JPS59161451A - 複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は複合体に関する。

硫黄は天然ゴムを初めとしてジエン系合成ゴムの加硫に
古くから用いられている。

この加硫操作は、原料ゴムと硫黄とをローμによシ混合
し、熱処理を施すものであるが、この操作によってゴム
中の反応点が立体橋かけを起こし、可塑性が減少する一
方、弾性を増し、いわゆる加硫ゴムが得られる。

ところが、この加硫操作の初期にゴムの粘着性が増大し
てロールに焼は付いたルするいわゆるスコーチ現象がみ
られることがある。このスコーチ現象をさけるために、
サリチル酸、フタル酸、・安息香酸、ピクリン酸、マレ
イン酸、Ｎ−ニトロソジフエ＝μアミン、Ｏ−フェニレ
ンチオ尿素、オレイン酸カドミウムなどのスコーチ防止
剤を少量添加することがしばしばおこなわれているが、
このようなスコーチ防止剤を添加すると加硫時間が長く
なるという欠点がある。また、加硫時間が長くなること
によってゴムの温度が下がりやすくなり、ゴムの内部や
表面に硫黄が析出し、いわゆるブルーム現象をおこすこ
とがある。

本発明者らは、硫黄が石墨、カーボンブラック、ホワイ
トカーボンまたはゼオライトに吸着されやすく、しかも
吸着された硫黄が複合体を形成することを知見した。

また、この複合体をゴムの加硫に用いると上記のような
スコーチ現象やプμｍム現象が全くみられないことを知
見し、これらの知見にもとづき、本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は石墨、カーボンブラック。

ホワイトカーボンおよびゼオライトからなる群から選ば
れた少々くとも一種に硫黄を吸着、担持させてなる複合
体である。

本発明に用いられる石墨は、天然産のものでもよく、人
工的に製造されたものでもよい。天然産のものは、六方
晶系、六角板状の平たい結晶で、通常、ウロコ状９粒状
、塊状、土状などの形状をしている。人工的に製造され
たものは、ウロコ状、塊状などの形状をしている。

本発明に用いられるカーボンブラックは、石墨質近似の
結晶構造をもつ炭素で、約１〜５００　ｎｕｔの平均粒
子径をもつものがあげられる。カーボンブラックの工業
的な製造法としては、衝撃法とファーネス法があげられ
るが、それらいずれの方法によって製造されたものでも
よい。特に、ゴム用の充てん剤として市販されているも
のが好ましい。

本発明に用いられるホワイトカーボンとは、湿式あるい
は乾式で製造されたコロイド状シリカがらなり、その平
均粒子径は上記カーボンブラックと同稈度で、約１〜１
００重量部度である。

本発明に用いられるゼオライトは、天然産のものでもよ
く、人工的に製造されたものでもよい。

天然産のものとしては、たとえばチャバサイト。

゛クリップチオライト、七ルデナイト、フィリップサイ
ト、ダメリナイトなどがあげられる。人工的に９９造さ
れたものとしては、たとえばゼオライトＡ、ゼオライト
ＺＭＳ　、ゼオライト１３ＸもしくはＹ、ゼオフィトＬ
、ゼオライトＰなどがあげられる。そ、の形状は、たと
えば粉末状、ペレット状などである。

上述の石墨、カーボンブラック、ホワイトカーボンまた
はゼオライト（以下、吸着剤と略する）は一種もしぐは
二種以上用いてもよい。

上述の吸着剤に硫黄を吸着、担持させる。

本発明に用いられる硫黄としては、たとえば粉末硫黄、
不溶性硫黄、コロイド硫黄などがあげられる。

硫黄の量は、吸着剤１００重１４１：部に対して約１〜
１００重量部、特に約５〜４０重量部程度が好ましい。

吸着剤に吸着される硫黄の最大量は、その種類により１
概にはいえないが、約３０重量部程度であるが、その量
をこえた分については吸着剤に担持された形となる。硫
黄は吸着剤に吸着されていても、担持されていても、あ
るいはその両方であってもよい。

硫黄を吸着、担持させる方法としては、たとえば以下の
方法があげられる。

■　たとえば二硫化度素、アμコー／ｌ／（特にベンジ
ルアルコール）、ベンゼン、エーテルナトノ有機溶剤に
硫黄を溶解し、これに吸着剤を加え、イ容剤を蒸発させ
て硫黄を吸着、担持させる方法。

この場合、４４４Ｃ以下に加熱しで硫黄を安定化させて
もよい。

■　水に分散させた硫黄の液に吸着剤を入れて均一に混
合した後、水を蒸発させる。つぎに、約８０℃から３５
０Ｃ以下に加熱安定化させる方法。

■　硫黄粉末と吸着剤粉末とを混合後、これに適当な水
または有機溶剤を加え、よく練合した後、押出し成形し
、約ｓｏｂ〜３５（ｌに加熱して硫黄を吸着、担持させ
る方法。成形物は必要に応じて粉砕して本よい。

■　密べいした系に硫黄と吸着剤を別々に入れた後、硫
黄の部分のみを約４４４℃以上に加熱して蒸発させる。

一方、吸着剤を約３５０し程度に加熱し、この加熱した
吸着剤に硫黄の蒸気を導き、吸着、担持させる方法。

■　チオ硫酸ナトリウム水溶液に吸着剤を入れて約θ〜
１００℃、好ましくは室温以下で？ＩＩ塩酸を滴下して
、吸着剤内に硫黄を析出させる方法。

■　吸着剤として石墨を用いる場合、たとえばＳ硫酸、
ｆ４硝酸、弗酸などの無機ｔやで石墨を処理した後、チ
オ硫酸ナトリウム粉末な加えて加熱することにより石墨
内に硫黄を析出させる方法。

上記■〜■の方法は空気中でおこなわれてもよく、たと
えば窒素ガスなどの不活性ガス中でおこなってもよい。

また、エチレングリコ−７Ｌ’々どの加熱条件に耐える
ような液体または樹脂の中でおこなってもよい。

硫黄の全量が吸着剤に吸着されている場合、複合体のＸ
線粉末回折図は、吸着剤のみのＸ線粉末パターンを示す
。硫黄が吸着剤内に内蔵されておらず、吸着剤表面に担
持されている場合は、硫黄と吸着剤の各々の回折図の混
合パターンを示す。

本発明の複合体は、硫黄が吸着、担持されているので、
たとえばゴムの加硫用の添加剤として用いることができ
る。吸着剤として特にカーボンブラック、ホワイトカー
ボンまたはゼオフィトを用いた場合、本発明の複合体を
その一！−、ゴムの中に練シ込み、Ｍ処理をすると吸着
剤内に吸着、担持されていた硫黄が徐々に放出されてゴ
ムを加硫することができる。硫黄を全て放出した後の吸
着剤は、ゴムを補強する効果がある。ゴムの種類は如何
なるものでもよく、たとえば天然ゴム、ブタジェン−ス
チレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムなどの
ジエン系、チオコールなどの多硫化物系、エチレン−プ
ロピレンゴム、クロルスルホン化ポリエチレンなどのオ
レフィン系、有機ケイ素化合物系、含フツ素化合物系、
ウレタン系、ビニμ系などの合成ゴムのいずれでもよい
。

本発明の複合体の使用割合は、ゴムに対して約０．１−
１０重量％程度、特に約１〜７重量％程度である。

本発明の複合体は、硫黄を吸着、担持しているので、本
発明の複合体を、たとえばゴムの加硫に用いると従来法
のように硫黄のみを用いた場合にしばしばみられたスコ
ーチ現象やプルーム現象は全くみられない。したがって
、従来法よりもゴムに対する添加割合を増やすことがで
き、たとえばグ／ｌ／）−ザーや飛行機用などの高荷重
タイヤ用の充てん剤として特に適している。

カーボンブラックやホワイトカーボンは、ゴムを補強す
るだめの充てん剤として加硫操作を終えたゴムに加えら
れているが、これらに硫黄を吸着、担持させた本発明の
複合体を用いれば、ゴムの加＠操作と補強操作とを一度
にすることができる。

つぎに実施例をあげ、本発明を更に具体的に説明する。

実施例／ 天然ゲラフィト粉末２ｇｒ４内容ＦＪ　１０　ｔｔｔｌ
のアンプ／Ｌ／（肉厚）に入れ、これにｌｒｌの濃硫酸
を加えて均一にしめるまで攪拌する。これにチオ硫酸ナ
トリウムの粉末を加えてアンプルを密べいする。

−ｂｘ夜放置後、アンプルにアルミ箔に包んで炉内に入
れ、約２時間かけて２４０℃に加熱後、その温度で約４
時間保った後、冷却する。アンプルを破ったところ、チ
オ破線ナトリウムの白色結晶粉は何ら見られず、黒色の
固まりが得られた。これを乳鉢でつぶしてＸ線粉末回折
像をとったところ、Ｃ軸に単位化の延びが観察された。

今までに見出されたグラファイト複合体どは異寿った複
合体であることがわかった。

Ｋを含むグラフアイ）Ｗｆ合体のＣ軸の長さ　ＣＱ−５
，３４Ａ硫黄を含む　　　　　　〃Ｃ□＝３．４３Ａ実
施例λ ゴム用充てん剤である極微細の球状カーボンブラックを
種々の割合で硫黄と均一になるまで混合し、１８０℃に
約２時間加熱後、冷却して約半日放置した。これらにつ
いてＸ線粉末回折をおこない、硫黄特有の回折パターン
が確認されるかどうか調べた。壕だ、各サンプルｌ　ｇ
ｒをとって６ＦＷ／の二硫化炭素に入れた後、よく撹拌
して硫黄成分を溶解した後、濾過し、二硫化炭素を蒸発
させて硫黄の析出の有無を調べた。

１　／１　　　　　あ　リ　　　　わずかにあり０．８
／１　　　　　　　あ　リ　　　　わずかにあり０、６
　／　１　　　　　　少しあり　　　　わずかにあり０
、５　／　１　　　　　わずかにあり　　はとんどなし
０、４　／　１　　　　　　　　　な　　し　　　　　
　　　な　　し０．３／１　　　　　　　　　な　　し
　　　　　　　　な　　しカーボンブラック１０ロ 乳鉢で均一に混合した後、フタのあるシャーレに入れて
１４０℃の乾燥機に２時間入れた後、冷却したサンプル
を二硫化炭素に入れてよく洗浄したところ、二硫化炭素
内には退陣硫黄は確認されなかった。このようにして洗
浄したカーボンブラックの硫黄複合体をよく乾燥した後
、そのＩｇｒをとって熱天秤にかけたところ、１６０℃
〜４００Ｃにかけて、混合割合とはソ等しい硫黄による
減量がみられた。Ｘ線粉末回折金おこなったところ、カ
ーボンブラックの特徴あるブロードなパターンしかみら
れなかった。

下記の処方に従って天然ゴムに上記複合体を入れて加硫
したところ、通常の硫黄を用いて加硫したと同ｐ１％の
加硫ゴムが得られた。

天然ゴム　　　　　　１００重量部 上記の複合体　　　　　１０２〃 亜鉛華　　　　　　　　７０　〃 炭酸カルシュラム　　　２４．５　／／加硫促ｉｆ（剤
　　　　　　　０．８〃ステアリン酸　　　　　　１．
Ｏ〃 パラフィン　　　　　　　２．（１ カーボンブラツク　　　　３．Ｏ〃 加（准売件　　１５１ｉ１；Ｘ２０分 実施例３ 実施例λと同様にしてゼオライトに硫黄を吸着、担持さ
せた。ゼオフィトに吸着されていない硫黄の有無は、＊
施例ユと同様にして遊隙硫黄のある場合を＋、吸着され
た場合をＯとして表わした。

合成ゼオライ）４Ａ１０ＲｒＫ硫黄２ｇｒ　とチオ硫酸
す＋Ｖウム３ｇｒｔ加え均一に混ぜた後、２Ｎの硫酸３
ｒｓｌを加えて均一になるまで混合した後、これをアン
プル内につめて封管し、ア／ｌ／ミ箔につ＼んで炉に入
れ、２時間かけて２１０℃まで加熱し、その１３時間２
１（ＩＫ保つ。冷却後、アンプルをシ：１１つて、充分
の水でよく洗浄したところ、紫色〜青色の粉末が得られ
た。粉末ｘＨ回折をおこなったところ、群青特有のｘ纏
パターンが得られた。

このようにして得られた複合体を用いてゴムの加硫がで
きるかどうか調べたところ、１４０℃に加熱すればゴム
を加硫することができることがわかった。

実施例り 湿式で製造したホワイトカーボン（日本シリカニ業＜１
’＋Ｊ？’ｌ　ニップシー／Ｉ／）および（徳山曹達■
製トクジ／Ｉ／Ｕ）ｆ、それぞれ１００　ｇｒずつ用意
し、各々に再生硫黄１００ｇｒを加えて乳鉢で均一にな
るまで混合した後、ふたのあるるつぼに入れた。

それらを１５０℃に保温された乾燥−に入れ、３時間保
＠を続けた。その後、それらを取シ出して充分冷却した
後、Ｘ線粉末回折をおこなったところ、斜方硫黄特有の
パターンを示した。ホワイトカーボン内に吸着された硫
黄以外にその表面に担持された硫黄があることがわかる
。

つぎに上記二種５頁のホワイトカーボンｉｏｏｇｒに５
０ｇｒの再生硫黄を加え、乳鉢にて均一になるまで混合
した後、ふたのあるるつぼに入れて１６（ｌＫ！１ｉｌ
Ｉ節された電気炉に入れ、３時間その温度に保った後、
十分に冷却した。これらについてＸ線粉末回折をおこな
ったところ、硫黄特有のパターンはみられず、シリカゲ
ルによく似たブロードなパターンのみがＫ［！察された
。二硫化炭素６イにＩｇｒのサンプ／Ｌ／を入れたとこ
ろ、二種ともに黄色を呈さなかった。

下記の処方で混合し、１４０℃でプレス加硫したところ
、加硫したゴムが得られた。

合成ゴム（ＳＢＲ１５０２）　　　１００重紙部ステア
リン酸　　　　　　　　　１　〃亜鉛華１−サー　　　
　　　　　　５　〃上記の複合体　　　　　　　　　７
５〃加硫促進剤　　　　　　　　　　２　〃実施例！ ゴム用カーボンブラックｌｏｏｇｒ、粉末活性度（武田
薬品工業ｃｒｔ＋製；白さぎＡ）１００ｇｒおよび硫黄
粉末１００ｇｒ（回収硫黄）を乳鉢で均一になるまで混
合するとや一黄色が残るが、はとんど黒くなる。Ｘ線粉
末回折をおこなうと斜方硫黄の特徴ある回折パターンの
みであった。ふたのあるシャーレに入れて１２０しに力
ｕ１された恒温槽内に入れて約３０分間その温度に保っ
た後、デシケータ−に入れて一夜放置した後、再びＸ線
粉末回折をおこなったところ、何ら定まった回折パター
ンが得られなくなっているので複合体ができたことが確
認された。このサンプ／Ｌ／１ｇｒをとって６ｖｔｌの
二硫化炭素液に入れ、密べいしたま一５約３時間放置し
た後、複合体を炉別して二硫化炭素を蒸発させたところ
、硫黄は析出することはなかった。従って、活性炭とカ
ーボンブラックとに含有された硫黄は、不溶性硫黄とな
って内蔵されたことがわかった。

この複合体を下記の条件下で天然ゴムに入れて加硫した
ところ、加硫ゴムが得られた。

天然ゴム　　　　　　１００重量部 復合体　　　　　　　　１８　〃 亜鉛華　　　　　　　　　５　〃 白鉛華　　　　　　　　　７０　　／／炭酸力μシュウ
ム　　　２４．５１ 加硫促進剤　　　　　　　０．８〃 ステアリン酸　　　　　　１．０重域部パラフィン　　
　　　　２０　　〃 加硫条件　　１４３℃×２０分

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石墨、カーボンブラック、ホワイトカーボンおよびゼオ
   ライトからなる群から選ばれた少なくとも一種に硫黄を
   吸着、担持させてなる複合体。