JP6623526B2 - タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
タイヤ用ゴム組成物は、高モジュラス、高強度、高破断伸びが要求される。また、押出し工程やシート化工程に施されることから、スコーチは長い方が好ましい。一方、低転がり抵抗性を獲得して環境負荷を低減するという観点から、低発熱性であることも要求される。
一方、タイヤ用ゴム組成物にセルロース繊維を配合することが種々提案されている。
例えば特許文献１には、タイヤトレッドのためのアイストラクション（ice traction）を高めることを目的として、セルロース繊維および木材繊維から選択されるヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機繊維をゴム組成物に配合することが提案されている。
また特許文献２には、耐摩耗性ならびに雪氷路面上でのコーナーリング特性、前後方向のトラクション特性およびブレーキ特性を改善することを目的として、セルロース物質を含有する粉体加工品をゴム組成物に配合することが提案されている。
また特許文献３には、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性を改善することを目的として、セルロースを主成分とする粒子をゴム組成物に配合することが提案されている。
しかし、上記従来技術はいずれも、下記で説明する本発明の特定のセルロース繊維を特定量でゴム組成物に配合し、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
例えば特許文献１には、タイヤトレッドのためのアイストラクション（ice traction）を高めることを目的として、セルロース繊維および木材繊維から選択されるヒドロキシル基を有する少なくとも１種の有機繊維をゴム組成物に配合することが提案されている。
また特許文献２には、耐摩耗性ならびに雪氷路面上でのコーナーリング特性、前後方向のトラクション特性およびブレーキ特性を改善することを目的として、セルロース物質を含有する粉体加工品をゴム組成物に配合することが提案されている。
また特許文献３には、スタッドレスタイヤの氷上性能および耐摩耗性を改善することを目的として、セルロースを主成分とする粒子をゴム組成物に配合することが提案されている。
しかし、上記従来技術はいずれも、下記で説明する本発明の特定のセルロース繊維を特定量でゴム組成物に配合し、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物を得ようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
したがって本発明の目的は、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。
すなわち本発明は以下の通りである。
１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を１〜５０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
２．前記セルロース繊維が古紙パルプから調製されたものであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記セルロース繊維中、無機物質が５〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
２．前記セルロース繊維が古紙パルプから調製されたものであることを特徴とする前記１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
３．前記セルロース繊維中、無機物質が５〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする前記１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
４．前記１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を特定量で配合したので、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
本発明で使用されるジエン系ゴムは、通常のゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
（セルロース繊維）
セルロース繊維は、各種原料から公知の方法にしたがい調製したものを利用できる。代表的には粒子径調整の容易さ、原材料の入手性等の観点から化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等の各種パルプの粉砕物が好適である。
セルロース繊維の平均径は、本発明の効果が向上するという観点から、例えば１μｍ〜１０μｍであり、１μｍ〜５μｍであるのが好ましく、平均長さは例えば１μｍ〜１０μｍであり、２μｍ〜８μｍであるのが好ましい。アスペクト比は、硬さと伸びのバランスをより良好とするため、粒状に近いものであることが好ましく、例えば０．０４〜８であるのが好ましい。なお、セルロース繊維の平均径および平均長さは、該繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、写真上の繊維径を例えば２０本以上計測して、その撮影倍率を換算した上で算出することができる。
セルロース繊維は、各種原料から公知の方法にしたがい調製したものを利用できる。代表的には粒子径調整の容易さ、原材料の入手性等の観点から化学パルプ、機械パルプ、古紙パルプ等の各種パルプの粉砕物が好適である。
セルロース繊維の平均径は、本発明の効果が向上するという観点から、例えば１μｍ〜１０μｍであり、１μｍ〜５μｍであるのが好ましく、平均長さは例えば１μｍ〜１０μｍであり、２μｍ〜８μｍであるのが好ましい。アスペクト比は、硬さと伸びのバランスをより良好とするため、粒状に近いものであることが好ましく、例えば０．０４〜８であるのが好ましい。なお、セルロース繊維の平均径および平均長さは、該繊維の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、写真上の繊維径を例えば２０本以上計測して、その撮影倍率を換算した上で算出することができる。
本発明で使用されるセルロース繊維は、カチオン性高分子で処理した繊維である。
カチオン性高分子での処理により、セルロース繊維表面が疎水化され、ゴムに対するセルロース繊維の分散性が向上する。また、セルロース繊維同士の凝集が防止される。これらの作用により、本発明の効果が奏されるものと推察される。
カチオン性高分子での処理により、セルロース繊維表面が疎水化され、ゴムに対するセルロース繊維の分散性が向上する。また、セルロース繊維同士の凝集が防止される。これらの作用により、本発明の効果が奏されるものと推察される。
カチオン性高分子としては、ポリアクリルアミド系樹脂、尿素系樹脂、カチオン変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂等；カチオン化澱粉、カチオン化グアーガム等のポリマー鎖の側鎖にアミノ基またはアンモニウム基を含む化合物；ジアリル４級アンモニウム塩の単独重合体または共重合体等のジアリル４級アンモニウム塩を構成単位に含む化合物等が挙げられる。
セルロース繊維をカチオン性高分子で処理する方法としてはとくに制限されないが、例えば、セルロース繊維を含有する水性スラリーに、微細な振動を加えながらカチオン性高分子を添加する方法がある。この微細な振動は、物理的な振動が挙げられ、例えば、超音波照射、攪拌等を挙げることができる。この処理方法において、水性スラリー中のセルロース繊維の濃度は例えば０．５〜２０質量％であり、添加されるカチオン性高分子の量は、セルロース繊維に対して例えば２．５〜５０質量％である。
なお本発明では、セルロース繊維の原料として古紙パルプを使用するのが好ましい。古紙パルプから調製されたセルロース繊維は、繊維中に微細化された無機粒子を通常含有する。無機粒子としては例えば炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、クレー、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらはセルロース繊維中、例えば５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の割合で含まれるのがよい。セルロース繊維中、無機物質が該割合で存在することにより、セルロース繊維がゴムに分散しやくなるとともに、ゴムの補強効果も同時に提供できるという効果を奏する。
なお、上記無機物質の含有量は、乾燥したセルロース繊維に対する割合である。セルロース繊維の乾燥方法は公知の方法に従えばよいが、例えばスプレードライ法が挙げられる。
なお、上記無機物質の含有量は、乾燥したセルロース繊維に対する割合である。セルロース繊維の乾燥方法は公知の方法に従えばよいが、例えばスプレードライ法が挙げられる。
（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を１〜５０質量部配合してなることを特徴とする。
該セルロース繊維の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化する。なおセルロース繊維の配合量は、セルロース繊維の乾燥物を基準とする。
さらに好ましい該セルロース繊維の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜２０質量部である。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を１〜５０質量部配合してなることを特徴とする。
該セルロース繊維の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に５０質量部を超えると、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化する。なおセルロース繊維の配合量は、セルロース繊維の乾燥物を基準とする。
さらに好ましい該セルロース繊維の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜２０質量部である。
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤、硬化剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１〜５および比較例１〜２
サンプルの調製
古紙パルプを原料として調製された、平均径が５μｍ、平均長さが３μｍのセルロース繊維を水中に分散させ、１０質量％のセルロース繊維濃度の水性スラリーを得た。次に、該水性スラリー中のセルロース繊維に対し、２．５質量％のカチオン化澱粉（松谷化学（株）製アミロファクスＴ２６００）を添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）により超音波を印加しながら両者を撹拌した。得られた混合物をスプレードライに施し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維の乾燥物を得た。なお、該乾燥物に含まれる炭酸カルシウム等の無機物質の総量は、７．５質量％である。
次に、表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
サンプルの調製
古紙パルプを原料として調製された、平均径が５μｍ、平均長さが３μｍのセルロース繊維を水中に分散させ、１０質量％のセルロース繊維濃度の水性スラリーを得た。次に、該水性スラリー中のセルロース繊維に対し、２．５質量％のカチオン化澱粉（松谷化学（株）製アミロファクスＴ２６００）を添加し、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）により超音波を印加しながら両者を撹拌した。得られた混合物をスプレードライに施し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維の乾燥物を得た。なお、該乾燥物に含まれる炭酸カルシウム等の無機物質の総量は、７．５質量％である。
次に、表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、混練物をミキサー外に放出させて室温冷却させ、同バンバリーミキサーにて加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。
スコーチ：ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１２５℃で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、スコーチ性に優れることを示す。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高モジュラスであることを示す。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破断強度に優れることを示す。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験にて１００℃で評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど破断伸びに優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
１００％モジュラス（Ｍ１００）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、２３℃にて引張試験を実施し、伸び１００％時の引張応力を測定した。結果は、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、高モジュラスであることを示す。
破断強度（ＴＢ）：ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、室温で試験した。結果は比較例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど、破断強度に優れることを示す。
破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して引張試験にて１００℃で評価した。結果は標準例１の値を１００として指数表示した。指数が大きいほど破断伸びに優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、伸長変形歪率＝１０±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって発熱性を評価した。結果は、比較例１の値を１００として指数表示した。指数が小さいほど、低発熱性であることを示す。
結果を表１に併せて示す。
比較例３〜８
サンプルの調製
古紙パルプを原料として調製された、平均径が５μｍ、平均長さが３μｍのセルロース繊維または平均径が５μｍ、平均長さが５０μｍのセルロース長繊維を水中に分散させ、１０質量％のセルロース繊維濃度の水性スラリーを得た。次に、該水性スラリー中のセルロース繊維に対し、カチオン性高分子を加えることなく、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）により超音波を印加しながら撹拌し、得られた混合物をスプレードライに施し、セルロース繊維の乾燥物を得た。なお、該乾燥物に含まれる炭酸カルシウム等の無機物質の総量は、１０．６質量％である。以下、該セルロース繊維を使用したこと以外は、実施例１〜５を繰り返した。結果を表１に示す。
サンプルの調製
古紙パルプを原料として調製された、平均径が５μｍ、平均長さが３μｍのセルロース繊維または平均径が５μｍ、平均長さが５０μｍのセルロース長繊維を水中に分散させ、１０質量％のセルロース繊維濃度の水性スラリーを得た。次に、該水性スラリー中のセルロース繊維に対し、カチオン性高分子を加えることなく、超音波ホモジナイザー（（株）日本精機製作所製）により超音波を印加しながら撹拌し、得られた混合物をスプレードライに施し、セルロース繊維の乾燥物を得た。なお、該乾燥物に含まれる炭酸カルシウム等の無機物質の総量は、１０．６質量％である。以下、該セルロース繊維を使用したこと以外は、実施例１〜５を繰り返した。結果を表１に示す。
＊１：ＳＢＲ（旭化成（株）製Ｅ５８１）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊４：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊６：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１１：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ）
＊１２：加硫促進剤−２（三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ）
＊１３：セルロース繊維（上記のカチオン性高分子で処理したセルロース繊維の乾燥物）
＊１４：未処理セルロース繊維（上記のカチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維の乾燥物）
＊１５：セルロース長繊維（上記のカチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維の乾燥物。平均径５μｍ、平均長さ５０μｍ）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ １２２０）
＊３：カーボンブラック（東海カーボン（株）製シーストＫＨ）
＊４：シリカ（ローディア社製Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９）
＊６：老化防止剤（フレキシス社製サントフレックス６ＰＰＤ）
＊７：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製、酸化亜鉛３種）
＊８：ステアリン酸（日油（株）製ビーズステアリン酸ＹＲ）
＊９：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１０：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄）
＊１１：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ）
＊１２：加硫促進剤−２（三新化学工業（株）製サンセラーＤ−Ｇ）
＊１３：セルロース繊維（上記のカチオン性高分子で処理したセルロース繊維の乾燥物）
＊１４：未処理セルロース繊維（上記のカチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維の乾燥物）
＊１５：セルロース長繊維（上記のカチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維の乾燥物。平均径５μｍ、平均長さ５０μｍ）
上記の表１から明らかなように、実施例１〜５におけるタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴムに対し、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維を特定量で配合したので、従来の代表的な比較例１に対し、モジュラス、強度、破断伸びおよびスコーチ性をいずれも改善し、かつ低発熱性を有することが示された。
これに対し、比較例２は、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化した。
また、カチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維（未処理セルロース繊維）を使用した比較例３〜７では、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化する傾向が見られた。
また、カチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース長繊維を使用した比較例８では、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化した。
これに対し、比較例２は、カチオン性高分子で処理したセルロース繊維の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化した。
また、カチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース繊維（未処理セルロース繊維）を使用した比較例３〜７では、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化する傾向が見られた。
また、カチオン性高分子で処理を行わなかったセルロース長繊維を使用した比較例８では、破断強度、破断伸び、発熱性が悪化した。
Claims (4)
- ジエン系ゴム１００質量部に対し、カチオン性高分子で処理した平均径が１μｍ〜１０μｍでありかつ平均長さが１μｍ〜１０μｍであるセルロース繊維を１〜５０質量部配合してなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
- 前記セルロース繊維が古紙パルプから調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記セルロース繊維中、無機物質が５〜２０質量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤ。
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