KR20060041188A

KR20060041188A - 실리카 함유 고무 조성물 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20060041188A
Application number: KR1020057025322A
Authority: KR
Inventors: 다케시 가라토; 가즈히로 히키다; 다카히코 후카호리; 요시히로 치노; 가즈타카 와타나베; 오사무 야타베; 츠네토시 스기무라; 신지 도쿠나가
Original assignee: 니폰 제온 가부시키가이샤; 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-05-11
Also published as: JPWO2005000957A1; US20060143938A1; EP1640414A1; DE602004032341D1; EP1640414A4; WO2005000957A1; JP4609321B2; EP1640414B1

Abstract

본 발명은 고무 라텍스와 실리카의 혼합물을 공응고시켜 얻어지는 실리카 함유 고무 크럼(crumb)의 슬러리를, 여과에 의해 함수율을 80 중량％ 이하로 하고, 이어서 압축 기능을 갖는 탈수 장치에서 탈수한 후 건조시켜 생성되는 실리카 함유 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 실리카의 분산성이 높은 실리카 함유 고무 조성물을 제공할 수 있다.

고무 라텍스, 실리카, 공응고, 실리카 함유 고무 크럼, 가교 성형물, 함수율

Description

실리카 함유 고무 조성물 및 그의 제조 방법{RUBBER COMPOSITION CONTAINING SILICA AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 신규한 실리카 함유 고무 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 내마모성 및 저연비성 등이 우수하며, 타이어 트레이드(tread)용으로서 바람직한 실리카 함유 고무 조성물에 관한 것이다.

종래부터 고무의 보강용 충전재로서, 카본 블랙이나 실리카가 널리 사용되고 있고, 일반적으로는 벤버리 믹서, 혼련기 등의 혼련 장치를 사용하여 고무에 배합하는 건식법이 널리 채용되고 있다. 최근, 실리카를 충전한 고무 조성물은 카본 블랙을 충전한 고무 조성물과 비교하여 자유롭게 착색할 수 있고, 그러하더라도 환경오염성이 적으며, 내인열성이 우수할 뿐만 아니라, 저연비성과 높은 그립성의 양립이 가능해지는 것을 발견하고, 타이어 트레이드용 고무 재료로서 주목받고 있다. 그러나, 실리카는 통상, 표면이 실라놀기로 덮혀 강한 자기 응집성을 가지고 있기 때문에 고무와의 친화성이 부족하고, 고무에 양호하게 분산시키는 것은 곤란하였다.

따라서, 디엔계 고무에의 실리카의 분산성을 높이기 위해서, 디엔계 고무 라텍스와 실리카 슬러리를 혼합하고, 고무를 실리카와 함께 응고시키는 소위 습식법 에 의해 얻어진 디엔계 고무 조성물이 제안되어 있다. 예를 들면, 디엔계 고무 라텍스와 실리카 슬러리를 균일 혼합시키는 데에, 알킬트리메틸암모늄염 등의 양이온계 유기 계면 활성 물질이나 양이온성 수지를 사용하는 방법(미국 특허 제4,482,657호 공보, 일본 특허 공개 2001-213971호 공보), 양이온계 물질 및 다가 금속염을 포함하는 전해질 수용액을 사용하는 방법(일본 특허 공개 2002-241507호 공보) 등이 개시되어 있다. 또한, 실란 커플링제(coupling agent) 등로 처리하여 소수화된 실리카를 디엔계 고무 라텍스나 디엔계 고무의 유기 용제 용액과 혼합하여, 공응고시키는 방법이 개시되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-231381호 공보).

그러나, 이들 방법에 의해서도, 디엔계 고무 중에의 실리카의 분산은 건식법에 의한 혼련 혼합에 비해 양호해지지만, 그 후의 공정에서 채용되고 있는 탈수, 건조 방법에서는 고무 조성물의 건조에 에너지나 시간이 걸릴 뿐 아니라, 얻어진 디엔계 고무 조성물의 보강성이나 내마모성, 타이어 트레이드에 사용하였을 때의 저연비성, 습윤 노면(路面)에서의 그립성의 개선 효과는 충분하지 않았다.

<발명의 개시>

본 발명의 목적은 실리카의 분산성이 높은 실리카 함유 고무 조성물, 상기 고무 조성물의 가교 성형물, 및 상기 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 공응고시켜 얻어지는 실리카 함유 고무 크럼(crumb)의 슬러리의 함수율을 여과에 의해 소정치 이하로 하고, 계속해서 이것을 특정 탈수 장치를 사용하여 탈수한 후에, 건조하여 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물을 사용함으로써, 그의 기계적 강도, 및 타이어에 성형하였을 때의 저연비성이나 습윤 노면에서의 그립성이 향상되는 것을 발견하고, 본 발견에 기초하여 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

이렇게 하여 본 발명에 따르면, 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 공응고시켜 얻어지는 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를, 여과에 의해 함수율을 80 중량％ 이하로 하고, 계속해서 압축 기능을 갖는 탈수 장치에서 탈수한 후에, 건조시켜 이루어지는 실리카 함유 고무 조성물이 제공된다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은 양이온성 물질을 더 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물에 있어서, 상기 실리카는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)의 흡착에 의해 측정한 비표면적이 40 내지 230 m²/g인 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은 가교제를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은 오르가노폴리실록산 또는 폴리에테르계 중합체를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은 실란 커플링제를 더 함유할 수 있다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은, 함수율이 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 가교제를 함유하는 실리카 함유 고무 조성물을 가교 성형하여 이루어지는 가교 성형물이 제공된다.

본 발명에 따르면, 고무 라텍스와 실리카의 수분산액을 혼합하여, 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 얻는 공정(A), 상기 혼합물 중의 고무를 실리카와 함께 공응고시켜, 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를 얻는 공정(B), 상기 슬러리를 여과하여 함수율이 80 중량％ 이하인 고무 크럼을 얻는 공정(C), 상기 여과한 고무 크럼을 압축 기능을 갖는 탈수 장치를 사용하여 탈수하는 공정(D), 및 상기 탈수한 고무 크럼을 건조시키는 공정(E)를 포함하여 이루어지는 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 탈수 장치로서, 내부에 스크류(screw)가 설치된 배럴(barrel)을 갖는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 압출기의 배럴 내압을 통상 운전시보다도 일시적으로 높은 상태로 경과시켜, 상기 여과한 고무 크럼의 탈수를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 압출기의 운전의 초기 또는 도중에서, 상기 압출기의 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 일시적으로 폐색시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 압출기 내에 충전물을 충전시켜 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 폐색시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 충전물로서, 고무, 수지 및 얼음 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 탈수한 고무 크럼의 건조를 감압 조작 및(또는) 가열 조작에 의해 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법에서는, 상기 탈수한 고무 크럼의 건조를 압축 조작 및 압력 개방 조작에 의해 행하는 것이 바람직하다.

도 1은 본 실시예에서 사용한 응고 크럼의 탈수, 건조를 행하는 장치의 설명도이다.

(실리카 함유 고무 조성물)

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은, 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 공응고시켜 얻어지는 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를, 여과에 의해 함수율을 80 중량％ 이하로 하고, 계속해서 압축 기능을 갖는 탈수 장치에서 탈수한 후에, 건조하여 이루어지는 것이다.

(고무)

상기 고무 라텍스에 사용되는 고무는 목적하는 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 구체적으로는 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 디엔계 고무; 클로로프렌 고무; 부틸 고무; 아크릴 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무는 히드록실기, 카르복실기, 알콕시실릴기, 아미노기 및 에폭시기 등을 가질 수도 있다. 이들 고무는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 특히 타이어 용도에 사용하는 경우에 있어서는, 내마모성이나 저연비성 등의 타이어 성능을 감안하면, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 디엔계 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 고무는 유화 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 기상 중합법 등의 방법에 의해 각각 라텍스, 유기 용매 용액, 슬러리 또는 고체상으로 얻어지지만, 본 발명에 있어서는 라텍스로 얻어지는 것 이외에는, 전상(轉相)법이나 분쇄 내지 용해 등에 의해 라텍스로 만들어 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 효율적으로 실리카를 분산시키기 위해서는, 유화 중합법으로 얻어지는 라텍스를 사용하는 것이 바람직하다.

유화 중합에 의해 상기 고무를 얻는 경우에는, 공지된 유화 중합법에 따를 수 있고, 유화 중합에 사용되는 유화제 및 중합 개시제도 공지된 것을 사용할 수 있다. 또한, 분자량 조정제로서는, 예를 들면 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨류 등을 사용할 수 있다.

유화 중합의 온도는 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃이다. 중합 양식은 연속 중합, 회분 중합 등의 어느 양식이라도 상관없다.

중합 반응 정지시의 중합 전환율은, 중합체의 겔화를 방지하는 관점에서, 85 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 내지 80 중량％의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 중합 반응 정지는 통상적으로 상기 소정의 중합 전환율에 도달한 시점에서 중합계에 중합 정지제를 첨가함으로써 행해진다. 중합 정지제로서는, 예를 들면 디에틸히드록실아민이나 히드록실아민 등의 아민계 화합물; 히드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물; 아질산나트륨, 나트륨 디티오카바메이트 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후부터 라텍스를 응고하기까지의 사이에 반응 용액에 노화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 고무 크럼의 탈수 및 건조를, 후술하는 내부에 스크류를 설치한 배럴을 갖는 압출기를 사용하여 행하는 경우에는, 전단 에 의한 열화를 방지하는 관점에서 노화 방지제를 필요량 첨가하는 것이 바람직하다. 노화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 옥타데실-3-(3',3'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트나 스티렌화 페놀 등의 페놀계 노화 방지제; 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 등의 황계 노화 방지제; N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계 노화 방지제; 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 등의 퀴놀린계 노화 방지제; 히드로퀴논계 노화 방지제; 인계 노화 방지제 등을 들 수 있다.

이들 노화 방지제는 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 노화 방지제의 첨가량은 고무 100 중량부에 대하여 통상 0.05 내지 10.0 중량부, 바람직하게는 0.08 내지 6.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량이다. 또한, 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라서 미반응 단량체를 제거하는 것이 바람직하다.

유화 중합에서의 각 단량체의 사용량은, 중합체에 있어서의 각 단량체 단위량이 원하는 함유량이 되도록 적절하게 선택된다. 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 스티렌 공중합 디엔계 고무를 사용하는 경우에는, 그의 스티렌량은 60 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 아크릴로니트릴 공중합 디엔계 고무를 사용하는 경우에는, 그의 아크릴로니트릴량은 60 중량％ 이하, 바람직하게는 55 중량％ 이하이다. 스티렌량이나 아크릴로니트릴량이 너무 많으면 발열성이 커지고, 저온 취화(脆化)가 열악해진다.

본 발명에서 사용되는 고무의 무니 점도(ML₁ ₊₄, 100 ℃)는 10 내지 250의 범위가 바람직하고, 30 내지 200의 범위가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 고무에 신전유(伸展油)를 혼합할 수도 있다. 신전유로서는, 고무 공업에서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 파라핀계, 방향족계, 나프텐계의 석유계 연화제; 식물계 연화제; 지방산 등을 들 수 있다. 석유계 연화제의 경우에는, 다환 방향족의 함유량이 3 ％ 미만인 것이 바람직하다. 이 함유량은 IP346의 방법(영국의 THE INSTITUTE PETROLEUM의 검사 방법)에 의해 측정된다.

(실리카)

본 발명에서 사용되는 실리카는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일반적으로 사염화규소를 산 수소염 중에서 연소시켜 얻어지는 건식 실리카, 규산 알칼리를 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 습식 실리카, 테트라메톡시실란이나 테트라에톡시실란 등의 규소의 알콕시드를 산성 또는 알칼리성 함수 유기 용매 중에서 가수분해함으로써 얻어지는 졸-겔법 실리카, 규산 알칼리 수용액을 전기 투석에 의해 탈알칼리함으로써 얻어지는 콜로이드성 실리카 등을 사용할 수 있다. 이들 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 생산성이 우수한 습식 실리카가 바람직하고, 그 중에서도 특히 겔을 거치지 않고 얻어지는 침강 실리카가 바람직하다.

상기 실리카는, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)의 흡착에 의해 측정한 비표면적이 40 내지 230 m²/g인 것이 바람직하고, 50 내지 180 m²/g인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 120 m²/g인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 실리카는, 질소의 흡착법에 의해 측정한 비표면적(S_BET)이 50 내지 250 m²/g인 것이 바람직하고, 60 내지 190 m²/g인 것이 보다 바람직하고, 70 내지 140 m²/g인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 실리카는, 디부틸프탈레이트 흡유량(이하, 단순히 흡유량이라 함)이 100 내지 250 ml/100 g인 것이 바람직하고, 110 내지 210 ml/100 g인 것이 보다 바람직하며, 120 내지 180 ml/100 g인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 상기 비표면적 및 흡유량을 갖는 실리카를 사용한 경우, 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물이 인장 강도나 가교 성형물의 내마모성 등이 우수하기 때문에, 타이어로서 사용한 경우의 보강성이나 저연비성이 우수하다.

또한, 실리카의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 용도를 감안하여 적절하게 결정할 수 있다. 일반적으로는 0.1 내지 50 ㎛의 범위가 바람직하다. 상기 평균 입경을 0.1 ㎛ 이상으로 함으로써, 실리카의 자기 응집성에 의한 분산 불량을 막을 수 있고, 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물의 경도가 우수하다. 한편, 평균 입경을 50 ㎛ 이하로 함으로써, 고무 중에서의 실리카의 분산이 양호해지고, 충분한 보강성이나 저연비성이 얻어진다. 그 중에서도 타이어에 사용되는 경우에는, 실리카의 평균 입경을 1 ㎛ 내지 30 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

실리카의 입경의 조정은 특별히 제한없이 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 제트 밀, 볼 밀, 나라 밀, 마이크로 밀 등을 사용하여, 목적으로 하는 입경이 얻어지도록 적절하게 조정하는 건식 분쇄법; 디스퍼, 균질기, 고압 균질기, 콜로이드 밀 등을 사용하여 목적으로 하는 입경이 얻어지도록 적절하게 조정하는 습식 분쇄법 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 습식 분쇄법에 의해 실리카의 입경을 조정하는 경우에는, 물, 유기 용매 또는 고무 라텍스 중에서, 또는 이들의 혼합 용액 중에서 조정할 수 있다.

(양이온성 물질)

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은 실리카의 분산성을 보다 향상시킬 목적으로 양이온성 물질을 더욱 포함할 수 있다. 양이온성 물질로서는, 미국 특허 제4,482,657호에 기재되어 있는 양이온성 물질 등을 사용할 수 있지만, 후술하는 본 발명의 탈수, 건조 방법에 적용하기 위해서는 양이온성 고분자인 것이 작업상 바람직하다.

양이온성 고분자는, 물에 용해시켰을 때에 전리하여 양이온성을 나타내는 고분자라면 조금도 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 고분자 주쇄 또는 측쇄에 1 내지 3급의 아미노기 및 4급 암모늄염기를 갖는 고분자가 대표적이다. 이러한 양이온성 고분자로서는, 예를 들면 1 내지 3급 아미노기나 그의 암모늄염기, 및 4급 암모늄염기를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 것이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 단량체와 공중합한 것일 수도 있다.

본 발명에 있어서는 특히 3급 및 4급 암모늄염기를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 것이, 얻어지는 디엔계 고무 조성물의 보강성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.

본 발명에서 바람직한 양이온성 고분자를 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐아민, 폴리비닐피리딘, 폴리아민술폰, 폴리알릴아민, 폴리디알릴메틸아민, 폴리아미드아민, 폴리아미노알킬아크릴레이트, 폴리아미노알킬메타아크릴레이트, 폴리아미노알킬아크릴아미드, 폴리에폭시아민, 폴리아미드폴리아민, 폴리에스테르폴리아민, 디시안디아미드ㆍ포르말린 축합물, 폴리알킬렌폴리아민ㆍ디시안디아미드 축합물, 에피클로로히드린ㆍ디알킬아민 축합물 등 및 이들의 암모늄염, 또한 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드, 폴리메타크릴산에스테르메틸클로라이드 등의 4급 암모늄염기를 갖는 고분자를 들 수 있다. 이들 중에서 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리디알릴메틸아민, 폴리에폭시아민, 에피클로로히드린ㆍ디알킬아민 축합물 및 이들의 암모늄염이 특히 바람직하다.

상기 양이온성 고분자의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 900,000, 가장 바람직하게는 3,000 내지 800,000이다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000 이상으로 함으로써, 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물에서 인장 강도나 내마모성 등의 보강성 개선 효과가 커지고, 또한 상기 중량 평균 분자량을 1,000,000 이하로 함으로써, 고무 중에서의 실리카분산성이 양호해진다.

상기 양이온성 고분자의 콜로이드 적정에 의해 산출한 양이온 당량 분자량의 값은 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 180 이하, 가장 바람직하게는 150 이하이다.

이들 양이온성 고분자는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 양이온성 물질의 고무 조성물에의 배합량은 실리카 100 중량부에 대하여 0.1 내지 7.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 6 중량부이다.

(제조 방법)

본 발명에 있어서는 상기 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물은, 고무 라텍스와 실리카의 수분산액을 혼합하여 얻어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무 라텍스 중의 고무를, 실리카의 수분산액 중의 실리카와 함께 응고시키는 것이, 보강성, 저연비성이 우수하며 실리카 분산성이 향상된 실리카 함유 고무 조성물이 얻어지는 점에서 바람직하다.

즉, 본 발명의 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법은, 고무 라텍스와 실리카의 수분산액을 혼합하여, 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 얻는 공정(A), 상기 혼합물 중의 고무를 실리카와 함께 공응고시켜, 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를 얻는 공정(B), 상기 슬러리를 여과하여 함수율이 80 중량％ 이하인 고무 크럼을 얻는 공정(C), 상기 여과한 고무 크럼을 압축 기능을 갖는 탈수 장치를 사용하여 탈수하는 공정(D), 및 상기 탈수한 고무 크럼을 건조시키는 공정(E)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

공정(A)는 상기 고무 라텍스에 실리카를 혼합하는 공정이고, 실리카를 수분산액으로 만들어 상기 고무 라텍스와 혼합하는 것을 특징으로 한다. 이 공정(A)에 있어서, 예를 들면 규산 알칼리와 산과의 중화 반응에 의해서 얻어진 실리카를, 건조시키지 않고 슬러리상 또는 습식(濕) 케익상의 형태로 물에 분산시켜 제조된 실리카의 수분산액을 고무 라텍스와 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 건조 공정을 거치지 않고 실리카를 물에 분산시키는 방법을 채용함으로써, 사용할 수 있는 실리카의 선택성이 넓어지고, 또한 건조시의 실리카의 열 수축에 의한 자기 응집 등을 피할 수 있음으로써 실리카의 고무 중에의 분산성을 향상시킬 수 있다.

상기 방법에 있어서, 상술한 양이온성 물질을 배합하는 경우에는,

(1) 고무 라텍스와 실리카 수분산액을 혼합 후, 양이온성 물질을 그대로/또는 수용액으로서 혼합하는 방법, 또는 양이온성 물질의 수용액에 고무 라텍스와 실리카 수분산액의 혼합액을 혼합하는 방법,

(2) 실리카와 양이온성 물질을 물 중에서 혼합하여 수분산액으로 만들고, 이것에 고무 라텍스를 혼합하는 방법,

(3) 고무 라텍스, 실리카 수분산액 및 양이온성 물질을 동시에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 (2)의 방법이 크럼의 탄력성 등이 우수하고, 효과적으로 본 발명의 방법으로 탈수를 할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

상기 고무 라텍스 중의 고무 농도는 특별히 한정되지 않으며, 목적, 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다. 통상은 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 3 내지 55 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％의 범위이다. 이 범위일 때에 응고시의 크럼 입경 등의 제어가 용이하다.

상기 공정(A)에 있어서, 고무 라텍스에의 실리카 수분산액의 배합량은 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 용도에 따라서 적절하게 결정될 수 있지만, 고무 라텍스 중의 고무 100 중량부에 대하여 실리카 중량으로 10 내지 120 중량부가 바람직하고, 20 내지 100 중량부가 보다 바람직하며, 30 내지 90 중량부가 가장 바람직하다. 상기 범위 내인 경우에, 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물의 보강성이나 저연비성이 양호해진다. 또한, 상기 범위를 벗어나면, 얻어지는 크럼이 고무 성상으로 되지 않고, 또한 본 발명의 방법으로 탈수하면 페이스트상이 되어 버려 탈수 효율이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 수분산액 중의 실리카의 농도는, 통상은 1 내지 40 중량％의 것이 바람직하게 사용된다. 이 범위일 때에 실리카 수분산액의 유동성이 양호해지고, 공응고의 제어성이 양호하며, 균일한 실리카 함유 고무 조성물을 얻을 수 있다.

공정(B)는, 공정(A)에서 얻어진 고무 라텍스와 실리카와의 혼합물을 사용하여, 고무 라텍스 중의 고무를 실리카와 함께 응고(공응고)시켜 실리카 함유 고무 크럼을 얻는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 실리카를 수용하면서 고무를 응고시킴으로써, 고무 중의 실리카의 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 공정(B)에 있어서, 응고시의 계의 pH는 3.5 내지 11.0으로 하는 것이 바람직하고, 고무 라텍스의 첨가량이 과잉이면 pH가 상승하기 때문에 산 및(또는) 염을 첨가하여 pH를 조정하는 것이 바람직하다. 산 및 염으로서는, 황산, 인산, 염산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 부티르산 등의 유기산; 황산 알루미늄 등의 루이스산 등의 산, 염화나트륨, 염화칼슘 등의 염 등을 들 수 있다.

본 발명의 고무 조성물에 신전유를 배합하는 경우에는, 신전유을 유화시킨 오일 유화액을, 응고 개시 전에 계 중에 첨가하는 것이 바람직하고, 미리 고무 라텍스와 섞어 두는 것이 보다 바람직하다.

응고 온도는 10 ℃ 내지 90 ℃가 바람직하고, 20 ℃ 내지 80 ℃가 보다 바람직하다. 공응고의 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로는 프로펠라, 디스퍼, 균질기 등의 일반적인 분산 장치를 사용하여 혼합하는 방법이 채용된다.

공정(C)는, 공정(B)에서 얻어진 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리, 즉 실리카를 함유하는 고무의 크럼(입상물 또는 괴상물) 및 응고액(수용액)의 혼합물을 체 등에 의해 여과함으로써, 응고액의 일부를 미리 제거하고, 여과 후의 고무 크럼의 함수율이 80 중량％ 이하, 바람직하게는 75 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 중량％ 이하인 고무 크럼을 얻는 것을 특징으로 한다.

상기 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를 여과하여 응고액의 일부를 미리 제거하고, 여과 후 크럼의 함수율을 소정치 이하로 함으로써 후속 공정인 탈수 효율을 높힐 수 있다. 또한, 여과 후의 고무 크럼의 함수율은 통상 40 중량％ 이상이다.

공정(D)는, 공정(C)에서 얻어진 여과 후의 고무 크럼을 압축 기능을 갖는 탈수 장치를 사용하여 탈수하는 것을 특징으로 한다.

상기 함수율이 소정치 이하로 조정된 여과 후의 고무 크럼을, 압축 기능을 갖는 탈수 장치를 사용하여 탈수함으로써, 종래법에서는 달성할 수 없었던 수준에까지 실리카의 분산성을 높이는 것이 가능해지고, 그 결과 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물에, 기계적 강도 및 타이어 성형시의 저연비성이나 그립성 등이 우수한 특성을 부여할 수 있다.

(압축 기능을 갖는 탈수 장치)

공정(D)에서 사용되는 압축 기능을 갖는 탈수 장치는, 상기 여과한 고무 크럼을 압축함으로써 응고액을 짜내는 것이 가능한 기능을 갖는 것이라면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 내부에 스크류가 설치된 배럴(배럴 벽면과 스크류 플라이트 사이에서 크럼을 압축함)을 갖는 장치, 압착식(일정 체적의 캐비티 내에 크럼을 밀봉하여 압축함) 장치, 롤(roll)(일정 클리어런스의 롤 사이에 크럼을 통과시켜 압축함)을 갖는 장치 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 탈수 장치로서, 내부에 스크류가 설치된 배럴을 갖는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 내부에 스크류가 설치된 배럴을 갖는 압출기로서는, 내부에 스크류가 설치된 가열 가능한 배럴이나 탈수 슬릿을 갖는 일축 압출기, 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.

공정(D)에 있어서는, 이들 탈수 장치에 상기 여과한 고무 크럼을 투입하여 탈수한다. 투입하는 고무 크럼의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 응고 온도와 동등할 수도 있고, 냉각시켜 주위의 온도와 동등하게 할 수도 있다. 또한, 고무 크럼의 탈수는 상기 장치를 2종 이상 조합하여 행할 수 있다.

압출기를 사용하여 공정(D)를 행할 때에 있어서는, 압출기의 배럴 내압을 통상 운전시보다도 일시적으로 높은 상태로 경과시켜, 상기 압출기 내에서 상기 여과한 고무 크럼의 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 함수 크럼을 직접, 열풍 건조나 진공 건조시키는 경우에 비해, 저에너지로 고무 크럼의 수분 함유량(함수율)을 저감시킬 수 있다.

이와 같이, 압출기 내에서의 탈수시에, 압출기 배럴의 내압을 통상 운전시보다도 일시적으로 높은 상태로 만드는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 압출기의 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 일시적으로 폐색시키는 것에 의한 것이 바람직하다. 또한, 상기 크럼 토출구를 일시적으로 폐색시키는 조작은, 크럼 탈수 공정의 초기 단계에서 행하는 것이 바람직하다. 단, 크럼 탈수 공정의 도중 단계에서 행할 수 있다.

크럼 토출구의 일부 또는 전부를 일시적으로 폐색시켜 압출기 배럴의 내압을 통상 운전시보다도 일시적으로 높은 상태로 만들면, 압출 방향에 대하여 응고 크럼이 압축되는 상태가 되고, 스크류의 전단력 등에 의해 압출기에서 고무 크럼이 페이스트상으로 되는 것을 막을 수 있다. 그에 의해 고무 크럼 내의 수분이 효율적으로 제거된다.

상기에 있어서, 압출기의 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 일시적으로 폐색시키는 방법으로서는, 압출기 내의 크럼 토출구 근방에 충전물을 충전시키는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, 충전물의 종류나 충전량 등에 의해 크럼 토출구의 폐색 정도를 조정하는 것이 가능해진다. 또한, 충전물의 충전은 고무 크럼의 탈수 직전에 행하고, 충전에 의한 폐색 조작은 탈수 공정의 초기에 행하는 것이 바람직하다.

상기에 있어서, 폐색에 사용되는 충전물로서는, 고무, 수지 및 얼음 중 적어도 어느 것을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.

충전물로 사용되는 고무로서는, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 실리콘 고무 등의 고무; 이들 고무에 카본 블랙이나 실리카 등의 충전제를 혼합한 고무 조성물; 등을 들 수 있다.

또한, 충전물로 사용되는 고무로서는, 본 발명의 방법으로 탈수하는 실리카 함유 고무와 동종의 고무를 사용할 수 있다.

충전물로 사용되는 수지로서는, 하이스티렌 수지, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, 아크릴로니트릴ㆍ스티렌ㆍ부타디엔 수지, 폴리카르보네이트, 아크릴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 염화비닐 수지, 시클로올레핀계 수지; 이들 수지에 유리 섬유나 카본 섬유 등의 충전제를 혼합한 수지 조성물; 등을 들 수 있다. 이들 고무나 수지 등은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 충전물의 형상이나 크기에 제한은 없다. 압출기의 투입구로부터 첨가할 수 있는 것이면 되고, 폐색시키는 정도에 따라서 적당하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 고무의 경우에는 크럼, 수지의 경우에는 펠릿(pellet) 등을 사용할 수 있고, 다른 형상이나 크기의 것을 조합하여 사용할 수 있다.

압출기에 상기 충전물을 충전시키는 방법으로서는, 예를 들면 상기 고무의 크럼, 수지 분말, 수지 펠릿 등을 압출기에 투입하고, 토출구를 밀봉하지 않고서 통상적인 방법으로 이들 충전물을 압출시킨다. 투입한 충전물이 거의 토출된 시점에서 압출기의 운전을 정지하면, 통상은 토출구 근방에 충전물이 잔존하기 때문에, 그대로의 상태에서 실리카 함유 고무 크럼을 투입하고, 압출기의 운전을 재개시켜 탈수를 행할 수 있다.

또한, 충전물이 얼음인 경우에는, 토출구 근방에 남은 얼음이 녹지 않은 가운데 크럼의 압출을 개시시킨다.

상기 탈수 장치로써 탈수한 후의 고무 크럼의 함수율은 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량％이다. 함수율이 너무 높은 경우에는, 효과적으로 탈수되지 않은 것을 나타내고, 고무 크럼이 페이스트상으로 되는 경우가 있으며, 그 후의 건조 공정이 곤란해진다. 탈수 직후의 고무 크럼의 온도는 바람직하게는 20 내지 180 ℃, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 60 내지 130 ℃이다. 이 범위일 때에 효과적으로 탈수할 수 있고, 얻어지는 고무 조성물의 인장 강도나 내마모성 등의 보강성, 타이어로 만들었을 때의 저연비성이 양호해진다.

공정(E)는 공정(D)에서 탈수된 고무 크럼을 건조시키는 공정이다. 건조는, 상기 탈수 후의 고무 크럼에 감압, 가열, 원심 및 압축 중 적어도 어느 조작을 더 실시함으로써 행하는 것이 바람직하고, 감압 또는 가열 중 어느 조작을 적어도 실시하는 것이 보다 바람직하며, 쌍방을 실시하는 것이 가장 바람직하다. 이들 조작은 상기 탈수 장치에 부대(附帶)하는 장치에서 행할 수도, 별도로 행할 수도 있다.

탈수 후의 고무 크럼을, 상술한 가열, 감압, 원심 및 압축 중 적어도 어느 조작에 의해 건조시키는 구체적인 방법으로서는, (1) 탈수 후의 고무 크럼을 감압하 및(또는) 가열하에 둠으로써 건조시키는 방법, (2) 탈수 후의 고무 크럼에, 압축 조작 및 압력 개방 조작을 교대로 실시함으로써 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.

상기 (1)의 방법으로서는, 진공 건조 또는 열풍 건조를 들 수 있다. 이 방법에 의해 고무 크럼을 건조시키는 경우에는, 탈수 후의 서로 붙은 고무 크럼을 커터나 분쇄기 등을 사용하여 정밀하게 절단, 분쇄하고 나서 진공 건조 또는 열풍 건조로써 건조시키는 것이 바람직하고, 이에 의해 크럼의 건조 시간을 단축시킬 수 있다. 진공 건조기 또는 열풍 건조기로써 건조시킬 때의 건조 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 120 ℃이다. 건조 온도가 이 범위일 때에 효과적으로 건조시킬 수 있고, 얻어지는 고무 조성물의 열화나 발화 등을 방지할 수 있으며, 인장 강도나 내마모성 등이 양호해진다.

고무 크럼을 진공 건조기 또는 열풍 건조기로써 건조시킨 후의 함수율은 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 건조 후의 함수율이 너무 높은 경우, 봉지에 넣은 고무 조성물에 결로(結露)가 생기거나, 고무 조성물에 각종 배합제를 압출기 등에서 혼합할 때에 스코치(scorch)되거나 하는 경우가 있다.

상기 (2)의 방법으로서는, 탈수 후의 고무 크럼을, 예를 들면 탈수에 사용한 것과 동일한 형태의, 내부에 스크류를 설치한 배럴을 갖는 압출기에 공급하여, 배출시에 팽창시킴으로써 고무 크럼에 잔류하는 액체를 배출시켜 건조하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 팽창이란, 크럼을 배럴 내에서 압축하고, 배럴 밖으로 배출할 때에 압력을 급격히 개방함으로써 단열 팽창에 의해 크럼을 건조시키는 방법이다.

또한, 상기 (1) 및 (2)의 방법을 조합한 방법으로서, 가압부 및 감압부를 가지고, 내부에 스크류가 설치된 배럴을 갖는 압출기에 탈수 후의 고무 크럼을 공급함으로써 고무 크럼을 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이들 방법으로 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물은, 인장 강도나 내마모성 등의 보강성이나 저연비성이 양호해진다.

상기 압출기에서 건조시킬 때의 건조 온도는 바람직하게는 80 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 120 내지 180 ℃이다. 건조 온도가 이 범위일 때에 효과적으로 건조시킬 수 있고, 얻어지는 고무 조성물의 열화나 발화 등을 방지할 수 있으며, 인장 강도나 내마모성 등의 보강성이나 저연비성이 양호해진다.

상기 고무 크럼의 건조에 사용되는 압출기는, 다이(die) 근방에서의 고무 크럼의 체류를 방지할 수 있는 스크류를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 실개평 1-83522호 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 스크류 헤드부까지 플라이트가 연장되어 있는 스크류를 사용하거나, 일본 특허 공개 (소)62-21518호 공보에 기재되어 있는 것 같은, 스크류 헤드가 비축대칭형인 스크류를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 압출기는, 스크류 헤드와의 간극이 작고, 출구측을 향해 점차 작아지는 내강(內腔)을 갖는 다이를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 스크류나 다이를 갖는 압출기를 사용함으로써, 건조시켜 점도가 높아진 실리카 함유 고무 크럼이라도, 효율적으로 다이로부터 배출하는 것이 가능해지고, 건조 효율이 향상된다.

또한, 탈수에 사용되는 압출기와 건조에 사용되는 압출기는 일체로 되어 있을 수 있고, 직접 결합되어 있을 수도 있으며, 분할하여 탈수한 고무 크럼을 건조에 사용되는 압출기에 투입할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 탈수에 사용되는 압출기와 건조에 사용되는 압출기가 일체인 경우에는, 탈수 영역과 건조 영역의 경계에서의 스크류와 배럴 사이의 공극을 탈수에 사용되는 압출기의 「크럼의 토출구」로서 취급하는 것으로 한다.

상기 압출기로써 건조시킨 후의 고무 크럼의 함수율은 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 중량％ 이하이다. 압출기로써 건조시킨 후에, 진공 건조기 또는 열풍 건조기로써 더 건조시켜 함수율을 저하시킬 수 있다.

상기 방법에 의해 최종적으로 얻어지는 실리카 함유 고무 조성물의 함수율은 바람직하게는 5 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. 건조 후의 함수율이 너무 높은 경우, 봉지에 넣은 고무 조성물에 결로가 생기거나, 고무 조성물에 각종 배합제를 압출기 등에서 혼합할 때에 타거나 하는 경우가 있다.

본 발명에서 건조 후의 실리카 함유 고무 조성물은 블록상, 시트상 및 펠릿상 등으로 얻을 수 있지만, 건조 후에 각종 배합제를 혼합할 때의 동력 부하를 저감시키기 위해서 시트상 또는 펠릿상으로 얻는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 건조 공정에 상기 압출기를 사용하는 경우, 오르가노폴리실록산이나 폴리에테르계 중합체를 건조 전에 고무 크럼에 첨가할 수도 있다. 고무 크럼의 함수율이 저하되면 점도가 높아지지만, 오르가노폴리실록산이나 폴리에테르계 중합체를 첨가함으로써 고무 크럼의 점도가 저하되어 압출기의 동력 부하를 작게 할 수 있다. 이들 오르가노폴리실록산은 중합도 3 내지 10,000의 것이 바람직하고, 메톡시기, 히드록실기, 아미노기, 알콕시기, 에폭시기, 카르보닐기, 술피드기, 술포닐기, 니트릴기 등의 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리에테르계 중합체는 주쇄에 에테르 결합을 갖는 중합체이고, 예를 들면 알킬렌옥시드, 에피할로히드린, 불포화 에폭시드 등의 옥시란 화합물의 중합체이고, 분자량 100 내지 10,000,000의 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

첨가량은 압출기의 동력 부하를 저감시킬 수 있는 범위에서 첨가할 수 있고, 실리카 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부의 범위가 바람직하다. 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 압출기에 의한 건조 공정까지 첨가할 수 있으면 어떤 방법도 좋으며, 건조용 압출기 배럴로부터 투입하는 방법, 탈수 후의 크럼에 첨가하는 방법, 탈수용 압출기 배럴로부터 투입하는 방법, 탈수 전의 크럼에 첨가하는 방법, 공응고 공정에서 첨가하는 방법, 고무 라텍스에 미리 첨가하는 방법, 실리카의 수분산액에 미리 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 양호한 정밀도로 첨가하기 위해서는 공응고 전의 고무 라텍스 또는 실리카의 수분산액에 미리 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 고무 조성물에 실란 커플링제를 더 배합할 수 있다. 실란 커플링제를 배합함으로써 보강성 및 저연비성이 더욱 개선된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들면 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필트리에톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술피드 등; γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카르바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드 등의 테트라술피드류 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 실리카 100 중량부에 대한 실란 커플링제의 배합량은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.

본 발명에 있어서는, 고무 조성물에 실릴화제를 더 배합할 수 있다. 실릴화제를 배합함으로써 보강성 및 저연비성이 더욱 개선된다. 실릴화제로서는, 예를 들면 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 트리메틸클로로실란, tert-부틸디메틸클로로실란 등 클로로실란 화합물; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시)실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 알콕시 실란 화합물; 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔 화합물; N-트리메틸실릴아세트아미드, N,N-(비스트리메틸실릴)아세트아미드 등의 아세트아미드류; N,N-(비스트리메틸실릴)우레아등의 요소류; 등을 들 수 있다. 이들 실릴화제는 단독으로 사용할 수 있고, 임의의 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 실릴화제 중, 특히 클로로실란 화합물, 알콕시실란 화합물, 실라잔 화합물이 바람직하게 사용된다.

실리카 100 중량부에 대한 실릴화제의 배합량은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.

상기 실란 커플링제 및 실릴화제는 상기 응고 공정의 전후, 탈수 공정의 전후 등 언제라도 배합할 수도 있고, 구체적으로는 상기 실리카 수분산액에 미리 배합하는 방법, 양이온성 물질과 실리카와의 혼합물에 미리 배합하는 방법, 고무 라텍스에 배합하는 방법, 공응고시에 배합하는 방법, 탈수용 압출기 배럴에 투입하여 배합하는 방법, 탈수 후의 고무 크럼에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 후술하는 롤이나 벤버리 믹서에서의 혼련시에 배합하여 혼합할 수 있다. 이들 모든 단계에서 소량씩 분할하여 혼합할 수 있다.

양호한 정밀도로 첨가하기 위해서, 공응고 전에 고무 라텍스 또는 실리카의 수분산액에 미리 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 고무 조성물의 보강성이나 저연비성을 더욱 개선하기 위해서, 양이온성 고분자를 첨가하기 전의 실리카 수분산액에 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 실란 커플링제 및 실릴화제와 실리카의 수분산액을 혼합할 때의 혼합 온도는 통상 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 40 내지 90 ℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80 ℃이고, 혼합 시간은 통상 0.1 내지 180 분, 바람직하게는 0.5 내지 150 분, 보다 바람직하게는 1 내지 120 분이다.

실란 커플링제 및 실릴화제는 상기 오르가노폴리실록산 등과 동일하게 고무 조성물의 점도를 저하시키는 효과를 갖는다. 따라서, 건조 장치로서 상기 압출기를 사용하는 경우에는, 그의 혼련시의 부하를 저감시켜 동력을 저감시킬 수 있기 때문에, 건조 장치에 고무 크럼을 투입하기 전에 배합해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 카본 블랙 등의 보강제; 활석, 탄산칼슘, 수산화알루미늄 등의 충전제; 노화 방지제; 활성제; 가소제 등의 배합제를 적절하게 배합할 수 있다.

카본 블랙으로서는, 예를 들면 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 퍼니스 블랙이 바람직하다. 보강제로서는, 카본 블랙, 카본 블랙 표면에 실리카를 담지시킨 카본-실리카 듀얼ㆍ페이즈ㆍ충전제를 배합할 수 있다. 보강제의 총량은 고무 100 중량부에 대하여 20 내지 200 중량부가 바람직하고, 원하는 농도가 되도록 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 함유 고무 조성물에 사용한 실리카와 다른 비표면적이나 흡유량의 실리카를 배합할 수 있다.

(가교 성형물)

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은, 가교제를 배합하여 가교 성형함으로써 특히 타이어용으로서 바람직한 가교 성형물로 만들 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면 분말 황, 침강 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황 등의 황; 일염화황, 이염화황 등의 할로겐화 황; 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드의 유기 과산화물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심; 트리에틸렌테트라민, 헥사메틸렌디아민카르바메이트, 4,4'-메틸렌비스-o-클로로아닐린 등의 유기 다가 아민 화합물; 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황이 바람직하다. 이들 가교제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 가교제의 배합량은 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.

또한, 상기 가교제에 가교 촉진제나 가교 활성화제를 병용할 수 있다. 가교 촉진제로서는, N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등의 술펜아미드계 가교 촉진제; 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비구아니딘 등의 구아니딘계 가교 촉진제; 디에틸티오우레아 등의 티오우레아계 가교 촉진제; 2-머캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, 2-머캅토벤조티아졸아연염 등의 티아졸계 가교 촉진제; 테트라메틸티우람모노술피드, 테트라메틸티우람디술피드 등의 티우람계 가교 촉진제; 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디에틸디티오카르밤산아연 등의 디티오카르밤산계 가교 촉진제; 이소프로필크산토겐산나트륨, 이소프로필크산토겐산아연, 부틸크산토겐산아연 등의 크산토겐산계 가교 촉진제; 등의 가교 촉진제를 들 수 있다. 이들 가교 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되지만, 술펜아미드계 가교 촉진제를 포함하는 것이 바람직하다. 가교 촉진제의 배합량은 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다.

가교 활성화제로서는, 예를 들면 스테아르산 등의 고급 지방산이나 산화아연등을 사용할 수 있다. 산화아연으로서는, 표면 활성이 높은 입도 5 ㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 입도가 0.05 내지 0.2 ㎛인 활성 산화아연이나 0.3 내지 1 ㎛의 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, 산화아연은 아민계 분산제나 습윤제로 표면 처리할 수 있다. 이들 가교 활성화제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 가교 활성화제의 배합 비율은 가교 활성화제의 종류에 따라서 적절하게 선택된다. 고급 지방산의 배합량은 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.3 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부이다. 산화아연의 배합량은 고무 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부이다.

가교 방법은 특별히 한정되지 않으며, 가교 성형물의 성상, 크기 등에 따라서 선택할 수 있다. 금형 중에 가교성 고무 조성물을 충전하여 가열함으로써 성형과 동시에 가교할 수도 있고, 미리 성형해 둔 미가황 고무 조성물을 가열하여 가교할 수 있다. 가교 온도는 바람직하게는 120 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 190 ℃, 가장 바람직하게는 120 내지 180 ℃이다.

본 발명의 실리카 함유 고무 조성물은, 예를 들면 트레이드, 언더트레이드, 카카스(carcass), 사이드 월, 비드부 등의 타이어용 부재; 호스, 창 프레임, 벨트, 신발창, 방진 고무, 자동차 부품, 면진(免震) 고무 등의 고무 부재; 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지 등의 수지 강화 고무 부재; 등에 이용할 수 있다. 그 중에서도 타이어용 부재로서 바람직하고, 저연비 타이어의 타이어 트레이드로서 특히 바람직하다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서, 이하에 실시예 및 비교예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」 및 「％」는 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서의 각종 물성은 하기의 방법에 의해 측정하였다.

(물성 평가)

(1) 실리카의 평균 입경은 광 산란 회절식의 입도 분포 측정 장치(콜터사 제조, LS-230)를 사용하여 측정한 체적 기준 중위경의 값을 채용하였다.

(2a) 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)의 흡착에 의한 비표면적(S_CTAB)은, 실리카 습식 케익(cake)을 건조기(120 ℃)에 넣어 건조시킨 후, ASTM D3765-92에 기재된 방법에 준하여 얻어진 값을 채용하였다. 단, ASTM D3765-92에 기재된 방법은 카본 블랙의 (S_CTAB)를 측정하는 방법이기 때문에, 약간 개량한 방법으로 하였다. 즉, 카본 블랙의 표준품인 ITRB(83.0 m²/g)를 사용하지 않고, 별도로 CTAB 표준액을 제조하고, 이에 의해서 에어로졸 OT 용액의 표정(標定)을 행하며, 실리카 표면에 대한 CTAB 1 분자당 흡착 단면적을 35 평방 Å으로 하여 CTAB의 흡착량으로부터 비표면적을 산출하였다. 이것은, 카본 블랙과 실리카에서는 표면 상태가 다르기 때문에, 동일 비표면적이라도 CTAB의 흡착량에 차이가 있다고 생각되기 때문이다.

(2b) 질소 흡착법에 의한 비표면적(S_BET)에는, 실리카 습식 케익을 건조기(120 ℃)에 넣어 건조시킨 후, 마이크로멜리틱스사 제조의 아삽 2010을 사용하여 질소 흡착량을 측정하고, 상대압 0.2에 있어서의 1 점법의 값을 채용하였다.

(3) 흡유량은 JlS K6220에 의해 구하였다.

(4) 공중합체 중의 스티렌 단위량은 JIS K6383(굴절률법)에 준하여 측정하였다.

(5) 실리카 함유율은, 열 분석 장치 TG/DTA(세이코 덴시 고교 제조 TG/DTA320)를 사용하여 건조 시료의 공기 중에서의 열 분해 후의 연소 잔분율 및 150 ℃까지의 중량 감소율을 측정하며, 하기 수학식을 사용하여 산출하였다. 실시예에서는, 고무 100 부에 대한 양(부, 중량 기준)으로 환산하여 기재하였다. 측정 조건은 공기 중에서 승온 속도 20 ℃/분, 도달 온도 600 ℃에서의 유지 시간 20 분으로 행하였다.

실리카 함유율(％)=연소 잔분율/〔100-(150 ℃까지의 중량 감소율)〕×100

(6) 경도는 JIS K6253에 준하여, Duro-A 경도계를 사용하여 측정하였다. 이 특성은 기준 샘플을 100으로 하는 지수로 표시하였다.

(7) 100 ％, 300 ％ 모듈러스는 JIS K6251의 인장 응력 시험법에 의해 측정하였다. 또한, 300 ％ 신장시 응력(MPa)과 100 ％ 신장시 응력(MPa)의 비율을 계산하였다. 이 특성은 기준 샘플을 100으로 하는 지수(보강성 지수)로 표시하였다. 이들 값은 클수록 실리카의 분산이 양호하며 기계적 강도나 보강성이 우수한 것을 나타낸다.

(8) tanδ 및 G'(-10 ℃)는, 레오메트릭스사 제조 RDA-II를 사용하여 0.5 ％비틀림, 20 Hz의 조건에서 -10 ℃에 있어서의 tanδ 및 G'를 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 tanδ(-10 ℃)값이 크고(거나) G'(-10 ℃)값이 작으면 습윤 노면에서의 그립성이 우수한 것을 나타낸다.

(9) tanδ(60 ℃)는, 레오메트릭스사 제조 RDA-II를 사용하여 0.5 ％ 비틀림, 20 Hz의 조건에서 60 ℃에 있어서의 tanδ를 측정하였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 tanδ(60 ℃)값이 작으면 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.

(10) 탄성률의 변형 의존성은, 레오메트릭스사 제조 RDA-H를 사용하여 1 Hz의 조건에서 50 ℃에 있어서의 비틀림을 0.05 ％ 내지 10 ％의 범위에서 측정하였다. 10 ％ 비틀림에서의 G'값과 0.1 ％ 비틀림에서의 G'값의 차를 ΔG'로서 구하 였다. 이 특성은 지수로 표시하였다. 이 값이 작으면 실리카의 분산이 양호하고, 저연비성이 우수한 것을 나타낸다.

(고무 제조예 1)

교반기가 부착된 내압 반응기에 탈이온수 200 부, 로진산 비누 1.5 부, 지방산 비누 2.1 부, 단량체로서 1,3-부타디엔 72 부, 스티렌 28 부 및 t-도데실머캅탄0.20 부를 투입하였다. 반응기 온도를 10 ℃로 하고, 중합 개시제로서 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.03 부, 나트륨ㆍ포름알데히드ㆍ술폭실레이트 0.04 부를, 또한 에틸렌 디아민사아세트산나트륨 0.01 부와 황산 제2철 0.03 부를 반응기에 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 전환율이 45 ％에 도달한 시점에서, t-도데실머캅탄 0.05 부를 첨가하여 계속 반응시켰다. 중합 전환율이 70 ％에 도달한 시점에서 디에틸히드록실아민을 0.05 부 첨가하여 반응을 정지시켰다.

다음에, 미반응 단량체를 수증기 증류에 의해 제거한 후, 중합체 100 부에 대하여, 노화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.8 부 및 2,4-비스(n-옥틸티오메틸)-6-메틸페놀 0.12 부를 30 ％ 유화 수용액으로서 첨가하고, 중합체 라텍스(R1)을 얻었다, 다음에, 중합체 라텍스(R1)의 일부를 꺼내고, 황산으로 pH 3 내지 5가 되도록 조정하면서, 염화나트륨에 의해 50 ℃에서 중합체 라텍스를 응고시켜 크럼상의 중합체를 얻었다. 얻어진 크럼상의 중합체를 80 ℃의 열풍 건조기에서 건조시켜 고형 고무를 얻었다. 얻어진 고무의 스티렌량은 23.5 ％이며, 무니 점도는 52였다.

(고무 제조예 2)

반응기에 넣거나 첨가하는 각 성분의 양을 이하로 바꾼 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 행하였다. 1,3-부타디엔 57.5 부, 스티렌 42.5 부, t-도데실머캅탄 0.12 부(최초의 투입량), 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드 0.1 부, 나트륨ㆍ포름알데히드ㆍ술폭실레이트 0.06 부, 에틸렌디아민사아세트산나트륨0.014 부, 황산 제2철 0.02 부.

다음에, 미반응 단량체를 수증기 증류에 의해 제거한 후, 중합체 100 부에 대하여, 노화 방지제로서 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 0.21 부와 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 0.14 부를 60 ％ 유화 수용액으로서 첨가하여 중합체 라텍스(R2)를 얻었다. 다음에, 중합체 라텍스(R2)의 일부를 꺼내고, 중합체 라텍스 중의 중합체 100 부에 대하여, 신전유로서 Enerthene 1849A(브리티쉬 페트롤리움사 제조)를 지방산 비누에 의해 66 ％ 유화 수용액으로서 37.5 부를 첨가하였다. 그 후, 이것을 황산으로 pH 3 내지 5가 되도록 조정하면서, 염화나트륨에 의해 60 ℃에서 신전유를 포함하는 중합체 라텍스를 응고시켜 크럼상의 중합체를 얻었다. 얻어진 크럼상의 중합체를 80 ℃의 열풍 건조기에서 건조시켜 고형 고무를 얻었다. 얻어진 고무의 스티렌량은 35.0 ％이며, 무니 점도는 49였다.

(실리카 제조예 1)

온도 조절기가 부착된 1 m³의 반응 용기에 규산나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 10 g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 201 L를 투입하고, 95 ℃로 승온하였다. 다음에, 22 ％ 황산 77 L와, 규산나트륨 수용액(SiO₂ 농도: 90 g/L, 몰비: SiO₂/Na₂O=3.41) 455 L를, 동시에 140 분에 걸쳐 투입하였다. 10 분간 숙성 후, 22 ％ 황산 16 L를 15 분 동안 투입하였다. 상기 반응은 반응 액체 온도를 95 ℃로 유지하고, 반응액을 항상 교반하면서 행하며, 최종적으로 반응액의 pH가 2.9인 실리카 슬러리를 얻었다. 이것을 필터 압착으로 여과, 수세하여, 실리카 고형분이 25 ％인 실리카 습식 케익(A)를 얻었다. 얻어진 실리카 습식 케익(A)의 일부를 건조시켜 얻은 실리카 분말의 BET 비표면적(S_BET)은 121 m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 110 m²/g, 흡유량은 170 ml/100 g이었다.

(실리카 제조예 2)

규산나트륨 수용액의 투입량을 150 L로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 반응 용기 및 규산나트륨 수용액을 사용하여 동일 온도까지 승온하였다. 다음에, 22 ％ 황산과 규산나트륨 수용액의 투입량을 각각 78 L 및 461 L로 하고, 이들 투입 시간을 190 분으로 하며, 22 ％ 황산의 투입량을 15 L로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 pH가 3.1인 실리카 슬러리를 얻었다. 제조예 1과 동일하게 하여, 실리카 고형분이 27 ％인 실리카 습식 케익(B)를 얻었다. 얻어진 실리카 습식 케익(B)의 일부를 건조시켜 얻은 실리카 분말의 BET 비표면적(S_BET)은 100 m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 93 m²/g, 흡유량은 165 ml/100 g이었다.

(실리카 제조예 3)

규산나트륨 수용액의 투입량을 201 L로 한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 반응 용기 및 규산나트륨 수용액을 사용하여 90 ℃까지 승온하였다. 다음에, 반응 액체 온도를 90 ℃로 유지한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게, 22 ％ 황산과 규산나트륨 수용액의 투입량 및 투입 시간으로 하고, 동일한 양의 22 ％ 황산을 투입하여 pH가 3.0인 실리카 슬러리를 얻었다. 제조예 1과 동일하게 하여, 실리카 고형분이 25 ％인 실리카 습식 케익(C)를 얻었다. 얻어진 실리카 습식 케익(C)의 일부를 건조시켜 얻은 실리카 분말의 BET 비표면적(S_BET)은 135 m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 125 m²/g, 흡유량은 175 ml/100 g이었다.

(실리카 제조예 4)

규산나트륨 수용액의 투입량을 224 L로 하고, 90 ℃까지 승온한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 반응 용기 및 규산나트륨 수용액을 사용하였다. 다음에, 22 ％ 황산과 규산나트륨 수용액의 투입량을 각각 76 L 및 452 L로 하고, 이들 투입 시간을 125 분으로 하며, 22 ％ 황산의 투입량을 17 L로 하고, 반응 액체 온도를 90 ℃로 유지한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 pH가 3.2인 실리카 슬러리를 얻었다. 제조예 1과 동일하게 하여, 실리카 고형분이 24 ％인 실리카 습식 케익(D)를 얻었다. 얻어진 실리카 습식 케익(D)의 일부를 건조시켜 얻은 실리카 분말의 BET 비표면적(S_BET)은 150 m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 138 m²/g, 흡유량은 177 ml/100 g이었다.

(실리카 제조예 5)

규산나트륨 수용액의 투입량을 305 L로 하고, 80 ℃까지 승온한 것 이외에는, 제조예 1과 동일한 반응 용기 및 규산나트륨 수용액을 사용하였다. 다음에, 22 ％ 황산과 규산나트륨 수용액의 투입량을 각각 75 L 및 444 L로 하고, 이들 투입 시간을 90 분으로 하며, 22 ％ 황산의 투입량을 18 L로 하고, 반응 액체 온도를 80 ℃로 유지한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 pH가 3.2인 실리카 슬러리를 얻었다. 제조예 1과 동일하게 하여, 실리카 고형분이 24 ％인 실리카 습식 케익(E)를 얻었다. 얻어진 실리카 습식 케익(E)의 일부를 건조시켜 얻은 실리카 분말의 BET 비표면적(S_BET)은 300 m²/g, CTAB 비표면적(S_CTAB)은 275 m²/g, 흡유량은 250 ml/100 g이었다.

(실리카 수분산액 제조예 1)

상기 실리카 제조예 1에서 얻어진 실리카 습식 케익(A)에, 실리카 농도가 15 ％가 되도록 순수한 물을 혼합하고, 실리카에 대하여 1 ％의 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드를 10 ％ 수용액으로서 첨가하며, 온도 50 ℃에서 균질기를 사용하여 10 분간 교반하였다. 다음에, 양이온성 고분자(중량 평균 분자량이 2만, 콜로이드 적정에 의해 산출한 양이온 당량 분자량 146의 폴리디알릴메틸암모늄클로라이드)의 3 ％ 수용액을 실리카에 대하여 양이온성 고분자가 3 ％가 되도록 첨가하고, 균질기를 사용하여 20 분간 교반 혼합하여 실리카 수분산액(I)을 얻었다. 상기 수분산액의 pH는 3.5, 실리카 농도는 13 ％, 수분산액 중의 실리카의 평균 입경은 17 ㎛였다.

(실리카 수분산액 제조예 2)

상기 실리카 제조예 2에서 얻어진 실리카 습식 케익(B)에, 실리카 농도가 15 ％가 되도록 순수한 물과 양이온성 고분자(중량 평균 분자량이 2만, 콜로이드 적정에 의해 산출한 양이온 당량 분자량 162의 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드)의 3 ％ 수용액을 실리카에 대하여 3 ％가 되도록 첨가하고, 균질기를 사용하여 20 분간 교반 혼합하여 실리카 수분산액(II)를 얻었다. 상기 수분산액의 pH는 3.5, 수분산액 중의 실리카의 평균 입경은 16 ㎛였다.

(실리카 수분산액 제조예 3)

상기 실리카 제조예 3에서 얻어진 실리카 습식 케익(C)에, 실리카 농도가 15 ％가 되도록 순수한 물과 양이온성 고분자(제조예 1과 동일함)의 3 ％ 수용액을 실리카에 대하여 양이온성 고분자가 3.5 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 실리카 수분산액(III)을 얻었다. 상기 수분산액의 pH는 3.4, 수분산액 중의 실리카의 평균 입경은 15 ㎛였다.

(실리카 수분산액 제조예 4)

실리카의 제조예 4에서 얻어진 실리카 습식 케익(D)에, 실리카 농도가 15 ％가 되도록 순수한 물과 양이온성 고분자(제조예 1과 동일함)의 3 ％ 수용액을 실리카에 대하여 양이온성 고분자가 4 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 실리카 수분산액(IV)를 얻었다. 상기 수분산액의 pH는 3.4, 수분산액 중의 실리카의 평균 입경은 16 ㎛였다.

(실리카 수분산액 제조예 5)

실리카의 제조예 5에서 얻어진 실리카 습식 케익(E)에, 실리카 농도가 15 ％가 되도록 순수한 물과 양이온성 고분자(제조예 1과 동일함)의 3 ％ 수용액을 실리카에 대하여 양이온성 고분자가 5 ％가 되도록 첨가한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 실리카 수분산액(V)를 얻었다. 상기 수분산액의 pH는 3.2, 수분산액 중의 실리카의 평균 입경은 14 ㎛였다.

(실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 1)

고무의 제조예 1에서 얻어진 SBR 라텍스(고형분 23 ％) 720 부를 순수한 물2000 부로 희석하고, 교반하면서 50 ℃로 승온시켰다. 계속해서, 상기 희석된 라텍스에 실리카 수분산액(I) 600 부를 교반하에 첨가하여 실리카와 고무의 혼합물을 생성시켰다. 혼합액의 pH는 7.5였다. 다음에, 상기 혼합액에 10 ％ 황산을 첨가하여 SBR 라텍스를 완전히 응고시켜, 실리카 함유 고무의 응고 크럼을 포함하는 슬러리를 얻었다. 혼합액(슬러리)가 최종적인 pH는 6.5였다. 또한, 혼합액의 온도는 50 ℃로 유지하여 행하였다. 얻어진 응고 크럼을 수세하여 40 메쉬의 금속망으로 회수하여 응고 크럼(A)를 얻었다. 이 응고 크럼(A)를 120 ℃에서 3 시간 건조시키고, 그 전후의 중량 감소율로부터 함수율을 측정한 결과, 61 ％였다. 또한, 이 응고 크럼(A)의 일부를 꺼내어 건조시키고, 실리카 함유율을 측정한 결과, SBR 100 부에 대하여 47 부였다.

(실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 2)

실리카 수분산액을(II) 520 부로 하는 것 이외에는 (실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 1)과 동일하게 실시하여, 실리카 함유 고무의 응고 크럼을 포함하는 슬러리를 얻었다. 혼합액(슬러리)의 최종적인 pH는 6.7이었다. 얻어진 응고 크럼을 수세하여 40 메쉬의 금속망으로 회수하여, 함수율이 58 ％인 응고 크럼(B)를 얻었다. 이 응고 크럼(B)의 일부를 꺼내어 건조시키고, 실리카 함유율을 측정한 결과, SBR 100 부에 대하여 47 부였다.

(실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 3)

고무 제조예 2에서 얻어진 SBR 라텍스(고형분 23 ％) 720 부와 지방산 비누에 의해 신전유 Enerthene 1849A(브리티쉬 퍼트롤리움사 제조) 62 부와 폴리실록산 FZ3704(닛본 유니카사 제조) 5 부를 66 ％ 유화 수용액으로서 혼합하였다. 이 혼합액을 순수한 물 2000 부로 희석하여 60 ℃로 승온시켰다. 계속해서, 상기 희석된 라텍스에 실리카 수분산액(III) 750 부를 교반하에 첨가하고, 계속해서 상기 혼합액에 10 ％ 황산을 첨가하여 SBR 라텍스를 완전히 응고시켜, 실리카 함유 고무의 응고 크럼을 포함하는 슬러리를 얻었다. 혼합액(슬러리)의 최종적인 pH는 6.8이었다. 또한, 혼합액의 온도는 60 ℃로 유지하여 행하였다. 얻어진 응고 크럼을 수세하여 40 메쉬의 금속망으로 회수하여, 함수율이 65 ％인 응고 크럼(C)를 얻었다. 이 응고 크럼(C)의 일부를 꺼내어 건조시키고, 실리카 함유율을 측정한 결과, SBR 100 부에 대하여 68 부였다.

(실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 4)

실리카 수분산액을(IV) 520 부로 하고, 폴리실록산을 미첨가로 하는 것 이외에는 (실리카와 고무의 공응고 크럼의 제조예 3)과 동일하게 실시하여, 실리카 함유 고무의 응고 크럼을 포함하는 슬러리를 얻었다. 혼합액(슬러리)의 최종적인 pH 는 6.6이었다. 얻어진 응고 크럼을 수세하여 40 메쉬의 금속망으로 회수하여, 함수율이 62 ％인 응고 크럼(D)를 얻었다. 이 응고 크럼(D)의 일부를 꺼내어 건조시키고, 실리카 함유율을 측정한 결과, SBR 100 부에 대하여 47 부였다.

(실리카와 고무의 공응고 크럼 제조예 5)

실리카 수분산액을 (V)로 하는 것 이외에는 (실리카와 고무의 공응고 크럼의 제조예 2)와 동일하게 실시하여, 실리카 함유 고무의 응고 크럼을 포함하는 슬러리를 얻었다. 혼합액(슬러리)의 최종적인 pH는 6.6이었다. 얻어진 응고 크럼을 수세하여 100 메쉬의 금속망으로 회수하여, 함수율이 81 ％인 응고 크럼(E)를 얻었다. 이 응고 크럼(E)의 일부를 꺼내어 건조시키고, 실리카 함유율을 측정한 결과, SBR 100 부에 대하여 46 부였다.

실시예 1

본 실시예에서는 응고 크럼의 탈수, 건조를 행하는 장치로서, 도 1에 나타내는 압출기(2)를 사용하였다. 압출기(2)는 12개의 배럴 유닛으로 구성되는 배럴(4)를 갖는다. No.1 내지 No.6의 배럴 유닛이 탈수 영역, No.7 내지 No.12의 배럴 유닛이 건조 영역을 구성한다 No.1의 배럴 유닛은, 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리가 공급되는 공급 유닛이다. No.3과 No.6의 배럴 유닛은 슬러리로부터 탈수된 배출되는 탈수 유닛이고, 탈수 슬릿 간격은 0.25 mm이다. No.8과 No.10의 배럴 유닛은, 고무 크럼에 포함되는 수분이 가열에 의해 휘산하여 제거되는 벤트 슬릿을 갖는 벤트 유닛이고, 벤트 슬릿 간격은 2.0 mm이다. 상기 이외의 배럴 유닛은 원통 형상의 표준 유닛이다. 배럴(4)의 유닛 구성을 표 1에 나타내었다.

배럴(4)의 내부에는, 2개의 스크류(전장 L=2,340 mm, 외경 D=56 mm)(6)이 평행하게 설치되어 있다. 스크류(6)의 기단(基端)(도 1에서는 지면 방향에 대하여 좌측)에는, 이것을 구동하는 구동 모터(도시 생략)가 접속되어 있고, 이에 의해 스크류(6)은 회전 구동이 자유자재로 되어 있다. 본 실시예에서는, 2개의 스크류(6)을 서로 동일한 방향으로 회전 구동시킴과 함께, 한쪽 스크류(6)의 볼록부(山部)를 다른쪽 스크류(6)의 오목부(谷部)에 맞물리게 하고, 한쪽 스크류(6)의 오목부를 다른쪽 스크류(6)의 볼록부에 맞물리도록 하였다. 즉, 동일한 방향으로 회전하는 이축 맞물림형 스크류를 사용하였다.

스크류(6)은, 배럴(4)의 내부에 형성된 상술한 각 영역에 대응하는 위치에 배치된, 탈수용 스크류 블록과 건조용 스크류 블록을 갖는다. 탈수용 스크류 블록과 건조용 스크류 블록은, 2종류의 스크류 엘리먼트(가는(細) 피치 순방향 송출(順送) 스크류 엘리먼트 A, 성긴(租) 피치 순방향 송출 스크류 엘리먼트 B), 및 3종류의 니딩 디스크(순방향 송출 니딩 디스크 C, 뉴트럴 니딩 디스크 D, 및 역방향 송출 니딩 디스크 E)를 적절하게 조합하여 구성되어 있다. 니딩 디스크는, 거의 타원 형상의 디스크 플레이트를 각도를 변이시켜 복수매 조합한 구성을 갖는다. 디스크 플레이트 1매만에서는, 송출에 대하여 뉴트럴이지만, 복수매의 디스크 플레이트를 각도를 변이시켜 조합함으로써, 순방향 송출 니딩 디스크, 뉴트럴 니딩 디스크 또는 역방향 송출 니딩 디스크로 할 수 있다. 뉴트럴 니딩 디스크란, 복수매의 축 방향으로 수직인 디스크 플레이트를 90도 변이시켜 축 방향에 평행하게 형성한 것이다. 압축 효과는, 피치가 동일하면 B->A->C->D->E의 순서로 강해진다.

본 실시예에서는 각 영역에 대응하는 영역에, 예를 들면 다음에 나타내는 스크류 엘리먼트 및 니딩 디스크가 배치된 스크류(6)을 사용하였다.

탈수 영역: BBBAABAAABAACAAABAAAB,

건조 영역: AAAEAAABAAABEAABAAABAAAB.

또한, 사용한 스크류 엘리먼트와 니딩 디스크를 표 2에 나타내었다.

		기호	길이/피치(mm)	회전 방향
순방향 송출 스크류 엘리먼트	가는 피치	A	45/45	R
순방향 송출 스크류 엘리먼트	성긴 피치	B	60/60	R
순방향 송출 니딩 디스크		C	35/60	R
뉴트럴 니딩 디스크		D	35/60	N
역방향 송출 스크류 엘리먼트		E	35/60	L

또한, 압출기(2)는, No.12의 배럴 블록의 하류측에는 탈수ㆍ건조 후의 실리카 함유 고무 조성물을 스트랜드상 등의 소정 형상으로 압출하기 위한 다이(8)이 접속되어 있다.

본 실시예에서는, 압출기(2)의 스크류(6)을 250 rpm에서 회전시켰다. 탈수 영역은 115 ℃, 건조 영역은 160 ℃로 가열하여 실시하였다.

실시예 작업 전에 Nipol SBR1502(닛본 제온사 제조)를 사용하여 운전을 행하고, 압출기(2)의 내부 클리닝을 실시하였다. 니딩 디스크에 동일 SBR이 부착되어 있었지만, 이것을 압출기(2)의 크럼 토출구(탈수 영역과 건조 영역의 경계에서의 스크류와 배럴 사이의 공극)를 폐색하기 위한 충전물로서 사용하도록 그대로 두었다.

이와 같이 하여 둠으로써, 압출기(2)의 운전 초기에서 압출기(2)의 크럼 토출구를 SBR로 일시적으로 폐색시키고, 그 결과 압출기(2)의 크럼 토출구측의 배럴 내압을 통상 운전시보다도 높은 상태로 경과시키도록 할 수 있다.

또한, 이하의 실시예 작업을 행하였다. 상기 응고 크럼(A)를 상기 압출기(2)의 공급구로부터 투입하고, 상기 조건하에서 탈수, 건조시켰다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(A1)의 온도는 157 ℃이고, 함수율은 0.6 ％였다. 배출시의 형상은 직경 5 mm 정도, 길이 20 mm 정도의 끈상이었다. 상기 충전물(SBR)의 혼입이 없는 부분에서 다음 작업을 행하였다.

얻어진 고무 조성물(A1)을 표 3에 나타내는 배합량이 되도록, 실란 커플링제(Si69, 데구사사 제조), 파라핀 왁스, 스테아르산, 산화아연(입도 0.4 ㎛, 산화아연 #1: 혼죠 케미칼사 제조), 노화 방지제(노크랙 6C: 오오우찌 신꼬사 제조)를 50 ℃ 개방 롤에서 혼합하고, 계속해서 벤버리 믹서(도요 세이끼 제조 라보 플라스트 밀 형식 100C 믹서 타입 B-250)를 사용하여 2 분간 혼련하였다. 혼련 완료시의 온도는 150 ℃였다. 계속해서 황 및 가교 촉진제(CBS: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드와 DPC: 디페닐구아니딘)를 50 ℃의 개방 롤에서 혼련한 후, 시트상으로 빼내었다. 얻어진 고무 조성물을 160 ℃에서 15 분 압착 가황하여 시험편을 제조하고, 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

비교예 1

상기 응고 크럼(A)를 80 ℃에서 열풍 건조시켜 고무 조성물(A2)를 함수율 0.3 ％로 얻었다. 얻어진 고무 조성물(A2)를 실시예 1과 동일하게 표 3의 배합으로 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

실시예 2

응고 크럼의 탈수를 행하는 장치로서, 스크류 전장 L=890 mm, 탈수 영역 482 mm, 탈수 영역에서의 압축비가 1.45배, 슬릿 간격 0.25 mm의 일축 압출기를 사용하였다. 일축 압출기의 스크류는 100 rpm에서 회전시키고, 출구 콘 개방도(스크류에 장착한 테이퍼 부시(Taper bush)와 외부(외측) 케이스 출구 간격)을 1.5 mm로 하며, 탈수 영역을 36 ℃로 가열하여 실시하였다.

또한, 실시예 작업 전에, 압출기(2)의 내부에, 충전물로서의 Nipol SBR1502(닛본 제온사 제조)를 투입하여 압출하고, 상기 SBR 전부가 압출기(2)의 출구 콘부(크럼 토출구)로부터 배출되기 전에 운전을 멈추었다. 또한, 이하의 실시예 작업을 행하였다.

상기 응고 크럼(B)를 상기 압출기 공급구로부터 투입하여 상기 조건하에서 탈수시켰다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(B1)의 온도는 74 ℃이고, 함수율은 10.8 ％였다. 배출시의 형상은 직경 5 mm 정도, 길이 20 mm 정도의 끈상이었다. 얻어진 고무 조성물(B1)을 열풍 건조시켜 고무 조성물(B2)를 함수율 0.3 ％로 얻었다. 상기 충전물(SBR)의 혼입이 없는 부분에서 다음 작업을 행하였다.

얻어진 고무 조성물(B2)를 표 5에 나타내는 배합량이 되도록, 실시예 1과 동일하게 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

비교예 2

상기 응고 크럼(B)를 80 ℃에서 열풍 건조시켜 고무 조성물(B3)을 함수율 0.4 ％로 얻었다. 얻어진 고무 조성물(B3)을 실시예 2와 동일하게 표 5의 배합으로 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 3

실시예 2에서 일축 압출기를 사용하여 동일한 수법으로 상기 응고 크럼(C)를 탈수시켰다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(C1)의 온도는 77 ℃이고, 함수율은 16.2 ％였다. 배출시의 형상은 직경 5 mm 정도, 길이 20 mm 정도의 끈상이었다. 얻어진 고무 조성물(C1)을 실시예 1에서 사용한 이축 압출기를 사용하여 건조시켰다. 다음과 같이 스크류 엘리먼트 및 니딩 디스크를 배치한 스크류를 사용하여, 탈수 영역에서 고무 조성물(C1)에 부하가 걸리지 않도록 하고, 실질적으로 건조 조작만 행하도록 하였다.

탈수 영역: BBBAABBBBBBAAAABBB

건조 영역: AAADAAABAAABEAABAAABAAAB

압출기의 스크류는 250 rpm에서 회전시켰다. 탈수 영역은 115 ℃, 건조 영역은 145 ℃로 가열하여 실시하였다. 실시예 1과 동일하게 건조를 행하였다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(C2)의 온도는 148 ℃이고, 함수율은 0.3 ％였다. 배출시의 형상은 직경 5 mm 정도, 길이 20 mm 정도의 끈상이었다.

얻어진 고무 조성물(C2)를 표 7에 나타내는 배합량이 되도록 실시예 1과 동일하게 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

비교예 3

상기 응고 크럼(C)를 80 ℃에서 열풍 건조시켜 고무 조성물(C3)을 함수율 0.4 ％로 얻었다. 얻어진 고무 조성물(C3)을 실시예 3과 동일하게 표 7의 배합으로 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.

실시예 4

상기 응고 크럼(D)를 50 ℃의 개방 롤에서 간극 3 mm로 하여 8회 통과시킴으로써 탈수를 행하였다. 얻어진 시트상의 고무 조성물(D1)의 함수율은 49 ％였다. 얻어진 고무 조성물(D1)을 열풍 건조시켜 고무 조성물(D2)를 함수율 0.7 ％로 얻었다.

얻어진 고무 조성물(D2)를 표 9에 나타내는 배합량이 되도록, 카본 블랙(시스트 7HM, 도까이 카본사 제조), 실란 커플링제(Si69, 데구사사 제조), 파라핀 왁스, 스테아르산, 산화아연(입도 0.4 ㎛, 산화아연 #1: 혼죠 케미칼사 제조), 노화 방지제(노크랙 6C: 오오우찌 신꼬사 제조)를 벤버리 믹서(도요 세이끼 제조 라보 플라스트 밀 형식 100C 믹서 타입 B-250)을 사용하여 2 분간 혼련하였다. 혼련 완료시의 온도는 150 ℃였다.

계속해서 황 및 가교 촉진제(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드와 디페닐구아니딘)를 50 ℃의 개방 롤에서 혼련한 후, 시트상으로 빼내었다. 얻어진 고무 조성물을 160 ℃에서 15 분 압착 가황하여 시험편을 제조하고, 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

비교예 4

상기 응고 크럼(D)를 80 ℃에서 열풍 건조시켜 고무 조성물(D3)을 함수율 0.6 ％로 얻었다. 얻어진 고무 조성물(D3)을 실시예 1과 동일하게 표 9의 배합으로 시험편을 제조하여 각 물성을 측정하였다. 결과를 표 10에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1의 압출기를 사용하여, 동일한 수법으로써 상기 응고 크럼(E)를 투입하였다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(E1)의 온도는 151 ℃이고, 함수율은 72 ％이며, 그의 형상은 페이스트상이 되었다. 충분히 탈수되지 않았기 때문에 물성 측정을 실시하지 않았다.

비교예 6

실시예 2의 일축 압출기를 사용하여 동일한 수법으로써 상기 응고 크럼(E)를 투입하였다. 출구로부터 배출한 고무 조성물(E1)의 온도는 34 ℃이고, 함수율은 79 ％이며, 그의 형상은 페이스트상이 되었다. 충분히 탈수되지 않았기 때문에 물성 측정을 실시하지 않았다.

비교예 7

실시예 4의 개방 롤을 사용하여, 동일한 수법으로써 상기 응고 크럼(E)를 투입하고, 탈수하려고 하였지만, 2회 통과시킨 상태에서 그의 형상이 페이스트상이 되어, 그 이상의 작업을 수행할 수 없었다. 이 시점에서의 함수율은 79 ％이고, 충분히 탈수되지 않았기 때문에 물성 측정을 실시하지 않았다.

고찰

이상, 실시예 1 내지 4로부터, 소정치 이하의 함수율을 갖는 여과 후 응고 크럼을, 본 발명의 압축 기능을 갖는 탈수 장치에서 탈수하여 얻은 실리카 함유 고무 조성물은, tanδ(-10 ℃)값이 크고, G'(-10 ℃)값이 작기 때문에, 압축 기능을 갖지 않는 탈수 방식인 비교예에 대하여, 습윤 노면에서의 그립성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, tanδ(60 ℃), ΔG'가 비교예에 대하여 작고, 실리카 분산성이 우수하며, 저연비성이 우수한 것을 알 수 있었다.

또한, 300 ％ 모듈러스가 크고, 그 100 ％ 모듈러스와의 비가 비교예에 대하여 커지기 때문에, 실리카 분산성이 우수하고, 보강성이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 건조 공정에도 압축 기능을 갖는 건조 장치를 사용함으로써, 이들 특성이 더욱 양호해지는 것을 알 수 있었다.

비교예 5 내지 7에서는 함수율이 80 ％를 초과하는 응고 크럼(E)를 사용하였기 때문에, 효과적인 탈수를 행할 수 없었다. 이에 대하여, 실시예 1 내지 4에서는 함수율이 80 ％ 이하인 응고 크럼(A) 내지 (D)를 사용하였기 때문에, 탈수의 효율이 향상되어 양호하게 탈수할 수 있었다.

본 발명에 따르면, 실리카의 분산성이 높은 실리카 함유 고무 조성물, 상기 고무 조성물의 가교 성형물, 및 상기 고무 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims

고무 라텍스와 실리카의 혼합물을 공응고시켜 얻어지는 실리카 함유 고무 크럼(crumb)의 슬러리를, 여과에 의해 함수율을 80 중량％ 이하로 하고, 이어서 압축 기능을 갖는 탈수 장치에서 탈수한 후 건조시켜 생성되는 실리카 함유 고무 조성물.
제1항에 있어서, 양이온성 물질을 추가로 함유하는 실리카 함유 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실리카의 비표면적이 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)의 흡착에 의해 측정시 40 내지 230 m²/g인 실리카 함유 고무 조성물.
제1항에 있어서, 가교제를 추가로 함유하는 실리카 함유 고무 조성물.
제4항에 기재된 실리카 함유 고무 조성물을 가교 성형하여 생성되는 가교 성형물.
제1항에 있어서, 오르가노폴리실록산 또는 폴리에테르계 중합체를 추가로 함 유하는 실리카 함유 고무 조성물.
제1항에 있어서, 실란 커플링제(coupling agent)를 추가로 함유하는 실리카 함유 고무 조성물.
제1항에 있어서, 함수율이 5 중량％ 이하인 실리카 함유 고무 조성물.
고무 라텍스와 실리카의 수분산액을 혼합하여, 고무 라텍스와 실리카의 혼합물을 얻는 공정(A),

상기 혼합물 중의 고무를 실리카와 함께 공응고시켜 실리카 함유 고무 크럼의 슬러리를 얻는 공정(B),

상기 슬러리를 여과하여 함수율이 80 중량％ 이하인 고무 크럼을 얻는 공정(C),

상기 여과한 고무 크럼을 압축 기능을 갖는 탈수 장치를 사용하여 탈수하는 공정(D), 및

상기 탈수한 고무 크럼을 건조시키는 공정(E)

를 포함하는 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 탈수 장치로서, 내부에 스크류(screw)가 설치된 배럴(barrel)을 갖는 압출기를 사용하는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제10항에 있어서, 압출기의 배럴의 내압을 통상 운전시보다도 일시적으로 높은 상태로 경과시켜, 여과한 고무 크럼의 탈수를 행하는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제11항에 있어서, 압출기의 운전 초기 또는 도중에, 상기 압출기의 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 일시적으로 폐색시키는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제12항에 있어서, 압출기 내에 충전물을 충전시켜 크럼 토출구의 일부 또는 전부를 폐색시키는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제13항에 있어서, 충전물로서, 고무, 수지 또는 얼음을 포함하는 것을 사용하는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 탈수한 고무 크럼의 건조 공정을 감압 조작 및(또는) 가열 조작에 의해 행하는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.
제9항에 있어서, 탈수한 고무 크럼의 건조 공정을 압축 조작 및 압력 개방 조작에 의해 행하는 것인 실리카 함유 고무 조성물의 제조 방법.