CN116075548A - 固体碳黑材料及其制备以及包含其的组成物及对象 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含具有大于7的pH的氧化碳黑的固体碳黑材料、包含此种固体碳黑材料和一聚合物组分的组成物以及由其制成的对象。本揭露内容亦涉及制造该固体碳黑材料的方法。该固体碳黑材料对获得低滞后的橡胶配混物(例如用于生产节能轮胎)为特别有用的，其相较于使用常规的氧化碳黑者具有增高的固化速率。

Description

固体碳黑材料及其制备以及包含其的组成物及对象
【技术领域】
本发明有关一种固体碳黑材料，其包含氧化碳黑，更特别的一碱性氧化碳黑，有关聚合物组成物，特别是可硫化的橡胶组成物，及由其制成的对象以及各别的制备方法。该固体碳黑材料对获得具降低滞后的橡胶产品为特别有用的，诸如用于轮胎应用，其相较于使用常规的氧化碳黑者具有增高的固化速率。
【背景技术】
聚合性组成物诸如橡胶组成物系广泛应用于众多工业产品的制造，诸如传送带及输送带、轮胎或鞋类。许多聚合物组成物中包括碳黑，举例而言用于改性其等的颜色、机械、电学和/或加工性质。譬如，碳黑普遍地被添加到用于制造轮胎或其组件的橡胶组成物中以赋予绝缘基质电消散性质。同时，碳黑添加剂影响机械及弹性性质，诸如刚性、耐磨性及滞后性，这在很大程度上影响所得轮胎的性能，例如就其滚动阻力及耐用性而言。此中，碳黑经由强烈的填充剂-填充剂交互作用往往在基质中形成网络，这是橡胶组分中热量蓄积的主要来源。归因于增加中的监管规定及环境压力，对具有低滚动阻力的节能轮胎的需求不断提高。同时，其他性能参数诸如抓地力、牵引力及耐用性不应受到不利影响。这经常代表了相互竞争的要求。
降低橡胶材料形变期间以热量形式损失的能量的一种选择在于通过提高碳黑填充剂与橡胶基质的交互作用来降低填充剂-填充剂交互作用，这反映在较低的滞后值上。滞后亦可通过降低碳黑负载和/或提高碳黑的粒径来降低。然而，这可能伴随着降级，例如电消散性质和/或机械性质，诸如耐磨性、抗断裂性或抗碎裂性。
替代地，已经开发出化学改性橡胶材料和/或碳黑填充剂以强化填充剂-橡胶交互作用。
举例而言，美国专利第5,248,722号案描述了通过利用末端官能化聚合物与酸官能氧化碳黑的组合，在轮胎胎面应用中具有降低的滚动阻力的弹性体组成物。然而，该末端官能化的聚合物不容易获得，且需要在专用步骤中通过使含锡或氮的化合物与通过聚合至少一种二烯单体及任选地一或多种乙烯基取代的芳族单体而制备的聚合物反应来制备。
根据WO 2011/028337，表面处理的碳黑与在含氧基团(诸如沿链的羧酸或羟基)方面具有官能化的官能化SBR聚合物一道使用增强了碳黑-弹性体交互作用，且相对于使用含常规碳黑的化合物，其产生降低的滞后并有益于湿牵引力。碳黑的表面处理可能牵涉到碳黑的氧化，继之用诸如胺的碱来处理。该经表面处理的碳黑仍然展现pH<7的酸性。
尽管已经发现，酸官能氧化碳黑的使用改良聚合物组成物的某些物理化学性质，但相较于非氧化碳黑同时显著抑制并减慢了固化，因此要求基本上更长的固化时间以实现适当的机械性质或使用相对大量的固化加速剂以实现合理的固化时间及适当的机械性质。这两种选项都会提高成本。再者，许多固化加速剂有环境和/或毒理学疑虑。举例而言，可固化橡胶组成物中普遍用作固化加速剂的N,N-二苯基胍(DPG)，目前根据欧盟REACH法规被归类为对生殖可能有毒的。因此需要最小化或如果可能的话避免使用此类物质。
因此，将为希望的是提供一种基于碳黑的添加剂，该添加剂改良聚合物组成物的相关性质，诸如展现出改良滞后性的橡胶组成物，例如用于生产具有低滚动阻力的轮胎，而不会不利地影响该聚合物组成物的固化特性，或要求昂贵的、潜在有害的辅助物质。该碳黑基添加剂应进一步以便于加工及操作的形式提供。
于是，本发明的一目的是提供一种碳黑基材料，其可以赋予聚合物组成物(诸如橡胶配混物)上文提及的性质，减轻或避免现有技术的缺点。该碳黑基材料的提供应能够以有效及经济的方式利用现成的组分及加工技术来实现。本发明特别旨在提供可硫化橡胶组成物，该组成物产生适用于轮胎生产的改良滞后性，而不损害固化特性或不需要潜在有害的固化加速剂，如常规氧化碳黑添加剂所见。
【发明内容】
现在已惊讶地发现，上述目的可以通过包含如随附独立权利要求1中所具体指明、具有大于7的pH的氧化碳黑的固体碳黑材料来实现。本发明的固体碳黑材料的具体及较佳变型于该等附属权利要求中陈述。
本发明的固体碳黑材料可通过包含下列之一方法获得：
(i)提供氧化碳黑，及
(ii)用碱，较佳地一碱金属氢氧化物水溶液处理该氧化碳黑，及
(iii)任选地湿珠化(wet beading)该氧化碳黑。
本发明还涉及包含一聚合物组分及根据本发明的固体碳黑材料的组成物，以及由此种组成物制备的对象。该组成物特别的可以为一可硫化的橡胶组成物。
根据本发明的固体碳黑材料可以使用常见的加工技术以有效的方式以低成本从市售成分获得。举例而言，与诸如分散液的液体系统相反，其便于加工及操作，不牵涉潜在的干扰或稀释载体介质。已发现根据本发明的固体碳黑材料赋予聚合物组成物有利的物理性质，特别是对橡胶组成物产生一显著降低的滞后性，使它们在生产节能轮胎上特别令人感兴趣，而不影响固化特性。事实上，已经发现包含根据本发明的固体碳黑材料的可固化聚合物组成物可以与具非氧化碳黑的对应组成物一样迅速地固化，而不需要额外的固化加速剂。因此，该固体碳黑材料能够最小化或避免使用潜在有害的固化加速剂，诸如DPG。
本发明的此等及其它任选的特征及优点系在下列说明中更详细地描述。
【附图说明】
图1就测量扭矩对时间的曲线图显示了含有根据本发明的固体碳黑材料的橡胶组成物(实例3)相对于具非氧化碳黑(实例1)及常规酸性氧化碳黑(实例2)的对应橡胶组成物的固化，每一者都有不同浓度的固化加速剂。
【具体实施方式】
如本文所用，术语“包含”理解为开放式的且不排除存在额外未描述或未列举的组件、材料、成份或方法步骤等等。术语“包括”、“含有”及相似的术语系理解为与“包含”同义。如本文所用，术语“由…所组成”理解成排除存在任何未具体指明的组件、成份或方法步骤。
如本文所用，单数形式“一”、“一种”及“该”包括复数指称物，除非内文有另外清楚地指出。
除非有相反的指示，否则下列说明书及随附的申请专利范围中陈述的数值参数及范围均为近似值。虽然陈述本发明之广范畴的数值范围及参数为近似值，但在具体实例中所陈述的数值系尽可能准确地报告。然而，任何数值含有其各别测量中的标准偏差所引致的误差。
还有，应理解的是，本文中所列举的任何数值范围意欲包括纳入其中的所有子范围。举例而言，“1至10”的范围意欲包括介于其间的任何及所有子范围，并包括所列举最小值1与所列举最大值10，即，从等于或大于1的最小值开始并以等于或小于10的最大值结束的所有子范围，及介于之间的所有子范围，例如1至6.3、或5.5至10、或2.7至6.1。
如上文提及，本发明有关一种固体碳黑材料，其包含具有大于7的pH的氧化碳黑。
如本文所用，“碳黑材料”是指基于一或多种碳黑(等)的材料。于是，以该材料的总固体重量计，碳黑材料通常包含至少50wt.％，诸如至少70wt.％或至少80wt.％，典型地至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少98wt.％或至少99wt.％，或至少99.5wt.％或至少99.9wt.％的一或多于一种的碳黑。因此碳黑材料可以基本上由碳黑(等)组成。如本文所用，术语“基本上由……组成”意谓材料如果含有除了所列举物质外的物质的话，仅仅作为非故意添加的杂质，其量如此之低以至于它们一般不会显著影响材料的性质。举例而言，材料中除碳黑之外的此类未列举物质的量可以为0.1wt.％或更少。碳黑材料举例而言可由碳黑(等)组成，亦即由100wt.％的一或多于一种碳黑构成。
本文所指的“碳黑”意谓基本上由通过自一或多于一种烃前驱物(等)的受控部分热裂解产生的碳构成的材料，例如多于80wt.％，或多于90wt.％或多于95wt.％的碳，以其的总重量计。用于生产碳黑的不同工业制程为已知的，诸如炉法、气黑法、乙炔黑法、热黑法或灯黑法。碳黑的生产本身在此技艺中是众所周知的，并于举例而言，J.-B.Donnet等人之第2版"Carbon Black：Science and Technology"中概述的，所以在本文中不再详细的说明。在本发明之实践中使用的碳黑材料可以包含单一类型的碳黑或二或更多种不同碳黑等级的混合物。
如上文提及，根据本发明的固体碳黑材料包含氧化碳黑。如本文所用，术语“氧化碳黑”是指经受氧化处理并因此包含含氧官能基团的碳黑。氧化碳黑，不像非氧化碳黑，因此一般具有一明显的氧含量，且具有含氧官能基团，含氧官能基团举例说明但不限于醌、羧基、苯酚、内半缩醛(lactol)、内酯、酸酐及酮基。
氧化碳黑可以通过本技艺中已知的各种方法生产，诸如，举例而言美国专利第6,120,594号案及US 6,471,933号案。适合的方法包括用氧化剂氧化碳黑材料，如，举例而言过氧化物诸如过氧化氢、过硫酸盐诸如过硫酸钠及过硫酸钠、次卤酸盐诸如次氯酸钠、臭氧或氧气、含过渡金属的氧化剂诸如过锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵、或氧化性酸诸如硝酸或过氯酸，及其等的混合物或组合。常规的氧化碳黑具有酸官能性，且典型地展现在2-6范围内的pH。
相反地，本发明的固体碳黑材料中使用的氧化碳黑具有碱性官能性而非酸性官能性。换言之，根据本发明的氧化碳黑具有大于7的pH。举例而言，根据本发明的氧化碳黑可以具有7.1或更高的pH，或7.2或更高的pH，或7.5或更高的pH，或7.8或更高的pH，或8.0或更高的pH，或8.5或更高的pH，或9.0或更高的pH，或9.5或更高的pH，或10.0或更高的pH。举例而言，根据本发明的氧化碳黑可具有至高12.0的pH，诸如至高11.5，或至高11.0的pH，或至高10.5的pH，或至高10.0的pH，或至高9.5的pH，或至高9.0的pH，或至高8.5的pH。该氧化碳黑可以具有介于任何列举的下限值和上限值间的范围内的pH。举例而言，根据本发明的氧化碳黑可具有7.1至12.0范围内的pH，诸如在7.2至10.5范围内或在7.5至9.5范围内或在8.0至9.0范围内。所列举的氧化碳黑的pH每一者根据ASTM D1512-15b测试方法B-音波浆化(Sonic Slurry)测定。
本发明的实践中使用的氧化碳黑的氧化程度可以有所变化。举例而言，以氧化碳黑的总重量计，该氧化碳黑可以具有0.5wt.％或更多的氧含量，诸如1.0wt.％或更多，或2.0wt.％或更多，或3.0wt.％或更多，或4.0wt.％或更多，或5.0wt.％或更多，或7.5wt.％或更多，或10.0wt.％或更多。典型地，以氧化碳黑材料的总重量计，该氧化碳黑的氧含量不超过20wt.％。举例而言，以氧化碳黑的总重量计，该氧化碳黑可以具有至多20wt.％的氧含量，诸如至多15wt.％，或至多10wt.％，或至多8.0wt.％，或至多7.0wt.％，或至多6.0wt.％，或至多5.0wt.％，或至高4.0wt.％。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的氧含量。举例而言，以氧化碳黑材料的总重量计，该氧化碳黑可以具有在0.5wt.％至20.0wt.％、或自1.0wt.％至15.0wt.％、或自2.0wt.％至10.0wt.％、或自2.0wt.％至5.0wt.％范围内的氧含量。氧含量可以通过于实例中更详细陈述的元素分析来测定。
根据本发明的氧化碳黑可以进一步通过其挥发物含量来表征。本文所提及的挥发物含量是如实例中详细描述般每一者于950℃的温度下通过热重法测定的。举例而言，以氧化碳黑之总重量计，氧化碳黑可以具有1.0wt.％或更多的挥发物含量，诸如1.5wt.％或更多，或2.0wt.％或更多，或2.5wt.％或更多，或3.0wt.％或更多、或3.5wt.％或更多、或4.0wt.％或更多、或5.0wt.％或更多、或7.5wt.％或更多、或10.0wt.％或更多。举例而言，以氧化碳黑的总重量计，该氧化碳黑可以具有20.0wt.％或更少的挥发物含量，诸如15.0wt.％或更少，诸如10.0wt.％或更少，或8.0wt.％或更少，或7.0wt.％或更少，或6.0wt.％或更少，或5.0wt.％或更少。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的挥发物含量。举例而言，以氧化碳黑材料的总重量计，该氧化碳黑可以具有在1.0wt.％至20wt.％、或自1.0wt.％至15.0wt.％、或自2.0wt.％至10.0wt.％，或自3.0wt.％至5.0wt.％范围内的挥发物含量。
根据本发明所使用的氧化碳黑可以进一步通过如下方更具体陈述的BET表面积、统计厚度表面积(STSA)、吸油值(OAN)、压缩样品的吸油值(COAN)或碘吸收值或其等的任何组合来表征。
根据本发明的氧化碳黑举例而言可以具有50m2/g或更大的BET表面积，诸如60m2/g或更大，或70m2/g或更大，或75m2/g或更大，或80m2/g或更大，或85m2/g或更大，或90m2/g或更大，或95m2/g或更大。举例而言，该氧化碳黑可以具有高达500m2/g的BET表面积，诸如400m2/g或更小，或300m2/g或更小，或250m2/g或更小，或200m2/g或更小，或150m2/g或更小，或130m2/g或更小，或120m2/g或更小，或110m2/g或更小，或100m2/g或更小。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的BET表面积。举例而言，本发明的氧化碳黑的BET表面积可以介于50至500m2/g的范围内，诸如70至300m2/g，典型地在75至250m2/g的范围内，诸如80至200m2/g，或90至150m2/g。BET表面积可以根据ASTM D6556-17测定。
根据本发明所使用的氧化碳黑可以具有30m2/g或更大的统计厚度表面积(STSA)，诸如40m2/g或更大，或50m2/g或更大，或60m2/g或更大，或70m2/g或更大，或75m2/g或更大，或80m2/g或更大，或85m2/g或更大。举例而言，该氧化碳黑可以具有至大500m2/g的STSA，诸如400m2/g或更小，或300m2/g或更小，或250m2/g或更小，或200m2/g或更小，或150m2/g或更小，或130m2/g或更小，或120m2/g或更小，或110m2/g或更小，或100m2/g或更小。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的STSA。举例而言，本发明的氧化碳黑可以具有在30至500m2/g范围内的STSA，诸如50至400m2/g，或60至300m2/g，诸如70至200m2/g，或80至150m2/g，或85至120m2/g。统计厚度表面积(STSA)可以根据ASTM D6556-17测定。
根据本发明所使用的氧化碳黑根据ASTM D2414-18测量可以具有50mL/100g或更大的吸油值(OAN)，诸如60mL/100g或更大，或70mL/100g或更大，或80mL/100g或更大，或90mL/100g或更大，或100mL/100g或更大。举例而言，根据ASTM D2414-18测得，该氧化碳黑可以具有150mL/100g或更小的吸油值(OAN)，诸如140mL/100g或更小，或130mL/100g或更小，或120mL/100g或更小，或110mL/100g或更小。根据ASTM D2414-18测得，根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的吸油值(OAN)。举例而言，根据ASTM D2414-18测得，本发明的氧化碳黑可以具有在50至150mL/100g范围内的吸油值(OAN)，诸如60至140mL/100g，或70至130mL/100g，或80至120mL/100g，或90至110mL/100g。
根据本发明的氧化碳黑可以进一步具有50mL/100g或更大的压缩吸油值(COAN)，诸如60mL/100g或更大，或70mL/100g或更大，或80mL/100g或更大，或90mL/100g或更大，或95mL/100g或更大。根据本发明的氧化碳黑可以具有150mL/100g或更小的压缩吸油值(COAN)，诸如140mL/100g或更小，或130mL/100g或更小，或120mL/100g或更小，或110mL/100g或更小，或100mL/100g或更小。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的压缩吸油值(COAN)。举例而言，本发明的氧化碳黑可以具有在50至150mL/100g范围内的压缩吸油值(COAN)，诸如60至140mL/100g，或70至130mL/100g，或80至120mL/100g，或90至100mL/100g。COAN可以根据ASTM D3493-18测定。
如根据ASTM D1510-19测定，根据本发明的氧化碳黑可以进一步具有20mg/g或更大的碘吸收值，诸如30mg/g或更大，或40mg/g或更大，或50mg/g或更大，或55mg/g或更大，或60mg/g或更大。举例而言，如根据ASTM D1510-19测定，根据本发明的氧化碳黑可以具有至大300mg/g的碘吸收值，诸如250mg/g或更小、200mg/g或更小，150mg/g或更小、120mg/g或更小、或100mg/g或更小、或90mg/g或更小、或80mg/g或更小、或70mg/g或更小。如根据ASTMD1510-19测定，根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的碘吸收值。举例而言，如根据ASTM D1510-19测定，本发明的氧化碳黑可以具有在20至300mg/g范围内的碘吸收值，诸如自30至200mg/g，或自40至120mg/g，或自50至80mg/g。
根据本发明方法的氧化碳黑可以通过用碱处理一初始的氧化碳黑而获得。
该初始的氧化碳黑可以通过该本技艺中已知用于制备氧化碳黑的任何方法来生产，诸如上文指示的那些方法。前躯物碳黑可以举例而言，用氧化剂氧化，举例而言，过氧化物(诸如过氧化氢)、过硫酸盐(诸如过硫酸钠和过硫酸钾)、次卤酸盐(诸如次氯酸钠)、臭氧或氧气、含过渡金属的氧化剂(诸如过锰酸盐、四氧化锇、氧化铬、硝酸铈铵)、或氧化性酸(诸如硝酸或过氯酸)、及其等的混合物或组合。举例而言，氧化碳黑可以是臭氧氧化碳黑。经受氧化的前驱物碳黑可以是任何种类的碳黑，诸如但不限于，炉黑、灯黑、气黑或其等的组合。此类碳黑可从不同的制造商(包括ORION Engineered Carbons GmbH)购得。于是，氧化碳黑可以包含但不限于氧化炉黑、氧化灯黑、氧化气黑或其等的组合。较佳地，该氧化碳黑包含氧化炉黑。
由此提供的初始氧化碳黑一般是酸性的，典型地展现在2-6范围内的pH。举例而言，该待用碱处理的初始氧化碳黑每g的碳黑可包含20μmol或更多的羧酸基团，诸如每g碳黑50μmol或更多的羧酸基团，或每g碳黑100μmol或更多的羧酸基团，或每g碳黑150μmol或更多的羧酸基团，或每g碳黑200μmol或更多的羧酸基团，或每g碳黑300μmol或更多的羧酸基团。该待用碱处理的初始氧化碳黑可包含，举例而言每g碳黑500μmol或更少的羧酸基团，诸如每g碳黑400μmol或更少的羧酸基团，或每g碳黑350μmol或更少的羧酸基团，或每g碳黑300μmol或更少的羧酸基团，或每g碳黑250μmol或更少的羧酸基团，或每g碳黑200μmol或更少的羧酸基团。该待用碱处理的初始氧化碳黑可以包含介于任何列举下限值和上限值间的范围内的羧酸基团。举例而言，本发明的氧化碳黑每g碳黑可包含从50至500μmol的羧酸基团，或每g碳黑可包含从100至300μmol羧酸基团。羧酸基团的量可以用如J.Ackermann、A.Krueger之“Highly sensitive and reproducible quantification of oxygenatedsurface groups on carbon nanomaterials,Carbon 163(2020),56-62”中所陈述的滴定法高精度地测定。
然后用碱处理该酸官能的氧化碳黑以形成根据本发明的具有大于7的pH的氧化碳黑。原则上任何种类的已知碱可以用于此处理。适合的碱类包括，举例而言但不限于金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐、及其他碱性金属盐、铵和胺，典型地以水溶液使用。根据本发明可能较佳使用的碱包括举例而言碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙的水溶液。可以采用单一碱或二或更多种不同碱的混合物。关于氧化碳黑中的酸性基团，碱典型地以约等摩尔的量或适度过量的当量使用。举例而言，所用碱的量可以使得碱与待处理的初始氧化碳黑中酸性基团的当量比为0.8：1或更大，诸如0.9：1或更大，诸如1：1或更大，或1.1：1或更大，或1.2：1或更大，或1.5：1或更大。所用碱的量可以使得碱与待处理的初始氧化碳黑中酸性基团的当量比为2：1或更小，诸如1.8：1或更小，或1.5：1或更小，或1.3：1或更小，或1.2：1或更小，或1.1：1或更小。当量比可以介于任一列举下限值和上限值间的范围。举例而言，碱与待处理的初始氧化碳黑中酸性基团的当量比可以在0.8：1至2：1的范围内，诸如在0.9：1至1.5：1的范围内，或在0.9：1至1.2：1的范围内，或在1：1至1.1：1的范围内。该用碱处理可以包含使碱及氧化碳黑彻底地混合。混合可以使用常规的混合设备实行，典型地持续时间长达10分钟。然而，同样可以使用其他形式的处理，诸如通过喷涂将碱施用于氧化碳黑。
该以碱处理可将至少一部分的初始氧化碳黑的酸官能基团转换成其中和形式。于是，根据本发明的氧化碳黑可包含盐基团。举例而言，根据本发明的氧化碳黑可以包含羧酸盐基团，诸如碱金属羧酸盐或羧酸铵。譬如，根据本发明的氧化碳黑可以以每g碳黑20μmol或更多，或每g碳黑50μmol或更多，或每g碳黑100μmol或更多，或每g碳黑150μmol或更多，或每g碳黑200μmol或更多，或每g碳黑300μmol或更多的量来包含羧酸盐基团。根据本发明的氧化碳黑举例而言可以以每g碳黑500μmol或更少的量来包含羧酸盐基团，诸如每g碳黑400μmol或更少，或每g碳黑350μmol或更少，或每g碳黑300μmol或更少，或每g碳黑250μmol或更少，或每g碳黑200μmol或更少。本发明的氧化碳黑可以以介于任何列举下限值和上限值间的量来包含羧酸盐基团。举例而言，本发明的氧化碳黑每g碳黑可以包含自50至500μmol的羧酸盐基团，或每g碳黑可以包含自100至300μmol的羧酸盐基团。羧酸盐基团的量可以用碱处理前测得的羧酸基团的量与碱处理后测得的羧酸基团的量之间的差来测定。
初始氧化碳黑的酸官能基团可能大部分或甚至完全被碱处理中和。譬如，酸官能基团可以被中和到至少80％的程度，诸如至少90％或至少95％，或至少99％，或至少99.5％或至少99.9％，或到100％的程度。具有大于7的pH的该氧化碳黑可以包含，举例而言少于20μmol/g、或少于10μmol/g、或少于5μmol/g的羧酸基团，诸如基本上没有羧酸基团。“基本上没有羧酸基团”意谓羧酸基团的量不是不可测量就是对氧化碳黑的性质没有可测得的冲击。
根据本发明的氧化碳黑可以进一步通过其聚集体尺寸分布(ASD)来表征。聚集体尺寸分布可以使用Brookhaven BI-DCP盘式离心机通过光散射来测量，如公开为US 2019/0062522 A1的美国专利申请案中所述。根据本发明的氧化碳黑可能譬如具有至少10nm的众数直径D众数(亦称为“众数”)，其是ASD中最频繁的直径，诸如至少20nm，或至少30nm，或至少40nm，或至少50nm，或至少60nm，或至少70nm。其可能举例而言具有500nm或更小的众数，诸如300nm或更小，或250nm或更小，或200nm或更小，或150nm或更小，或100nm或更小。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的众数。举例而言，其可以具有在10nm至500nm范围内的众数，诸如自30nm至200nm，或自50nm至100nm。尺寸分布的宽度可以表示为其半高全宽值(FWHM)，也称为ΔD50。根据DIN ISO 15825，ΔD50代表在波型半高点处测量的分布宽度。根据本发明的氧化碳黑的聚集体尺寸分布可以举例而言具有至少10nm的ΔD50，诸如至少20nm，或至少30nm，或至少40nm，或至少50nm，或至少60nm。其可以举例而言具有至多300nm的ΔD50，诸如至多250nm，或至多200nm，或至多150nm，或至多100nm，或至多80nm。根据本发明的氧化碳黑可以具有介于任何列举下限值和上限值间的范围内的ΔD50。举例而言，其可以具有在10nm至300nm范围内的ΔD50，诸如自30nm至150nm，或自50nm至80nm。根据本发明的氧化碳黑的聚集体尺寸分布主要对应于由其制备氧化碳黑的所选前躯物碳黑者，且于是可以依希望或需要来调整。
包含根据本发明的氧化碳黑的碳黑材料为固体形式。举例而言，该固体碳黑材料可以呈粉末形式。或者，该固体碳黑材料可以呈珠粒/丸粒形式。熟习此技艺的读者将理解，该固体碳黑材料因此与以诸如液体分散液的其他(非固体)形式提供的碳黑材料有所区别。珠粒或丸粒可以通过湿式或干式造粒各别的粉状起始材料而形成。在此种事例中，形成固体碳黑材料因此一般进一步包含造粒该氧化碳黑，造粒可以在上文提及碱处理的同时或之后发生。根据本发明，较佳地可采用湿式造粒，其中该碱可以用作湿珠化介质，湿珠化介质可任选地含有一有机黏合剂和/或一或多种造粒剂作为辅助成分。粉状氧化碳黑的造粒可以使用常见的造粒设备实行，诸如搅拌制粒系统，像环层混合(ring layer mixer)制粒机，例如类似于EP 2 913 368 A1的一步骤湿式造粒法。该所获得的丸粒在造粒步骤后可进一步干燥，举例而言在转桶干燥机中。干燥可以在100℃至250℃范围内的温度下实行，举例而言在110℃至180℃或120℃至160℃范围内的温度下。干燥时间可以相应地选择以达成所希望的干燥程度，例如低于1％的残留含水量。丸粒的性质可以通过调整造粒制程的参数而控制。举例而言，在恒定的湿珠化介质与粉末重量比下，提高制粒机的转速一般导致更小的丸粒，而提高湿珠化介质与粉末的重量比有利于较大丸粒的形成。根据本发明制备的经造粒碳黑材料可通过其丸粒尺寸分布来表征，其可根据ASTM D1511-10测定。根据本发明的经造粒碳黑材料可特别具有低比例的不希望的细粒。因此，以该经造粒碳黑材料的总重量计，其可包含少于1wt.％、或少于0.5wt.％、或少于0.3wt.％的小于0.125mm尺寸的丸粒。具有小于0.5mm丸粒尺寸的丸粒比例可以为15wt.％或更少，诸如10wt.％或更少，或5wt.％或更少，或2wt.％或更少，以该经造粒碳黑材料的总重量计。具有1.0mm至2.0mm中间范围尺寸(其就加工性质而言被认为是理想的)的丸粒的量可以是30wt.％或更多，诸如40wt.％或更多，或50wt.％或更多，以该经造粒碳黑材料的总重量计。所制备的经造粒碳黑材料可以任选地使用标准方法像筛分分类进一步尺寸分级以获得适当丸粒尺寸的材料。
该固体碳黑材料可以任意量来包含具有大于7的pH的氧化碳黑。以该固体碳黑材料的总重量计，举例而言，该固体碳黑材料可以至少10wt.％，或至少30wt.％，或至少50wt.％，或至少80wt.％，或至少90wt.％，或至少95wt.％，或至少99wt.％的量来包含该具有大于7的pH的氧化碳黑。该固体碳黑材料可以至多100wt.％的量来包含该具有大于7的pH的氧化碳黑，诸如99.5wt.％或更少，或99.0wt.％或更少，或95wt.％或更少，或90wt.％或更少，或80wt.％或更少，或70wt.％或更少，或50wt.％或更少。该固体碳黑材料可以介于任何列举下限值和上限值间的量来包含该具有大于7的pH的氧化碳黑，诸如在10至100wt.％的范围内，诸如50wt.％至99wt.％。较佳地，该固体碳黑材料由具有大于7的pH的氧化碳黑所组成。
除了上述具有大于7的pH的氧化碳黑之外，该固体碳黑材料可任选地包含一或多种其他碳黑(等)。此类任选的其他碳黑(等)没有特别地限制，且可以包含任何常规的非氧化或氧化碳黑，举例而言常规的酸官能氧化碳黑和/或选自根据ASTM D1765分类的N100至N900系列的ASTM级碳黑。假若使用的话，以该固体碳黑材料的总重量计，该固体碳黑材料典型地以少于50wt.％的量来包含此类任选的其他碳黑(等)，诸如30wt.％或更少，或20wt.％或更少，或10wt.％或更少，或5wt.％或更少，或1wt.％或更少，或0.5wt.％或更少。较佳地，除了具有大于7的pH的氧化碳黑之外，该固体碳黑材料不含有任何其他碳黑。
该固体碳黑材料可任选地包含碳黑以外的组分。因此，其可包含于配制固体碳黑材料的技艺中常规使用的一或多种辅助物质(等)或加工助剂，诸如举例而言流动添加剂、流变改性剂、造粒剂或填充剂。假若使用的话，将以其等在本技艺普遍使用的有效量来采用此类任选的辅助物质(等)，以达成它们各别意欲的功能性。典型地，以该固体碳黑材料的总重量计，根据本发明的固体碳黑材料总共含有20wt.％或更少的此类除碳黑之外的任选组分，诸如10wt.％或更少，或5wt.％或更少，或1wt.％或更少，或0.5wt.％或更少，假若真的使用的话。较佳地，该固体碳黑材料不含有此类碳黑以外的任选组分。
如上文陈述，本发明还涉及组成物，其包含本发明的固体碳黑材料及一聚合物组分。换言之，本发明还有关该固体碳黑材料在聚合性组成物中的用途。
如本文所用，术语“组成物”是指由多重组成的化学物种或组分构成的材料。术语“聚合性组成物”是指包含至少一种聚合物组分的组成物。于是，该“聚合性组成物”可包含单一类型的聚合性材料或二或更多种类型的不同聚合性材料作为聚合物组分。“聚合性材料”是理解成实质上由聚合物组成的材料。术语“聚合物”于本文中以其在本技艺中的普遍含义使用，意指巨分子化合物，即具有相对高分子量的化合物(例如，500da或更高)，其结构包含多重重复单元(也称为“mers”)，其实际上或概念上衍自分子量相对较低的化学物种。
根据本发明的组成物特别可以是一可固化的组成物，诸如举例而言可硫化的橡胶组成物。术语“可硫化橡胶组成物”是指橡胶组分任选地与橡胶配混技艺中常规使用的各种进一步成分的组成物，其可以在形成硫化橡胶的情况下通过硫化而固化。除非另有说明，否则术语“可固化的”及“可硫化的”贯穿本说明书中是互换使用的，且是指藉助于交联剂或硫化剂将聚合物链彼此连接起来的化学反应。该固化反应可通过本技艺中已知的任何手段引起，诸如通过光、水分、热和/或添加交联剂。
然而，可用于根据本发明的组成物的聚合物组分中的聚合物材料系不受限的，且可以包含任何种类的有机或无机聚合物材料。根据本发明可采用的聚合性材料包括热塑性聚合物、硬质塑料或热固性聚合物以及其等的混合物或组合。举例而言，可用于本发明的组成物的聚合性材料包括环氧树脂、压克力、胺基甲酸乙酯、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚(诸如聚醚砜)，及聚烯烃，诸如轻、中及高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物(无规或嵌段构型两者任一)、聚丙烯-马来酸酐、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯-聚丙烯共聚物、聚异丁烯、聚丁二烯及交联的聚乙烯，无论是经化学、热、UV或电子束(EB)交联的，及聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚芳基砜及聚环氧丙烷改性之聚醚砜，或前述的任意混合物或组合。
弹性体及橡胶材料特别可用作本发明实践的聚合性材料。于是，根据本发明的组成物的聚合物组分可包含一或多于一种的橡胶或弹性体。根据本发明可使用的橡胶及弹性体包括那些含有烯烃不饱和性者，即二烯基橡胶或弹性体，以及非二烯基橡胶材料或弹性体。除非另有说明，否则术语“橡胶”、“橡胶材料”及“弹性体”贯穿本说明书中可互换使用。术语“二烯基橡胶”意欲包括天然橡胶及合成橡胶两者或其等的混合物。天然橡胶可以以其最初形式和以橡胶加工技艺中常规已知的各种加工形式使用。不受限于此，合成的二烯基橡胶可为含有至少一种二烯基单体的任何橡胶，该单体单独或与其他单体一起构成橡胶。适合于本发明实践的示例性二烯基橡胶材料包括，但不限于天然橡胶、乳化-苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、丁基橡胶及卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯(polychloroprene)或其等的任意组合。适合于本发明实践的示例性非二烯基橡胶材料包括，但不限于乙烯-丙烯橡胶(EPM)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟碳橡胶或其等的任意组合。适合的橡胶亦包括官能化橡胶及与硅或锡偶联的橡胶。举例而言，可以用像胺、烷氧基、甲硅烷基、硫醇、硫酯、硫醚、氢硫基(sulfanyl)、巯基、硫化物或其等的组合的官能基团来官能化橡胶。该一或多个官能性可以是一级、二级或三级，且可以位于一或两个链端(例如α、ω-官能化)、从聚合物主链侧垂和/或在聚合物主链的链内提供。根据本发明的橡胶亦可以经部分交联的。因此，在用于本发明的组成物之前，橡胶材料的部分聚合物链可以藉助于偶联剂或在无偶联剂下交联。该聚合物组分可以包含单一橡胶或弹性体或多于一种的橡胶或弹性体的混合物或组合，任选地与一或多种其他聚合性材料(等)(诸如上文提及的那些者)组合。可用于本发明实践的非限制性具体橡胶材料包含，举例而言可由Weberand Schaer购得的SMR10橡胶、可由DuPont购得的
Figure BDA0004113421080000111
Ultra HT、可由Unimatec购得的Noxtite RE
Figure BDA0004113421080000112
可由Versalis购得的
Figure BDA0004113421080000113
1500及Europrene SOL R C2525、或可由Arlanxeo购得的
Figure BDA0004113421080000114
4455橡胶。
聚合物组分典型地代表根据本发明的组成物的主要组分。以该组成物的总固体重量计，举例而言，其可包含30wt.％或更多。举例而言，以该组成物的总固体重量计，聚合物组分可以构成该组成物的40wt.％或更多，诸如50wt.％或更多，或60wt.％或更多。以该组成物的总固体重量计，聚合物组分可以举例而言，构成该组成物至多99wt.％，诸如95wt.％或更少，或90wt.％或更少，或85wt.％或更少，或80wt.％或更少，或75wt.％或更少，或70wt.％或更少。根据本发明的组成物可以介于任何列举下限值和上限值间的量来包含该聚合物组分。举例而言，以该组成物的总固体重量计，聚合物组分可以以在30wt.％至90wt.％范围内的量被含括，诸如自50wt.％至80wt.％。
该组成物除了聚合物组分外含有如上文详细描述的根据本发明的固体碳黑材料作为进一步的特性组分。本发明的组成物举例而言可以以1份或更多的量来包含该固体碳黑材料，诸如2份或更多，或5份或更多，或10份或更多，或20份或更多，或30份或更多，或40份或更多，或50份或更多，或60份或更多。本发明之组成物举例而言可以150份或更少的量来包含该固体碳黑材料，诸如100份或更少，或90份或更少，或80份或更少，或70份或更少。根据本发明之组成物可以介于任何列举下限值和上限值间的量来包含该体碳黑材料。举例而言，该固体碳黑材料可以以在1至100份范围内的量被包含在组成物中，诸如自10至100份，或自30至80份。如本文所用，术语“份”是指每100重量份的聚合物组分所列举的各别材料(此处：固体碳黑材料)的重量份数。
除了本发明的固体碳黑材料外，根据本发明的组成物可任选的包含一或多种进一步的填充剂。这类任选的填充剂材料可包括举例而言，但不限于常规碳黑材料、奈米碳管、碳纤维、石墨、金属纤维及金属化合物(诸如二氧化硅、有机二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、黏土、硅酸钙、硫化锌、水合氧化铝、煅烧氧化镁或之类。假若使用的话，此类填充剂典型地以至多30份的量采用，诸如自0.1至20份或自1至10份。
根据本发明的组成物还可包含至少一种硫化剂。可能的硫化剂包括本技艺已知的任何硫化剂，诸如硫及硫供体。适用于本发明实践的硫供体包括，举例而言二硫代烷烃、二硫代二己内酰胺(dicaprolactamsulfides)、聚合性多硫化物、硫烯烃加成物、秋兰姆(thiurams)及在硫桥中具有至少两个硫原子的磺酰胺。较佳地可使用元素硫。在根据本发明的组成物中，硫化剂典型地可以落在0.5至10份范围内的量来使用，诸如自1至5份。
根据本发明的组成物可进一步包含一或多种制剂技艺中普遍使用的其他添加剂。此类添加剂包括，举例而言，固化助剂诸如主要和次要硫化加速剂、活化剂及预硫化抑制剂，加工添加剂诸如油、蜡、树脂、塑化剂、软化剂或流变改性剂、颜料、胶溶剂、偶联剂、界面活性剂、杀生物剂及抗降解剂，诸如热稳定剂或光稳定剂、抗氧化剂及抗臭氧剂。熟习此技艺者将能依据该聚合性组成物所希望的性质和/或应用选择此类任选的添加物及其等各别的数量。可用作主要和次要硫化加速剂者为，举例而言胍、二胺基甲酸酯、二硫代胺基甲酸酯、秋兰姆、硫脲、2-巯基苯并噻唑、苯并噻唑磺酰胺、醛胺、胺、二硫化物、噻唑、黄原酸酯及次磺酰胺。作为具体实例，其可能是指，譬如可自Rhein Chemie Additives以商品名Rhenogran TBBS-80购得的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。作为本发明的一优点，根据本发明的可硫化聚合物组成物可以用相对少量的硫化加速剂或甚至不用同样地在合理的时间内固化。因此，假若真的使用的话，硫化加速剂可能以少于3份，或少于2份，或甚至少于1份的量采用，诸如在0.05至3份的范围内，如在0.5至2份的范围内。在环境和/或毒理学疑虑下这允许避免或最小化加速剂物质的使用，诸如DPG。根据本发明的组成物可能举例而言基本上无胍型的加速剂，诸如DPG、邻甲苯基双胍(OTBG)或1,3-二-邻甲苯基胍(DOTG)。“基本上无胍型加速剂”在本文中意谓在组成物中没有故意使用胍型加速剂。假若真的存在，它们将因此作为杂质以不会显著影响组成物的性质的低量存在于根据本发明的组成物中，诸如以0.1wt.％以下的量，以该组成物的总固体重量计。根据本发明的组成物可能举例而言完全无胍型加速剂，即根本不含有胍型加速剂。可用于根据本发明的组成物的适合硫化活化剂包括举例而言氧化锌或之类与脂肪酸(像硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、油酸或环烷酸)的组合。假若使用的话，此类活化剂典型地以1至10份，诸如2至5份的量采用。
根据本发明的组成物可任选地进一步包含水和/或一或多于一种的有机溶剂。举例而言，水和/或有机溶剂可以用作聚合物组分及固体碳黑材料的溶解或分散介质。根据本发明的组成物可为举例而言，一液体组成物，诸如水性分散液或有机分散液。根据本发明的组成物可为举例而言，一墨水调配物或涂料或打印组成物。
尽管本发明的组成物典型地以散装材料提供。该材料可以通过常见的塑料或弹性体加工技术来加工。根据本发明的组成物举例而言可以通过将本发明的固体碳黑材料及任何任选的成分(假若使用的话)与聚合物组分合并，且将它们混合而获得，例如，使该固体碳黑材料及任何任选成分(假若使用的话)分散在该聚合物组分中。分散可以通过本技艺中已知的任何手段达成，诸如通过混合、搅拌、研磨、捏合、超音波、溶解器、震荡式混合器、转子-定子分散总成或高压均质器或其等的组合。举例而言，可使用具有相互啮合转子几何形状的实验室混合器。该分散可以举例而言进行到该碳黑材料均匀地分散于该聚合性组成物中，得到根据ASTM D2663-88，测试方法B分类依据的大于95％或更大的分散指数，较佳地97％或更大，或超过99％。
根据本发明的组成物的制备可能举例而言在多重步骤方法中进行：首先，可将该固体碳黑材料及(假若使用的话)任选地非固化性添加剂同时或依序加入至该聚合物组分中。然后可混合该聚合物组分、该固体碳黑材料及(假若使用的话)添加剂等，典型地在40℃至160℃范围内的温度下总混合时间短于10分钟，诸如在2至8分钟的范围内。随后，在低于115℃的温度下，该所获得的混合物可与一或多种的固化添加剂掺合达短于5min，典型地短于3min，较佳地达约2.5min。
该方法可以包含进一步的步骤，诸如将该产物挤出或冷却至室温并将其储存以供进一步的加工。该方法可进一步包含一固化步骤，其可以举例而言通过使该该组成物经受热固化条件(例如120-200℃之温度，历时5分钟至3小时)而实行。固化可以譬如在一固化压机中实行，举例而言在100及150巴之间的压力于140-180℃的温度下达5至60分钟。
将可领会的是，根据本发明的组成物可以利用于要求具有碳黑填充剂的聚合物基材料的各种技术应用中，例如用于赋予抗静电或导电性质、颜色、机械强化和/或低滞后性质。于是，本发明亦有关由一种从或包含前述提及抗静电或导电聚合性组成物制成的对象。此类对象的非限制性实例为譬如轮胎、轮胎组件诸如轮胎胎面、电缆护套、管子、传动带、传送带、辊罩、鞋底、密封构件、型材、阻尼组件、涂料及着色或打印的对象。归因于改良的滞后性质与可通过快速固化而无需大量加速剂而达成的适合机械性质的特殊组合，根据本发明的特别地可硫化橡胶组成物是令人感兴趣的，例如用于生产具有降低滚动阻力及热蓄积之燃料节约轮胎或轮胎组件。此类轮胎包括，举例而言但不限于卡车轮胎、客车轮胎、越野轮胎、飞机轮胎、农用轮胎及推土机轮胎。
现将通过下列实例进一步例示说明本发明。应理解的是，该等实例是为了例示说明的目的而包括的，不应解释为对本发明的限制。特别的，所寻求的保护范畴不应受下文揭露的具体实例限制，而是由随附申请专利范围包括其任何等同项的全部广度来给予。
实例
除非另有指示，否则本文中提及的所有份数及百分比均基于重量。
碳黑材料
Figure BDA0004113421080000141
60使用作为参照物，为非氧化炉黑，其可从Orion Engineered CarbonsGmbH购得(下文称为碳黑A)。
更进一步地，采用与该参照碳黑具有相似表面积及结构的一常规酸性氧化碳黑，该者系通过氧化
Figure BDA0004113421080000142
60碳黑获得，并可从Orion Engineered Carbons GmbH购得(下文称为碳黑B)。
各别将约5公斤碳黑A或B粉末湿珠化。为此，将粉末引入一固定的批次混合器(所谓的“Papenmeier”，来自Geppert Rührtechnik GmbH的GRP625/1.0型)。然后在搅拌(300rpm)下缓慢加入去离子水直到碳黑开始成粒，典型地以约1：1的重量比，随后将搅拌速度提高至600至800rpm。然后将由此获得的混合物在具有一塑料滚筒(具有600mm之长度及350mm的直径)的滚动支架(roller block)上以28rpm均质化10分钟。此后，将珠状材料在烘箱中于120℃下干燥，直到残留含水量<1％。由此获得之丸粒的尺寸分布是如以下陈述般测定。
通过用氢氧化钠水溶液处理碳黑B来进一步制备根据本发明的碳黑材料(下文称为碳黑C)。为了此目的，将约5kg的碳黑B粉末遵循上述程序湿珠化，但使用0.4M的氢氧化钠水溶液代替去离子水。
所采用的不同珠状碳黑的性质总结于表1中：
Figure BDA0004113421080000151
表1
用于表征碳黑的应用方法
BET表面积依据ASTM D6556-17通过氮吸附测量。
统计厚度表面积(STSA)根据ASTM D6556-17测定。
碘吸收值(IAN)根据ASTM D1510-19测定。
吸油值(OAN)根据ASTM D2414-18测量。
压缩样品的吸油值(COAN)根据ASTM D3493-18测定。
根据D1512-15b，测试方法B-音波浆化使用来自WTW GmbH的inoLab Multi9420IDS测量pH。
根据ASTM D3265-17测量色彩强度。
根据DIN 55979-1989测定黑度MY。
使用Fa.LECO Instrumente GmbH的热重仪(TGA-701)根据下列实验计划测量于950℃下的挥发物：将盘子于650℃下干燥30分钟。碳黑材料在测量前储存在配有干燥剂的干燥器中。将烘烤过的盘子装入仪器中，称重并填充介于0.5g至10g的碳黑材料。然后，通过自动软件控制将装有样品填充盘的TGA仪器的烘箱逐渐加热至105℃，并将样品干燥直至达成恒定质量。随后，通过盖子将盘子封闭，用氮气(99.9vol％级)驱净烘箱并加热至950℃。使烘箱温度保持在950℃达7分钟。使用下式计算于950℃下的挥发物含量：
Figure BDA0004113421080000161
根据下列实验计划测定每单位质量碳黑的羧酸基团：使碳黑在温度设定为125℃的箱式干燥机中干燥过夜。将热的碳黑材料从干燥机中移出并在含有干燥剂的干燥器中冷却。在三个彻底清洁并干燥的锥形瓶中，每个称量mCB＝1.5±0.1g的碳黑材料，且每个加入25mL的0.05体积摩尔碳酸氢钠水溶液(在双蒸馏水中稀释的Titrisol级)。烧瓶内的空气被氮气置换，并用塞子密封烧瓶，额外地以石腊膜缠绕关紧。将烧瓶置于100rpm的震荡器中过夜。在那之后，将所得悬浮液于5巴的压力下使用氮气加压过滤。将每个滤液中的10mL转移到烧杯中。加入20mL的0.025体积摩尔硫酸(在双蒸馏水中稀释的Titrisol级)到每个烧杯中，并通过煮沸达一短时间而移除碳酸盐。随后，使用0.05体积摩尔氢氧化钠溶液(在双蒸馏水中稀释的Titrisol级)滴定样品回到pH6.5。所需的氢氧化钠溶液体积VNaOH以毫升为单位测定，精确到小数点后三位。测量两个空白对照并取所需的氢氧化钠溶液体积的平均值(V空白，平均值)。使用下式计算所有三个样品的羧基浓度，单位为μmol/g，并将所得值取平均值。
Figure BDA0004113421080000162
遵循DIN 51732-2014-07，使用自动元素分析仪(来自ElementarAnalysensysteme GmbH的vario EL cube元素分析仪)通过定量元素分析测量氧含量。在精度为1μg的秤上秤取4mg±1mg待分析的干燥碳黑，装入锡胶囊中。然后在氦气气压下于一胶囊压机中密封该经填充的胶囊。然后将如此制备的样品引入到经校准的vario EL cube元素分析仪并分析其氧含量。
根据ASTM D1511-10测定丸粒尺寸分布。
依据ISO 15825：2015-06，使用Brookhaven BI-DCP盘式离心机通过光散射测量聚集体尺寸分布。
实例1-3的可硫化橡胶组成物的制备
根据下列程序，使用不同的珠状碳黑A至C，制备表2中所陈述配方的可硫化橡胶组成物。
使用多步骤混合程序执行制备。每一混合步骤都在具有啮合转子几何形状的密闭混合机(GK1.5E)中进行。
首先将该橡胶组分加入至以45rpm及40℃腔室温度运转的密闭混合机的混合室中，并塑化30秒。其后，加入TDAE、ZnO、硬脂酸及一半量的各别碳黑并混合75秒。提起撞锤(ram)并清洁，继之加入剩余的碳黑组分，然后额外地混合135秒。确保在此步骤期间达到的最高温度不超过160℃。密闭混合机的填充系数为0.68。
储存至少12小时后，在一第二混合步骤中于该密闭混合机中以60℃的腔室温度于48rpm下搅拌该混合物150秒。确保在此步骤期间达到的最高温度不超过155℃。
随后，将硫及TBBS-80加入到该混合物中并在密闭混合机中以33rpm及40℃的腔室温度搅拌2分钟。确保在此步骤期间达到的最高温度不超过110℃。然后让所得混合物冷却以提供各别的可硫化橡胶组成物。
表2
Figure BDA0004113421080000171
1：SSBR可从Versalis购得
2：加工油Vivatec 500可从Hansen&Rosenthal购得
3：加速剂可从Rhein Chemie Additives购得
实例1-3的可硫化橡胶组成物的固化
根据实例1-3的可硫化橡胶组成物每一者在固化压机中于150℃下经受固化20分钟。施加的压力介于120及150巴之间。
该由此获得的固化橡胶组成物是如下对其性质测试：
根据ISO 289-1：2015测量慕尼黏度(ML(1+4)100℃)。
根据DIN 53 505测量硬度。
根据下列程序测量结合橡胶：将约0.2g的橡胶样品切成小块，使用分析天平秤重，并放入以玻璃棉填充的金属丝篮中(320目，不锈钢，直径22mm，高度40mm)，使样品不与金属丝篮接触。将含有样品的篮子放入带螺旋盖的100mL烧瓶中，并加入50-60mL甲苯(分析级)，以引致烧瓶底部上方20mm的最小填充水平。让烧瓶在23±2℃的温度下静置7天，从而每天早晚旋转烧瓶。在1至3天后更换甲苯。7天后，将其中具有结合橡胶凝胶的篮子从烧瓶中移出，并在通风橱中让溶剂排出过夜。随后，在箱式干燥机干燥样品过夜，直至质量恒定。在干燥器中让其冷却至室温后，秤重样品(m(干燥凝胶))。使用下式计算按原始样品质量计的结合橡胶重量％比例：
Figure BDA0004113421080000181
假设凝胶中碳黑填充剂的质量与原始样品中碳黑填充剂的质量相同(m(填充剂，原始样品))。
根据DIN 53 504测量拉伸强度、断裂伸长率、模量100％、模量200％、模量300％及模量500％。
根据DIN ISO 34-1：2016-09，方法B，变型(b)，使用带缺口的角度测试试样测量扩大该预制缺口所需的力来测量抗撕裂性。
由此获得的结果总结在表3中。
表3
Figure BDA0004113421080000191
表3中的结果表明，相对于未氧化处理的对应参照碳黑(参见实例2及实例3相对于实例1)，通过在橡胶组成物中使用氧化碳黑可以获得具显著改良滞后性质(由提高的结合橡胶所证明)的橡胶对象。然而，使用常规的酸官能氧化碳黑显著降级了固化橡胶组成物的机械性质，由实例2相对于实例1的事例中显著较低的模量及拉伸强度所证明。相较于常规的酸官能氧化碳黑，使用根据本发明的氧化碳黑(实例3)显著改良了这些机械性质，而不会不利地影响该结合橡胶。
因此，并入根据本发明的氧化碳黑的固化橡胶组成物(实例3)展现出的机械性质更接近地反映了用未经氧化处理的对应参照碳黑(实施例1)所达成的机械性质，同时展现由提高的结合橡胶所暗示的显著改良的滞后性质。再者，并入根据本发明的氧化碳黑的固化橡胶组成物(实施例3)展现抗撕裂性，其优于根据比较例实例1及2所获得的橡胶组成物。
具变化含量的加速剂的可硫化橡胶组成物的制备(实例4至6)
更进一步，使用珠状碳黑A至C，系统性地变化N,N-二苯基胍(DPG)硫化加速剂的量，制备表4中所陈述的配方的可硫化橡胶组成物。
如上文关于实例1-3所陈述般地来执行制备，除了没有使用TDAE之外，并且假若有的话将每一DPG加速剂与硫及TBBS-80组分加入至该橡胶混合物。实例4至6每一者包含制备一系列四种可固化橡胶组成物，其差异在DPG加速剂的量，如表4所陈述变化从0份(变型a)、至0.5份(变型b)、1.0份(变型c)及2.0份(变型d)。
Figure BDA0004113421080000201
可硫化橡胶组成物的固化
根据实例4-6a)-d)的可硫化橡胶组成物每一者在固化压机中于160℃下经受固化长达60分钟。施加的压力介于120及150巴之间。
遵循ISO 6502-3：2018，以一移动模具流变仪(MDR 2000E)测量扭矩随固化时间的改变，来跟踪橡胶组成物的固化。测量数据绘制在图1中，以例示说明该等橡胶组成物不同的固化特性。
扭矩与时间曲线图中达到最大扭矩的时间被视为“固化时间”，t100。t95时间在下表5中作为固化特性的指标而报告，每一者对应于在扭矩与时间图中扭矩的上升斜率达到在相应t100值处得到的扭矩值的95％的时间。
如下对该等各自固化了其各别的t95时间(以分钟为单位向上取至下一个整数，参见下表5)的橡胶组成物的性质作测试：
慕尼-黏度、硬度、模量、断裂伸长率及抗撕裂性是如上文关于实例1-3所述般测量。
此外，根据DIN 53 513，在应变控制模式(1±0.5mm)中于60℃下以16Hz的频率，在一圆柱形试样(高10mm，直径10mm)上测量损耗因子tanδ及复数模量E*。
根据基于ASTM 3574及DIN ISO 8307的测试方法进一步测量球回弹，其实行如下：将直径35mm及高度19mm的圆柱形测试样品加热至60±0.2℃。确保测试样品的圆形区域光滑且彼此平行。让直径19mm的钢球从500mm的投落高度通过该测试样品之一圆形区域上的坠落管坠落。高度对应于钢球最低点与测试样品撞击点之间的距离。钢球在测试样品上的第一次和第二次撞击之间的时间间隔系通过位于靠近测试样品上撞击点上方的光障测量。该光障的时间分辨率为10-4s。每个测试样品在五次运行中测量的时间间隔系取平均并应用于计算回弹高度。然后再次利用回弹高度来计算球回弹，该者对应于回弹高度与投落高度的百分比。
由此获得的结果总结在表5中。
Figure BDA0004113421080000221
图1中所显示的曲线图及表5中的t95数据证明，含有根据本发明的氧化碳黑的橡胶组成物(实例6a-d)较诸含有相同量DPG加速剂的并入常规氧化碳黑的橡胶组成物(实例6a-d)显著更快地硫化。含有根据本发明的氧化碳黑的橡胶组成物(实例6a-d)实际上产生与含有未经氧化处理的参照碳黑的对应橡胶组成物(实例4a-d)相当的固化速率(例如t95值)。所以，相较于常规的氧化碳黑，使用根据本发明的氧化碳黑，以相对低量的DPG加速剂或甚至不用DPG在商业上合理的时间内硫化是有可能的，因此能够最小化或避免使用潜在有害且昂贵的加速剂物质，诸如DPG。更进一步，如表5中的数据所例示，根据本发明的氧化碳黑还类似于常规的氧化碳黑赋予橡胶组成物改良的滞后性质，如表5中与未氧化处理的对应参照碳黑相比，由降低的损耗因子tanδ及提高的球回弹所证明，然而，没有与使用常规氧化碳黑关联之显著减慢固化的缺点。如表5中的数据所证明，并入根据本发明的氧化碳黑的橡胶组成物进一步展现出可接受的机械性质，其中相较于并入该参照碳黑的对应橡胶组成物，抗撕裂性甚至经改良的。

Claims (20)

1.一种固体碳黑材料，其包含根据ASTM D1512-15b测试方法B-音波浆化测定具有大于7的pH的氧化碳黑。
2.如权利要求1的固体碳黑材料，其中所述氧化碳黑当根据ASTM D1512-15b测试方法B-音波浆化测定时，具有一至少8的pH，诸如在8至12的范围内。
3.如权利要求1或2的固体碳黑材料，以所述氧化碳黑的总重量计，其中所述氧化碳黑在950℃温度下通过热重法测定时具有大于1.0wt.％的挥发物含量，诸如至少2.0wt.％或至少3.0wt.％，和/或以所述氧化碳黑的总重量计，所述氧化碳黑通过元素分析测定时具有至少0.5wt.％的氧含量，诸如至少1.0wt.％或至少2.0wt.％。
4.如权利要求1至3中任一项的固体碳黑材料，其中所述氧化碳黑为臭氧氧化碳黑和/或氧化炉黑。
5.如权利要求1至4中任一项的固体碳黑材料，其中所述氧化碳黑包含羧酸盐基团，较佳地碱金属羧酸盐，较佳为至少100μmol/g的量，诸如在100至300μmol/g的范围内的量。
6.如权利要求1至5中任一项的固体碳黑材料，其中所述具有大于7的pH的氧化碳黑包含少于20μmol/g的羧酸基团，诸如基本上无羧酸基团。
7.如权利要求1至6中任一项的固体碳黑材料，其中所述固体碳黑材料呈粉末或珠状型式。
8.如权利要求1至7中任一项的固体碳黑材料，其中所述氧化碳黑具有下列中的一项或多于一项或全部项：
(a)根据ASTM D 6556-17测定，在30至500m2/g范围内的统计厚度表面积(STSA)，较佳地在50至200m2/g范围内；
(b)根据ASTM D 6556-17测定，在50至500m2/g范围内的BET表面积，较佳地在70至300m2/g范围内；
(c)根据ASTM D2414-18测定，在50至150mL/100g范围内的吸油值(OAN)，较佳地在70至130mL/100g范围内；
(d)根据ASTM D3493-18测定，在50至150mL/100g范围内的压缩样品吸油值(COAN)，较佳地在80至120mL/100g范围内；
(e)根据ASTM D1510-19测定，在20至300mg/g范围内的碘吸收值，较佳地在40至100mg/g范围内。
9.如权利要求1至8中任一项的固体碳黑材料，其中所述固体碳黑材料由根据ASTMD1512-15b测试方法B-音波浆化测定具有大于7的pH的氧化碳黑所组成。
10.一种用于制造如权利要求1至9中任一项的固体碳黑材料的方法，其包含：
(i)提供氧化碳黑，及
(ii)用碱(较佳地碱金属氢氧化物水溶液)处理所述氧化碳黑，及
(iii)任选地湿珠化所述氧化碳黑。
11.如权利要求10的用于制造固体碳黑材料的方法，其中所述碱是以相对于所述氧化碳黑中的酸性基团至少等摩尔的量来使用。
12.一种组成物，其包含：
(i)一聚合物组分，及
(ii)如权利要求1至9中任一项的固体碳黑材料。
13.如权利要求12的组成物，其中所述聚合物组分包含天然橡胶、乳化-苯乙烯-丁二烯橡胶、溶液-苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶EPDM、乙烯-丙烯橡胶EPM、卤化丁基橡胶、丁基橡胶、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、丙烯腈-丁二烯橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯、丙烯酸酯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、氟硅酮橡胶、氟碳橡胶或前述任意的组合的混合物。
14.如权利要求13的组成物，其进一步包含一或多种选自下列的添加剂：硫化剂、加速剂、活化剂、加工添加剂诸如油、树脂、软化剂、颜料、蜡、胶溶剂及抗氧化剂。
15.如权利要求13或14的组成物，其基本上无胍型加速剂。
16.如权利要求12的组成物，其中所述组成物进一步包含水和/或一种或多于一种的有机溶剂。
17.如权利要求16的组成物，其中所述组成物为一液体组成物，较佳地一水性或有机分散液、一墨水调配物、或一涂料或打印组成物。
18.如权利要求12至17中任一项的组成物，其中每100重量份的聚合物组分，所述组成物包含1至100重量份的量的所述固体碳黑材料，较佳地10至100或30至80重量份。
19.一种由组成物制备的对象，所述组成物是如权利要求12至18中任一项的组成物。
20.如权利要求19的物件，其为轮胎、轮胎组件诸如轮胎胎面、电缆护套、管子、传动带、传送带、辊罩、鞋底、密封构件、型材、阻尼组件、涂料或着色或打印的对象。
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