氧化成芳族亚硝基化合物的氧化剂。被包封的材料可以是用于增强亚硝基芳族化合物与存在于聚合物基材，例如弹性体中的二烯部分或烯丙基部分之间的反应的速率的催化剂。
包封剂材料可以选自硬的聚合材料、明胶或树脂。例如，合适的树脂可包括脲/醛树酯。胶囊/包封剂材料应为结构坚固的，胶囊不应与周围介质反应，被包封的材料不应通过包封剂材料浸出(leach)，并且包封剂材料应能够包封核心材料，否则会自发氧化或吸湿。胶囊壁也必须耐其中所包含的材料的化学侵蚀。合适的胶囊/包封剂材料可由本领域技术人员选择，并且可使用常规的制造胶囊的方法。
胶囊/微胶囊的平均直径可在20-100微米的范围内。优选地，微胶囊的壁可在大于约1.0kg/cm2，优选大于2.0kg/cm2的负荷下破裂。合适地，胶囊会在3kg/cm2至5kg/cm2的负荷下破裂。
本发明的组合物还可以包含用于包封的芳族亚硝基化合物、(包封的)芳族亚硝基化合物前体和/或(包封的)氧化剂中的一种的合适的载体媒介物。
本发明的组合物提供弹性体-基材粘结，例如弹性体-金属粘结。本发明的组合物包含至少一种包封的组分，例如包封的氧化剂、包封的芳族亚硝基化合物前体或用以促进亚硝基芳族材料和二亚硝基芳族材料与弹性体的交联的包封的粘合促进剂。本发明还提供上述包封的材料的组合。
在另一个方面中，本发明的组合物还可以包含：
i)至少一种成膜剂组分，其包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂；
ii)至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷；
iii)至少一种双硅烷；以及
iv)任选存在的至少一种有机溶剂。
此类组合物(但不含本发明的成膜剂)的实例在专利申请号PCT/EP2011/056826中提供，其内容通过引用并入本文中。
本发明的这个实施方案的改进的固化组合物或改进的可固化组合物优选为单组分的改进的可固化组合物，这意味着，在使用之前，将一种或多种环氧硅烷以及一种或多种双硅烷与一种或多种卤化聚烯烃混合。
上述组分优选在至少一种如上所述的本发明的有机溶剂的存在下混合。
有利的是，将本发明的改进的可固化组合物配制为单组分体系，因为容易使用常规技术，例如喷涂、滚压或浸渍在单一步骤中将此类体系施加到基材。
本发明的改进的可固化组合物优选为储存稳定的，这意味着，如通过未增强的视觉检查所确定，所述改进的可固化组合物配制物在22℃在密封的容器中储存至少约1天的时间时仍然均匀。
如本文所用，术语“环氧硅烷”是指每个分子具有至少一个环氧基和至少一个末端烷氧基硅烷基的化合物。理想的是，考虑用于本发明的粘合剂，环氧硅烷选自每个分子具有单个环氧基和单个末端烷氧基硅烷基的化合物。
如本文所用，术语“末端烷氧基硅烷基”是指在分子的一端的官能团，其中所述官能团刚好包含一个硅原子，其中至少一个烷氧基结合到末端烷氧基硅烷基的硅原子。应理解，环氧硅烷也可结合到载体材料，例如二氧化硅载体。
本发明的改进的可固化组合物可包含上述成膜剂的任何混合物或组合，合适地，包含卤化聚烯烃。一种或多种卤化聚烯烃可以1-30重量％的量存在于本发明的改进的可固化组合物中以提供充分的膜性质，更优选地，以3-20重量％的量，特别优选地，以7-15重量％的量存在，所述量各自基于本发明的改进的可固化组合物的总重量。
如果卤化聚烯烃选自氯化聚烯烃，则优选地，氯化聚烯烃的存在量为约1-约30重量％，更优选地，其量为约3-约20重量％，特别优选地，其量为约7-约15重量％，所述量各自基于本发明的改进的可固化组合物的总重量。
本发明的改进的可固化组合物还包含至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷(下文称为环氧硅烷)。
在本发明的改进的可固化组合物中使用环氧硅烷是优选的，因为使用其它环氧树脂，例如不具有末端烷氧基硅烷基的环氧树脂可能会导致所得改进的可固化组合物的粘结性能显著降低，特别是关于所形成的粘结的加热老化和后固化。
在本发明的一个实施方案中，环氧硅烷的末端烷氧基硅烷基由下式表示：
*-Si(RI)u(ORII)(3-u)
其中u是0、1或2，每个RI独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个RII独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在一个特定的优选实施方案中，u是0，并且RII选自烷基，其中优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
合适的末端烷氧基硅烷基包括三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三正丙氧基硅烷基和/或三异丙氧基硅烷基。
为增强本发明的改进的可固化组合物的粘结性质，有利的是，用在本发明的改进的可固化组合物中的环氧硅烷是非聚合的化合物，这意味着，所述环氧硅烷的分子量优选小于1000g/mol，更优选小于750g/mol，特别优选小于500g/mol。
考虑用于本发明的实践，环氧硅烷可以是甲硅烷。如本文所用，术语“甲硅烷”是指每个分子具有恰恰一个硅原子的硅烷化合物，其中优选其中三个烷氧基结合到硅原子的甲硅烷。
合适的环氧硅烷可由式(I)表示：
其中Ra是包含1-24个，优选2-20个，更优选3-10个碳原子的二价连接基团，R1和R3彼此独立地选自C1-24烷基，例如C1-5烷基、C2-24烯基、C1-24烷氧基或C3-24酰基，并且R2选自C1-24烷基，例如C1-5烷基或C3-24酰基，并且A是
其中Rb、Rc和Rd彼此独立地为氢或C1-6烷基；
或者
理想的是，Rb、Rc和Rd是氢。
二价连接基团Ra可以是具有1-24个，优选2-20个，更优选3-10个碳原子的直链或支化亚烷基。所述亚烷基可被至少一个杂原子中断，所述杂原子优选选自氧、硫或氮。
进一步优选地，式(I)的R1和R3彼此独立地选自C1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(I)的R2是C1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(I)的R1和R3均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(I)的R2是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
特别优选的环氧硅烷由式(II)表示：
其中n是1-10的整数，m是0-14的整数，R1a和R3a彼此独立地选自C1-24烷基，例如C1-5烷基、C2-24烯基、C1-24烷氧基或C3-24酰基，并且R2a选自C1-24烷基，例如C1-5烷基或C3-24酰基。理想的是，n是1、2或3和/或m是2、3或4，其中特别优选地，n是1，并且m是3。
进一步优选地，式(II)的R1a和R3a彼此独立地选自C1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(II)的R2a是C1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(II)的R1a和R3a均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(II)的R2a是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
考虑用于本发明的实践的其它特别优选的环氧硅烷由式(IIa)表示：
其中v是1-10的整数，R1b和R3b彼此独立地选自C1-24烷基，例如C1-5烷基、C2-24烯基、C1-24烷氧基，例如C1-5烷氧基或C3-24酰基，并且R2b选自C1-24烷基，例如或C3-24酰基。理想的是，v是1、2或3。
进一步优选地，式(IIa)的R1b和R3b彼此独立地选自C1-5烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，和/或式(IIa)的R2b是C1-5烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。更优选地，式(IIa)的R1b和R3b均选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，并且式(IIa)的R2b是甲基、乙基、正丙基或异丙基。
在本发明的一个实施方案中，环氧硅烷选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)、3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三正丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三异丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三正丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三异丙氧基硅烷和/或它们的组合。
上述环氧硅烷在本领域已知，并且可从不同公司，包括Evonik Industries AG、Wacker Chemie AG、Shin-Etsu Chemical和Gelest公司购得。
本发明的改进的可固化组合物可以使用单一环氧硅烷或者两种或更多种环氧硅烷的混合物。
为确保充分粘合到基材，特别是金属基材，理想的是，一种或多种环氧硅烷的存在量为0.2-5重量％，优选地，其量为0.5-2重量％，更优选地，其量为0.75-1.25重量％，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。
本发明的改进的可固化组合物还包含至少一种双硅烷。如本文所用，术语“双硅烷”是指每个分子具有恰恰两个硅原子的硅烷化合物，其中所述两个硅原子彼此通过二价连接基团连接，并且每个硅原子带有三个额外的取代基，其中所述三个额外的取代基中的至少一个是烷基或烷氧基。因此，本发明的改进的可固化组合物中使用的双硅烷包含两个末端有机甲硅烷基。在考虑用于本发明的改进的可固化组合物中的双硅烷包含至少一个如上文所定义的末端烷氧基硅烷基的条件下，所述双硅烷不包含至少一个环氧基。
在本发明的一个实施方案中，双硅烷的末端有机甲硅烷基由下式表示：
*-Si(RIII)w(ORIV)(3-w)
其中w是0、1、2或3，优选地，w是3，每个RIII独立地选自氢、卤素、烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基，并且每个RIV独立地选自烷基、环烷基、烯基、芳基或酰基。在一个特定的优选实施方案中，w是0，并且RIV选自烷基，其中优选的烷基包括甲基、乙基、正丙基和异丙基。
为增强本发明的改进的可固化组合物的粘结性质，有利的是，用在本发明的改进的可固化组合物中的双硅烷是非聚合的化合物，这意味着，所述双硅烷的分子量优选小于1000g/mol，更优选小于750g/mol，特别优选小于500g/mol。
考虑用于本发明的改进的可固化组合物中的合适的双硅烷可由式(III)表示：
(R5O)(3-q)(R4)qSi-B-Si(R6)p(OR7)(3-p) 式(III)
其中p是0-3，q是0-3，B表示包含1-24个碳原子以及至少一个选自N、S或O的杂原子的二价连接基团，每个R4和每个R6独立地选自氢、卤素、C1-24烷基、C2-24烯基、C1-24烷氧基或C3-24酰基，并且每个R5和每个R7独立地选自C1-24烷基或C3-24酰基。
当式(III)的二价连接基团B包含以下结构单元中的一个时，可实现特别良好的粘结和干燥性质：
其中R8选自氢、C1-24烷基，例如C1-4烷基，或C6-18芳基；
其中每个R9独立地选自氢、C1-24烷基，例如C1-4烷基，或C6-18芳基，并且R10选自C1-24亚烷基或C6-18亚芳基；或者
其中Y选自O、S和-NR11-，Z选自O、S和-NR12-，其中R11和R12彼此独立地选自氢或C1-24烷基，例如C1-4烷基，或C6-18芳基；X选自O或S，条件是Y和Z不同时为O或S。优选地，Y是NH，Z是NH，并且X是O。
在一个替代实施方案中，式(III)的二价连接基团B包含以下结构单元：
其中R13选自C1-24烷基，例如C1-4烷基。
优选的双硅烷包括具有两个三取代的甲硅烷基的那些。取代基可单独地选自C1-24烷氧基、C6-18芳氧基和C2-24酰氧基。
适于在本发明中使用的双硅烷包括式(IV)的那些：
(R15O)3Si-(R14)k-D-(R14)k-Si(OR15)3 式(IV)
其中k是0或1，每个R15独立地选自C1-4烷基或C1-4酰基，并且每个R14独立地选自C1-6亚烷基或C6-12亚芳基，并且D选自以下二价基团中的一种：
其中R8a选自氢、C1-24烷基，例如C1-4烷基，或C6-18芳基；
其中每个R9a独立地选自氢、C1-24烷基，例如C1-4烷基，或C6-18芳基，并且R10a选自C1-24亚烷基或C6-18亚芳基；
其中Y选自O、S和-NR11a-，Z选自O、S和-NR12a-，其中R11a和R12a彼此独立地选自氢或C1-24烷基，或C6-18芳基，并且X选自O或S，条件是Y和Z不同时为O或S。优选地，Y是NH，Z是NH，并且X是O。
适于在本发明的改进的可固化组合物中使用的双硅烷的实例包括：
其中r是1-10，例如1-4，并且R16选自C1-4烷基或C1-4酰基，和/或
其中r是1-10，例如1-4，并且R16a选自C1-4烷基或C1-4酰基。
在本发明的一个实施方案中，双硅烷选自双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三正丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三异丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三正丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三正丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三异丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三正丙氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三异丙氧基甲硅烷基丙基)脲和/或它们的组合。优选地，在本发明中使用双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲和/或双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺，但也可使用其它双硅烷。
其它期望的双硅烷包括N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、N,O-双(三乙基甲硅烷基)乙酰胺、1,3-双(三甲基甲硅烷基)脲、1,3-双(三乙基甲硅烷基)脲、1,3-双(三甲基甲硅烷基)硫脲、1,3-双(三乙基甲硅烷基)硫脲和/或其混合物。
上述双硅烷在本领域已知，并且可从不同公司，包括Evonik Industries AG、Wacker Chemie AG、Shin-Etsu Chemical和Gelest公司购得。
本发明的改进的可固化组合物可以使用单一双硅烷或者两种或更多种双硅烷的混合物。
理想的是，一种或多种双硅烷的存在量为0.1-2重量％，优选地，其量为0.15-1重量％，更优选地，其量为0.2-0.4重量％，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。
通过在本发明的改进的可固化组合物中使用上述卤化聚烯烃、环氧硅烷和双硅烷的组合，本发明的改进的可固化组合物的弹性体-金属粘结性质与现有技术的不包含此类增效组合的相当的改进的可固化组合物配制物相比显著改善。另外，本发明的改进的可固化组合物的涂覆性质与现有技术的相当的粘合剂组合物配制物相比得到改善。常规的可固化组合物通常需要在施加到基材，例如金属基材后在升高的温度下干燥一定的时间。与之相比，本发明的改进的可固化组合物可在22℃在短时间内干燥，并且所得涂层坚硬且非粘性。因此，可预涂覆和储存不同基材，例如金属基材，并在后面的粘结操作中直接使用这些预涂覆的基材。
本发明的改进的可固化组合物可以有利地包含一种或多种上述环氧硅烷，其量为0.2-5重量％，优选地，其量为0.5-2重量％，特别优选地，其量为0.75-1.25重量％；以及一种或多种上述双硅烷，其量为0.1-2重量％，优选地，其量为0.15-1重量％，特别优选地，其量为0.2-0.4重量％，其中每个量基于本发明的改进的可固化组合物的总量。
当本发明的改进的可固化组合物以1:0.2-1:0.8的重量比，优选1:0.3-1:0.7的重量比包含环氧硅烷和双硅烷时，所述改进的可固化组合物的固化产物形成特别耐久的弹性体-金属粘结。
如本文所用，环氧硅烷与双硅烷的重量比是指存在于本发明的改进的可固化组合物中的所有环氧硅烷的总量与所有双硅烷的总量的重量比。
本发明的改进的可固化组合物的粘结性能可通过使用环氧硅烷和双硅烷的以下组合进一步改善：
-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲。
当环氧硅烷和双硅烷的以下组合以给定的量使用时，可实现特别良好的粘结性能，其中每个量基于本发明的改进的可固化组合物的总量：
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；
-0.5-2重量％的3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷和0.15-1重量％的双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲。
本发明中使用的环氧硅烷和双硅烷优选为本发明的改进的可固化组合物的游离和可移动组分，这意味着，所述硅烷化合物并不固定在载体材料，例如固体表面上。
然而，特定应用可能期望本发明中使用的环氧硅烷和/或双硅烷固定在载体材料，例如固体表面上。
本发明的改进的可固化组合物可以通过常规方法来制备。为易于施加，可将本发明的改进的可固化组合物的组分分散或溶解在液体载体，例如有机溶剂或不同有机溶剂的混合物中。在施加改进的可固化组合物后，液体载体蒸发。
在一个实施方案中，本发明的改进的可固化组合物包含至少一种有机溶剂作为液体载体。有机溶剂可包含水或可与水混溶的溶剂，其中，优选地，有机溶剂中的水的量小于10重量％，优选小于5重量％，更优选小于1重量％，特别优选小于0.1重量％，各自基于有机溶剂的总量。
根据存在于有机溶剂中的水的量，本发明中使用的环氧硅烷和/或双硅烷可部分或完全水解。
合适的有机溶剂的实例包括芳族烃和卤化芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯和二氯苯；卤化脂族烃，例如三氯乙烯、全氯乙烯和二氯丙烷；酮，例如甲基乙基酮和甲基异丁基酮；醚；石脑油等，包括此类溶剂的混合物。
优选的有机溶剂是二甲苯和甲苯、邻氯甲苯和对氯甲苯，任选地与四氯乙烯组合。
本发明的改进的可固化组合物可包含上述有机溶剂的任何混合物，其中优选至少一种芳族溶剂和至少一种非芳族溶剂的混合物，以确保形成干燥且非粘性的膜。有机溶剂的使用量优选在约50-约90重量％的范围内，更优选在约60-约80重量％的范围内，特别优选在约65-约75重量％的范围内，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。
本发明的改进的可固化组合物可以另外包含在改进的可固化组合物配制物中常规使用的适用于聚合物-金属，例如弹性体-金属，例如橡胶-金属粘结应用的任何添加剂。
此类添加剂的例示性实例包括增强炭黑；填料，例如碳酸钙、白垩、滑石、二氧化硅或金属氧化物；加速剂体系；硫化延迟剂；促进剂，例如氧化锌或硬脂酸；增塑剂，例如芳族、链烷、环烷和合成的矿物油；防光剂；防臭氧剂；加工助剂；硫和/或它们的任何组合。
通常，这些添加剂可以约0.1-约80重量％的量，更优选以约0.1-约40重量％的量存在，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。
本发明的改进的可固化组合物的一种典型配制物基于所述改进的可固化组合物的总量包含以下物质或由以下物质组成：
i)1-30重量％的至少一种卤化聚烯烃；
ii)0.2-5重量％的至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷；
iii)0.1-2重量％的至少一种双硅烷；以及
iv)40-90重量％的至少一种有机溶剂；
v)0-50重量％的至少一种添加剂。
本发明的改进的可固化组合物的另一种典型配制物基于所述改进的可固化组合物的总量包含以下物质或由以下物质组成：
i)1-30重量％的至少一种氯化聚烯烃；
ii)0.2-5重量％的至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷，其选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丁氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三正丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三异丙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三正丙氧基硅烷和γ-(3,4-环氧环己基)-丙基三异丙氧基硅烷；
iii)0.1-2重量％的至少一种双硅烷；以及
iv)40-90重量％的至少一种有机溶剂；
v)0-50重量％的至少一种添加剂。
本发明的改进的可固化组合物的另一种典型配制物基于所述改进的可固化组合物的总量包含以下物质或由以下物质组成：
i)1-30重量％的至少一种氯化聚烯烃；
ii)0.2-5重量％的至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷；
iii)0.1-2重量％的至少一种双硅烷，其选自双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三正丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三异丙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三正丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三异丙氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(三甲氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三正丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三异丙氧基甲硅烷基乙基)脲、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、双-(三正丙氧基甲硅烷基丙基)脲和双-(三异丙氧基甲硅烷基丙基)脲；
iv)40-90重量％的至少一种有机溶剂；
v)0-50重量％的至少一种添加剂。
本发明的改进的可固化组合物的另一种典型配制物基于所述改进的可固化组合物的总量包含以下物质或由以下物质组成：
i)1-30重量％的至少一种氯化聚烯烃；
ii)0.2-5重量％的至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷，其选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三正丁氧基硅烷和3-缩水甘油氧基丙基三异丁氧基硅烷；
iii)0.1-2重量％的至少一种双硅烷，其选自双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)脲和/或双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺；以及
iv)40-90重量％的至少一种有机溶剂；
v)0-50重量％的至少一种添加剂。
在这种情况下，优选地，本发明的改进的可固化组合物基本上不含含亚硝基的化合物。如本文所用，术语“含亚硝基的化合物”是指任何包含至少一个亚硝基官能团*-N＝O的化合物。术语“基本上不含含亚硝基的化合物”是指，本发明的改进的可固化组合物包含小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％的含亚硝基的化合物，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。在另一个实施方案中，本发明的改进的可固化组合物完全不含含亚硝基的化合物。在另一个实施方案中，本发明的改进的可固化组合物基本上不含含异氰酸酯基的化合物。如本文所用，术语“含异氰酸酯基的化合物”是指任何包含至少一个异氰酸酯官能团*-NCO的化合物。术语“基本上不含含异氰酸酯基的化合物”是指，本发明的改进的可固化组合物包含小于1重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.01重量％，特别优选小于0.001重量％的含异氰酸酯基的化合物，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。还期望所有含异氰酸酯基的化合物和所有含亚硝基的化合物的总量小于1.5重量％，优选小于0.15重量％，更优选小于0.015重量％，特别优选小于0.0015重量％，各自基于本发明的改进的可固化组合物的总量。在另一个实施方案中，本发明的改进的可固化组合物完全不含含异氰酸酯基的化合物或者完全不含含异氰酸酯基的化合物和含亚硝基的化合物。
本发明的改进的可固化组合物的另一个优点是，所述改进的可固化组合物能够固化以提供优良的粘结强度，特别是当用于将极性弹性体基材，例如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸类弹性体粘结到金属基材时。
例如，在用以测定本发明的改进的可固化组合物的粘结强度的橡胶-金属粘结测试中，观察到85％-100％的橡胶破坏。此外，所得到的粘结具有优良的耐热水性。
在另一个方面中，提供用于将材料粘结到基材的方法，其包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的可固化组合物；
b)提供呈未固化形式的待粘结的材料，以及
c)同时固化所述组合物和待粘结的所述材料，以使所述材料粘结到所述基材。
合适地，待粘结的材料固化可形成弹性体，例如橡胶。
在另一个方面中，提供用于将第一基材粘结到第二基材的方法，其包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的可固化组合物；
b)将所述可固化组合物施加到所述第一基材的表面的至少一部分；以及
c)使所述第一基材的所述表面与任选地施加有所述可固化组合物的第二基材的表面接触，所述接触在足以在所述两个基材之间产生固化粘结的热和压力条件下进行。
理想的是，第一基材是在粘结到第二基材之前已硫化或交联的弹性体。
合适地，第一基材是橡胶，并且第二基材是金属表面。
合适地，橡胶在粘结到金属表面的同时进行硫化或交联。
在相关方面中，提供用于交联弹性体材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供呈未固化形式的组合物，所述组合物包含：
(i)至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合；以及
(ii)成膜剂组分，其包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂；
b)将所述组合物与至少一种弹性体材料混合，以形成可固化混合物；以及
c)将所述混合物暴露于足以使所述弹性体交联的热和压力条件。
合适地，弹性体材料可以是橡胶。
理想的是，成膜剂组分可以与至少一种如上文所定义的硫浸渍的固体颗粒组合使用。
优选地，将混合物暴露于高于约50℃的温度的热，更合适地高于约50℃，还更合适地高于约80℃。最优选的温度范围是约150℃-约180℃。
任选地，可施加高于1巴的压力。
在粘结之前，金属基材的表面可以根据本领域中已知的一种或多种方法，例如脱脂、喷砂和锌系磷化(zinc-phosphatizing)进行清洗。
如上文所指出的，特别的优点是，如上所述，本发明的改进的可固化组合物可用于将极性弹性体材料粘结到金属基材。
在本发明的方法的一个实施方案中，第一基材可以是金属基材和/或第二基材可包含弹性体材料，例如极性弹性体材料，例如丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸类弹性体和/或它们的任何组合或混合物，或者由所述弹性体材料组成。
在上述方法的步骤b)中，本发明的改进的可固化组合物可通过喷涂、浸渍、刷涂(brushing)和/或擦拭施加到第一基材的表面的至少一部分，例如金属表面的至少一部分。在施加改进的可固化组合物之后，优选地，使所形成的涂层干燥。在一些情况下，理想的是，在施加本发明的改进的可固化组合物之前预热第一基材，例如金属基材，以有助于改进的可固化组合物的干燥。当本发明的改进的可固化组合物的施加量足以形成膜厚度为约3μm-约20μm，更优选约6μm-约12μm的膜时，获得特别耐久的改进的可固化组合物粘结。
然后，在本发明的方法的步骤c)中，使第一基材的表面与任选地施加有改进的可固化组合物的第二基材的表面接触，所述接触在足以在所述两个基材之间产生改进的可固化组合物粘结的热和压力条件下进行。
在本发明的一个优选实施方案中，在本发明的方法的步骤c)中形成的两个基材之间的改善的粘结通过在约20MPa-约200MPa，优选约25MPa-50MPa的压力下，在约100℃-约200℃，优选约160℃-约190℃的温度下使两个基材接触而产生。所形成的组件应优选在所施加的压力和温度下保持约1min-60min的时间，更优选约3min-20min的时间。
足以在两个基材之间产生改善的粘结的热和压力条件可以根据本发明的改进的可固化组合物的化学组成和/或根据弹性体基材的硫化速率而变化。在本发明的一个实施方案中，在本发明的方法的步骤c)中，弹性体基材在粘结到金属基材的表面的同时硫化。
在一个替代实施方案中，弹性体基材在粘结过程之前已经硫化，这意味着，在本发明的方法的步骤c)中基本上没有发生弹性体基材的硫化。
通常，理想的是，在弹性体基材的硫化过程中实现粘结。
本发明的方法可以通过在例如注射模塑过程中将弹性体基材作为半熔融材料施加到涂覆有改进的可固化组合物的金属表面来进行。本发明的方法还可以通过使用压缩模塑、传递模塑或高压釜固化技术来进行。在完成所述方法后，形成粘结的组件，其中完全硫化的弹性体材料通过包含上述成膜剂的本发明的改进的可固化组合物的固化产物粘结到金属基材。
因此，本发明的另一个方面是物品或组件，其包括至少两个通过包含上述成膜剂的本发明的改进的可固化组合物的固化产物结合在一起的基材。
在另一个方面中，本发明涉及组件，其包括通过包含上述成膜剂的固化的本发明的改进的可固化组合物粘结在一起的第一基材和第二基材。
理想的是，所述基材中的一个是弹性体，例如天然或合成橡胶。另一个基材可以是弹性体、金属、玻璃或其它羟基化的基材。本发明进一步扩展到包含聚合物，例如弹性体，例如天然或合成橡胶以及本发明的组合物的固化产物。
本发明的物品优选是粘结组件，其包括通过本发明的改进的可固化组合物的固化产物粘结到至少一个弹性体基材的至少一个金属基材，其中弹性体基材优选选自丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)和/或乙烯丙烯酸类弹性体。
本发明的物品或粘结组件易于用于最终的应用，包括但不限于发动机支架、阻尼器或带。本发明的另一个方面是本发明的改进的可固化组合物用于将第一基材粘结到第二基材的用途，其中一个基材是弹性体基材。合适的金属基材以及合适的聚合物基材、弹性体基材和极性弹性体基材在上文进行了描述。
如上文所讨论的，聚合物材料(例如弹性体材料，例如橡胶组合物)与金属或羟基化的表面之间的优良的粘合性可以通过使用本文所述的改进的组合物来实现，其中所述组合物包含如上文所定义的成膜剂。
在再一个方面中，本发明提供包含基材和本发明的改进的组合物的固化产物。
本发明的另一个方面涉及物品，其包含至少两个通过本发明的改进的组合物的固化产物结合在一起的基材。
其中，涂覆有如此描述的本发明的改进的可固化组合物的金属基材可通过以下方式粘合到聚合物材料，例如橡胶组合物：将处于未固化状态的聚合物材料施加到涂覆有所述改进的可固化组合物的金属上，并固化其上的聚合物材料以使聚合物材料粘结到金属。
在橡胶聚合物材料的情况下，可通过在一段时间内施加热和压力，使未固化的橡胶硫化以使橡胶固化，从而将橡胶粘结到金属。
所述方法可以进一步包括在将第一基材和第二基材配合后加热的步骤。有利的是，加热可以加快粘结形成的速率。加热可以改善粘结强度。
在另一个方面中，提供成膜组分(film forming component)，所述成膜组分与成膜剂组分(film former)一起用于粘结的可固化组合物中，所述成膜组分包含至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物和它们的组合；所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂。
理想的是，所述至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物包含含有以下部分的化合物：
至少一个烷氧基硅烷部分；以及
至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分。
本发明的改进的组合物的固体可以作为薄膜或涂层施加到目标基材。这可以使得将组合物均匀地(或平坦地)施加到目标基材。组合物均匀地施加到目标基材可以实现改善的粘结。
本发明的方法可以另外包括以下步骤：
i.使本发明的组合物的亚硝基硅烷组分基本上水解。
化合物中的至少一个烷氧基(或酰氧基)部分可水解以确保良好的粘结。如本领域技术人员所理解，步骤a)和b)的顺序可以颠倒。例如，可将产物施加到至少一个基材，然后水解，或者可使产物水解，然后施加到所述至少一个基材。
在另一个方面中，本发明提供将两个基材粘结在一起的方法，所述方法包括提供包含上文所定义的成膜剂的组合物，以及
1.使包含以下部分的组分基本上水解：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；以及
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；
2.将步骤1的基本上水解的化合物施加到至少一个基材；以及
3.使第一基材和第二基材配合，以在其间形成粘结。
化合物中的至少一个烷氧基部分可水解以确保良好的粘结。如本领域技术人员所理解，步骤1和2的顺序无关紧要。例如，可将产物施加到至少一个基材，然后水解，或者可使产物水解，然后施加到所述至少一个基材。所述方法可以进一步包括在将第一基材和第二基材配合后加热的步骤。有利的是，加热可以加快粘结形成的速率。加热可以改善粘结强度。
在再一个方面中，本发明提供将两个基材粘结在一起的方法，其包括：
1.提供包含成膜剂(根据本发明)的组合物，其具有和进一步包含：
(i)包含以下部分的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；以及
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；以及
(ii)用于所述化合物的载体，所述载体包含至少0.1重量/重量％的水；
2.加热所述组合物；以及
3.将组合物施加到至少一个基材的粘结表面，并使基材的粘结表面接触。
如本领域技术人员所理解，步骤2和3的顺序无关紧要。例如，可将组合物施加到至少一个基材，然后加热，或者可加热组合物，然后施加到所述至少一个基材。
热的提供可有助于化合物的烷氧基硅烷部分的水解。可将组合物加热到30-100℃的温度。合适地，可将组合物加热到40-60℃的温度。可将组合物加热到50℃。可将组合物加热1-2小时。可将组合物加热至多2小时。可将组合物直接施加到目标基材。可将组合物冷却，然后施加到目标基材。
所述改进的组合物可以作为薄膜或涂层施加到目标基材。这可以实现将组合物均匀地(或平坦地)施加到目标基材。组合物均匀地施加到目标基材可以实现改善的粘结。
所述方法可以进一步包括在使表面接触后的加热步骤。有利的是，加热可以加快粘结形成的速率。加热可以改善在如上所述的某些条件下的粘结强度、耐久性和抗性。
因此，涂覆有如此描述的粘合剂组合物的金属可通过以下方式粘合到聚合物材料，例如橡胶组合物：将处于未固化状态的聚合物材料施加到涂覆有所述粘合剂组合物的金属上，并固化其上的聚合物材料以使其粘结到金属。在橡胶聚合物材料的情况下，可通过在一段时间内施加热和压力，使未固化的橡胶硫化以使橡胶固化，从而将橡胶粘结到金属。
与金属和/或羟基化的表面的此类粘结通过能够与聚合物反应的亚硝基实现。所述聚合物可以在聚合物链内包含烯烃/烯丙基官能团。例如，聚合物链内的二烯或烯丙基官能团。
在最少浪费硅烷溶液的情况下，聚合物材料(例如橡胶组合物)与金属或羟基化的表面之间的优良的粘合性可以通过使用如此描述的化合物和组合物实现。关于其在粘合剂应用中的用途，本发明的组合物通常比存在于传统的用于橡胶粘结的粘合剂体系中的组合物稀薄，而没有任何性能特性的损失。
在另一个方面中，本发明提供预施加有本发明的组合物以便以后粘结到第二基材的的基材。如本文所用，术语预施加表示，可将本发明的组合物施加到基材，以使其保持固定到基材的状态，并且所得到的预处理的基材适合储存。组合物应随时间推移保留其功效。预处理的基材可储存用于以后粘结到第二基材。有利的是，在预处理过程中可用组合物涂覆基材，任选地储存，并且然是用于(自动化的)制造过程。可将组合物预施加到聚合物基材(例如弹性体，例如天然或合成橡胶)、金属或羟基化的表面。可将组合物预施加到金属或羟基化的表面。有利的是，本发明的成膜剂具有可调整的反应性，可通过适当地选择所述至少一种非卤化的含羟基树脂和交联剂以及选择使用量和施加条件对其进行调节，以提供正确水平的坚固性，同时实现与橡胶的优良粘结。本发明的成膜剂与氯化烯烃成膜剂相比提供更好的控制(许多本文中的本发明的实施例表现出优异的耐预焙性，即不超过10分钟)。
在另一个方面中，本发明提供其中具有包含成膜剂(根据本发明)的组合物的容器，所述组合物包含：
(i)包含以下部分的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；以及
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；以及
(ii)用于所述化合物的载体，所述载体包含至少0.1重量/重量％的水。所述化合物可基本上水解。
在再一个方面中，本发明提供将包含(根据本发明的)成膜剂的组合物加热到30-100℃对于将两个基材粘结在一起的用途，(根据本发明的)所述组合物包含：
1.包含以下部分的化合物：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；以及
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；以及
2.用于所述化合物的载体，所述载体包含至少0.1重量/重量％的水。
可将组合物加热到40-60℃的温度。可将经组合物加热到50℃。可将加热的组合物直接施加到目标基材。可将组合物冷却，然后施加到目标基材。
在再一个方面中，本发明提供用于将两个基材粘结在一起的方法，其包括以下步骤：
(i)提供包含如本文所定义的成膜剂的改进的可固化组合物；
(ii)将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆施加到至少一个基材；
(iii)将包含以下部分的化合物施加到至少一个基材：
a)至少一个烷氧基硅烷部分；以及
b)至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分；
以及
(iv)使第一基材和第二基材配合，以用组合物形成粘结。
应理解，这些方法也可使用硫浸渍的固体颗粒与本发明的成膜剂的组合。
如本文所用，术语“施加包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆”是指将一定量的硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合施加到表面，然后向所述表面施加包含至少一个烷氧基硅烷部分和至少一个芳族亚硝基(前体)部分的化合物。例如，可将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆作为沉积物、单层、薄膜、层等施加。合适地，可将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆施加到第一基材的表面，以将然后粘结到第二基材的第一基材涂底漆。底漆可包含硅酸盐、铝酸盐或它们的组合。
可将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆施加到一个基材或两个基材。有利的是，将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆施加到基材可特别是在生产和自动化过程中实现改善的固化强度。
可将在合适的载体中并且包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆施加到至少一个基材。例如，所述载体可以是溶剂、润湿剂或分散介质。
底漆可以包含选自玻璃例如玻璃纤维、石英、粘土、滑石、沸石、瓷器、陶瓷、硅基材和它们的组合的组分。底漆可以包含硅酸盐。
如上文所讨论的，第一基材和/或第二基材可以是金属基材、玻璃基材或由织物制成的基材。或者，第一基材和/或第二基材可包含聚合物材料，例如弹性体材料，例如天然或合成橡胶，或由聚合物材料组成。本发明的优选的改进的可固化组合物是单涂层改进的可固化组合物，其适合在不使用底漆的情况下将聚合物，例如弹性体材料粘结到其它基材，例如金属基材。合适的弹性体材料在上文进行了描述。
在本发明的方法中使用的本发明的底漆和化合物(和组合物)可以预施加的形式使用。如本文所用，术语预施加表示，可将本发明的底漆或化合物或组合物施加到基材，以使其保持固定到基材的状态，并且所得到的预处理的基材适合储存。底漆或化合物或组合物应随时间推移保留其功效。经预处理的基材可储存用于后来粘结到第二基材。
例如，这可能涉及将包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆预施加到第一基材，以使其保持固定到第一基材的状态。有利的是，可在预处理过程中向基材涂底漆，任选地储存，并且然后用于(自动化的)制造过程。
因此，本发明进一步提供其上施加包含硅酸盐、铝酸盐、锗酸盐或它们的组合的底漆的基材，以将所述基材涂底漆，用于然后使用化合物将所述基材粘结到第二基材，所述化合物包含至少一个烷氧基硅烷部分；以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分。至少一个基材可以包含在聚合物链内包含二烯或烯丙基官能团的聚合物，例如，聚合物可以是弹性体，例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。
本发明进一步提供用于以后粘结到第二基材的基材，其上预施加有包含至少一个烷氧基硅烷部分；以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体和它们的组合的部分的化合物。第一基材可包含如本文所定义的羟基化的表面。第二基材可包含聚合物。所述聚合物可在聚合物链内包含二烯或烯丙基官能团，例如，聚合物可以是弹性体，例如天然或合成橡胶。合成橡胶可以是丁腈橡胶。合成橡胶可以是HNBR。有利的是，可以将基材预处理，并且然后用于(自动化的)制造过程。
可将本发明的底漆或化合物或组合物预施加到聚合物基材(例如弹性体，例如天然或合成橡胶)，或者羟基化的表面。可将组合物预施加到羟基化的表面。在另一个方面中，本发明涉及本发明的成膜剂在制备固化组合物中的用途。本发明扩展到包含如本文所定义的成膜剂的组合物在制备固化组合物中作为成膜剂的用途。在此类用途中，固化组合物是用于将弹性体材料粘结到基材，例如弹性体、金属、玻璃或其它羟基化的基材的组合物。合适地，固化组合物在硫化过程期间固化。包含本发明的成膜剂的可固化组合物可以用作弹性体材料的交联剂。
本发明扩展到如本文所述的可固化组合物的固化产物或如本文所述的用途。
本发明的方法、化合物和组合物可以用在以下非限制性应用中：制造汽车正时皮带，粘结到玻璃/玻璃纤维增强塑料和复合材料部件，制造增强橡胶，制造轮胎，制造传送带和制造编织材料，例如服装，例如防护服。
本发明的方法、化合物和组合物可以用在以下非限制性应用中：制造汽车正时皮带，粘结到玻璃/玻璃纤维增强塑料和复合材料部件，制造增强橡胶，制造轮胎，制造传送带和制造编织材料，例如服装，例如防护服。
应理解，合适时，本发明的一个实施方案的所有任选和/或优选的特征可以与本发明的另一个/其它实施方案的任选和/或优选的特征组合。特别地，硫浸渍的固体颗粒材料可以与如上所述的本发明的所有可能的组合物一起使用。
具体实施方式
本领域的技术人员显而易见，本文在下文所公开的实施例仅表示一般的实施例，并且能够再现本发明的其它设置和方法是可能的，并且包括在本发明内。
实施例
在橡胶硫化之前，当涂覆有粘结剂的金属部件(例如，在将橡胶粘结到金属组件中)暴露于高温(>160℃)时，进行预焙。当橡胶-金属粘结剂含有具有高氯含量的氯化聚烯烃，特别是氯化聚乙烯作为其组合物的一部分时，在该预焙过程后可观察到差的粘结强度。通过包含本发明的成膜剂组分，例如异氰酸酯(游离的、嵌段的或两者的组合)、环氧树脂或酚醛树脂，预焙粘结强度显著增加。
当从配制物完全除去氯化聚烯烃并由本发明的成膜剂组分代替时，可产生坚固的无粘性涂层。含羟基的聚合物树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛和乙酸丁酸纤维素已被用于本发明。向含有此类聚合物的配制物加入本发明的成膜剂组分显著增加粘结强度。
其它用来解决预焙粘结问题的方法是从体系完全除去氯化聚烯烃或代替氯化聚烯烃，这可能导致降低的粘结性能，因此，本发明的成膜剂组分提供优良的替代方案。
橡胶-金属粘结测试
根据下文概述的WDK(Association of German Rubber ManufacturingIndustry)指南2000(Assessment of Rubber to Metal Bonding Agents for NVHApplications)，将被粘结的部件拉至破坏。为测试由本发明的组合物所产生的粘结的性能，使用P-25缓冲部件，它是ASTM-D429-方法F测试程序的一部分。
包含本发明的成膜剂的组合物的实施例。
实施例1
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
DER-669E＝高分子量固体环氧树脂(Dow)
实施例2
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
CXC-1612＝六氟锑酸铵(King Industries)
DER-669E＝高分子量固体环氧树脂(Dow)
实施例3
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
CXC-1612＝六氟锑酸铵(King Industries)
DER-669E＝高分子量固体环氧树脂(Dow)
实施例4
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
DER-669E＝高分子量固体环氧树脂(Dow)
实施例5
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
Methylon 75-108＝苯酚甲醛树脂
所有份数都是按组合物的重量计的重量％。*所有份数都是重量份数。
实施例6
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
实施例7
3634-9
进料： ％
二甲苯 70
HPE1305 10
乙酸乙酯 8
亚硝基硅烷 8
炭黑(CK3) 2.5
BSU 1.5
100
初始强度 2.2MPa
5分钟预焙强度 1.5MPa
HPE1305＝氯化聚乙烯
实施例8
用聚乙烯醇缩丁醛：通过包含异氰酸酯，一般地改善粘结强度。
3705-26
进料： ％ ％
A B
亚硝基硅烷 8 8
BSU 1.5 1.5
炭黑(HGD4S) 2.5 2.5
二氧化硅(Cabosil TS-720) 1.5 1.5
PVB(Mowital B60HH) 2 2
Desmodur XP2714 0 2
乙酸乙酯 84.5 82.5
100 100
初始强度 5.1MPa 7.2MPa
5分钟预焙强度 7.6MPa 9.5MPa
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
实施例9
用乙酸丁酸纤维素：通过包含异氰酸酯，一般地改善粘结强度。
3705-43
进料： ％ ％
A B
亚硝基硅烷 8.0 8.0
BSU 1.5 1.5
炭黑(HGD4S) 2.5 2.5
二氧化硅(Aerosil 200) 1.5 1.5
CAB 381-20 2.0 2.0
Desmodur XP2714 0.0 2.0
乙酸乙酯 19.5 24.2
二甲苯 65.0 58.3
100.0 100.0
初始强度 4.4MPa 9.1MPa
5分钟预焙强度 6.5MPa 9.3MPa
根据WDK标准进行粘结测试
PVB＝聚乙烯醇缩丁醛
BSU＝N,N-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲
CAB＝乙酸丁酸纤维素
向橡胶-金属粘结剂的配制物中加入异氰酸酯(例如Desmodur XP2714)，所述配制物含有：
1)羟基官能的聚合物，例如Mowital B60HH或Eastman CAB 381-20(PCAB)
2)本文所定义的亚硝基硅烷分子(并且参见WO2009/118255)，
通过如实施例8和9中所示的交联，显著增加了粘结性能。
使用的组分
聚异氰酸酯
说明：基于六亚甲基二异氰酸酯的具有脲基甲酸酯结构的硅烷官能的聚异氰酸酯；形式：100％固体；NCO含量：约16％。Desmodur XP2714：由Bayer Material Science提供
乙酸丁酸纤维素聚合物
本发明中使用的乙酸丁酸纤维素聚合物含有：
0.5-5重量％的羟基含量，1-30重量％的乙酰基含量，15-65重量％的丁酰基含量。
优选等级CAB381-20由Eastman提供。
聚乙烯醇缩丁醛(PVB)聚合物
PVB聚合物的平均摩尔质量：约12,000-100,000。合适的PVB等级包括：
1)就聚乙烯醇而言的羟基
2)就聚乙酸乙烯酯而言的乙酰基
许多优选等级的PVB由Kuraray提供。适用于本发明的组合物的优选等级的PVB一个实例含有以下物质作为共聚物：聚乙烯醇含量：12-16％和聚乙酸乙烯酯含量：1-4％。
硫浸渍的固体颗粒与测试
可使用的硫浸渍的固体颗粒是硫浸渍的粉状活性炭或硫浸渍的粉状木炭。
合适的材料的第一个实例是Desorex DY 700S(Donau Carbon)。它是基于优质等级煤的蒸汽活化粉状炭。活性炭在特殊的热生产工艺中用硫浸渍，并且具有良好的吸附能力。
合适的材料的第二个实例是Desorex HGC 8×16S，它是基于椰子壳的粒状的浸渍硫的活性炭。该材料可用于从烟道气、天然气或其它废气除去汞。
合适的材料的第三个实例是Desorex HGD 4S，它是基于煤的硫浸渍的碳。特殊的热浸渍工艺保证了活性炭的高过滤效率和长寿命。Desorex HGD4S是基于高活性炭制备的，并且对于汞以及有机杂质具有高的吸附能力。
CK3(CAS RN 1333-86-4)是炭黑，它用作橡胶化合物中的增强填料。这里所用的CK3是工业上生产的炭黑。CK3是气黑，其通过延迟固化的开始赋予橡胶化合物相当大的烧焦安全性。
Desorex和CK3等级的BET表面积为：
Desorex HGC 8×16 S＝用硫浸渍之前的总表面积约为1000m2/g(来自TDS)；Desorex HGD-4S＝用硫浸渍之前的总表面积为1000m2/g(来自TDS)；Desorex DY700S＝约700m2/g(来自TDS)；Carbopal MB4S(用于对照实验的无硫的活性炭)＝900m2/g(来自TDS)；以及CK3＝88m2/g(来自TDS，通过CTAB测试方法，其由BET ASTM测试代替)。
与标准的炭黑粒子(CK3)相比的硫浸渍的碳的实例。
不同的碳 A B C D
亚硝基硅烷 8 8 8 8
乙酸乙酯 8 8 8 8
BSU 0.3 0.3 0.3 0.3
Glymo 0.9 0.9 0.9 0.9
Superchlon HE1200 10 10 10 10
CK3 2.5 0 0 0
Desorex HGC 0 2.5 0 0
Desorex HGD-4S 0 0 2.5 0
Desorex DY700S 0 0 0 2.5
二甲苯 70.3 70.3 70.3 70.3
初始 8.1 8.4 9.5 10.8
蒸汽 5 9.5 9.1 8.5
具有硫浸渍的碳的不同等级的氯化聚合物的实例。等级HPE1515、SuperchlonHE1200和HPE2200H都含有大于65％的氯含量。分子量为50-150,000g/mol。
结论
粘结强度的结果表明，使用包含本发明的成膜剂组分与含亚硝基的材料的组合的可固化组合物在初始测试和5分钟预焙测试中均显示出粘结性能的明显增加，所述成膜剂组分是非卤化的羟基化树脂和合适的交联剂。特别地，预焙结果表明了本发明的成膜剂体系的优越性能。可固化组合物中的该成膜剂的坚固性是指，可将组合物施加到基材，然后运输或储存以使它们易于按需使用，并且在固化时不显示粘结质量的任何降低。
如上所述，根据选择用于给定应用的非卤化的羟基化树脂和合适的交联剂的性质、固化和操作条件，本发明的成膜剂具有可调整的性质。
从粘结耐久性增加和固化后抗性改善的观点来看，这些组合物中包含硫浸渍的固体颗粒是有利的。

Claims (44)

1.可固化组合物，其包含一种或多种在暴露于合适的条件时固化的反应性组分，所述可固化组合物包含：
(i)至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合；以及
(ii)成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂；
其中所述至少一种非卤化的含羟基树脂包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是具有以下通式结构的聚乙酸丁酸纤维素的共聚物：
其中R1、R2、R3独立地选自乙酰基、丁酰基或H，并且n是大于10的整数。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述非卤化的含羟基树脂以所述可固化组合物的总重量的0.5-10重量/重量％的范围存在于所述组合物中。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述非卤化的含羟基树脂含有占所述非卤化的含羟基树脂的重量的5-35重量/重量％的量的羟基。
4.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述至少一种交联剂是具有至少两个反应性部分的化合物，所述反应性部分中的每一个均可与所述至少一种非卤化的含羟基树脂中的羟基发生交联反应。
5.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述交联剂选自各自具有至少两个反应性部分的环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯、酸酐、醛以及它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述交联剂是酚醛树脂。
7.根据权利要求5所述的可固化组合物，其中所述交联剂是具有至少两个环氧乙烷环体系的环氧树脂。
8.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物包含至少一个烷氧基硅烷部分以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体或它们的组合的部分。
9.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其还包含硫浸渍的固体颗粒，其在固化过程期间用作硫释放剂。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述硫浸渍的固体颗粒选自：硫浸渍的粘土、硫浸渍的硅酸盐、硫浸渍的铝酸盐、硫浸渍的木炭和硫浸渍的炭黑、和它们的组合。
11.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述硫浸渍的固体颗粒的硫含量在所述硫浸渍的固体颗粒的总重量的0.5-20重量/重量％的范围内。
12.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述硫浸渍的固体颗粒以所述可固化组合物的总重量的0.5-10重量/重量％的范围存在于所述可固化组合物中。
13.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述硫浸渍的固体颗粒具有700m2/g至1000m2/g的BET表面积，所述BET表面积是通过ASTM方法D6556-10测定的。
14.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物包含至少一个烷氧基硅烷部分以及至少一个选自芳族亚硝基或芳族亚硝基前体的部分；并且所述组合物任选地还包含用于所述化合物的溶剂，任选地，所述溶剂包含至少0.1％的水。
15.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其还包含至少一种烷氧基硅烷化合物。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其中所述烷氧基硅烷部分具有以下通式结构：
其中a是1-3，b是0-2，前提条件是a+b＝3；每个R1独立地选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，并且其中，当a≥1时，至少一个R1不为氢；并且每个R2独立地选自C1-C24烷基和C3-C24酰基。
17.根据权利要求16所述的可固化组合物，其中所述烷氧基硅烷部分具有以下通式结构：
其中n是1-20；a是1-3，b是0-2，前提条件是a+b＝3；每个R1独立地选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基，并且其中，当a≥1时，至少一个R1不为氢；每个R2独立地选自C1-C24烷基和C3-C24酰基；X是O或S；Y是O、S或N(R3)；并且R3是包含亚硝基苯、醌肟或醌二肟的部分。
18.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其还包含含有以下部分的化合物：
(a)至少一个膦酸酯部分；或者
(b)至少一个次磷酸酯部分，或它们的组合。
19.根据权利要求18所述的可固化组合物，其中所述化合物具有以下通式：
其中u是0-20；A是直接键、O或S；R4选自H、C1-C24烷基和C3-C24酰基；R5选自C1-C24烷基、C1-C24烷氧基和C3-C24酰基；并且R6是包含亚硝基苯、醌肟或醌二肟的部分。
20.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中至少一种芳族亚硝基前体以及至少一种铜化合物存在于所述组合物中。
21.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述芳族亚硝基前体是亚硝基苯前体或者包含芳族肟或芳族二肟或它们的组合。
22.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述芳族亚硝基前体被包封。
23.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述芳族亚硝基化合物选自间-二亚硝基苯、对-二亚硝基苯、间-二亚硝基萘、对-二亚硝基萘、2,5-二亚硝基-对异丙基甲苯、2-甲基-1,4-二亚硝基苯、2-甲基-5-氯-1,4-二亚硝基苯、2-氟-1,4-二亚硝基苯、2-甲氧基-1,3-二亚硝基苯、5-氯-1,3-二亚硝基苯、2-苄基-1,4-二亚硝基苯、2-环己基-1,4-二亚硝基苯和它们的组合。
24.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其中所述芳族亚硝基化合物被包封。
25.根据权利要求20所述的可固化组合物，其中所述铜化合物选自Cu(I)化合物、Cu(II)化合物、能够在原位被氧化成Cu(I)化合物或Cu(II)化合物的Cu(0)化合物以及其组合。
26.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，其还包含任选地被包封的粘合促进剂。
27.可固化组合物，其包含：
a.至少一种成膜剂组分，所述成膜剂组分包含至少一种非卤化的含羟基树脂以及至少一种交联剂，其中所述至少一种非卤化的含羟基树脂包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是具有以下通式结构的聚乙酸丁酸纤维素的共聚物：
其中R1、R2、R3独立地选自乙酰基、丁酰基或H，并且n是大于10的整数；
b.至少一种具有至少一个末端烷氧基硅烷基的环氧硅烷；
c.至少一种双硅烷，
d.任选存在的至少一种有机溶剂，以及
e.至少一种芳族亚硝基化合物或至少一种芳族亚硝基前体化合物或它们的组合。
28.根据权利要求27所述的可固化组合物，其中所述环氧硅烷在每个分子中包含单个环氧基和单个末端烷氧基硅烷基。
29.根据权利要求27或28所述的可固化组合物，其中所述双硅烷由下式表示：
(R5O)(3-q)(R4)qSi-B-Si(R6)p(OR7)(3-p)
其中p是0-3，q是0-3，B表示包含1-24个碳原子以及至少一个选自N、S或O的杂原子的二价连接基团，每个R4和每个R6独立地选自氢、卤素、C1-24烷基、C2-24烯基、C1-24烷氧基或C3-24酰基，并且每个R5和每个R7独立地选自C1-24烷基或C3-24酰基。
30.将材料粘结到基材的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1-29中任一项所述的可固化组合物；
b)提供呈未固化形式的待粘结材料，以及
c)同时固化所述组合物和所述待粘结材料，以使所述材料粘结到所述基材。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述待粘结材料固化以形成弹性体。
32.根据权利要求30或31所述的方法，其中所述成膜剂组分与至少一种硫浸渍的固体颗粒组合使用。
33.将第一基材粘结到第二基材的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1-29中任一项所述的可固化组合物；
b)将所述可固化组合物施加到所述第一基材的表面的至少一部分；以及
c)使所述第一基材的所述表面与任选地施加有所述可固化组合物的第二基材的表面接触，所述接触在足以在所述两个基材之间产生固化粘结的热和压力条件下进行。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一基材是在粘结到所述第二基材之前已硫化或交联的弹性体。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述第一基材是橡胶，并且所述第二基材是金属表面。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述橡胶在粘结到所述金属表面的同时进行硫化或交联。
37.根据权利要求33-36中任一项所述的方法，其中所述成膜剂组分与至少一种硫浸渍的固体颗粒组合使用。
38.用于交联弹性体材料的方法，其包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1所述的组合物；
b)将所述组合物与至少一种弹性体材料混合，以形成可固化混合物；以及
c)将所述可固化混合物暴露于足以使所述弹性体材料交联的热和压力条件。
39.根据权利要求38所述的方法，其中所述弹性体材料是橡胶。
40.根据权利要求38或39所述的方法，其中所述成膜剂组分与至少一种硫浸渍的固体颗粒组合使用。
41.根据权利要求38所述的方法，其中将所述可固化组合物或所述可固化混合物暴露于高于50℃的温度的热，并且任选地暴露于高于1巴的压力。
42.物品或组件，其包含至少两个通过根据权利要求1-29中任一项所述的可固化组合物的固化产物粘合在一起的基材。
43.根据权利要求1-29中任一项所述的可固化组合物用于将第一弹性体基材粘结到第二基材的用途，其中所述第二基材是弹性体、金属、玻璃或其它羟基化的基材。
44.根据权利要求1-29中任一项所述的可固化组合物的固化产物。
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