JP2014534995A - エラストマーマトリックス中で充填剤の極めて良好な分散を有するエラストマー組成物 - Google Patents

エラストマーマトリックス中で充填剤の極めて良好な分散を有するエラストマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】エラストマーマトリックス中で充填剤の極めて良好な分散を有するエラストマー組成物を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上の比表面積CTABを有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、エラストマーマトリックス中の上記充填剤の分散が70以上のZ値を有することを特徴とするゴム組成物に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、特にタイヤトレッド用の、さらに詳細には、トラック、トラクター、トレーラーまたはバスのような重量物を搬送し、継続速度で走行する車両、航空機等に装着することを意図するタイヤ用のゴム組成物に関する。
“ロード”タイヤと称するある種の現存のタイヤは、世界全体に亘っての道路網の改良および高速道路網の発達の結果として、高速で且つ益々の長距離で走行するように意図されている。しかしながら、燃料節減および環境保護の必要性が優先事項となって以来、タイヤが低エネルギー消費を有することが重要である。エネルギー散逸の原因の１つは、タイヤのヒートアップである。
同様に、土木工学において使用するタイヤトレッドは、温度上昇に対して特に敏感であることが知られている。たまたま、タイヤの性質、特に、タイヤの耐摩耗性の改良は、継続して探求されており、通常、耐摩耗性の改良は、エネルギー消費の増大に反映されていることが知られている。
耐摩耗性およびエネルギー消費のそのような改良を得るためには、タイヤトレッドにおいて、より微細な補強用充填剤、特に、“微細”カーボンブラック、即ち、90m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを、或いは“超微細”カーボンブラック”、即ち、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックでさえも使用することが探求されている。しかしながら、充填剤がタイヤトレッドにおいて付与する最適の補強およびヒステリシス特性、ひいては高耐摩耗性および低転がり抵抗性を得るためには、一般に、この充填剤が、エラストマーマトリックス中で、できる限り微分割され且つできる限り均一に分布する双方の最終形で存在するべきであることは知られている。そのような条件は、この充填剤が、一方では上記エラストマーとの混合中にマトリックス中に混和し且つ解凝集し、そして、他方ではこのマトリックス中に均一に分散する極めて良好な能力を有する場合にのみ得ることができる。
たまたま、極めて微細なブラック類は、エラストマーマトリックス中に正確に分散させることが極めて困難であり、加工性の悪化を引き起こすことが知られている(あまり微細ではないブラックの等しい含有量での使用と比較して)。当業者等にとっての１つの解決策は、加工性を改良する可塑化用オイルまたは樹脂の使用である。しかしながら、そのような可塑剤の使用は、破壊特性(破断点伸びおよび破壊特性での応力)においてエネルギーの極めて著しい悪化をもたらすことが知られている。
本出願人は、驚くべきことに、当業者の知識に反して、エラストマーマトリックス中で極めて良好な充填剤分散を示すゴム組成物中の極めて微細なカーボンブラックのある種の特定の可塑化用樹脂の存在下での組合せが、破断点制限特性を悪化させることなく良好な加工性を得ることの双方を可能にすることを見出した。
従って、本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、エラストマーマトリックス中の上記充填剤分散が70以上のZ値を有することを特徴とするゴム組成物である。
好ましくは、上記組成物の上記可塑化用樹脂の含有量は、エラストマー100質量部当り2〜50質量部、好ましくは5〜25phrの範囲である。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記組成物は、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み、且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られる。
本発明の実施態様の１つの変形によれば、上記第１マスターバッチは、ジエンエラストマーラテックスとカーボンブラックの水性分散液からの液相中混合によって得られる。
実際には、ジエンエラストマーと補強用充填剤とのマスターバッチを取得する種々の方法が存在する。特に、１つのタイプの解決法は、エラストマーマトリックス中での充填剤の分散性を改良するために、充填剤とエラストマーを“液”相中で混合することからなる。これを実施するためには、水中に分散させたエラストマー粒子の形にあるラテックス形のエラストマーと、充填剤の水性分散液、即ち、通常“スラリー”と称する水中に分散させた充填剤とを使用する。特に、文献US 6 048 923号に記載されている方法のようなある種の方法は、エラストマーと補強用充填剤を固相混合したときに得ることのできるエラストマーマトリックス中充填剤分散と比較して大いに改良されたエラストマーマトリックス中の極めて良好な充填剤分散を示すエラストマーと充填剤とのマスターバッチを得ることを可能にしている。この方法は、特に、エラストマーラテックスからなる第１流体の連続流を凝固反応器の混合ゾーンに加え、充填剤の水性分散液からなる第２流体の第２連続流を圧力下に上記混合ゾーンに加えて上記エラストマーラテックスとの混合物を形成させ(これら２つの流体のこの混合は、十分にエネルギッシュであって、凝固反応器の出口オリフィスの前で、エラストマーラテックスを充填剤と一緒にほぼ完全に凝固させることを可能にする)、そして、その後、得られた凝集物を乾燥させることからなる。
また、本発明の主題は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られることを特徴とする組成物である。
好ましくは、上記組成物の上記可塑化用樹脂の含有量は、エラストマー100質量部当り2〜50質量部、好ましくは5〜25phrの範囲である。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、上記組成物は、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックとを含み、且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラックの分散を示す第１マスターバッチから得られる。
本発明の実施態様の１つの変形によれば、上記第１マスターバッチは、ジエンエラストマーラテックスとカーボンブラックの水性分散液からの液相中混合(好ましくは上記で詳述した液相方法と同一の)によって得られる。
また、本発明は、下記の工程を含む、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とを含み、エラストマーマトリックス中の上記充填剤分散が70以上のZ値を有する組成物の製造方法に関する：
・上記架橋系を除いた上記組成物の全ての構成成分を、ミキサー内で、混合物全体を130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する工程；
・混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、上記架橋系を混入する工程；
・混合物全体を120℃よりも低い最高温度に達するまで混練する工程。
好ましくは、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラック分散を有する第１マスターバッチは、上記組成物の構成成分の全てをミキサー内で混和する前に製造する。
さらにより好ましくは、上記マスターバッチは、少なくとも１種のエラストマーラテックスとカーボンブラック分散液からの液相中で、特に上記で詳述した方法に従って製造する。
また、本発明は、下記の工程を含む、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とを含む組成物の製造方法にも関する：
・上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含む第１マスターバッチを製造する工程(この第１マスターバッチは、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記充填剤分散を示す)；
・上記架橋系を除いた上記組成物の他の構成成分を、上記第１マスターバッチ中に、ミキサー内で、混合物全体を130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する工程；
・混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・その後、前記架橋系を混入する工程；
・混合物全体を120℃よりも低い最高温度に達するまで混練する工程。
好ましくは、上記マスターバッチを、少なくとも１種のエラストマーラテックスとカーボンブラック分散液からの液相中で、特に上記で詳述した方法に従って製造する。
また、本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂をベースとし、エラストマーマトリックス中上記充填剤分散が70以上のZ値を有することを特徴とするマスターバッチに関する。
好ましくは、このマスターバッチは、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られる。
さらにより好ましくは、この第１マスターバッチは、少なくとも１種のエラストマーラテックスとカーボンブラック分散液からの液相中で、特に上記で詳述した方法に従って製造する。
また、本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂をベースとし、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中上記カーボンブラック分散を示す第１マスターバッチから得られることを特徴とするマスターバッチに関する。
好ましくは、この第１マスターバッチは、少なくとも１種のエラストマーラテックスとカーボンブラック分散液からの液相中で、特に上記詳述した方法に従って製造する。
最後に、本発明の主題は、上述したような組成物または上述したようなマスターバッチを含む最終物品または半物品、タイヤトレッド、タイヤまたは半製品である。
以下において、用語“マスターバッチ”は、充填剤および任意構成成分としての他の添加剤を導入したエラストマー系複合体を意味するものとする。
I. 測定および試験法
上記ゴム組成物は、硬化前後において、下記に示すようにして特性決定する。
ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43‐005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、(小サイズ)ローターが試験標本内で2rpmにて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(MS 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
分散性
知られているように、エラストマーマトリックス中での充填剤の分散性は、Z値(Z score)によって示し得る；このZ値は、架橋後、規格ISO 11345に一致するKautschuk Gummi Kunststoffe, 58th edition, NR 7‐8/2005においてS. Otto等が説明している方法に従って架橋後に測定する。
Z値の算出は、Dynisco社からの操作説明書および“disperDATA”操作ソフトウェアを備えた“disperGRADER+”装置によって測定したときの、下記の等式に従う、充填剤が分散していない表面積のパーセント(“％未分散表面積”)に基づく：

Z= 100−(%未分散表面積)/0.35
一方、未分散表面積のパーセントは、サンプルの表面積を30°の入射光で観察するカメラによって測定する。明点は、充填剤および凝集物に関連し、一方、暗点は、ゴムマトリックスに関連する；デジタルプロセッシングによって、画像を黒白画像に変換し、上記文献においてS. Ottoが説明しているような未分散表面積の割合の判定を可能にする。
Z値が高いほど、エラストマーマトリックス中での充填剤の分散は良好である(100のZ値は完全分散に相当し、0のZ値はあまりよくない分散に相当する)。80以上のZ値を、エラストマーマトリックス中での充填剤の極めて良好な分散性を有する表面積に相当するとみなす。
引張試験
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。１回目の伸びにおいて(即ち、その測定自体において使用する伸長速度での順応サイクル後に)、公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPaでの)を、100%伸びにおいて測定する(MA100で示す)。上記割線順応モジュラスを測定する引張測定は、23℃±2℃の温度において、標準の湿度測定条件(50％±5％相対湿度)下に実施する。
また、破断点応力(MPaでの)および破断点伸び(％での)も測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、60℃±2℃の温度において、標準の湿度測定条件(50±5％相対湿度)下に実施する。
破断点エネルギーは、破断点応力と破断点伸びの積である。
動的特性
ヒステリシスを代表する動的特性、特に、tan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件(23℃)下に、或いは、場合によっては、異なる温度において記録する；特に、実施例においては、測定温度は60℃である。頂点間歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から0.1％まで(戻りサイクル)で実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tan(δ)である。戻りサイクルにおいて、観察されたtan(δ)の最高値(tan(δ)maxで表す)が示される。
II. 発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、エラストマーマトリックス中の上記充填剤分散が70以上のZ値を有することを特徴とする組成物に関する。
本発明の１つの実施態様によれば、この組成物は、少なくとも上記ジエンエラストマーと上記カーボンブラックを含み、且つ80のブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られる。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量パーセントである。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
II‐1) ジエンエラストマー
通常通り、用語“エラストマー”および“ゴム”は、互換的であり、本明細書においては区別することなく使用する。
本発明に従う組成物組成物は、少なくとも１種の第１のジエンエラストマーと、第１のジエンエラストマーと同一または異なる、従って、ジエンエラストマーであってもまたはなくてもよい任意構成成分としての第２のエラストマーを含む。
用語“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(２個の共役型または非共役型の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも１部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。用語“本質的に不飽和”とは、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも１部由来するジエンエラストマーを意味することを意図する；従って、ブチルゴム、またはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15%よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”ジエンエラストマーとは、特に、50％よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものとする。
さらにまた、これらのジエンエラストマーのうちでは、天然ゴムと合成エラストマーが区別される。
“本発明に従って使用することのできる合成ジエンエラストマー”なる表現、即ち、“ジエンエラストマー”なる表現に関しては、さらに詳細には、下記を意味することを意図する：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上の芳香族ビニル化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
以下は、共役ジエン類として特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間の量のジエン単位と1質量％と80質量％の間の量のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、アミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号、およびWO2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号、WO 2009/000750号およびWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
以下が適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度(Tg)、ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；および、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、特に、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
要するに、本発明に従う合成ジエンエラストマー(１種以上)は、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。
上記で明記したように、好ましくは液相混合法を使用して、エラストマー中でのカーボンブラックの極めて良好な分散を示すジエンエラストマーとカーボンブラックとをベースとするマスターバッチを得るのを可能にしている。従って、特にジエンエラストマーとカーボンブラックの上記第１マスターバッチの製造においては、さらに具体的には、ジエンエラストマーラテックスを使用する；該エラストマーラテックスは、水分散エラストマー粒子の形にある上記エラストマーの粒状形である。
従って、本発明は、好ましくは、ジエンエラストマーのラテックスに関し、これらのジエンエラストマーは、上記で定義したジエンエラストマーである。
さらに詳細には、本発明において特に適している天然ゴム（NR）に関しては、この天然ゴムは、"Latex concentrates: properties and composition", by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, in "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press, 1988の第３章に詳細に説明されているように、種々の形で存在する。
特に、数種の形の天然ゴムゴムラテックスが販売されている：“農園ラテックス”と称する天然ゴムラテックス、“濃縮天然ゴムラテックス”と称する天然ゴムラテックス、エポキシ化ラテックス(ENR)、脱タンパク質ラテックスまたは予備加硫ラテックス。天然ゴム農園ラテックスは、アンモニアを添加して早期の凝固を防止しているラテックスであり；濃縮天然ゴムラテックスは、洗浄およびその後の濃縮に相当する処理に供している農園ラテックスに相当する。種々のカテゴリーの濃縮天然ゴムラテックスが、規格ASTM D 1076‐06に具体的に記載されている。これらの濃縮天然ゴムラテックスのうちでは、特に、“HA”(高アンモニア)品質の濃縮天然ゴムラテックスと“LA”品質の濃縮天然ゴムラテックスに区別される；本発明においては、有利には、HA品質の濃縮天然ゴムラテックスを使用する。
NRラテックスは、前以って物理的または化学的に変性し得る(遠心分離、酵素処理、化学変性等)。
上記ラテックスは直接使用してもよく、或いは、先ず水中に希釈してその加工を容易にすることもできる。
従って、合成エラストマーラテックスとしては、該ラテックスは、特に、エマルジョン形で既に入手可能な合成ジエンエラストマー(例えば、エマルジョン中で調製したブタジエンとスチレンのコポリマー、即ち、SBR)または当初は溶液中での合成ジエンエラストマー(例えば、溶液中で調製したSBR)であって、これを、有機溶媒と水の混合物中に、一般的には界面活性剤を使用してエマルジョン化したものからなり得る。
本発明において特に適しているのは、SBRラテックス、特に、エマルジョン中で調製したSBR(“ESBR”)または溶液中で調製したSBR(“SSBR”)、特に、エマルジョン中で調製したSBRである。
スチレンとブタジエンのエマルジョン共重合においては２つの主なタイプの方法が存在し、そのうちの１つ、即ち、高温法(50℃に近い温度で実施する)は高枝分れSBRの調製に適しており、一方、他の１つ、即ち、低温法(15℃〜40℃の範囲にあり得る温度で実施する)はより線状のSBRを得るのを可能にする。
上記高温法において使用することのできる数種の乳化剤の有効性(上記乳化剤の含有量の関数として)の詳細な説明については、例えば、Journal of Polymer Scienceの1950, Vol. V, No. 2, pp. 201‐206および1951, Vol. VI, No. 1, pp. 73‐81に掲載されているミネソタ州ミネアポリスのミネソタ大学のC. W. Carr、I. M. KolthoffおよびE. J. Meehanによる２つの論文を参照することができる。
上記低温法の比較実施例に関しては、例えば、論文1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware+、および論文1/2 Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, pp. 1065‐1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio+を参照することができる。
SBRエラストマー(ESBRまたはSSBR)の場合、特に、例えば20質量%と35質量%の間の中程度のスチレン含有量または例えば35質量％〜45質量％の高スチレン含有量、15%と70%の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%と75%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90％(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとのブレンドとして使用し得る。
ブレンドとしての１種以上の天然ゴムラテックス、ブレンドとしての１種以上の合成ゴムラテックス、または１種以上の天然ゴムラテックスと１種以上の合成ゴムラテックスのブレンドの使用を意図することも可能であることに留意すべきである。
必要に応じての上記組成物の第２エラストマーとしては、この第２エラストマーがジエンエラストマーでない場合、ポリ(イソブチレン)ホモポリマーまたはポリ(イソブチレン)系コポリマー(勿論、イソプレンとのコポリマーを含ませる場合、これは、上記で説明したジエンエラストマーの問題である)のような非ジエンブチルエラストマー、さらにまた、これらのポリ(イソブチレン)ホモポリマーおよびポリ(イソブチレン)系コポリマーのハロゲン化誘導体、特に一般的には、臭素化または塩素化誘導体が特に適している。
また、上記非ジエンエラストマーのうちで適しているのは、イソブチレンとスチレン誘導体とのコポリマー、例えば、臭素化イソブチレン/メチルスチレンコポリマー(BIMS)であり、これらコポリマーの１つは、特に、Exxon社が販売しているEXXPROと称するエラストマーである。また、本発明において特に適している非ジエンエラストマーとしては、非ジエン熱可塑性エラストマー(TPE)も挙げることができる。
有利には、エラストマーマトリックス中の第１ジエンエラストマーの質量画分は、50％以上、好ましくは60％以上である。
II‐2) 充填剤
カーボンブラックからなる有機充填剤を、補強用充填剤として使用する。130m2/g以上のCTAB比表面積を有する全ての補強用カーボンブラック、さらに具体的には、160m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックがカーボンブラックとして適している。
明記すべきは、CTAB比表面積は1987年11月のフランス規格NF T 45‐007に従って測定することはである。
このカーボンブラックと、ブレンドとして、例えば出願WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤のような１種以上の有機充填剤、および/またはシリカのような１種以上の補強用無機充填剤を組合せることは可能である。
上記に従えば、用語“無機充填剤”とは、この場合、知られている通り、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”また“非黒色充填剤”とも称する、その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤ用のトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、トレッド用の通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、補強用充填剤として使用するためには、上記イソプレンエラストマーと上記充填剤間に安定な化学結合を付与することを意図するカップリング剤またはカップリング系の使用を必要とするその表面での官能基、特に、ヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
従って、そのような無機充填剤は、カップリング剤と一緒に使用して、そのような無機充填剤を含ませたゴム組成物の補強を可能にすることができる。また、そのような無機充填剤は、カップリング剤に加えてまたはカップリング剤なし(この場合、無機充填剤は補強役割を果さない)で、被覆剤(充填剤とエラストマーマトリックスの間に結合を付与しない)と一緒に使用し得る。
無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、球体または任意の他の適切な高密度化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、用語“無機充填剤”とは、種々の無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものとする。
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意のシリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(HDS)としては、例えば、Evonik社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
また、後処理によってシリカで部分的にまたは完全に被覆したカーボンブラック、或いは、限定するものではないが、品名Ecoblack(登録商標)“CRX 2000”または“CRX 4000”としてCabot Corporation社から販売されている充填剤のようなシリカによって現場変性されたカーボンブラックのような、カーボンブラックへの充填剤の付加も意図し得る。
好ましくは、充填剤全体(カーボンブラックおよびシリカのような無機充填剤)の含有量は、20phrと200phrの間、より好ましくは30phrと150phrの間、さらにより好ましくは30phrと100phrの間の量である；最適量は、知られている通り、目標とする特定の用途によって異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速度で走行し得るタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、乗用車用または重量物運搬車のような実用車用タイヤに関して要求される補強レベルよりも低い。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、含有量が20〜80phrの範囲にあるカーボンブラックを使用し、好ましくは含有量が5〜50phrの範囲にある無機充填剤、特にシリカと組合せ得る；さらに詳細には、上記組成物の総充填剤は、含有量が35〜70phrの範囲にあるカーボンブラックと含有量が5〜35phrの範囲にある無機充填剤、特にシリカとを含み、さらにより好ましくは、総充填剤は、含有量が40〜65phrの範囲にあるカーボンブラックと含有量が10〜30phrの範囲にある無機充填剤、特にシリカとを含む。
II‐3) 可塑化用炭化水素樹脂
本発明のゴム組成物は、Tg (ガラス転移温度)が20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂を、下記で詳細に説明するように使用する。
当業者等にとっては知られている通り、名称“可塑化用樹脂”は、本特許出願においては、定義によれば、一方では周囲温度(23℃)において固体であり(オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に)、他方ではその使用を意図するゴム組成物と相溶性(即ち、典型的には5phrよりも多い使用含有量において混和性)であって真の希釈剤として作用する化合物に対して使用される。
従って、炭化水素樹脂は、これらの樹脂が“可塑化用”として追加的に説明される場合、エラストマー(１種以上)の組成物中で本来混和性である当業者にとって周知のポリマーである。
炭化水素樹脂は、本報告の導入部おいて引用した特許または特許出願において、さらにまた、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した単行本(その第５章は、これらの樹脂の特にゴムタイヤ分野の用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")において広く記載されている。
炭化水素樹脂は、脂肪族、ナフテン系、芳香族、或いは脂肪族/ナフテン系/芳香族タイプであり得る、即ち、脂肪族および/またはナフテン系および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、石油系(その場合、石油樹脂としても知られている)または石油系でない天然または合成であり得る。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素系である、即ち、炭化水素樹脂は、水素原子と炭素原子のみを含む。
好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、さらに好ましくは全部を有する：
・400g/モルと2000g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量)。
より好ましくは、この可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、さらにより好ましくは全部を有する：
・30℃よりの高いTg；
・500g/モルと1500g/モルの間の質量(Mn)；
・2よりも低いPI指数。
ガラス転移温度Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示差走査熱量測定)によって既知の方法で測定し、軟化点は、規格ASTM E‐28に従って測定する。
炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“WATERS”カラムセット(“STYRAGEL”HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(“WATERS 2410”)およびその関連開発操作ソフトウェア(“WATERS EMPOWER”)による検出。
１つの特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)或いはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。
上記のコポリマー樹脂のうちでは、好ましくは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C5留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、アルファ‐ピネンモノマー、ベータ‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。
ビニル芳香族モノマーとして適するのは、例えば、スチレン；アルファ‐メチルスチレン；オルソ‐メチルスチレン、メタ‐メチルスチレン、パラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；またはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して少量モノマーである。
１つのさらに特に好ましい実施態様によれば、可塑化用炭化水素樹脂は、(D)CPDホモポリマー樹脂、(D)CPD/スチレンコポリマー樹脂、ポリリモネン樹脂、リモネン/スチレンコポリマー樹脂、リモネン/(D)CPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂、C5留分/C9留分コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。
上記の好ましい樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であって、例えば下記の樹脂に関しては市販されている：
・ポリリモネン樹脂：DRT社から品名“Dercolyte L120” (Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；PI=1.6；Tg=72℃)、或いはArizona社から品名“Sylvagum TR7125C”(Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；PI=1.5；Tg=70℃)として；
・C5留分/ビニル芳香族、特にC5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂：Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”または“Super Nevtec 99”として、Goodyear Chemicals社から品名“Wingtack Extra”として、Kolon社から品名“Hikorez T1095”および“Hikorez T1100”として、或いはExxon社から品名“Escorez 2101”および“ECR 373”として；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂：DRT社から品名“Dercolyte TS 105”またはArizona Chemical Company社から品名“ZT115LT”および“ZT5100”として。
上記炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、2phrと35phrの間の量である。上記最低値よりも少ないと、目標とする技術効果が不十分であることが判明しており、一方、上記最高値よりも多いと、混合器具上への未硬化状態の組成物の結合力が、ある場合には、工業的観点から完全に許容し難くなり得る。上記炭化水素樹脂の含有量は、さらに好ましくは、5phrと25phrの間の量である。
II‐4) マスターバッチ (ゴム組成物)
有利には、そのようにして製造したマスターバッチおよび組成物は、タイヤ用途において使用し得る。
また、本発明に従うマスターバッチと無機充填剤をベースとするタイヤ用のゴム組成物は、知られている通り、カップリング剤および/または被覆剤並びに加硫系も含む。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィドを使用する。
特に適しているのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(III)に相応する“対称形”と称するシランポリスルフィドである：

(III) Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z

[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
Figure 2014534995
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
上記式(III)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、商業的に入手可能な標準の混合物の場合、“x”符号の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
シランポリスルフィドの例としては、さらに詳細には、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(III)において、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
被覆剤としては、知られている通り、ゴムマトリックス中での無機充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、未硬化状態における組成物の加工の容易性を改良することのできる加工助剤が一般に考えられる；これらの加工助剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル(例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン(例えば、トリアルカノールアミン)；ヒドロキシル化または加水分解性POS、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシロキサン(特にα,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン)；および、例えばステアリン酸のような脂肪酸である。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは160m2/gのCTAB表面積に対して無機充填剤の0.1質量％と12質量％の間、より好ましくは160m2/gのCTAB表面積に対して無機充填剤の4質量％と10質量％の間の量である；および/または、被覆剤の含有量は、好ましくは160m2/gのCTAB表面積に対して無機充填剤の0.1質量％と20質量％の間、より好ましくは160m2/gのCTAB表面積に対して無機充填剤の5質量％と20質量％の間の量である；カップリング剤の含有量は、充填剤の比表面積レベルに対して調整することが可能である。
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強用充填剤を、この項において説明した無機充填剤と等価の充填剤として、この充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、官能部位、特にヒドロキシルを含んで、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とすることを条件として使用し得ることを理解されたい。
また、本発明に従うこれらのゴム組成物は、例えば、他の可塑剤；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；例えば出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；および加硫促進剤のような、タイヤ、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において慣用的に使用する標準の添加剤の全部または１部も含み得る。
本発明に従うマスターバッチを、その中に、特に液相中のマスターバッチの製造の乾燥段階前に、上述したような添加剤、酸化防止剤、カップリング剤、被覆剤等を混入することによって製造することを意図することも可能であることに留意されたい。
II‐5) ゴム組成物およびマスターバッチの製造
本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、加硫系を除いた本発明の組成物の全てのベース構成成分を、上記非生産”第１段階において、混練により、緊密に混和する、即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分を上記ミキサー内に導入し、１以上の工程において、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する。
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、可塑化用炭化水素樹脂、さらにまた、加硫系を除いた本発明の組成物のベース構成成分、特に必要に応じてのシリカのような無機充填剤を、第１マスターバッチの形に前以って製造している上記ジエンエラストマーとカーボンブラック中に混入する。
好ましくは、この第１マスターバッチは、“液”相中で製造する。これを実施するためには、その方法は、水中に分散したエラストマー粒子の形にあるラテックス形のジエンエラストマーと、カーボンブラックの水性分散液、即ち、通常“スラリー”と称する水中に分散させた充填剤に関連する。さらにより好ましくは、文献US 6 048 923号に記載されている方法の各工程を追試する；この方法は、特に、エラストマーラテックスからなる第１流体の連続流を凝固反応器の混合ゾーンに加え、カーボンブラックの水性分散液からなる第２流体の第２連続流を圧力下に上記混合ゾーンに加えて上記エラストマーラテックスとの混合物を形成させ(これら２つの流体のこの混合は、十分にエネルギッシュであって、凝固反応器の出口オリフィスの前に、エラストマーラテックスをカーボンブラックと一緒にほぼ完全に凝固させることを可能にする)、そして、その後、得られた凝固物を乾燥させることからなる。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、無機充填剤と第２エラストマーは、同様に前以って製造した第２マスターバッチの形にして、上記第１マスターバッチ中に混入する。この第２マスターバッチは、特に固体形で、第２エラストマーと無機充填剤を熱機械的に混練することによって製造してもよい；また、第２マスターバッチは、任意の他の方法によっても製造し得、特に、第２マスターバッチも液相中で製造し得る。
特に、第２エラストマーおよび/または無機充填剤を混入する場合、このまたはこれらの混入は、他の構成成分(特に第１ジエンエラストマーまたは第１マスターバッチ)のミキサー内への導入と同時に実施し得ることに、但し、有利には、このまたはこれらの混入は時間的に数十秒〜数分間オフセットし得ることにも留意されたい。
無機充填剤と第２エラストマーを添加する場合、これらは、別々に或いは第２エラストマーと無機充填剤を含有する第２マスターバッチの形で導入し得ることに留意されたい。単独の第２エラストマーと単独の無機充填剤の導入を、時間的に数十秒〜数分間オフセットする場合、無機充填剤は、第２エラストマーの前、後または同時に導入し得る。
例えば、(非生産)第１段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、全ての必須成分(必要に応じて、上記で明記したようなマスターバッチの形の)、任意構成成分としての補助的な被覆剤または加工助剤並びに加硫系を除いた各種他の添加剤を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1分と15分の間の時間である。上記非生産第１段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、一般的にはオープンミルのような開放ミキサー内で低温にて混入する；その場合、全てを、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
架橋系は、好ましくは、加硫系、即ち、イオウ(またはイオウ供与体)と一次加硫促進剤とをベースとする系である。このベース加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸または等価の化合物、またはグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)を添加し、後述するようにして、上記非生産第１段階中におよび/または上記生産段階中に混和する。
イオウは、0.5phrと12phrの間、特に1phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間の好ましい含有量で、より好ましくは0.5phrと5.0phrの含有量で使用する。
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫の促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体並びにチウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、例えば、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD”)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐(tert‐ブチル)‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。
その後、得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、乗用車、重量物運搬車両等用のタイヤトレッドとして使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
III 本発明の典型的な実施態様
実施例により、本発明に従うゴム組成物の加工性および破断点特性に関する性質の改良を、カーボンブラックのCTAB比表面積によって、または可塑化用炭化水素樹脂の不存在によって、または最終的には組成物中のカーボンブラックの貧弱な分散(Z値)によって本発明の組成物とは異なる対照ゴム組成物と比較して例証する。
以下のゴム組成物の幾つかは、天然ゴムとカーボンブラックの液相中で製造したマスターバッチから製造し；他のゴム組成物は、固形相中の混合によって製造した。
III‐1 天然ゴムとカーボンブラックとのマスターバッチの製造
以下の幾つかの組成物において使用するジエンエラストマーとカーボンブラックのマスターバッチは、米国特許第6,048,923号に記載されている方法に従って、液相中で製造する。
即ち、マスターバッチを、上記特許に詳細に説明されているプロトコールに従い、Cabot Corporation社から販売されているそれぞれカーボンブラックN234およびカーボンブラックN134と、マレーシア産で28％のゴム固形分含有量および0.3％のアンモニア含有量を有する天然ゴム農園ラテックスとから製造する。
従って、カーボンブラックの含有量が50phrである天然ゴムとカーボンブラック(N234カーボンブラックまたはN134カーボンブラックによる)とのマスターバッチAを得る。
III‐2 ゴム組成物の製造
対照組成物TMは、エラストマー、従って、これらの実施例においては天然ゴムと、それぞれ各組成物に従う補強用充填剤：Cabot Corporation社から販売されているN234カーボンブラックおよびN134カーボンブラックとを固体形で導入する通常の固体形での混合方法に従って製造する。
対照ゴム組成物CAは、マスターバッチA (N234カーボンブラックまたはN134カーボンブラックを含む) から製造する。
各組成物を下記の方法で製造する：
下記の試験を、以下の方法で実施する：70％まで充たし、初期容器温度がおよそ90℃である密閉ミキサーに、TM組成物用の固体形の天然ゴムおよびカーボンブラックまたはCA組成物用のマスターバッチAと、加硫系を除いた各種他の成分とを導入する。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、１工程において、およそ165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する(混練の合計時間はおよそ5分に等しい)。
得られた混合物を回収し、冷却し、その後、加硫系(イオウおよびスルフェンアミド促進剤)を、70℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内で、混合物全体をおよそ5〜6分間混合することによって添加する(生産段階)。
得られた組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのスラブ(2〜3mm厚)または薄シートの形に、或いは、例えば、タイヤ用の半製品として、特に、タイヤトレッドとして、所望寸法に/で切断および/または組立てた後に、直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
III‐3 試験
ゴム組成物TM1を、項III‐2において詳細に説明しているように、固体形の天然ゴムとカーボンブラックから“塊状”で製造する；本発明に従わない組成物CA1とCA2並びに本発明に従う組成物CA3~CA5は、マスターバッチAから、項III‐2において詳細に説明している方法に従って製造する。
上記の組成物は、全て、製造方法の如何にかかわらず、下記の基本配合(phrでの)を有する：
Figure 2014534995

(a) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(c) 酸化亜鉛 (工業級；Umicore社)；
(d) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
これらの構成成分以外は、上記TMおよびCA組成物は、下記の表１に詳細に示しているように、それら組成物のZ値、カーボンブラックの性質、可塑剤の性質と存在およびその含有量によって互いに異なっている。

表１

Figure 2014534995
(1) Cabot Corporation社により販売されているN234 (CTAB 115m2/g)；
(2) Cabot Corporation社により販売されているN134 (CTAB 135m2/g)；
(3) ポリリモネン樹脂 (Exxon社からの“OPPERA373N”、Tg=44℃)；
(4) ポリリモネン樹脂 (Arizona社からの“SYLVAATRAXX4101”、Tg=72℃)。
150℃で40分間の硬化前後において測定した諸性質を、下記の表２に示している。

表２
Figure 2014534995
高いZ値(70以上)を有し、さらにまた、130m2/g以上のCTABを有するブラックおよび本発明に従う可塑化用炭化水素樹脂(異なる樹脂性質および異なる含有量を有する)を含む本発明に従う組成物CA3、CA4およびCA5は、驚くべきことに、加工性は改良しているものの破断点諸性質を悪化させている組成物CA1 (130m2/gよりも低いCTAB比表面積を有するカーボンブラックを含む)に反して、また、悪化した破断点諸性質および劣った加工性(TM1と等価の)を有する組成物CA2に反して、対照組成物TM1と比較して、破断点諸性質(応力、伸び、エネルギー)を悪化させることなく組成物の加工能力を著しく改良すること(低いムーニー値)を可能にしていることに留意されたい。
従って、驚くべきことに上記組成物の加工性の改良を混合物の他の諸性質を悪化させることなく生み出すことを可能にしているのは、エラストマーマトリックス中の充填剤の分散性、充填剤の性質および可塑化用炭化水素樹脂の存在のこの特異な妥協点であることが観察されている。

Claims (32)

  1. 少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、エラストマーマトリックス中の前記充填剤分散が70以上のZ値を有することを特徴とするゴム組成物。
  2. 少なくとも前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含み、且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られる、請求項１記載の組成物。
  3. 少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とをベースとし、少なくとも前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含み且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチから得られることを特徴とする組成物。
  4. 前記可塑化用樹脂の含有量が、エラストマー100質量部当り2〜35質量部、好ましくは5〜25phrの範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
  5. 前記第１マスターバッチが、ジエンエラストマーラテックスとカーボンブラックの水性分散液からの液相中混合によって得られる、請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
  6. 前記第１マスターバッチが、下記の工程段階に従って得られる、請求項５記載の組成物：
    ・ジエンエラストマーラテックスの連続流を、混合ゾーンと出口の間に延びている細長凝固ゾーンを形成している凝固反応器の混合ゾーンに供給する段階；
    ・充填剤を含む流体の連続流を圧力下に凝固反応器の前記混合ゾーンに供給して、凝固混合物を形成させる段階；
    ・上記で得られた凝固物を乾燥させて前記第１マスターバッチを回収する段階。
  7. 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
  8. 前記ジエンエラストマーが、天然ゴムである、請求項７記載の組成物。
  9. 少なくとも１種の無機充填剤、好ましくはシリカ、および/または前記第１エラストマーと同一または異なる少なくとも１種の第２エラストマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
  10. 前記充填剤の全体含有量が、30〜150phr、好ましくは30〜100phrの範囲である、請求項１〜９のいずれか１項記載の組成物。
  11. 無機充填剤、好ましくはシリカを前記第１マスターバッチに添加し、カーボンブラック含有量が20〜80phr、好ましくは40〜65phrの範囲であり、無機充填剤の含有量が5〜50phr、好ましくは10〜30phrの範囲である、請求項９記載の組成物。
  12. 下記の工程を含むことを特徴とする、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とを含み、エラストマーマトリックス中の前記充填剤分散が70以上のZ値を有する組成物の製造方法：
    ・前記架橋系を除いた前記組成物の全ての構成成分を、ミキサー内で、混合物全体を130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する工程；
    ・混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
    ・その後、前記架橋系を混入する工程；
    ・混合物全体を120℃よりも低い最高温度に達するまで混練する工程。
  13. 少なくとも前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含み、且つ80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記カーボンブラック分散を示す第１のマスターバッチを、前記組成物の全ての構成成分をミキサー内で混和する前に製造する、請求項１２記載の方法。
  14. 下記の工程を含むことを特徴とする、少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂と、さらにまた架橋系とを含む組成物の製造方法：
    ・前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含む第１マスターバッチを製造する工程(この第１マスターバッチは、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記充填剤分散を示す)；
    ・前記架橋系を除いた前記組成物の他の構成成分を、前記第１マスターバッチ中に、ミキサー内で、混合物全体を130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練することによって混和する工程；
    ・混合物全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
    ・その後、前記架橋系を混入する工程；
    ・混合物全体を120℃よりも低い最高温度に達するまで混練する工程。
  15. 前記マスターバッチを、少なくとも１種のエラストマーラテックスとカーボンブラック分散液からの液相中で製造する、請求項１３および１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 前記マスターバッチを、下記の連続する工程に従って製造する、請求項１５記載の方法：
    ・ジエンエラストマーラテックスの連続流を、混合ゾーンと出口オリフィスの間に延びている細長凝固ゾーンを形成している凝固反応器の前記混合ゾーンに供給する工程；
    ・充填剤を含む流体の連続流を圧力下に凝固反応器の前記混合ゾーンに供給して、凝固混合物を形成させる工程；
    ・上記で得られた凝固物を乾燥させて前記第１マスターバッチを回収する工程。
  17. 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１２〜１６のいずれか１項記載の方法。
  18. 前記ジエンエラストマーが、天然ゴムである、請求項１７記載の方法。
  19. 前記カーボンブラックの含有量が、20〜80、このましくは40〜65の範囲の間にある、請求項１２〜１８のいずれか１項記載の方法。
  20. 前記可塑化用樹脂の含有量がエラストマー100質量部当り2〜35質量部、好ましくは5〜25phrの範囲内である、請求項１２〜１９のいずれか１項記載の方法。
  21. 無機充填剤および/または第２エラストマーを、前記組成物中に、他の構成成分と同時に導入する、請求項１２〜２０のいずれか１項記載の方法。
  22. 無機充填剤と第２エラストマーを、前記組成物中に、前以って製造した特定のマスターバッチの形で導入する、請求項１２〜２１のいずれか１項記載の方法。
  23. 無機充填剤と第２エラストマーを、前記組成物中に、別々に導入し、前記無機充填剤を前記第２エラストマーの前または後に導入する、請求項１２〜１９のいずれか１項記載の方法。
  24. 前記無機充填剤および/または前記第２エラストマーの導入を、前記第１マスターバッチの前記ミキサーへの導入に対して時間的に数十秒〜数分間オフセットする、請求項２３記載の方法。
  25. 少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂をベースとし、エラストマーマトリックス中前記充填剤分散が70以上のZ値を有することを特徴とするマスターバッチ。
  26. 少なくとも前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含み、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記カーボンブラック分散を示す第１マスターバッチから得られる、請求項２５記載のマスターバッチ。
  27. 少なくとも１種のジエンエラストマー、130m2/g以上のCTAB比表面積を有するカーボンブラックを少なくとも含む補強用充填剤、ガラス転移温度Tgが20℃よりも高く且つ軟化点が170℃よりも低い可塑化用炭化水素樹脂をベースとし、少なくとも前記ジエンエラストマーと前記カーボンブラックを含み、80以上のZ値を有するエラストマーマトリックス中前記カーボンブラック分散を示す第１マスターバッチから得られることを特徴とするマスターバッチ。
  28. 前記第１マスターバッチが、ジエンエラストマーラテックスとカーボンブラックの水性分散液からの液相中混合によって得られる、請求項２６および２７のいずれか１項記載のマスターバッチ。
  29. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物、または請求項２５〜２８のいずれか１項記載のマスターバッチを含む最終物品または半製品。
  30. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の組成物、または請求項２５〜２８のいずれか１項記載のマスターバッチを含むタイヤトレッド。
  31. 請求項１〜１１のいずれか１項記載の少なくとも１種の組成物、または請求項２５〜２８のいずれか１項記載のマスターバッチを含むタイヤまたは半製品。
  32. 重量物を搬送し、継続速度で走行する車両に装着することを意図する、請求項３１記載のタイヤ。
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