JP2005097576A - シリカ含有ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明では、前記クラム吐出口の閉塞操作を、クラム脱水工程の初期段階(押出機の運転初期段階)で行うことが好ましい。但し、この操作をクラム脱水工程の途中段階で行っても良い。
好ましくは、前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機内に充填物を充填させて行う。
好ましくは、前記充填物として、少なくともゴム、樹脂及び氷のいずれかを含むものを用いる。
乳化重合により上記ゴムを得る場合には、公知の乳化重合法によればよく、乳化重合に用いる乳化剤及び重合開始剤も公知のものを用いればよい。また、分子量調整剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類などを用いることができる。
乳化重合の温度は、使用する重合開始剤の種類によって適宜選択することができるが、通常0〜100℃、好ましくは0〜60℃である。重合様式は、連続重合、回分重合等のいずれの様式でも構わない。
重合反応停止の際の重合転化率は、重合体のゲル化を防止する観点から、85重量%以下とすることが好ましく、50〜80重量%の範囲とすることがより好ましい。重合反応停止は、通常、上記所定の重合転化率に達した時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって行われる。重合停止剤としては、例えば、ジエチルヒドロキシルアミンやヒドロキシルアミン等のアミン系化合物;ヒドロキノンやベンゾキノンなどのキノン系化合物;亜硝酸ナトリウム、ソジウムジチオカーバメートなどが挙げられる。
重合反応停止後からラテックスを凝固するまでの間に反応溶液に老化防止剤を添加するのが好ましい。特にゴムクラムの脱水及び乾燥を、後述する内部にスクリューを設置したバレルを有する押出機を用いて行う場合には、剪断による劣化を防止する観点から老化防止剤を必要量添加するのが好ましい。
老化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、オクタデシル−3−(3’,3’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートやスチレン化フェノールなどのフェノール系老化防止剤;2,4−ビス(オクチルチオメチル)−6−メチルフェノールなどのイオウ系老化防止剤;N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミンなどのアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;ヒドロキノン系老化防止剤;リン系老化防止剤などが挙げられる。
これらの老化防止剤は単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの老化防止剤の添加量は、ゴム100重量部に対し、通常0.05〜10.0重量部、好ましくは0.08〜6.0重量部、より好ましくは0.1〜4.0重量である。また、重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応モノマーを除去するのが好ましい。
乳化重合における各単量体の使用量は、重合体における各単量体単位量が所望の含有量になるよう適宜選択される。スチレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のスチレン共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのスチレン量は60重量%以下、好ましくは50重量%以下である。アクリロニトリル共重合ジエン系ゴムを用いる場合には、そのアクリロニトリル量は60重量%以下、好ましくは55重量%以下である。スチレン量やアクリロニトリル量が多すぎると発熱性が大きくなり、低温脆化に劣る。
本発明に用いられるゴムのムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)は、10〜250の範囲が好ましく、30〜200の範囲がより好ましい。
本発明においては、ゴムに、伸展油を混合することもできる。伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤;植物系軟化剤;脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。この含有量は、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により測定される。
また、上記シリカは、窒素の吸着法により測定した比表面積(SBET )が50〜250m2 /gであるのが好ましく、60〜190m2 /gであるのがより好ましく、70〜140m2 /gであるのが最も好ましい。
さらに、上記シリカは、ジブチルフタレート吸油量(以下、単に吸油量という)が100〜250ml/100gであるのが好ましく、110〜210ml/100gであるのがより好ましく、120〜180ml/100gであるのが最も好ましい。
さらに、シリカの平均粒子径は特に限定されず、目的とする用途を勘案して適宜決定すればよい。一般的には、0.1〜50μmの範囲が好ましい。上記平均粒子径を0.1μm以上にすることにより、シリカの自己凝集性による分散不良を防ぐことができ、得られるシリカ含有ゴム組成物の硬度に優れる。一方、平均粒子径を50μm以下とすることにより、ゴム中でのシリカの分散が良好となり、シリカによる補強効果や低燃費性が向上する。その中でも、タイヤに用いられる場合は、シリカの平均粒子径を1μm〜30μmとするのが好ましい。
本発明においては、特に3級及び4級のアンモニウム塩基を有するモノマーを重合して得られるものを用いることが、得られるジエン系ゴム組成物の補強性が良好になる点で好ましい。
上記カチオン性高分子の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜1,000,000、より好ましくは2,000〜900,000、最も好ましくは3,000〜800,000である。上記重量平均分子量を1,000以上にすることにより、得られるシリカ含有ゴム組成物において、引張強度や耐摩耗性などの補強性改善効果が大きくなり、また、上記重量平均分子量を1,000,000以下にすることにより、ゴム中でのシリカ分散性が良好となる。
上記カチオン性高分子のコロイド滴定により算出したカチオン当量分子量の値は、好ましくは200以下、より好ましくは180以下、最も好ましくは150以下である。
これらのカチオン性高分子は、単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらカチオン性物質のゴム組成物への配合量は、シリカ100重量部に対し、0.1〜7.5重量部、好ましくは0.5〜7重量部、より好ましくは1〜6重量部である。
上記方法において、前述したカチオン性物質を配合する場合には、(1)ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合後、カチオン性物質をそのまま/あるいは水溶液として混合する方法、または、カチオン性物質の水溶液にゴムラテックスとシリカ水分散液の混合液を混合する方法、(2)シリカとカチオン性物質とを水中で混合して水分散液とし、これにゴムラテックスを混合する方法、(3)ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性物質を同時に混合する方法、などが挙げられる。中でも上記(2)の方法がクラムの弾力性などに優れ、効果的に本発明の方法で脱水ができるため最も好ましい。
本発明においては、このシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は、スラリーを水切りして得られるクラム含水物(含水クラム)を押出機に供給し、その押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とする。これにより、含水クラムを直接、熱風乾燥や真空乾燥する場合に比較して、低エネルギーでクラムの水分含有量を低減させることができる。
前記押出機のクラム吐出口を閉塞すると、押出機のバレルの内圧は一時的に通常運転時(クラムが定常的に吐出される時)よりも高い状態となる。バレルの内圧は、クラム吐出口の一部を閉塞したときよりも全部を閉塞したときの方が高くなり、閉塞時間が長くなるほど高くなる。押出機のバレルの内圧が通常運転時よりも高い状態になると、クラム押出方向に対して凝固クラムが圧縮される状態になり、スクリューの剪断力等により押出機でクラムがペースト状になることが防止され、ひいてはクラムのスラリーや含水物中の水分が効率的に除去される。
充填物に用いるゴムとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリルゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴムなどのゴム;これらのゴムにカーボンブラックやシリカなどのフィラーを混合したゴム組成物;などが挙げられる。
また、充填物に用いるゴムとしては、本発明方法で脱水するゴム組成物クラム中のゴムと同種のゴムであって、予め乾燥したものを用いてもよい。
充填物に用いる樹脂としては、ハイスチレン樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィン系樹脂;これらの樹脂にガラス繊維やカーボン繊維等のフィラーを混合した樹脂組成物;などが挙げられる。これらのゴムや樹脂等は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの充填物の形状や大きさに制限はない。押出機の投入口から添加できるものであればよく、閉塞させる度合いに応じて適宜に選択できる。例えば、ゴムの場合はクラム、樹脂の場合はペレットなどを用いることができ、異なる形状や大きさのものを組み合わせて使用することができる。
尚、充填物が氷である場合には、吐出口近傍に残った氷が融けないうちにクラムの押し出しを開始させるようにする。
添加量は、押出機の動力の負荷を低減できる範囲で加えればよく、シリカ100重量部に対して0.1〜50重量部の範囲が好ましい。添加方法は特に制限されず、押出機による脱水工程までに添加できればどこでもよく、押出機バレルから投入する方法、脱水前のクラムに添加する方法、共凝固工程で添加する方法、ゴムラテックスに予め添加する方法、シリカ水分散液に予め添加する方法などが挙げられる。精度よく添加するには共凝固前のゴムラテックスまたはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。
シリカ100重量部に対するシランカップリング剤の配合量は、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、最も好ましくは1〜10重量部である。
本発明においては、ゴム組成物にさらにシリル化剤を配合してもよい。シリル化剤を配合することで、補強性及び低燃費性がさらに改善される。シリル化剤としては、例えば、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシランなどクロロシラン化合物; フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシ)シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物; ヘキサメチルジシラザンなどのシラザン化合物;N−トリメチルシリルアセトアミド、N,N−(ビストリメチルシリル)アセトアミドなどのアセトアミド類; N,N−(ビストリメチルシリル)ウレアなどの尿素類; などが挙げられる。これらのシリル化剤は、単独で用いてもよいし、任意の2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのシリル化剤のうち、特にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物、シラザン化合物が好ましく用いられる。
シリカ100重量部に対するシリル化剤の配合量は、好ましくは0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部、最も好ましくは1〜10重量部である。
上記シランカップリング剤及びシリル化剤は、上記凝固工程の前後、脱水工程の前後等いずれで配合してもよく、具体的には、上記シリカ水分散液に予め配合する方法、カチオン性物質とシリカとの混合物に予め配合する方法、ゴムラテックスに配合する方法、共凝固時に配合する方法、脱水用押出機バレルに投入して配合する方法、脱水後のゴムクラムに配合する方法などが挙げられる。また、後述するロールやバンバリーミキサーでの混練時に配合して混合してもよい。これら全ての段階で少量ずつ分割して混合してもよい。
精度良く添加するために、共凝固前にゴムラテックスまたはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。また、ゴム組成物の補強性や低燃費性をさらに改善するために、カチオン性高分子を添加する前のシリカ水分散液に添加するのが特に好ましい。また、シランカップリング剤及びシリル化剤とシリカの水分散液を混合する際の混合温度は、通常10〜100℃、好ましくは40〜90℃、より好ましくは60〜80℃であり、混合時間は、通常0.1〜180分、好ましくは0.5〜150分、より好ましくは1〜120分である。
シランカップリング剤及びシリル化剤は、上記オルガノポリシロキサン等と同様にゴム組成物の粘度を低下させる効果を有する。よって、押出による脱水における混練時の負荷を低減させて動力を減らすことができるため、押出機にゴムクラムを投入する前に配合しておくのが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。補強剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを配合してもよい。補強剤の総量は、ゴム100重量部に対し20〜200重量部が好ましく、所望の濃度となるように用いればよい。また、本発明のシリカ含有ゴム組成物に用いたシリカと異なる比表面積や吸油量のシリカを配合してもよい。
架橋促進剤としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤;ジエチルチオウレアなどのチオウレア系架橋促進剤;2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩などのチアゾール系架橋促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋促進剤;ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸系架橋促進剤;イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸系架橋促進剤;などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。架橋促進剤の配合量は、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛などを用いることができる。酸化亜鉛としては、表面活性の高い粒度5μm以下のものを用いるのが好ましく、粒度が0.05〜0.2μmの活性亜鉛華や0.3〜1μmの亜鉛華などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン系の分散剤や湿潤剤で表面処理してあってもよい。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。高級脂肪酸の配合量は、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。酸化亜鉛の配合量は、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.5〜2重量部である。
架橋方法は特に限定されず、架橋成形物の性状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に架橋性ゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、予め成形しておいた未加硫ゴム組成物を加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは100〜190℃、最も好ましくは120〜180℃である。
シリカ含有率は、熱分析装置TG/DTA(セイコー電子工業製TG/DTA320)を用いて、乾燥試料の空気中での熱分解後の残分率及び150℃までの重量減少率を測定し、下記式を用いて算出した。実施例では、ゴム100部に対する量(部。重量基準)に換算して記載した。測定条件は、空気中で昇温速度20℃/min、到達温度600℃での保持時間20分で行った。
シリカ含有率(%)=熱分解残分率/〔100−(150℃までの重量減少率)〕×100
(2)クラム含水率
シリカ含有ゴム組成物の脱水効率の評価として、押出機への投入直前と押出機からの吐出直後のクラムの含水率を測定した。具体的には、クラムを120℃で3時間乾燥し、その前後の重量減少量を乾燥前のクラム重量で除し、100倍することにより、%単位で求めた。
(3)シリカによる補強効果
シリカ含有ゴム組成物を用い、JIS K6251により100%モジュラス及び300%モジュラスを測定した。さらに300%伸張時応力(MPa)と100%伸張時応力(MPa)の比率を計算した。これらの特性は、下記基準サンプルを100とする指数(補強性指数)で表示した。これらの値が大きいほどシリカの分散が良好でシリカによる補強効果に優れることを示す。
(4)低燃費性
シリカ含有ゴム組成物を、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、1Hzの条件で、50℃におけるねじれを0.05%から10%の範囲で測定した。10%ねじれでのG’の値と0.1%ねじれでのG’の値の差をΔG’として求めた。この特性は、下記基準サンプルを100とする指数で表示(低燃費性指数)した。これらの値が小さいと低燃費性に優れることを示す。
(5)湿潤路面でのグリップ性
シリカ含有ゴム組成物を、レオメトリックス社製造RDA−IIを用い、−10℃、0.5%ねじれ、20Hzの条件で、G”/G*2を測定した。下記基準サンプルを100とする指数(グリップ性指数)で表示した。これらの値が大きいほど湿潤路面でのグリップ性に優れることを示す。
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水200部、ロジン酸石鹸1.5部、脂肪酸石鹸2.1部、単量体として1,3−ブタジエン72部、スチレン28部、及びt−ドデシルメルカプタン0.20部を仕込んだ。反応器温度を10℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.03部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.04部を、及び、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01部と硫酸第二鉄0.03部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が45%に達した時点で、t−ドデシルメルカプタン0.05部を添加して反応を継続させた。重合転化率が70%に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを0.05部添加して反応を停止させた。
反応器に仕込み又は添加する各成分の量を以下に変えたこと以外は、製造例1と同様の方法で重合反応を行った。1,3−ブタジエン57.5部、スチレン42.5部、t−ドデシルメルカプタン0.12部(最初の仕込量)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.014部、硫酸第二鉄0.02部。
次に、重合体ラテックス(R2)の一部を取り出し、重合体ラテックス中の重合体100部に対して、伸展油としてEnerthene1849A(ブリティッシュペトロリアム社製)を脂肪酸石鹸により66%乳化水溶液として37.5部を添加した。その後、これを硫酸でpH3〜5になるように調整しながら、塩化ナトリウムにより、60℃で、伸展油を含む重合体ラテックスを凝固し、クラム状の重合体を得た。得られたクラム状の重合体を80℃の熱風乾燥機で乾燥し、固形ゴムを得た。得られたゴムのスチレン量は35.0%で、ムーニー粘度は49であった。
温度調節機付きの1m3 の反応容器に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2 濃度:10g/L、モル比:SiO2 /Na2 O=3.41)150Lを投入し、95℃に昇温した。次に、22%硫酸78Lと、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2 濃度:90g/L、モル比:SiO2 /Na2 O=3.41)461Lとを、同時に190分かけて投入した。10分間熟成後、22%硫酸15Lを15分で投入した。上記反応は反応液温度を95℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のpHが3.1のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスでろ過、水洗し、シリカ固形分が27%のシリカ湿ケーク(A)を得た。得られたシリカ湿ケーク(A)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET )は100m2 /g、CTAB比表面積(SCTAB)は93m2 /g、吸油量は165ml/100gであった。
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を224Lとし、90℃まで昇温した以外は、製造例1と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用いた。
次に、22%硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量をそれぞれ76L及び452Lとし、これらの投入時間を125分とし、10分間の熟成後、22%硫酸の投入量を17Lとし、反応液温度を90℃に保持した以外は、製造例1と同様にして、pHが3.2のシリカスラリーを得た。製造例1と同様にして、シリカ固形分が24%のシリカ湿ケーク(B)を得た。得られたシリカ湿ケーク(B)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET )は150m2 /g、CTAB比表面積(SCTAB)は138m2 /g、吸油量は177ml/100gであった。
上記シリカ製造例1で得られたシリカ湿ケーク(A)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(重量平均分子量が2万で、カチオン当量分子量が162のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の3%水溶液を、シリカに対してカチオン性高分子が3%となるように加え、ホモジナイザーを用いて20分間攪拌混合し、シリカ水分散液(I)を得た。該水分散液のpHは3.5、水分散液中のシリカの平均粒子径は16μmであった。
シリカ製造例2で得られたシリカ湿ケーク(B)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(製造例1と同じ)の3%水溶液を、シリカに対してカチオン性高分子が4%となるように加えた以外は、製造例1と同様にして、シリカ水分散液(II)を得た。該水分散液のpHは3.4、水分散液中のシリカの平均粒子径は16μmであった。
ゴムの製造例1で得られた重合体ラテックス(R1)(固形分23%)720部を純水2000部で希釈し、攪拌しながら50℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスに、シリカ水分散液(I)520部を添加撹拌してゴムラテックスとシリカとの混合物(一部凝固状態)を調整した。混合液のpHは7.5であった。次に、上記混合物に10%硫酸を添加し重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.7であった。なお、混合液の温度は50℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して凝固クラム(A)を得た。この凝固クラム(A)の一部を取り出し、120℃で3時間乾燥し、その前後の重量減少率から含水率を測定した結果、58%であった。さらに、この凝固クラム(A)の別の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して47部であった。
ゴム製造例2で得られた重合体ラテックス(R2)(固形分23%)720部と脂肪酸石鹸により伸展油Enerthene1849A(ブリティッシュペトロリアム社製)62部とポリシロキサンFZ3704(日本ユニカー社製)5部とを66%乳化水溶液として混合した。この混合液を純水2000部で希釈し、60℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスにシリカ水分散液(II)750部を攪拌下、添加した。次いで、この混合液に10%硫酸を添加し重合体ラテックスとシリカとを完全に共凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.8であった。なお、混合液の温度は60℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して、含水率が65%の凝固クラム(B)を得た。この凝固クラム(B)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して68部であった。
本実施例では、凝固クラムの脱水を行う装置として、スクリュー全長L=890mm、脱水ゾーン482mm、脱水ゾーンでの圧縮比が1.45倍、スリット間隔0.1mmの一軸押出機を用いた。一軸押出機のスクリューは100rpmで回転させ、クラム吐出口である出口コーンの開度(スクリューに装着したテーパーブッシュとアウターケース出口間隔)を1.5mmとし、脱水ゾーンを36℃に加熱し脱水を実施した。
前記凝固クラム(A)及び(B)をそれぞれ前記押出機供給口より投入する前に、押出機内部にハイスチレン樹脂(Nipol 2057S;日本ゼオン社製)を投入し、押出し、該ハイスチレン樹脂の全てが押出機から排出される前に運転を止めた。その結果、押出機の出口コーン部に同ハイスチレン樹脂が付着していたが、これを押出機のクラム吐出口を閉塞するための充填物として用いるべく、そのままにしておいた。こうすることで、押出機の運転初期から押出機のクラム吐出口をハイスチレン樹脂で一時的に閉塞させ、その結果、押出機のクラム吐出口側のバレル内圧を通常運転時よりも高い状態を経過させるようにできる。
そして、凝固クラム(A)及び(B)をそれぞれ上記押出機に投入し、押出機の運転を再開したところ、しばらくして、ハイスチレン樹脂がクラム吐出口から吐出され、続いて、シリカ含有ゴム組成物のクラムが吐出された。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表1に示す。吐出されたシリカ含有ゴム組成物は、いずれも直径5mm程度、長さ20mm程度の紐状であった。
凝固クラム(A)及び(B)の脱水の前に、押出機に氷を投入した。出口コーン部に氷が付着した状態で、氷が解ける前に、実施例1,2と同様の条件で脱水を行ったところ、クラム吐出口から氷が吐出され、続いて、シリカ含有ゴム組成物のクラムが吐出された。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表1に示す。排出されたシリカ含有ゴム組成物の形状は、実施例1,2と同様であった。
凝固クラム(A)及び(B)の脱水の前に、実施例3,4で行ったように押出機に氷を投入したが、出口コーン部の氷を完全に融解させ、出口コーン部に付着物のない状態で各クラムの脱水を行った。クラム吐出口から吐出されたシリカ含有ゴム組成物の温度、及び含水率を表1に示す。吐出されたシリカ含有ゴム組成物は、いずれもペースト状態であり、固形クラムは得られなかった。
以上、実施例1〜4より、押出機のクラム吐出口をハイスチレン樹脂や氷で一時的に閉塞させて脱水を行った場合には、凝固クラムの脱水が効率よく行われ、含水率の低い固形状のクラムが得られることがわかる。一方、比較例1,2より、押出機のクラム吐出口を閉塞させないで脱水を行った場合には、クラムはペースト状となり、脱水は殆ど行われない。
実施例1で得られたシリカ含有ゴム組成物を熱風乾燥させ、含水率を0.6%まで低下させた。このゴム組成物148部に、シランカップリング剤(Si69、デグッサ社製)2.5部、パラフィンワックス1部、ステアリン酸2部、亜鉛華(粒度0.4μm、亜鉛華#1:本荘ケミカル社製)3部、老化防止剤(ノクラック6C:大内新興社製)2部を50℃に設定したオープンロールで混合し、得られた混合物をバンバリーミキサー(東洋精機製ラボプラストミル型式100C ミキサータイプB−250)に移し、2分間混練した。混練終了時の温度は150℃であった。次いで、混合物を再び50℃に設定したオープンロールに戻し、硫黄1.8部及び架橋促進剤(CBS:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド1.7部とDPG:ジフェニルグアニジン0.8部)とを添加して混練した後、混合物(シリカ含有ゴム組成物)をシート状にして取り出した。得られたシリカ含有ゴム組成物シートを160℃で15分プレス加硫して試験片を作製し、上記方法によりシリカによる補強効果を評価した。
尚、基準サンプルとして、実施例1で得られたシリカ含有ゴム組成物に代えて、ゴム製造例1で、シリカと共凝固せずに単独で凝固させて得られた固形ゴム100部及びシリカ製造例1で得られたシリカ粉末48部を用い、さらに、シランカップリング剤量を3部に、DPG量を1.5部に、それぞれ変えたこと以外は、上記と同じ方法で試験片を得、シリカの補強効果、低燃費性、グリップ性を測定し基準値(100)とした。
その結果、シリカ含有組成物は、基準サンプルに対して100%モジュラスが104、300%モジュラスが114、モジュラス比116であり、シリカによる補強効果に優れることが確認された。さらに低燃費性が83、グリップ性が113であり、低燃費性や湿潤路面でのグリップ性が向上することが確認された。
Claims (4)
- ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴム組成物クラムの、スラリー又は含水物を押出機に供給し、前記押出機内で前記クラムの脱水を行う際に、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることを特徴とするシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機の運転初期あるいは運転開始後の途中で行う請求項1に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記クラム吐出口の閉塞操作を、押出機内に充填物を充填させて行う請求項1または2に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記充填物として、少なくともゴム、樹脂及び氷のいずれかを含むものを用いる請求項3に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006335844A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2006342262A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Bridgestone Corp | ウエットマスターバッチゴム組成物及びタイヤ |
JP2006348216A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Doshisha | 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007186031A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | クリンチ用ゴム組成物 |
JP2007197676A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 |
JP2008101055A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ含有ゴム組成物、その製造方法、及びその架橋成形体 |
JP2009524570A (ja) * | 2006-01-25 | 2009-07-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素 |
JP2009235117A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Cci Corp | 制振組成物 |
WO2010123072A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2010125959A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | ゴム用薬品分散液、その製造方法、ゴム用薬品含有ゴムウェットマスターバッチ、ゴム組成物及びタイヤ |
JP2014500378A (ja) * | 2010-12-23 | 2014-01-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 液相中でのマスターバッチの製造方法 |
JP2016147948A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000210931A (ja) * | 1999-01-20 | 2000-08-02 | Toshiba Mach Co Ltd | 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造装置およびその方法 |
JP2001213971A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Tokuyama Corp | 沈殿珪酸含有ゴムの製造方法 |
WO2005000957A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Zeon Corporation | シリカ含有ゴム組成物及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-08-23 JP JP2004242482A patent/JP2005097576A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000210931A (ja) * | 1999-01-20 | 2000-08-02 | Toshiba Mach Co Ltd | 耐衝撃性熱可塑性樹脂の製造装置およびその方法 |
JP2001213971A (ja) * | 2000-02-02 | 2001-08-07 | Tokuyama Corp | 沈殿珪酸含有ゴムの製造方法 |
WO2005000957A1 (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-06 | Zeon Corporation | シリカ含有ゴム組成物及びその製造方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006335844A (ja) * | 2005-06-01 | 2006-12-14 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2006342262A (ja) * | 2005-06-09 | 2006-12-21 | Bridgestone Corp | ウエットマスターバッチゴム組成物及びタイヤ |
JP2006348216A (ja) * | 2005-06-17 | 2006-12-28 | Doshisha | 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 |
JP2007197676A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-08-09 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 |
JP4681536B2 (ja) * | 2005-12-27 | 2011-05-11 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法 |
JP4549978B2 (ja) * | 2006-01-12 | 2010-09-22 | 住友ゴム工業株式会社 | クリンチ用ゴム組成物 |
JP2007186031A (ja) * | 2006-01-12 | 2007-07-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | クリンチ用ゴム組成物 |
JP2009524570A (ja) * | 2006-01-25 | 2009-07-02 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | クラスト形成のために緻密化された熱分解により製造された二酸化ケイ素 |
JP2008101055A (ja) * | 2006-10-17 | 2008-05-01 | Nippon Zeon Co Ltd | シリカ含有ゴム組成物、その製造方法、及びその架橋成形体 |
JP2009235117A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-15 | Cci Corp | 制振組成物 |
WO2010123072A1 (ja) * | 2009-04-24 | 2010-10-28 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP5913978B2 (ja) * | 2009-04-24 | 2016-05-11 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
WO2010125959A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 株式会社ブリヂストン | ゴム用薬品分散液、その製造方法、ゴム用薬品含有ゴムウェットマスターバッチ、ゴム組成物及びタイヤ |
JP2014500378A (ja) * | 2010-12-23 | 2014-01-09 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 液相中でのマスターバッチの製造方法 |
JP2016147948A (ja) * | 2015-02-12 | 2016-08-18 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ |
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