JP4609321B2 - シリカ含有ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のシリカ含有ゴム組成物は、ゴムラテックスとシリカとの混合物を共凝固して得られるシリカ含有ゴムクラムのスラリーを、ろ過により含水率を80重量%以下とし、次いで圧縮機能を有する脱水装置で脱水した後に、乾燥して成るものである。
上記ゴムラテックスに用いられるゴムは、目的とする用途に応じて適宜選択すればよく、具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリルニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴム;クロロプレンゴム;ブチルゴム;アクリルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基及びエポキシ基等を有していてもよい。これらのゴムは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特にタイヤ用途に用いる場合においては、耐摩耗性や低燃費性等のタイヤ性能を勘案すると、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどのジエン系ゴムを用いるのが好ましい。
本発明においては、ゴムに、伸展油を混合することもできる。伸展油としては、ゴム工業において通常用いられているものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤;植物系軟化剤;脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。この含有量は、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により測定される。
本発明において用いられるシリカは特に制限されない。例えば、一般的に四塩化珪素を酸水素炎中で燃焼させて得られる乾式シリカ、珪酸アルカリを酸で中和することによって得られる湿式シリカ、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等の珪素のアルコキシドを酸性あるいはアルカリ性の含水有機溶媒中で加水分解することによって得られるゾル−ゲル法シリカ、珪酸アルカリ水溶液を電気透析により脱アルカリすることによって得られるコロイダルシリカなどを用いることができる。これらのシリカは、単独でも、2種以上を組み合わせても使用できる。本発明においては、生産性に優れる湿式シリカが好ましく、その中でも特にゲルを経ないで得られる沈降シリカが好ましい。
本発明のシリカ含有ゴム組成物は、シリカの分散性をより向上させる目的で、カチオン性物質をさらに含んでいてもよい。カチオン性物質としては、米国特許第4,482,657号に記載されているカチオン性物質等を用いることができるが、後述する本発明の脱水、乾燥方法に適用するにはカチオン性高分子であることが、作業上好ましい。
上記カチオン性高分子のコロイド滴定により算出したカチオン当量分子量の値は、好ましくは200以下、より好ましくは180以下、最も好ましくは150以下である。
これらのカチオン性高分子は、単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。これらカチオン性物質のゴム組成物への配合量は、シリカ100重量部に対し、0.1〜7.5重量部、好ましくは0.5〜7重量部、より好ましくは1〜6重量部である。
本発明においては、上記のゴムラテックスとシリカとの混合物は、ゴムラテックスとシリカの水分散液とを混合して得られるものが好ましい。また、前記ゴムラテックス中のゴムを、シリカの水分散液中のシリカと共に凝固するのが、補強性、低燃費性に優れるシリカ分散性の向上したシリカ含有ゴム組成物が得られる点で好ましい。
(1)ゴムラテックスとシリカ水分散液とを混合後、カチオン性物質をそのまま/あるいは水溶液として混合する方法、または、カチオン性物質の水溶液にゴムラテックスとシリカ水分散液の混合液を混合する方法、
(2)シリカとカチオン性物質とを水中で混合して水分散液とし、これにゴムラテックスを混合する方法、
(3)ゴムラテックス、シリカ水分散液及びカチオン性物質を同時に混合する方法、などが挙げられる。中でも上記(2)の方法がクラムの弾力性などに優れ、効果的に本発明の方法で脱水ができるため最も好ましい。
上記のシリカ含有ゴムクラムのスラリーをろ過して凝固液の一部を予め除去し、ろ過後クラムの含水率を所定値以下としておくことで、次工程である脱水効率を上げることができる。なお、ろ過後のゴムクラムの含水率は、通常40重量%以上である。
上記の含水率が所定値以下に調整されたろ過後のゴムクラムを、圧縮機能を有する脱水装置を用いて脱水することにより、従来法では達成できなかったレベルにまでシリカの分散性を高めることが可能になり、その結果、得られるシリカ含有ゴム組成物に、機械的強度及びタイヤ成形時の低燃費性やグリップ性等の優れた特性を付与することができる。
工程(D)に用いる圧縮機能を有する脱水装置は、上記ろ過したゴムクラムを圧縮することにより凝固液を搾り出すことが可能な機能を有するものであれば特に制限はなく、たとえば、内部にスクリューが設置されたバレル(バレル壁面とスクリューフライト間でクラムを圧縮する)を有する装置、プレス式(一定の体積のキャビティ内にクラムを封入して圧縮する)の装置、ロール(一定のクリアランスのロール間にクラムを通過させて圧縮する)を有する装置、などを用いることができる。特に、上記脱水装置として、内部にスクリューが設置されたバレルを有する押出機を用いることが好ましい。内部にスクリューが設置されたバレルを有する押出機としては、内部にスクリューが設置された加熱可能なバレルや脱水スリットを有する一軸押出機、二軸押出機などを用いることができる。
また、充填物に用いるゴムとしては、本発明方法で脱水するシリカ含有ゴムと同種のゴムを用いてもよい。
上記ゴムクラムの乾燥に用いる押出機は、ダイ近傍におけるゴムクラムの滞留を防止できるスクリューを有することが好ましい。具体的には、実開平1−83522号公報に記載されているような、スクリューヘッド部までフライトが延長されているスクリューを用いたり、特開昭62−21518号公報に記載されているようなスクリューヘッドが非軸対称形であるスクリューを用いたりすることが好ましい。また、この押出機は、スクリューヘッドとの間隙が小さく、出口側に向かって先細りになる内腔を有するダイを備えることが好ましい。このようなスクリューやダイを有する押出機を用いることによって、乾燥して粘度が高くなったシリカ含有ゴムクラムであっても、効率的にダイから排出することが可能となり、乾燥効率が向上する。
精度良く添加するために、共凝固前にゴムラテックスまたはシリカの水分散液に予め添加するのが好ましい。また、ゴム組成物の補強性や低燃費性をさらに改善するために、カチオン性高分子を添加する前のシリカ水分散液に添加するのが特に好ましい。また、シランカップリング剤及びシリル化剤とシリカの水分散液を混合する際の混合温度は、通常10〜100℃、好ましくは40〜90℃、より好ましくは60〜80℃であり、混合時間は、通常0.1〜180分、好ましくは0.5〜150分、より好ましくは1〜120分である。
本発明のシリカ含有ゴム組成物は、架橋剤を配合して架橋成形することにより特にタイヤ用として好適な架橋成形物とすることができる。架橋剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄;一塩化硫黄、二塩化硫黄などのハロゲン化硫黄;ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどの有機過酸化物;p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム;トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、4,4’−メチレンビス−o−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合物;メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂;などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤の配合量は、ゴム100重量部に対して、好ましくは0.3〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量部である。
(1)シリカの平均粒子径は、光散乱回折式の粒度分布測定装置(コールター社製、LS−230)を用いて測定した体積基準中位径の値を採用した。
攪拌機付き耐圧反応器に脱イオン水200部、ロジン酸石鹸1.5部、脂肪酸石鹸2.1部、単量体として1,3−ブタジエン72部、スチレン28部、及びt−ドデシルメルカプタン0.20部を仕込んだ。反応器温度を10℃とし、重合開始剤としてジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.03部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.04部を、及び、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.01部と硫酸第二鉄0.03部とを反応器に添加して重合を開始した。重合転化率が45%に達した時点で、t−ドデシルメルカプタン0.05部を添加して反応を継続させた。重合転化率が70%に達した時点で、ジエチルヒドロキシルアミンを0.05部添加して反応を停止させた。
反応器に仕込み又は添加する各成分の量を以下に変えたこと以外は、製造例1と同様の方法で重合反応を行った。1,3−ブタジエン57.5部、スチレン42.5部、t−ドデシルメルカプタン0.12部(最初の仕込量)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1部、ソディウム・ホルムアルデヒド・スルホキシレート0.06部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.014部、硫酸第二鉄0.02部。
温度調節機付きの1m3の反応容器に、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2濃度:10g/L、モル比:SiO2/Na2O=3.41)201Lを投入し、95℃に昇温した。次に、22%硫酸77Lと、珪酸ナトリウム水溶液(SiO2濃度:90g/L、モル比:SiO2/Na2O=3.41)455Lとを、同時に140分かけて投入した。10分間熟成後、22%硫酸16Lを15分で投入した。上記反応は反応液温度を95℃に保持し、反応液を常時攪拌しながら行い、最終的に反応液のpHが2.9のシリカスラリーを得た。これをフィルタープレスでろ過、水洗し、シリカ固形分が25%のシリカ湿ケーク(A)を得た。得られたシリカ湿ケーク(A)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET)は121m2/g、CTAB比表面積(SCTAB)は110m2/g、吸油量は170ml/100gであった。
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を150Lとした以外は、製造例1と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用い、同じ温度まで昇温した。次に、22%硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量をそれぞれ78L及び461Lとし、これらの投入時間を190分とし、22%硫酸の投入量を15Lとした以外は、製造例1と同様にして、pHが3.1のシリカスラリーを得た。製造例1と同様にして、シリカ固形分が27%のシリカ湿ケーク(B)を得た。得られたシリカ湿ケーク(B)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET)は100m2/g、CTAB比表面積(SCTAB)は93m2/g、吸油量は165ml/100gであった。
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を201Lとした以外は、製造例1と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用い、90℃まで昇温した。次に、反応液温度を90℃に保持した以外は、製造例1と同じ、22%硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量、及び投入時間とし、同じ量の22%硫酸を投入して、pHが3.0のシリカスラリーを得た。製造例1と同様にして、シリカ固形分が25%のシリカ湿ケーク(C)を得た。得られたシリカ湿ケーク(C)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET)は135m2/g、CTAB比表面積(SCTAB)は125m2/g、吸油量は175ml/100gであった。
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を224Lとし、90℃まで昇温した以外は、製造例1と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用いた。次に、22%硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量をそれぞれ76L及び452Lとし、これらの投入時間を125分とし、22%硫酸の投入量を17Lとし、反応液温度を90℃に保持した以外は、製造例1と同様にして、pHが3.2のシリカスラリーを得た。製造例1と同様にして、シリカ固形分が24%のシリカ湿ケーク(D)を得た。得られたシリカ湿ケーク(D)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET)は150m2/g、CTAB比表面積(SCTAB)は138m2/g、吸油量は177ml/100gであった。
珪酸ナトリウム水溶液の投入量を305Lとし、80℃まで昇温した以外は、製造例1と同じ反応容器及び珪酸ナトリウム水溶液を用いた。次に、22%硫酸と珪酸ナトリウム水溶液の投入量をそれぞれ75L及び444Lとし、これらの投入時間を90分とし、22%硫酸の投入量を18Lとし、反応液温度を80℃に保持した以外は、製造例1と同様にして、pHが3.2のシリカスラリーを得た。製造例1と同様にして、シリカ固形分が24%のシリカ湿ケーク(E)を得た。得られたシリカ湿ケーク(E)の一部を乾燥して得たシリカ粉末のBET比表面積(SBET)は300m2/g、CTAB比表面積(SCTAB)は275m2/g、吸油量は250ml/100gであった。
上記シリカ製造例1で得られたシリカ湿ケーク(A)に、シリカ濃度が15%となるように純水を混合し、シリカに対して1%のビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィドを10%水溶液として加え、温度50℃でホモジナイザーを用いて10分間攪拌した。次に、カチオン性高分子(重量平均分子量が2万、コロイド滴定により算出したカチオン当量分子量146のポリジアリルメチルアンモニウムクロライド)の3%水溶液をシリカに対してカチオン性高分子が3%となるように加え、ホモジナイザーを用いて20分間攪拌混合し、シリカ水分散液(I)を得た。該水分散液のpHは3.5、シリカ濃度は13%、水分散液中のシリカの平均粒子径は17μmであった。
上記シリカ製造例2で得られたシリカ湿ケーク(B)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(重量平均分子量が2万、コロイド滴定により算出したカチオン当量分子量162のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド)の3%水溶液をシリカに対して3%となるように加え、ホモジナイザーを用いて20分間攪拌混合し、シリカ水分散液(II)を得た。該水分散液のpHは3.5、水分散液中のシリカの平均粒子径は16μmであった。
上記シリカ製造例3で得られたシリカ湿ケーク(C)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(製造例1と同じ)の3%水溶液をシリカに対してカチオン性高分子が3.5%となるように加えた以外は、製造例2と同様にして、シリカ水分散液(III)を得た。該水分散液のpHは3.4、水分散液中のシリカの平均粒子径は15μmであった。
シリカの製造例4で得られたシリカ湿ケーク(D)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(製造例1と同じ)の3%水溶液をシリカに対してカチオン性高分子が4%となるように加えた以外は、製造例2と同様にして、シリカ水分散液(IV)を得た。該水分散液のpHは3.4、水分散液中のシリカの平均粒子径は16μmであった。
シリカの製造例5で得られたシリカ湿ケーク(E)に、シリカ濃度が15%となるように純水とカチオン性高分子(製造例1と同じ)の3%水溶液をシリカに対してカチオン性高分子が5%となるように加えた以外は、製造例2と同様にして、シリカ水分散液(V)を得た。該水分散液のpHは3.2、水分散液中のシリカの平均粒子径は14μmであった。
ゴムの製造例1で得られたSBRラテックス(固形分23%)720部を純水2000部で希釈し、攪拌しながら50℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスにシリカ水分散液(I)600部を攪拌下、添加してシリカとゴムの混合物を生成させた。混合液のpHは7.5であった。次に、上記混合液に10%硫酸を添加しSBRラテックスを完全に凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.5であった。なお、混合液の温度は50℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して凝固クラム(A)を得た。この凝固クラム(A)を120℃で3時間乾燥し、その前後の重量減少率から含水率を測定した結果、61%であった。さらに、この凝固クラム(A)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して47部であった。
シリカ水分散液を(II)520部とする以外は(シリカとゴムの共凝固クラム製造例1)と同様に実施し、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.7であった。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して、含水率が58%の凝固クラム(B)を得た。この凝固クラム(B)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して47部であった。
ゴム製造例2で得られたSBRラテックス(固形分23%)720部と脂肪酸石鹸により伸展油Enerthene1849A(ブリティッシュペトロリアム社製)62部とポリシロキサンFZ3704(日本ユニカー社製)5部とを66%乳化水溶液として混合した。この混合液を純水2000部で希釈し、60℃に昇温させた。次いで、上記希釈されたラテックスにシリカ水分散液(III)750部を攪拌下、添加して、次いで、上記混合液に10%硫酸を添加しSBRラテックスを完全に凝固させ、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.8であった。なお、混合液の温度は60℃に維持して行った。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して、含水率が65%の凝固クラム(C)を得た。この凝固クラム(C)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して68部であった。
シリカ水分散液を(IV)520部とし、ポリシロキサンを未添加とする以外は(シリカとゴムの共凝固クラムの製造例3)と同様に実施し、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.6であった。得られた凝固クラムを水洗し40メッシュの金網で回収して、含水率が62%の凝固クラム(D)を得た。この凝固クラム(D)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して47部であった。
シリカ水分散液を(V)とする以外は(シリカとゴムの共凝固クラムの製造例2)と同様に実施し、シリカ含有ゴムの凝固クラムを含むスラリーを得た。混合液(スラリー)の最終的なpHは6.6であった。得られた凝固クラムを水洗し100メッシュの金網で回収して、含水率が81%の凝固クラム(E)を得た。この凝固クラム(E)の一部を取り出し、乾燥させて、シリカ含有率を測定した結果、SBR100部に対して46部であった。
本実施例では、凝固クラムの脱水、乾燥を行う装置として、図1に示す押出機2を用いた。押出機2は、12個のバレルユニットで構成されるバレル4を有する。No.1〜6のバレルユニットが脱水ゾーン、No.7〜12のバレルユニットが乾燥ゾーンを構成する。No.1のバレルユニットは、シリカ含有ゴムクラムのスラリーが供給される供給ユニットである。No.3とNo.6のバレルユニットは、スラリーから脱水された水が排出される脱水ユニットであり、脱水スリット間隔は0.25mmである。No.8とNo.10のバレルユニットは、ゴムクラムに含まれる水分が加熱により揮散して除去されるベントスリットを有するベントユニットであり、ベントスリット間隔は2.0mmである。上記以外のバレルユニットは、円筒形状の標準ユニットである。バレル4のユニット構成を表1に示す。
乾燥ゾーン:AAAEAAABAAABEAABAAABAAAB。
上記凝固クラム(A)を80℃で熱風乾燥させ、ゴム組成物(A2)を含水率0.3%で得た。得られたゴム組成物(A2)を実施例1と同様に表3の配合で試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表4に示す。
凝固クラムの脱水を行う装置として、スクリュー全長L=890mm、脱水ゾーン482mm、脱水ゾーンでの圧縮比が1.45倍、スリット間隔0,25mmの一軸押出機を用いた。一軸押出し機のスクリューは100rpmで回転させ、出口コーン開度(スクリューに装着したテーパーブッシュとアウターケース出口間隔)を1.5mmとし、脱水ゾーンを36℃に加熱し実施した。
上記凝固クラム(B)を80℃で熱風乾燥させ、ゴム組成物(B3)を含水率0.4%で得た。得られたゴム組成物(B3)を実施例2と同様に表5の配合で試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表6に示す。
実施例2で用いた一軸押出機を用いて、同様の手法にて上記凝固クラム(C)を脱水させた。出口より排出したゴム組成物(C1)の温度は77℃で、含水率は16.2%であった。排出時の形状は直径5mm程度、長さ20mm程度の紐状であった。得られたゴム組成物(C1)を実施例1で用いた二軸押出し機を用いて乾燥させた。次のようにスクリューエレメント及びニーディングディスクを配置したスクリューを用い、脱水ゾーンでゴム組成物(C1)に負荷をかけないようし、実質的に乾燥操作のみ行うようにした。
乾燥ゾーン:AAADAAABAAABEAABAAABAAAB
上記凝固クラム(C)を80℃で熱風乾燥させ、ゴム組成物(C3)を含水率0.4%で得た。得られたゴム組成物(C3)を実施例3と同様に表7の配合で試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表8に示す。
上記凝固クラム(D)を50℃のオープンロールにて、間隙3mmとし、8回通すことで脱水を行った。得られたシート状のゴム組成物(D1)の含水率は49%であった。得られたゴム組成物(D1)を熱風乾燥させ、ゴム組成物(D2)を含水率0.7%で得た。
上記凝固クラム(D)を80℃で熱風乾燥させ、ゴム組成物(D3)を含水率0.6%で得た。得られたゴム組成物(D3)を実施例4と同様に表9の配合で試験片を作製し、各物性を測定した。結果を表10に示す。
実施例1の押出機を用いて、同様の手法にて上記凝固クラム(E)を投入した。出口より排出したゴム組成物(E1)の温度は151℃で、含水率は72%であり、その形状はペースト状となった。十分に脱水されなかったことから物性測定を実施しなかった。
実施例2の一軸押出機を用いて、同様の手法にて上記凝固クラム(E)を投入した。出口より排出したゴム組成物(E1)の温度は34℃で、含水率は79%であり、その形状はペースト状となった。十分に脱水されなかったことから物性測定を実施しなかった。
実施例4のオープンロールを用いて、同様の手法にて上記凝固クラム(E)を投入し、脱水しようとしたが、2回通した状態で、その形状がペースト状となり、それ以上作業を行うことができなかった。この時点での含水率は79%であり、十分に脱水されなかったことから物性測定を実施しなかった。
以上、実施例1〜4より、所定値以下の含水率を持つろ過後凝固クラムを、本発明の圧縮機能を有する脱水装置で脱水して得たシリカ含有ゴム組成物は、tanδ(−10℃)値が大きく、G’(−10℃)値が小さいことから、圧縮機能を有さない脱水方式である比較例に対し、湿潤路面でのグリップ性に優れることが分かる。また、tanδ(60℃)、ΔG’が比較例に対し小さく、シリカ分散性に優れ、低燃費性に優れることが分かる。
Claims (8)
- ゴムラテックスとシリカの水分散液とを混合し、ゴムラテックス中のゴム100重量部に対してシリカ10〜120重量部を含む混合物を得る工程(A)、
前記混合物中のゴムをシリカとともに共凝固させ、シリカ含有ゴムクラムのスラリーを得る工程(B)、
前記スラリーをろ過し、含水率が80重量%以下のゴムクラムを得る工程(C)、
前記ろ過したゴムクラムを圧縮機能を有する内部にスクリューが設置されたバレルを有する押出機を用いて、押出機の運転の初期、あるいは途中において、前記押出機のクラム吐出口の一部又は全部を一時的に閉塞させることで押出機のバレルの内圧を通常運転時よりも一時的に高い状態を経過させて、脱水する工程(D)、及び
前記脱水したゴムクラムを乾燥する工程(E)を含んで成るシリカ含有ゴム組成物の製造方法。 - 前記押出機内に充填物を充填させてクラム吐出口の一部又は全部を閉塞させる請求項1に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記充填物として、ゴム、樹脂及び氷の少なくともいずれかを含むものを用いる請求項2に記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記脱水したゴムクラムの乾燥を減圧操作又は/及び加熱操作により行う請求項1〜3の何れかに記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 前記脱水したゴムクラムの乾燥を圧縮操作及び圧力開放操作により行う請求項1〜3の何れかに記載のシリカ含有ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜5の何れかに記載の製造方法により得られるシリカ含有ゴム組成物。
- さらに架橋剤を含有して成る請求項6に記載のシリカ含有ゴム組成物。
- 請求項7に記載のシリカ含有ゴム組成物を架橋成形して成る架橋成形物。
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