TW202219145A - 固體碳黑材料及其製備以及包含其之組成物及物件 - Google Patents
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Abstract
本揭露內容提供包含具有大於7之pH之氧化碳黑的固體碳黑材料、包含此種固體碳黑材料和一聚合物組分的組成物以及由其製成的物件。本揭露內容亦涉及製造該固體碳黑材料的方法。該固體碳黑材料對獲得低滯後的橡膠配混物(例如用於生產節能輪胎)為特別有用的,其相較於使用常規的氧化碳黑者具有增高的固化速率。
Description
發明領域
本揭露內容有關一種固體碳黑材料,其包含氧化碳黑,更特別的一鹼性氧化碳黑,有關聚合物組成物,特別是可硫化的橡膠組成物,及由其製成的物件以及各別的製備方法。該固體碳黑材料對獲得具降低滯後的橡膠產品為特別有用的,諸如用於輪胎應用,其相較於使用常規的氧化碳黑者具有增高的固化速率。
發明背景
聚合性組成物諸如橡膠組成物係廣泛應用於眾多工業產品的製造,諸如傳送帶及輸送帶、輪胎或鞋類。許多聚合物組成物中包括碳黑,舉例而言用於改性其等之顏色、機械、電學及/或加工性質。譬如,碳黑普遍地被添加到用於製造輪胎或其組件的橡膠組成物中以賦予絕緣基質電消散性質。同時,碳黑添加劑影響機械及彈性性質,諸如剛性、耐磨性及滯後性,這在很大程度上影響所得輪胎的性能,例如就其滾動阻力及耐用性而言。此中,碳黑經由強烈的填充劑-填充劑交互作用往往在基質中形成網路,這是橡膠組分中熱量蓄積的主要來源。歸因於增加中的監管規定及環境壓力,對具有低滾動阻力的節能輪胎的需求不斷提高。同時,其他性能參數諸如抓地力、牽引力及耐用性不應受到不利影響。這經常代表了相互競爭的要求。
降低橡膠材料形變期間以熱量形式損失之能量的一種選擇在於藉由提高碳黑填充劑與橡膠基質的交互作用來降低填充劑-填充劑交互作用,這反映在較低的滯後值上。滯後亦可藉由降低碳黑負載及/或提高碳黑的粒徑來降低。然而,這可能伴隨著降級,例如電消散性質及/或機械性質,諸如耐磨性、抗斷裂性或抗碎裂性。
替代地,已經開發出化學改性橡膠材料及/或碳黑填充劑以強化填充劑-橡膠交互作用。
舉例而言,美國專利第5,248,722號案描述了藉由利用末端官能化聚合物與酸官能氧化碳黑的組合,在輪胎胎面應用中具有降低之滾動阻力的彈性體組成物。然而,該末端官能化的聚合物不容易獲得,且需要在專用步驟中藉由使含錫或氮的化合物與通過聚合至少一種二烯單體及任選地一或多種乙烯基取代的芳族單體而製備的聚合物反應來製備。
根據WO 2011/028337,表面處理的碳黑與在含氧基團(諸如沿鏈的羧酸或羥基)方面具有官能化的官能化SBR聚合物一道使用增強了碳黑-彈性體交互作用,且相對於使用含常規碳黑的化合物,其產生降低的滯後並有益於濕牽引力。碳黑的表面處理可能牽涉到碳黑的氧化,繼之用諸如胺之鹼來處理。該經表面處理的碳黑仍然展現pH < 7之酸性。
儘管已經發現,酸官能氧化碳黑的使用改良聚合物組成物的某些物理化學性質,但相較於非氧化碳黑同時顯著抑制並減慢了固化,因此要求基本上更長的固化時間以實現適當的機械性質或使用相對大量的固化加速劑以實現合理的固化時間及適當的機械性質。這兩種選項都會提高成本。再者,許多固化加速劑有環境及/或毒理學疑慮。舉例而言,可固化橡膠組成物中普遍用作固化加速劑的N,N-二苯基胍(DPG),目前根據歐盟REACH法規被歸類為對生殖可能有毒的。因此需要最小化或如果可能的話避免使用此類物質。
因此,將為希望的是提供一種基於碳黑的添加劑,該添加劑改良聚合物組成物的相關性質,諸如展現出改良滯後性的橡膠組成物,例如用於生產具有低滾動阻力的輪胎,而不會不利地影響該聚合物組成物的固化特性,或要求昂貴的、潛在有害的輔助物質。該碳黑基添加劑應進一步以便於加工及操作的形式提供。
於是,本發明之一目的是提供一種碳黑基材料,其可以賦予聚合物組成物(諸如橡膠配混物)上文提及之性質,減輕或避免現有技術的缺點。該碳黑基材料的提供應能夠以有效及經濟的方式利用現成的組分及加工技術來實現。本發明特別旨在提供可硫化橡膠組成物,該組成物產生適用於輪胎生產的改良滯後性,而不損害固化特性或不需要潛在有害的固化加速劑,如常規氧化碳黑添加劑所見。
發明概要
現在已驚訝地發現,上述目的可以藉由包含如隨附獨立請求項1中所具體指明、具有大於7之pH之氧化碳黑的固體碳黑材料來實現。本發明之固體碳黑材料的具體及較佳變型係於該等附屬請求項中陳述。
本發明之固體碳黑材料可藉由包含下列之一方法獲得:
(i) 提供氧化碳黑,及
(ii) 用鹼,較佳地一鹼金屬氫氧化物水溶液處理該氧化碳黑,及
(iii) 任選地濕珠化(wet beading)該氧化碳黑。
本發明亦涉及包含一聚合物組分及根據本發明之固體碳黑材料的組成物,以及由此種組成物製備的物件。該組成物特別的可以為一可硫化的橡膠組成物。
根據本發明之固體碳黑材料可以使用常見的加工技術以有效的方式以低成本從市售成分獲得。舉例而言,與諸如分散液之液體系統相反,其便於加工及操作,不牽涉潛在的干擾或稀釋載體介質。已發現根據本發明之固體碳黑材料賦予聚合物組成物有利的物理性質,特別是對橡膠組成物產生一顯著降低的滯後性,使它們在生產節能輪胎上特別令人感興趣,而不影響固化特性。事實上,已經發現包含根據本發明之固體碳黑材料的可固化聚合物組成物可以與具非氧化碳黑的對應組成物一樣迅速地固化,而不需要額外的固化加速劑。因此,該固體碳黑材料能夠最小化或避免使用潛在有害的固化加速劑,諸如DPG。
本發明之此等及其它任選的特徵及優點係在下列說明中更詳細地描述。
較佳實施例之詳細說明
如本文所用,術語「包含」係理解為開放式的且不排除存在額外未描述或未列舉的元件、材料、成份或方法步驟等等。術語「包括」、「含有」及相似的術語係理解為與「包含」同義。如本文所用,術語「由…所組成」係理解成排除存在任何未具體指明之元件、成份或方法步驟。
如本文所用,單數形式「一」、「一種」及「該」包括複數指稱物,除非內文有另外清楚地指出。
除非有相反的指示,否則下列說明書及隨附的申請專利範圍中陳述的數值參數及範圍均為近似值。雖然陳述本發明之廣範疇的數值範圍及參數為近似值,但在具體實例中所陳述的數值係盡可能準確地報告。然而,任何數值含有其各別測量中之標準偏差所引致的誤差。
還有,應理解的是,本文中所列舉的任何數值範圍意欲包括納入其中的所有子範圍。舉例而言,「1至10」之範圍意欲包括介於其間的任何及所有子範圍,並包括所列舉最小值1與所列舉最大值10,即,從等於或大於1之最小值開始並以等於或小於10之最大值結束之所有子範圍,及介於之間之所有子範圍,例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1。
如上文提及,本發明有關一種固體碳黑材料,其包含具有大於7之pH的氧化碳黑。
如本文所用,「碳黑材料」是指基於一或多種碳黑(等)的材料。於是,以該材料之總固體重量計,碳黑材料通常包含至少50wt.%,諸如至少70wt.%或至少80wt.%,典型地至少90wt.%,或至少95wt.%,或至少98wt.%或至少99wt.%,或至少99.5wt.%或至少99.9wt.%的一或多於一種的碳黑。因此碳黑材料可以基本上由碳黑(等)組成。如本文所用,術語「基本上由……組成」意謂材料如果含有除了所列舉物質外的物質的話,僅僅作為非故意添加的雜質,其量如此之低以至於它們一般不會顯著影響材料的性質。舉例而言,材料中除碳黑之外的此類未列舉物質的量可以為0.1wt.%或更少。碳黑材料舉例而言可由碳黑(等)組成,亦即由100wt.%的一或多於一種碳黑構成。
本文所指的「碳黑」意謂基本上由藉由自一或多於一種烴前驅物(等)之受控部分熱裂解產生之碳構成的材料,例如多於80wt.%,或多於90wt.%或多於 95wt.%的碳,以其之總重量計。用於生產碳黑的不同工業製程為已知的,諸如爐法、氣黑法、乙炔黑法、熱黑法或燈黑法。碳黑的生產本身在此技藝中是眾所周知的,並於舉例而言,J.-B. Donnet等人之第 2 版"Carbon Black:Science and Technology"中概述的,所以在本文中不再詳細的說明。在本發明之實踐中使用的碳黑材料可以包含單一類型的碳黑或二或更多種不同碳黑等級的混合物。
如上文提及, 根據本發明之固體碳黑材料包含氧化碳黑。如本文所用,術語「氧化碳黑」是指經受氧化處理並因此包含含氧官能基團的碳黑。氧化碳黑,不像非氧化碳黑,因此一般具有一明顯的氧含量,且具有含氧官能基團,含氧官能基團舉例說明但不限於醌、羧基、苯酚、内半縮醛(lactol)、內酯、酸酐及酮基。
氧化碳黑可以藉由本技藝中已知的各種方法生產,諸如,舉例而言美國專利第6,120,594號案及US 6,471,933號案。適合的方法包括用氧化劑氧化碳黑材料,如,舉例而言過氧化物諸如過氧化氫、過硫酸鹽諸如過硫酸鈉及過硫酸鈉、次鹵酸鹽諸如次氯酸鈉、臭氧或氧氣、含過渡金屬的氧化劑諸如過錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻、硝酸鈰銨、或氧化性酸諸如硝酸或過氯酸,及其等之混合物或組合。常規的氧化碳黑具有酸官能性,且典型地展現在2-6範圍內之一pH。
相反地,本發明之固體碳黑材料中使用的氧化碳黑具有鹼性官能性而非酸性官能性。換言之,根據本發明之氧化碳黑具有大於7之pH。舉例而言,根據本發明的氧化碳黑可以具有7.1或更高的pH,或7.2或更高的pH,或7.5或更高的pH,或7.8或更高的pH,或8.0或更高的pH,或8.5或更高的pH,或9.0或更高的pH,或9.5或更高的pH,或10.0或更高的pH。舉例而言,根據本發明之氧化碳黑可具有至高12.0的pH,諸如至高11.5,或至高11.0的pH,或至高10.5的pH,或至高10.0的pH,或至高9.5的pH,或至高9.0的pH,或至高8.5的pH。該氧化碳黑可以具有介於任何列舉的下限值和上限值間之範圍內的pH。舉例而言,根據本發明之氧化碳黑可具有7.1至12.0範圍內的pH,諸如在7.2至10.5範圍內或在7.5至9.5範圍內或在8.0至9.0範圍內。所列舉之氧化碳黑的pH每一者係根據ASTM D1512-15b測試方法B-音波漿化(Sonic Slurry)測定。
本發明之實踐中使用的氧化碳黑的氧化程度可以有所變化。舉例而言,以氧化碳黑之總重量計,該氧化碳黑可以具有0.5wt.%或更多的氧含量,諸如1.0wt.%或更多,或2.0wt.%或更多,或3.0wt.%或更多,或4.0wt.%或更多,或5.0wt.%或更多,或7.5wt.%或更多,或10.0wt.%或更多。典型地,以氧化碳黑材料的總重量計,該氧化碳黑的氧含量不超過20wt.%。舉例而言,以氧化碳黑之總重量計,該氧化碳黑可以具有至多20wt.%的氧含量,諸如至多15wt.%,或至多10wt.%,或至多8.0wt.%,或至多7.0wt.%,或至多6.0 wt.%,或至多5.0 wt.%,或至高4.0wt.%。根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的氧含量。舉例而言,以氧化碳黑材料之總重量計,該氧化碳黑可以具有在0.5wt.%至20.0wt.%、或自1.0wt.%至15.0wt.%、或自2.0wt.%至10.0wt.%、或自2.0wt.%至5.0wt.%範圍內的氧含量。氧含量可以藉由於實例中更詳細陳述的元素分析來測定。
根據本發明之氧化碳黑可以進一步藉由其揮發物含量來表徵。本文所提及的揮發物含量係如實例中詳細描述般每一者於950℃的溫度下藉由熱重法測定的。舉例而言,以氧化碳黑之總重量計,氧化碳黑可以具有1.0wt.%或更多的揮發物含量,諸如1.5wt.%或更多,或2.0wt.%或更多,或2.5wt.%或更多,或3.0wt.%或更多、或3.5wt.% 或更多、或4.0wt.%或更多、或5.0wt.%或更多、或7.5wt.%或更多、或10.0wt.%或更多。舉例而言,以氧化碳黑之總重量計,該氧化碳黑可以具有20.0wt.%或更少的揮發物含量,諸如15.0wt.%或更少,諸如10.0wt.%或更少,或8.0wt.%或更少,或7.0wt.%或更少,或6.0wt.%或更少,或5.0wt.%或更少。根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的揮發物含量。舉例而言,以氧化碳黑材料之總重量計,該氧化碳黑可以具有在1.0wt.%至20wt.%、或自1.0wt.%至15.0wt.%、或自2.0wt.%至10.0wt.%,或自3.0wt.%至5.0wt.%範圍內的揮發物含量。
根據本發明所使用的氧化碳黑可以進一步藉由如下方更具體陳述的BET表面積、統計厚度表面積(STSA)、吸油值(OAN)、壓縮樣品之吸油值(COAN)或碘吸收值或其等之任何組合來表徵。
根據本發明之氧化碳黑舉例而言可以具有50m²/g或更大的BET表面積,諸如60m²/g或更大,或70m²/g或更大,或75m²/g或更大,或80m²/g或更大,或85m²/g或更大,或90m²/g或更大,或 95m²/g或更大。舉例而言,該氧化碳黑可以具有高達500m²/g的BET表面積,諸如400m²/g或更小,或300m²/g或更小,或250m²/g或更小,或200m²/g或更小,或150m²/g或更小,或130m²/g或更小,或120m²/g或更小,或110m²/g或更小,或100m²/g或更小。根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的BET表面積。舉例而言,本發明之氧化碳黑的BET表面積可以介於50至500m²/g的範圍內,諸如70至300m²/g,典型地在75至250m²/g的範圍內,諸如80至200m²/g,或90至150m²/g。BET表面積可以根據ASTM D6556-17測定。
根據本發明所使用的氧化碳黑可以具有30m²/g或更大的統計厚度表面積(STSA),諸如40m²/g或更大,或50m²/g或更大,或60m²/g或更大,或70m²/g或更大,或75m²/g或更大,或80m²/g或更大,或85m²/g或更大。舉例而言,該氧化碳黑可以具有至大500m²/g的STSA,諸如400m²/g或更小,或300m²/g或更小,或250m²/g或更小,或200m²/g或更小,或150m²/g或更小,或130m²/g或更小,或120m²/g或更小,或110m²/g或更小,或100m²/g或更小。根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的的STSA。舉例而言,本發明之氧化碳黑可以具有在30至500m²/g範圍內的STSA,諸如50至400m²/g,或60至300m²/g,諸如70至200m²/g,或80至150m²/g,或85至120m²/g。統計厚度表面積(STSA)可以根據ASTM D6556-17測定。
根據本發明所使用的氧化碳黑根據ASTM D2414-18測量可以具有50mL/100g或更大的吸油值(OAN),諸如60mL/100g或更大,或70mL/100g或更大,或80mL/100g或更大,或90mL/100g或更大,或100mL/100g或更大。舉例而言,根據ASTM D2414-18測得,該氧化碳黑可以具有150mL/100g或更小的吸油值(OAN),諸如140mL/100g或更小,或130mL/100g或更小,或120mL/100g或更小,或110mL/100g或更小。根據ASTM D2414-18測得,根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的吸油值(OAN)。舉例而言,根據ASTM D2414-18測得,本發明之氧化碳黑可以具有在50至150mL/100g範圍內的吸油值(OAN),諸如60至140mL/100g,或70至130mL/100g,或80至120mL/100g,或90至110mL/100g。
根據本發明之氧化碳黑可以進一步具有50mL/100g或更大的壓縮吸油值(COAN),諸如60mL/100g或更大,或70mL/100g或更大,或80mL/100g或更大,或90mL/100g或更大,或95mL/100g或更大。根據本發明之氧化碳黑可以具有150mL/100g或更小的壓縮吸油值(COAN),諸如140mL/100g或更小,或130mL/100g或更小,或120mL/100g或更小,或110mL/100g或更小,或100mL/100g或更小。根據本發明的氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的壓縮吸油值(COAN)。舉例而言,本發明之氧化碳黑可以具有在50至150mL/100g範圍內的壓縮吸油值(COAN),諸如60至140mL/100g,或70至130 mL/100g,或80至120mL/100g,或90至100mL/100g。COAN可以根據ASTM D3493-18 測定。
如根據ASTM D1510-19測定,根據本發明之氧化碳黑可以進一步具有20mg/g或更大的碘吸收值,諸如30mg/g或更大,或40mg/g或更大,或50mg/g或更大,或55mg/g或更大,或60mg/g或更大。舉例而言,如根據ASTM D1510-19測定,根據本發明之氧化碳黑可以具有至大300mg/g的碘吸收值,諸如250mg/g或更小、200mg/g或更小, 150mg/g或更小、120mg/g或更小、或100mg/g或更小、或90mg/g或更小、或80mg/g或更小、或70mg/g或更小。如根據ASTM D1510-19測定,根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的碘吸收值。舉例而言,如根據ASTM D1510-19測定,本發明之氧化碳黑可以具有在20至300mg/g範圍內的碘吸收值,諸如自30至200mg/g,或自40至120 mg/g,或自50至80mg/g。
根據本發明方法之氧化碳黑可以藉由用鹼處理一初始的氧化碳黑而獲得。
該初始的氧化碳黑可以藉由該本技藝中已知用於製備氧化碳黑的任何方法來生產,諸如上文指示的那些方法。前軀物碳黑可以舉例而言,用氧化劑氧化,舉例而言,過氧化物(諸如過氧化氫)、過硫酸鹽(諸如過硫酸鈉和過硫酸鉀)、次鹵酸鹽(諸如次氯酸鈉)、臭氧或氧氣、含過渡金屬的氧化劑(諸如過錳酸鹽、四氧化鋨、氧化鉻、硝酸鈰銨)、或氧化性酸(諸如硝酸或過氯酸)、及其等之混合物或組合。舉例而言,氧化碳黑可以是臭氧氧化碳黑。經受氧化的前驅物碳黑可以是任何種類的碳黑,諸如但不限於,爐黑、燈黑、氣黑或其等之組合。此類碳黑可從不同的製造商(包括ORION Engineered Carbons GmbH)購得。於是,氧化碳黑可以包含但不限於氧化爐黑、氧化燈黑、氧化氣黑或其等之組合。較佳地,該氧化碳黑包含氧化爐黑。
由此提供的初始氧化碳黑一般是酸性的,典型地展現在2-6範圍內的一pH。舉例而言,該待用鹼處理之初始氧化碳黑每g的碳黑可包含20μmol或更多的羧酸基團,諸如每g碳黑50μmol或更多的羧酸基團,或每g碳黑100μmol或更多的羧酸基團,或每g碳黑150μmol或更多的羧酸基團,或每g碳黑200μmol或更多的羧酸基團,或每g碳黑300μmol或更多的羧酸基團。該待用鹼處理之初始氧化碳黑可包含,舉例而言每g碳黑500μmol或更少的羧酸基團,諸如每g碳黑400μmol或更少的羧酸基團,或每g碳黑350μmol或更少的羧酸基團,或每g碳黑300μmol或更少的羧酸基團,或每g碳黑250μmol或更少的羧酸基團,或每g碳黑200μmol或更少的羧酸基團。該待用鹼處理之初始氧化碳黑可以包含介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的羧酸基團。舉例而言,本發明之氧化碳黑每g碳黑可包含從50至500μmol的羧酸基團,或每g碳黑可包含從100至300μmol羧酸基團。羧酸基團的量可以用如J. Ackermann、 A. Krueger之“Highly sensitive and reproducible quantification of oxygenated surface groups on carbon nanomaterials, Carbon 163 (2020), 56-62”中所陳述之滴定法高精度地測定。
然後用鹼處理該酸官能的氧化碳黑以形成根據本發明之具有大於7之pH的氧化碳黑。原則上任何種類的已知鹼可以用於此處理。適合的鹼類包括,舉例而言但不限於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、及其他鹼性金屬鹽、銨和胺,典型地以水溶液使用。根據本發明可能較佳使用的鹼包括舉例而言鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣的水溶液。可以採用單一鹼或二或更多種不同鹼的混合物。關於氧化碳黑中的酸性基團,鹼典型地以約等莫耳的量或適度過量的當量使用。舉例而言,所用鹼的量可以使得鹼與待處理之初始氧化碳黑中酸性基團的當量比為0.8:1或更大,諸如0.9:1或更大,諸如1:1或更大,或 1.1:1 或更大,或 1.2:1 或更大,或 1.5:1或更大。所用鹼的量可以使得鹼與待處理之初始氧化碳黑中酸性基團的當量比為2:1或更小,諸如1.8:1或更小,或1.5:1或更小,或1.3:1或更小,或1.2:1或更小,或 1.1:1或更小。當量比可以介於任一列舉下限值和上限值間之範圍。舉例而言,鹼與待處理之初始氧化碳黑中酸性基團的當量比可以在0.8:1至2:1的範圍內,諸如在0.9:1至1.5:1的範圍內,或在0.9:1至1.2:1的範圍內,或在1:1至1.1:1的範圍內。該用鹼處理可以包含使鹼及氧化碳黑徹底地混合。混合可以使用常規的混合設備實行,典型地持續時間長達10分鐘。然而,同樣可以使用其他形式的處理,諸如藉由噴塗將鹼施用於氧化碳黑。
該以鹼處理可將至少一部分的初始氧化碳黑之酸官能基團轉換成其中和形式。於是,根據本發明之氧化碳黑可包含鹽基團。舉例而言,根據本發明之氧化碳黑可以包含羧酸鹽基團,諸如鹼金屬羧酸鹽或羧酸銨。譬如,根據本發明之氧化碳黑可以以每g碳黑20μmol或更多,或每g碳黑50μmol或更多,或每g碳黑100μmol或更多,或每g碳黑150μmol或更多,或每g碳黑200μmol或更多,或每g碳黑300μmol或更多的量來包含羧酸鹽基團。根據本發明之氧化碳黑舉例而言可以以每g碳黑500μmol或更少的量來包含羧酸鹽基團,諸如每g碳黑400μmol或更少,或每g碳黑350μmol或更少,或每g碳黑300μmol或更少,或每g碳黑250μmol或更少,或每g碳黑200μmol或更少。本發明之氧化碳黑可以以介於任何列舉下限值和上限值間的量來包含羧酸鹽基團。舉例而言,本發明之氧化碳黑每g碳黑可以包含自50至500μmol的羧酸鹽基團,或每g碳黑可以包含自100至300μmol的羧酸鹽基團。羧酸鹽基團的量可以用鹼處理前測得的羧酸基團的量與鹼處理後測得的羧酸基團的量之間的差來測定。
初始氧化碳黑的酸官能基團可能大部分或甚至完全被鹼處理中和。譬如,酸官能基團可以被中和到至少80%的程度,諸如至少90%或至少95%,或至少99%,或至少99.5%或至少99.9%,或到100%的程度。具有大於7之pH的該氧化碳黑可以包含,舉例而言少於20μmol/g、或少於10μmol/g、或少於5μmol/g的羧酸基團,諸如基本上沒有羧酸基團。「基本上沒有羧酸基團」意謂羧酸基團的量不是不可測量就是對氧化碳黑的性質沒有可測得的衝擊。
根據本發明之氧化碳黑可以進一步藉由其聚集體尺寸分佈(ASD)來表徵。聚集體尺寸分佈可以使用Brookhaven BI-DCP 盤式離心機藉由光散射來測量,如公開為US 2019/0062522 A1的美國專利申請案中所述。根據本發明之氧化碳黑可能譬如具有至少10nm的眾數直徑D
眾數(亦稱為「眾數」),其是ASD中最頻繁的直徑,諸如至少20nm,或至少30nm,或至少40nm,或至少50nm,或至少60nm,或至少70nm。其可能舉例而言具有500nm或更小的眾數,諸如300nm或更小,或250nm或更小,或200nm或更小,或150nm或更小,或100nm或更小。根據本發明的氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的眾數。舉例而言,其可以具有在10nm至500nm範圍內的眾數,諸如自30nm至200nm,或自50nm至100nm。尺寸分佈的寬度可以表示為其半高全寬值(FWHM),亦稱為ΔD50。根據DIN ISO 15825,ΔD50代表在波型半高點處測量之分佈寬度。根據本發明之氧化碳黑的聚集體尺寸分佈可以舉例而言具有至少10nm的ΔD50,諸如至少20nm,或至少30nm,或至少40nm,或至少50nm,或至少60nm。其可以舉例而言具有至多300nm的ΔD50,諸如至多250nm,或至多200nm,或至多150nm,或至多100nm,或至多80nm。根據本發明之氧化碳黑可以具有介於任何列舉下限值和上限值間之範圍內的ΔD50。舉例而言,其可以具有在10nm至300nm範圍內的ΔD50,諸如自30nm至150nm,或自50nm至80nm。根據本發明之氧化碳黑的聚集體尺寸分佈主要對應於由其製備氧化碳黑的所選前軀物碳黑者,且於是可以依希望或需要來調整。
包含根據本發明之氧化碳黑的碳黑材料為固體形式。舉例而言,該固體碳黑材料可以呈粉末形式。或者,該固體碳黑材料可以呈珠粒/丸粒形式。熟習此技藝之讀者將理解,該固體碳黑材料因此與以諸如液體分散液之其他(非固體)形式提供的碳黑材料有所區別。珠粒或丸粒可以藉由濕式或乾式造粒各別的粉狀起始材料而形成。在此種事例中,形成固體碳黑材料因此一般進一步包含造粒該氧化碳黑,造粒可以在上文提及鹼處理的同時或之後發生。根據本發明,較佳地可採用濕式造粒,其中該鹼可以用作濕珠化介質,濕珠化介質可任選地含有一有機黏合劑及/或一或多種造粒劑作為輔助成分。粉狀氧化碳黑的造粒可以使用常見的造粒設備實行,諸如攪拌製粒系統,像環層混合(ring layer mixer)製粒機,例如類似於EP 2 913 368 A1的一步驟濕式造粒法。該所獲得的丸粒在造粒步驟後可進一步乾燥,舉例而言在轉桶乾燥機中。乾燥可以在100°C至250°C範圍內的溫度下實行,舉例而言在110°C至180°C或120°C至160°C範圍內的溫度下。乾燥時間可以相應地選擇以達成所希望的乾燥程度,例如低於1%的殘留含水量。丸粒的性質可以藉由調整造粒製程的參數而控制。舉例而言,在恆定的濕珠化介質與粉末重量比下,提高製粒機的轉速一般導致更小的丸粒,而提高濕珠化介質與粉末的重量比有利於較大丸粒的形成。根據本發明製備的經造粒碳黑材料可藉由其丸粒尺寸分佈來表徵,其可根據ASTM D1511-10測定。根據本發明之經造粒碳黑材料可特別具有低比例的不希望的細粒。因此,以該經造粒碳黑材料之總重量計,其可包含少於1wt.%、或少於0.5wt.%、或少於0.3wt.%之小於0.125mm尺寸的丸粒。具有小於0.5mm丸粒尺寸的丸粒比例可以為15wt.%或更少,諸如10wt.%或更少,或5wt.%或更少,或2wt.%或更少,以該經造粒碳黑材料之總重量計。具有1.0mm至2.0mm中間範圍尺寸(其就加工性質而言被認為是理想的)之丸粒的量可以是30wt.%或更多,諸如40wt.%或更多,或50wt.%或更多,以該經造粒碳黑材料之總重量計。所製備的經造粒碳黑材料可以任選地使用標準方法像篩分分類進一步尺寸分級以獲得適當丸粒尺寸的材料。
該固體碳黑材料可以任意量來包含具有大於7之pH的氧化碳黑。以該固體碳黑材料之總重量計,舉例而言,該固體碳黑材料可以至少10wt.%,或至少30wt.%,或至少50wt.%,或至少80wt.%,或至少90wt.%,或至少95wt.%,或至少99wt.%的量來包含該具有大於7之pH的氧化碳黑。該固體碳黑材料可以至多100wt.%的量來包含該具有大於7之pH的氧化碳黑,諸如99.5wt.%或更少,或99.0wt.%或更少,或95wt.%或更少,或90wt.%或更少,或80wt.%或更少,或70wt.%或更少,或50wt.%或更少。該固體碳黑材料可以介於任何列舉下限值和上限值間的量來包含該具有大於7之pH的氧化碳黑,諸如在10至100wt.%的範圍內,諸如50wt.%至99wt.%。較佳地,該固體碳黑材料由具有大於之7pH的氧化碳黑所組成。
除了上述具有大於7之pH的氧化碳黑之外,該固體碳黑材料可任選地包含一或多種其他碳黑(等)。此類任選的其他碳黑(等)沒有特別地限制,且可以包含任何常規的非氧化或氧化碳黑,舉例而言常規的酸官能氧化碳黑及/或選自根據 ASTM D1765分類之N100至N900系列的ASTM級碳黑。假若使用的話,以該固體碳黑材料之總重量計,該固體碳黑材料典型地以少於50wt.%的量來包含此類任選的其他碳黑(等),諸如30wt.%或更少,或20wt.%或更少,或10wt.%或更少,或5wt.%或更少,或1wt.%或更少,或0.5wt.%或更少。較佳地,除了具有大於7之pH的氧化碳黑之外,該固體碳黑材料不含有任何其他碳黑。
該固體碳黑材料可任選地包含碳黑以外的組分。因此,其可包含於配製固體碳黑材料之技藝中常規使用的一或多種輔助物質(等)或加工助劑,諸如舉例而言流動添加劑、流變改性劑、造粒劑或填充劑。假若使用的話,將以其等在本技藝普遍使用的有效量來採用此類任選的輔助物質(等),以達成它們各別意欲的功能性。典型地,以該固體碳黑材料之總重量計,根據本發明之固體碳黑材料總共含有20wt.%或更少的此類除碳黑之外的任選組分,諸如10wt.%或更少,或5wt.%或更少,或1wt.%或更少,或0.5wt.%或更少,假若真的使用的話。較佳地,該固體碳黑材料不含有此類碳黑以外的任選組分。
如上文陳述,本發明亦涉及組成物,其包含本發明之固體碳黑材料及一聚合物組分。換言之,本發明亦有關該固體碳黑材料在聚合性組成物中的用途。
如本文所用,術語「組成物」是指由多重組成的化學物種或組分構成的材料。術語「聚合性組成物」是指包含至少一種聚合物組分的組成物。於是,該「聚合性組成物」可包含單一類型的聚合性材料或二或更多種類型的不同聚合性材料作為聚合物組分。「聚合性材料」係理解成實質上由聚合物組成之材料。術語「聚合物」於本文中以其在本技藝中之普遍含義使用,意指巨分子化合物,即具有相對高分子量之化合物(例如,500da或更高),其結構包含多重重複單元(亦稱為「mers」),其實際上或概念上衍自分子量相對較低的化學物種。
根據本發明之組成物特別可以是一可固化的組成物,諸如舉例而言可硫化的橡膠組成物。術語「可硫化橡膠組成物」是指橡膠組分任選地與橡膠配混技藝中常規使用的各種進一步成分的組成物,其可以在形成硫化橡膠的情況下藉由硫化而固化。除非另有說明,否則術語「可固化的」及「可硫化的」貫穿本說明書中係互換使用的,且是指藉助於交聯劑或硫化劑將聚合物鏈彼此連接起來的化學反應。該固化反應可藉由本技藝中已知的任何手段引起,諸如藉由光、水分、熱及/或添加交聯劑。
然而,可用於根據本發明之組成物的聚合物組分中的聚合物材料係不受限的,且可以包含任何種類的有機或無機聚合物材料。根據本發明可採用的聚合性材料包括熱塑性聚合物、硬質塑料或熱固性聚合物以及其等之混合物或組合。舉例而言,可用於本發明之組成物的聚合性材料包括環氧樹脂、壓克力、胺基甲酸乙酯、聚酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚(諸如聚醚碸),及聚烯烴,諸如輕、中及高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物(無規或嵌段構型兩者任一)、聚丙烯-馬來酸酐、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-聚丙烯共聚物、聚異丁烯、聚丁二烯及交聯的聚乙烯,無論是經化學、熱、UV 或電子束(EB)交聯的,及聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚醯亞胺、聚芳基碸及聚環氧丙烷改性之聚醚碸,或前述之任意混合物或組合。
彈性體及橡膠材料特別可用作本發明實踐的聚合性材料。於是,根據本發明之組成物的聚合物組分可包含一或多於一種的橡膠或彈性體。根據本發明可使用的橡膠及彈性體包括那些含有烯烴不飽和性者,即二烯基橡膠或彈性體,以及非二烯基橡膠材料或彈性體。除非另有說明,否則術語「橡膠」、「橡膠材料」及「彈性體」貫穿本說明書中可互換使用。術語「二烯基橡膠」意欲包括天然橡膠及合成橡膠兩者或其等之混合物。天然橡膠可以以其最初形式和以橡膠加工技藝中常規已知的各種加工形式使用。不受限於此,合成的二烯基橡膠可為含有至少一種二烯基單體的任何橡膠,該單體單獨或與其他單體一起構成橡膠。適合於本發明實踐的示例性二烯基橡膠材料包括,但不限於天然橡膠、乳化-苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液-苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、丁基橡膠及鹵化丁基橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯(polychloroprene)或其等之任意組合。適合於本發明實踐的示例性非二烯基橡膠材料包括,但不限於乙烯-丙烯橡膠(EPM)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、矽酮橡膠、氟矽酮橡膠、氟碳橡膠或其等之任意組合。適合的橡膠亦包括官能化橡膠及與矽或錫偶聯的橡膠。舉例而言,可以用像胺、烷氧基、甲矽烷基、硫醇、硫酯、硫醚、氫硫基(sulfanyl)、巰基、硫化物或其等之組合的官能基團來官能化橡膠。該一或多個官能性可以是一級、二級或三級,且可以位於一或兩個鏈端(例如α、ω-官能化)、從聚合物主鏈側垂及/或在聚合物主鏈的鏈內提供。根據本發明之橡膠亦可以經部分交聯的。因此,在用於本發明之組成物之前,橡膠材料的部分聚合物鏈可以藉助於偶聯劑或在無偶聯劑下交聯。該聚合物組分可以包含單一橡膠或彈性體或多於一種之橡膠或彈性體的混合物或組合,任選地與一或多種其他聚合性材料(等)(諸如上文提及之那些者)組合。可用於本發明實踐的非限制性具體橡膠材料包含,舉例而言可由Weber and Schaer購得之SMR10橡膠、可由DuPont購得之Vamac
®Ultra HT、可由Unimatec購得之Noxtite RE 461
®、可由Versalis購得之Europrene
®1500及 Europrene SOL R C2525、或可由Arlanxeo購得之Keltan
®4455橡膠。
聚合物組分典型地代表根據本發明之組成物的主要組分。以該組成物之總固體重量計,舉例而言,其可包含30wt.%或更多。舉例而言,以該組成物之總固體重量計,聚合物組分可以構成該組成物之40wt.%或更多,諸如50wt.%或更多,或60wt.%或更多。以該組成物之總固體重量計,聚合物組分可以舉例而言,構成該組成物至多99wt.%,諸如95wt.%或更少,或90wt.%或更少,或85wt.%或更少,或80wt.%或更少,或75wt.%或更少,或70wt.%或更少。根據本發明之組成物可以介於任何列舉下限值和上限值間的量來包含該聚合物組分。舉例而言,以該組成物之總固體重量計,聚合物組分可以以在30wt.%至90wt.%範圍內的量被含括,諸如自50wt.%至80wt.%。
該組成物除了聚合物組分外含有如上文詳細描述之根據本發明的固體碳黑材料作為進一步的特性組分。本發明之組成物舉例而言可以以1份或更多的量來包含該固體碳黑材料,諸如2份或更多,或5份或更多,或10份或更多,或20份或更多,或30份或更多,或40份或更多,或50份或更多,或60份或更多。本發明之組成物舉例而言可以150份或更少的量來包含該固體碳黑材料,諸如100份或更少,或90份或更少,或80份或更少,或70份或更少。根據本發明之組成物可以介於任何列舉下限值和上限值間的量來包含該體碳黑材料。舉例而言,該固體碳黑材料可以以在1至100份範圍內的量被包含在組成物中,諸如自10至100份,或自30至80份。如本文所用,術語「份」是指每100重量份的聚合物組分所列舉之各別材料(此處:固體碳黑材料)的重量份數。
除了本發明之固體碳黑材料外,根據本發明之組成物可任選的包含一或多種進一步的填充劑。這類任選的填充劑材料可包括舉例而言,但不限於常規碳黑材料、奈米碳管、碳纖維、石墨、金屬纖維及金屬化合物(諸如二氧化矽、有機二氧化矽、二氧化鈦、碳酸鈣、黏土、矽酸鈣、硫化鋅、水合氧化鋁、煅燒氧化鎂或之類。假若使用的話,此類填充劑典型地以至多30份的量採用,諸如自0.1至20份或自1至10份。
根據本發明之組成物亦可包含至少一種硫化劑。可能的硫化劑包括本技藝已知的任何硫化劑,諸如硫及硫供體。適用於本發明實踐的硫供體包括,舉例而言二硫代烷烴、二硫代二己內醯胺(dicaprolactamsulfides)、聚合性多硫化物、硫烯烴加成物、秋蘭姆(thiurams)及在硫橋中具有至少兩個硫原子的磺醯胺。較佳地可使用元素硫。在根據本發明之組成物中,硫化劑典型地可以落在0.5至10份範圍內的量來使用,諸如自1至5份。
根據本發明之組成物可進一步包含一或多種製劑技藝中普遍使用的其他添加劑。此類添加劑包括,舉例而言,固化助劑諸如主要和次要硫化加速劑、活化劑及預硫化抑制劑,加工添加劑諸如油、蠟、樹脂、塑化劑、軟化劑或流變改性劑、顏料、膠溶劑、偶聯劑、界面活性劑、殺生物劑及抗降解劑,諸如熱穩定劑或光穩定劑、抗氧化劑及抗臭氧劑。熟習此技藝者將能依據該聚合性組成物所希望的性質及/或應用選擇此類任選的添加物及其等各別的數量。可用作主要和次要硫化加速劑者為,舉例而言胍、二胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、秋蘭姆、硫脲、2-巰基苯并噻唑、苯并噻唑磺醯胺、醛胺、胺、二硫化物、噻唑、黃原酸酯及次磺醯胺。作為具體實例,其可能是指,譬如可自Rhein Chemie Additives以商品名Rhenogran TBBS-80購得的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺。作為本發明之一優點,根據本發明之可硫化聚合物組成物可以用相對少量的硫化加速劑或甚至不用同樣地在合理的時間內固化。因此,假若真的使用的話,硫化加速劑可能以少於3份,或少於2份,或甚至少於1份的量採用,諸如在0.05至3份的範圍內,如在0.5至2份的範圍內。在環境及/或毒理學疑慮下這允許避免或最小化加速劑物質的使用,諸如DPG。根據本發明之組成物可能舉例而言基本上無胍型的加速劑,諸如DPG、鄰甲苯基雙胍(OTBG)或1,3-二-鄰甲苯基胍(DOTG)。 「基本上無胍型加速劑」在本文中意謂在組成物中沒有故意使用胍型加速劑。假若真的存在,它們將因此作為雜質以不會顯著影響組成物之性質的低量存在於根據本發明的組成物中,諸如以0.1wt.%以下的量,以該組成物之總固體重量計。根據本發明之組成物可能舉例而言完全無胍型加速劑,即根本不含有胍型加速劑。可用於根據本發明之組成物的適合硫化活化劑包括舉例而言氧化鋅或之類與脂肪酸(像硬脂酸、月桂酸、棕櫚酸、油酸或環烷酸)的組合。假若使用的話,此類活化劑典型地以1至10份,諸如2至5份的量採用。
根據本發明之組成物可任選地進一步包含水及/或一或多於一種的有機溶劑。舉例而言,水及/或有機溶劑可以用作聚合物組分及固體碳黑材料的溶解或分散介質。根據本發明之組成物可為舉例而言,一液體組成物,諸如水性分散液或有機分散液。根據本發明之組成物可為舉例而言,一墨水調配物或塗料或列印組成物。
儘管本發明之組成物典型地以散裝材料提供。該材料可以藉由常見的塑料或彈性體加工技術來加工。根據本發明之組成物舉例而言可以藉由將本發明之固體碳黑材料及任何任選的成分(假若使用的話)與聚合物組分合併,且將它們混合而獲得,例如,使該固體碳黑材料及任何任選成分(假若使用的話)分散在該聚合物組分中。分散可以藉由本技藝中已知的任何手段達成,諸如藉由混合、攪拌、研磨、捏合、超音波、溶解器、震盪式混合器、轉子-定子分散總成或高壓均質器或其等之組合。舉例而言,可使用具有相互嚙合轉子幾何形狀之實驗室混合器。該分散可以舉例而言進行到該碳黑材料均勻地分散於該聚合性組成物中,得到根據ASTM D2663-88,測試方法B分類依據之大於95%或更大的分散指數,較佳地97%或更大,或超過99%。
根據本發明之組成物的製備可能舉例而言在多重步驟方法中進行:首先,可將該固體碳黑材料及(假若使用的話)任選地非固化性添加劑同時或依序加入至該聚合物組分中。然後可混合該聚合物組分、該固體碳黑材料及(假若使用的話)添加劑等,典型地在40°C至160°C範圍內的溫度下總混合時間短於10分鐘,諸如在2至8分鐘的範圍內。隨後,在低於115℃之溫度下,該所獲得的混合物可與一或多種的固化添加劑摻合達短於5min,典型地短於3min,較佳地達約2.5min。
該方法可以包含進一步的步驟,諸如將該產物擠出或冷卻至室溫並將其儲存以供進一步的加工。該方法可進一步包含一固化步驟,其可以舉例而言藉由使該該組成物經受熱固化條件(例如120-200℃之溫度,歷時5分鐘至3小時)而實行。固化可以譬如在一固化壓機中實行,舉例而言在100及150巴之間的壓力於140-180℃的溫度下達5至60分鐘。
將可領會的是,根據本發明之組成物可以利用於要求具有碳黑填充劑之聚合物基材料的各種技術應用中,例如用於賦予抗靜電或導電性質、顏色、機械強化及/或低滯後性質。於是,本發明亦有關由一種從或包含前述提及抗靜電或導電聚合性組成物製成的物件。此類物件之非限制性實例為譬如輪胎、輪胎組件諸如輪胎胎面、電纜護套、管子、傳動帶、傳送帶、輥罩、鞋底、密封構件、型材、阻尼元件、塗料及著色或列印的物件。歸因於改良的滯後性質與可藉由快速固化而無需大量加速劑而達成之適合機械性質的特殊組合,根據本發明之特別地可硫化橡膠組成物是令人感興趣的,例如用於生產具有降低滾動阻力及熱蓄積之燃料節約輪胎或輪胎組件。此類輪胎包括,舉例而言但不限於卡車輪胎、客車輪胎、越野輪胎、飛機輪胎、農用輪胎及推土機輪胎。
現將藉由下列實例進一步例示說明本發明。應理解的是,該等實例是為了例示說明的目的而包括的,不應解釋為對本發明的限制。特別的,所尋求的保護範疇不應受下文揭露之具體實例限制,而是由隨附申請專利範圍包括其任何等同項的全部廣度來給予。
實例
除非另有指示,否則本文中提及的所有份數及百分比均基於重量。
碳黑材料
Printex
®60使用作為參照物,為非氧化爐黑,其可從Orion Engineered Carbons GmbH購得(下文稱為碳黑A)。
更進一步地,採用與該參照碳黑具有相似表面積及結構的一常規酸性氧化碳黑,該者係藉由氧化Printex
®60碳黑獲得,並可從 Orion Engineered Carbons GmbH 購得(下文稱為碳黑 B )。
各別將約5公斤碳黑A或B粉末濕珠化。為此,將粉末引入一固定的批次混合器(所謂的“Papenmeier”,來自Geppert Rührtechnik GmbH的GRP 625/1.0型)。然後在攪拌(300rpm)下緩慢加入去離子水直到碳黑開始成粒,典型地以約1:1的重量比,隨後將攪拌速度提高至600至800rpm。然後將由此獲得的混合物在具有一塑料滾筒(具有600mm之長度及350mm的直徑)的滾動支架(roller block)上以28rpm均質化10分鐘。此後,將珠狀材料在烘箱中於120°C下乾燥,直到殘留含水量 < 1%。由此獲得之丸粒的尺寸分佈係如以下陳述般測定。
藉由用氫氧化鈉水溶液處理碳黑B來進一步製備根據本發明的碳黑材料(下文稱為碳黑C)。為了此目的,將約5kg的碳黑B粉末遵循上述程序濕珠化,但使用0.4M的氫氧化鈉水溶液代替去離子水。
所採用的不同珠狀碳黑之性質係總結於表1中:
表1
用於表徵碳黑的應用方法
碳黑A (比較實例) | 碳黑B (比較實例) | 碳黑C | |
BET [m²/g] | 112 | 115 | 98 |
STSA [m²/g] | 97 | 93 | 89 |
IAN [mg/g] | 119 | 61 | 66 |
OAN [mL/100g] | 109 | 105 | 104 |
COAN [mL/100g] | 90 | 95 | 95 |
氧含量[wt.%] | 0.4 | 2.2 | 2.4 |
揮發物 @ 950°C [%] | 1.0 | 3.8 | 3.7 |
pH | 6.3 | 2.7 | 8.0 |
羧酸基團[µmol/g] | - | 179 | - |
色彩強度 | 111.6 | 109.6 | 109.6 |
黑度M Y[%] | 238.75 | 242.6 | 243.3 |
聚集體尺寸分佈 | |||
眾數[nm] | 74 | 74 | 73 |
半高全寬[nm] | 64 | 64 | 64 |
75%/25% - width | 1.66 | 1.65 | 1.66 |
餾分 > 150nm [wt.%] | 5.9 | 5.3 | 5.3 |
丸粒尺寸分佈 | |||
< 0.125 mm [wt.%] | 5 | 1.2 | 0.2 |
0.125 – 0.25 mm [wt.%] | 9.5 | 3.6 | 0.2 |
0.25 – 0.5 mm [wt.%] | 30 | 11.4 | 0.7 |
0.5 – 1.0 mm [wt.%] | 35.7 | 20.8 | 9.7 |
1.0 mm – 2.0 mm [wt.%] | 17.4 | 42.6 | 54.1 |
> 2.0 mm [wt.%] | 2.4 | 20.4 | 35.1 |
BET表面積係依據ASTM D6556-17藉由氮吸附測量。
統計厚度表面積(STSA)係根據ASTM D6556-17測定。
碘吸收值(IAN)係根據ASTM D1510-19測定。
吸油值(OAN)係根據ASTM D2414-18測量。
壓縮樣品的吸油值(COAN)係根據ASTM D3493-18測定。
根據D1512-15b,測試方法B-音波漿化使用來自WTW GmbH的inoLab Multi 9420 IDS測量pH。
根據ASTM D3265-17測量色彩強度。
根據DIN 55979-1989測定黑度M
Y。
使用Fa. LECO Instrumente GmbH的熱重儀(TGA-701)根據下列實驗計畫測量於950°C下的揮發物:將盤子於650°C下乾燥30分鐘。碳黑材料在測量前儲存在配有乾燥劑的乾燥器中。將烘烤過的盤子裝入儀器中,稱重並填充介於0.5g至10g的碳黑材料。然後,藉由自動軟體控制將裝有樣品填充盤之TGA儀器的烘箱逐漸加熱至105°C,並將樣品乾燥直至達成恆定質量。隨後,藉由蓋子將盤子封閉,用氮氣(99.9vol%級)驅淨烘箱並加熱至950°C。使烘箱溫度保持在950°C達7分鐘。 使用下式計算於950°C下的揮發物含量:
根據下列實驗計畫測定每單位質量碳黑的羧酸基團:使碳黑在溫度設定為125℃的箱式乾燥機中乾燥過夜。將熱的碳黑材料從乾燥機中移出並在含有乾燥劑的乾燥器中冷卻。在三個徹底清潔並乾燥的錐形瓶中,每個稱量
m
CB =1.5±0.1g的碳黑材料,且每個加入25mL的0.05體積莫耳碳酸氫鈉水溶液(在雙蒸餾水中稀釋的Titrisol級)。燒瓶內的空氣被氮氣置換,並用塞子密封燒瓶,額外地以石臘膜纏繞關緊。將燒瓶置於100rpm的震盪器中過夜。在那之後,將所得懸浮液於5巴的壓力下使用氮氣加壓過濾。將每個濾液中的10mL轉移到燒杯中。加入20mL的0.025體積莫耳硫酸(在雙蒸餾水中稀釋的Titrisol級)到每個燒杯中,並藉由煮沸達一短時間而移除碳酸鹽。隨後,使用0.05體積莫耳氫氧化鈉溶液(在雙蒸餾水中稀釋的Titrisol級)滴定樣品回到pH6.5。所需的氫氧化鈉溶液體積V
NaOH以毫升為單位測定,精確到小數點後三位。測量兩個空白對照並取所需之氫氧化鈉溶液體積的平均值(V
空白,平均值)。使用下式計算所有三個樣品的羧基濃度,單位為 μmol/g,並將所得值取平均值。
遵循DIN 51732-2014-07,使用自動元素分析儀(來自Elementar Analysensysteme GmbH的vario EL cube元素分析儀)藉由定量元素分析測量氧含量。在精度為1μg 的秤上秤取4mg±1mg 待分析的乾燥碳黑,裝入錫膠囊中。然後在氦氣氣壓下於一膠囊壓機中密封該經填充的膠囊。然後將如此製備的樣品引入到經校準的vario EL cube元素分析儀並分析其氧含量。
根據ASTM D1511-10測定丸粒尺寸分佈。
依據ISO 15825:2015-06,使用Brookhaven BI-DCP盤式離心機藉由光散射測量聚集體尺寸分佈。
實例1-3之可硫化橡膠組成物的製備
根據下列程序,使用不同的珠狀碳黑A至C,製備表2中所陳述配方之可硫化橡膠組成物。
使用多步驟混合程序執行製備。每一混合步驟都在具有嚙合轉子幾何形狀的密閉混合機(GK 1.5 E)中進行。
首先將該橡膠組分加入至以45rpm及40℃腔室溫度運轉的密閉混合機之混合室中,並塑化30秒。其後,加入TDAE、ZnO、硬脂酸及一半量的各別碳黑並混合75秒。提起撞錘(ram)並清潔,繼之加入剩餘的碳黑組分,然後額外地混合135秒。確保在此步驟期間達到之最高溫度不超過160℃。密閉混合機的填充係數為0.68。
儲存至少12小時後,在一第二混合步驟中於該密閉混合機中以60°C的腔室溫度於48rpm下攪拌該混合物150秒。確保在此步驟期間達到之最高溫度不超過155°C。
隨後,將硫及TBBS-80加入到該混合物中並在密閉混合機中以33rpm及40°C的腔室溫度攪拌2分鐘。確保在此步驟期間達到之最高溫度不超過110°C。然後讓所得混合物冷卻以提供各別的可硫化橡膠組成物。
表2
1:SSBR可從Versalis購得
2:加工油Vivatec 500可從Hansen & Rosenthal購得
3:加速劑可從Rhein Chemie Additives購得
實例1-3之可硫化橡膠組成物的固化
成分(彈性體重量份數,份) | 實例1(比較實例) | 實例2(比較實例) | 實例3 |
Europrene SOL R C2525 1 | 100 | 100 | 100 |
碳黑A | 59 | - | - |
碳黑B | - | 59 | - |
碳黑C | - | - | 59 |
TDAE 2 | 10 | 10 | 10 |
ZnO | 2 | 2 | 2 |
硬酯酸 | 2 | 2 | 2 |
Rhenogran TBBS-80 3 | 1.7 | 1.7 | 1.7 |
硫 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
根據實例1-3的可硫化橡膠組成物每一者在固化壓機中於150℃下經受固化20分鐘。施加的壓力介於120及150巴之間。
該由此獲得的固化橡膠組成物係如下對其性質測試:
根據 ISO 289-1:2015測量慕尼黏度(ML(1+4)100°C)。
根據DIN 53 505測量硬度。
根據下列程序測量結合橡膠:將約0.2g的橡膠樣品切成小塊,使用分析天平秤重,並放入以玻璃棉填充的金屬絲籃中(320目,不銹鋼,直徑22mm,高度40mm),使樣品不與金屬絲籃接觸。將含有樣品的籃子放入帶螺旋蓋的100mL燒瓶中,並加入50-60mL甲苯(分析級),以引致燒瓶底部上方20mm的最小填充水平。讓燒瓶在23±2°C的溫度下靜置7天,從而每天早晚旋轉燒瓶。在1至3天後更換甲苯。7天後,將其中具有結合橡膠凝膠的籃子從燒瓶中移出,並在通風櫥中讓溶劑排出過夜。隨後,在箱式乾燥機乾燥樣品過夜,直至質量恆定。在乾燥器中讓其冷卻至室溫後,秤重樣品(m(乾燥凝膠))。使用下式計算按原始樣品質量計之結合橡膠重量%比例:
假設凝膠中碳黑填充劑的質量與原始樣品中碳黑填充劑的質量相同(m(填充劑,原始樣品))。
根據DIN 53 504測量拉伸強度、斷裂伸長率、模量100%、模量200%、模量300%及模量500%。
根據 DIN ISO 34-1:2016-09,方法B,變型(b),使用帶缺口的角度測試試樣測量擴大該預製缺口所需的力來測量抗撕裂性。
由此獲得的結果總結在表3中。
表3
表3中的結果表明,相對於未氧化處理的對應參照碳黑(參見實例2及實例3相對於實例1),藉由在橡膠組成物中使用氧化碳黑可以獲得具顯著改良滯後性質(由提高的結合橡膠所證明)的橡膠物件。然而,使用常規的酸官能氧化碳黑顯著降級了固化橡膠組成物的機械性質,由實例2相對於實例1之事例中顯著較低的模量及拉伸強度所證明。相較於常規的酸官能氧化碳黑,使用根據本發明之氧化碳黑(實例3)顯著改良了這些機械性質,而不會不利地影響該結合橡膠。
因此,併入根據本發明之氧化碳黑的固化橡膠組成物(實例3)展現出的機械性質更接近地反映了用未經氧化處理的對應參照碳黑(實施例1)所達成的機械性質,同時展現由提高之結合橡膠所暗示之顯著改良的滯後性質。再者,併入根據本發明之氧化碳黑的固化橡膠組成物(實施例3)展現抗撕裂性,其優於根據比較例實例1及2所獲得之橡膠組成物。
具變化含量之加速劑的可硫化橡膠組成物之製備(實例4至6)
性質 | 實例1 (比較實例) | 實例2 (比較實例) | 實例3 |
ML(1+4) 100°C [MU] | 78 | 78 | 79 |
硬度[Sh. A] | 65 | 64 | 64 |
結合橡膠[%] | 33 | 39 | 39 |
模量100% [MPa] | 2.5 | 1.6 | 2.2 |
模量200% [MPa] | 6.6 | 2.9 | 4.6 |
模量300% [MPa] | 12.0 | 4.7 | 8.4 |
模量500% [MPa] | 22.3 | 8.4 | 16.7 |
拉伸強度[MPa] | 22.8 | 10.4 | 17.6 |
斷裂伸長率[%] | 515 | 680 | 525 |
格雷夫斯抗撕裂性[N/mm] | 25.1 | 26.6 | 27.4 |
更進一步,使用珠狀碳黑A至C,系統性地變化N,N-二苯基胍(DPG)硫化加速劑的量,製備表4中所陳述之配方的可硫化橡膠組成物。
如上文關於實例1-3所陳述般地來執行製備,除了沒有使用TDAE之外,並且假若有的話將每一DPG加速劑與硫及TBBS-80組分加入至該橡膠混合物。實例4至6每一者包含製備一系列四種可固化橡膠組成物,其差異在DPG加速劑的量,如表4所陳述變化從0份(變型a)、至0.5份(變型b)、1.0份(變型c)及2.0份(變型d)。
表4
1:SSBR可自Versalis購得
2:加速劑可自Rhein Chemie Additives購得
3:加速劑可自Rhein Chemie Additives購得
可硫化橡膠組成物的固化
成分(彈性體重量份數,份) | 實例4 (比較實例) | 實例5 (比較實例) | 實例6 | |||||||||
Europrene SOL R C2525 1 | 100 | 100 | 100 | |||||||||
碳黑A | 59 | - | - | |||||||||
碳黑B | - | 59 | - | |||||||||
碳黑C | - | - | 59 | |||||||||
ZnO | 2 | 2 | 2 | |||||||||
硬酯酸 | 2 | 2 | 2 | |||||||||
Rhenogran TBBS-80 2 | 1.7 | 1.7 | 1.7 | |||||||||
Rhenogran DPG-80 3 | a) 0 | b) 0.5 | c) 1.0 | d) 2.0 | a) 0 | b) 0.5 | c) 1.0 | d) 2.0 | a) 0 | b) 0.5 | c) 1.0 | d) 2.0 |
硫 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |||||||||
根據實例4-6 a)-d)之可硫化橡膠組成物每一者在固化壓機中於160℃下經受固化長達60分鐘。施加的壓力介於120及150巴之間。
遵循ISO 6502-3:2018,以一移動模具流變儀(MDR 2000E)測量扭矩隨固化時間的改變,來跟踪橡膠組成物的固化。測量數據繪製在圖1中,以例示說明該等橡膠組成物不同的固化特性。
扭矩與時間曲線圖中達到最大扭矩的時間被視為「固化時間」,t
100。t
95時間在下表5中作為固化特性的指標而報告,每一者對應於在扭矩與時間圖中扭矩的上升斜率達到在相應t
100值處得到之扭矩值之95%的時間。
如下對該等各自固化了其各別之t
95時間(以分鐘為單位向上取至下一個整數,參見下表 5)之橡膠組成物的性質作測試:
慕尼-黏度、硬度、模量、斷裂伸長率及抗撕裂性係如上文關於實例1-3所述般測量。
此外,根據 DIN 53 513,在應變控制模式 (1±0.5mm)中於60°C下以16Hz之頻率,在一圓柱形試樣(高10mm,直徑10mm)上測量損耗因子tanδ及複數模量E*。
根據基於ASTM 3574及DIN ISO 8307的測試方法進一步測量球回彈,其實行如下:將直徑35mm及高度19mm的圓柱形測試樣品加熱至60±0.2°C。確保測試樣品的圓形區域光滑且彼此平行。讓直徑19mm的鋼球從500mm的投落高度通過該測試樣品之一圓形區域上的墜落管墜落。高度對應於鋼球最低點與測試樣品撞擊點之間的距離。鋼球在測試樣品上的第一次和第二次撞擊之間的時間間隔係藉由位於靠近測試樣品上撞擊點上方的光障測量。該光障的時間分辨率為10
-4s。每個測試樣品在五次運行中測量的時間間隔係取平均並應用於計算回彈高度。然後再次利用回彈高度來計算球回彈,該者對應於回彈高度與投落高度的百分比。
由此獲得的結果總結在表5中。
表5
圖1中所顯示的曲線圖及表5中的t
95數據證明,含有根據本發明之氧化碳黑的橡膠組成物(實例6 a-d)較諸含有相同量DPG加速劑之併入常規氧化碳黑的橡膠組成物(實例6 a-d)顯著更快地硫化。含有根據本發明之氧化碳黑的橡膠組成物(實例6 a-d)實際上產生與含有未經氧化處理之參照碳黑的對應橡膠組成物(實例4 a-d)相當的固化速率(例如t
95值)。所以,相較於常規的氧化碳黑,使用根據本發明之氧化碳黑,以相對低量的DPG加速劑或甚至不用DPG在商業上合理的時間內硫化是有可能的,因此能夠最小化或避免使用潛在有害且昂貴的加速劑物質,諸如DPG。更進一步,如表5中的數據所例示,根據本發明之氧化碳黑還類似於常規的氧化碳黑賦予橡膠組成物改良的滯後性質,如表5中與未氧化處理的對應參照碳黑相比,由降低的損耗因子tanδ及提高的球回彈所證明,然而,沒有與使用常規氧化碳黑關聯之顯著減慢固化的缺點。如表5中的數據所證明,併入根據本發明之氧化碳黑的橡膠組成物進一步展現出可接受的機械性質,其中相較於併入該參照碳黑的對應橡膠組成物,抗撕裂性甚至經改良的。
性質 | 實例4a (比較例) | 實例5a (比較例) | 實例6a | 實例4b (比較例) | 實例5b (比較例) | 實例6b | 實例4c (比較例) | 實例5c (比較例) | 實例6c | 實例4d (比較例) | 實例5d (比較例) | 實例6d |
t 95[分] | 18.8 | 35.8 | 19.4 | 11.3 | 19.2 | 11.9 | 8.5 | 12.3 | 9.2 | 5.6 | 6.8 | 5.9 |
160 °C時之固化時間 [分] | 19 | 36 | 20 | 12 | 20 | 12 | 9 | 13 | 10 | 6 | 7 | 6 |
ML(1+4) 100°C [MU] | 76 | 78 | 77 | 72 | 77 | 77 | 68 | 75 | 77 | 68 | 74 | 76 |
硬度[Sh. A] | 64 | 65 | 61 | 66 | 64 | 63 | 67 | 64 | 64 | 65 | 64 | 64 |
斷裂伸長率[%] | 550 | 480 | 490 | 500 | 620 | 510 | 490 | 550 | 500 | 540 | 560 | 480 |
模量300% [MPa] | 11.7 | 10.5 | 8.8 | 11.8 | 9.0 | 9.8 | 12.4 | 11.8 | 11.0 | 11.0 | 10.8 | 10.9 |
格雷夫斯抗撕裂性[N/mm] | 25.6 | 21.1 | 27.0 | 22.8 | 25.9 | 25.9 | 24.5 | 23.8 | 24.8 | 23.7 | 27.6 | 31.8 |
動態模量E* 1±0.5mm, 60°C,16Hz | 8.63 | 8.86 | 8.44 | 8.98 | 8.68 | 8.40 | 8.97 | 8.59 | 8.57 | 8.56 | 8.32 | 8.37 |
tan δ 1±0.5mm, 60°C,16Hz | 0.211 | 0.201 | 0.201 | 0.221 | 0.203 | 0.202 | 0.222 | 0.204 | 0.206 | 0.230 | 0.194 | 0.200 |
球回彈, 60°C [%] | 52 | 59 | 57 | 51 | 58 | 57 | 51 | 58 | 56 | 50 | 57 | 55 |
(無)
圖1就測量扭矩對時間之曲線圖顯示了含有根據本發明之固體碳黑材料的橡膠組成物(實例3)相對於具非氧化碳黑(實例1)及常規酸性氧化碳黑(實例2)之對應橡膠組成物的固化,每一者都有不同濃度的固化加速劑。
(無)
Claims (20)
- 一種固體碳黑材料,其包含根據ASTM D1512-15b測試方法B-音波漿化(Sonic Slurry)測定具有大於7之pH的氧化碳黑。
- 如請求項1之固體碳黑材料,其中該氧化碳黑當根據ASTM D1512-15b測試方法B-音波漿化測定時,具有一至少8之pH,諸如在8至12的範圍內。
- 如請求項1或2之固體碳黑材料,以該氧化碳黑的總重量計,其中該氧化碳黑在950°C溫度下藉由熱重法測定時具有大於1.0wt.%的揮發物含量,諸如至少2.0wt.% 或至少 3.0wt.%,及/或以該氧化碳黑的總重量計,該氧化碳黑藉由元素分析測定時具有至少0.5wt.%的氧含量,諸如至少1.0wt.%或至少2.0wt.%。
- 如請求項1至3中任一項之固體碳黑材料,其中該氧化碳黑為臭氧氧化碳黑及/或氧化爐黑。
- 如請求項1至4中任一項之固體碳黑材料,其中該氧化碳黑包含羧酸鹽基團,較佳地鹼金屬羧酸鹽,較佳為至少100μmol/g的量,諸如在100至300μmol/g的範圍內的量。
- 如請求項1至5中任一項之固體碳黑材料,其中該具有大於7之pH的氧化碳黑包含少於20μmol/g的羧酸基團,諸如基本上無羧酸基團。
- 如請求項1至6中任一項之固體碳黑材料,其中該固體碳黑材料呈粉末或珠狀型式。
- 如請求項1至7中任一項之固體碳黑材料,其中該氧化碳黑具有下列中之一項或多於一項或全部項: (a) 根據ASTM D 6556-17測定,在30至500m²/g範圍內之統計厚度表面積 (STSA),較佳地在50至200m²/g 範圍內; (b) 根據ASTM D 6556-17測定,在50至500m²/g範圍內之BET表面積,較佳地在70至300m²/g範圍內; (c) 根據ASTM D2414-18測定,在50至150mL/100g範圍內之吸油值(OAN),較佳地在70至130mL/100g範圍內; (d) 根據ASTM D3493-18測定,在50至150mL/100g範圍內之壓縮樣品吸油值(COAN),較佳地在80至120mL/100g範圍內; (e) 根據ASTM D1510-19測定,在20至300mg/g範圍內之碘吸收值,較佳地在40至100mg/g範圍內。
- 如請求項1至8中任一項之固體碳黑材料,其中該固體碳黑材料由根據ASTM D1512-15b測試方法B-音波漿化測定具有大於7之pH的氧化碳黑所組成。
- 一種用於製造如請求項1至9中任一項之固體碳黑材料的方法,其包含: (i) 提供氧化碳黑,及 (ii) 用鹼(較佳地鹼金屬氫氧化物水溶液)處理該氧化碳黑,及 (iii) 任選地濕珠化(wet beading)該氧化碳黑。
- 如請求項10用於製造固體碳黑材料的方法,其中該鹼係以相對於該氧化碳黑中之酸性基團至少等莫耳的量來使用。
- 一種組成物,其包含: (i) 一聚合物組分,及 (ii) 如請求項1至9中任一項之固體碳黑材料。
- 如請求項12之組成物,其中該聚合物組分包含天然橡膠、乳化-苯乙烯-丁二烯橡膠、溶液-苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡膠EPDM、乙烯-丙烯橡膠EPM、鹵化丁基橡膠、丁基橡膠、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯橡膠、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯(polychloroprene)、丙烯酸酯橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯橡膠、乙烯-丙烯酸橡膠、表氯醇橡膠、矽酮橡膠、氟矽酮橡膠、氟碳橡膠或前述任意之組合的混合物。
- 如請求項13之組成物,其進一步包含一或多種選自下列的添加劑:硫化劑、加速劑、活化劑、加工添加劑諸如油、樹脂、軟化劑、顏料、蠟、膠溶劑及抗氧化劑。
- 如請求項13或14之組成物,其基本上無胍型加速劑。
- 如請求項12之組成物,其中該組成物進一步包含水及/或一種或多於一種的有機溶劑。
- 如請求項16之組成物,其中該組成物為一液體組成物,較佳地一水性或有機分散液、一墨水調配物、或一塗料或列印組成物。
- 如請求項12至17中任一項之組成物,其中每100重量份的聚合物組分,該組成物包含1至100重量份的量的該固體碳黑材料,較佳地10至100或30至80重量份。
- 一種自組成物製備的物件,該組成物係如請求項12至18中任一項之組成物。
- 如請求項19之物件,其為輪胎、輪胎組件諸如輪胎胎面、電纜護套、管子、傳動帶、傳送帶、輥罩、鞋底、密封構件、型材、阻尼元件、塗料或著色或列印的物件。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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