JP5687281B2 - トレッドが水素化熱可塑性エラストマーを含むタイヤ - Google Patents
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Description
特に転がり抵抗性とグリップ性の観点からのこの諸性質の妥協点は、近年において、特に乗用車用に意図する省エネ型の“グリーンタイヤ”に関連して、補強用として説明されている特定の無機充填剤によって、特に、補強力の点で通常のタイヤ級カーボンブラックと拮抗し得る“HDS”(Highly Dispersible Silica)と称する高分散性シリカによって主として補強されているという特徴を有する新規な弱ヒステリシスゴム組成物の使用によって改良し得ていた。
即ち、本発明は、トレッドが、少なくとも1種のジエンエラストマー、少なくとも1種の補強用充填剤および10phrよりも多い水素化スチレン熱可塑性エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤに関する。
本発明に従うタイヤにおいて使用するゴム組成物は、硬化前後において、以下で示すようにして特性決定する。
I‐1. ムーニー可塑度
フランス規格NF T 43‐005 (1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って実施する。2回目の伸びにおいて(即ち、測定自体において予測する伸長度への順応サイクル後に)、“公称”割線モジュラス(即ち、MPaでの見かけ応力)を、10%の伸び(M10で示す)および100%伸び(M100で示す) において測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101 (1979年12月)に従い、標準の温度(23±2℃)および湿度(50±5%相対湿度)条件下に実施する。
硬化後の組成物のシュアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
動的特性は、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を、0.7MPaの一定応力での温度掃引中に記録する。0℃において観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)0℃)および40℃において観察されたtan(δ)の値(即ち、tan(δ)40℃)を記録する。
当業者にとっては周知の通り、tan(δ)0℃の値は、湿潤地面上でのグリップ性に対するポテンシャルを代表することを思い起すべきである:tan(δ)0℃が高いほど、グリップ性は良好である。tan(δ)40℃の値は、材料のヒステリシス、ひいては、転がり抵抗性を代表する:tan(δ)40℃が低いほど、転がり抵抗性は低い。
本発明に従うタイヤのトレッドは、少なくとも1種のジエンエラストマー、少なくとも1種の補強用充填剤および10phrよりも多い水素化スチレン熱可塑性(“TPS”)エラストマーを含むゴム組成物を含む。
“phr”は、総エラストマー(従って、上記水素化TPSエラストマーを含む)の100質量部当りの質量部を意味する。
本発明に従うタイヤのトレッドは、少なくとも1種のジエンエラストマーを含むという本質的な第1の特徴を有するゴム組成物を含む。
ここで、“ジエン”タイプのエラストマー(または“ゴム”、これら2つの用語は同義とみなす)は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたはあり得ない2個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する1種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起すべきである。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
(c) 例えば、エチレンと、プロピレンと、特に1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような下記のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのような、エチレンと、3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンとを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー;および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
もう1つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、SBR/BRブレンド(混合物)である。
他の可能性ある実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、SBR/NR (またはSBR/IR)、BR/NR (またはBR/IR)、またはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)ブレンドである。
本発明のもう1つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90%よりも多いシス‐1,4‐構造体量(モル%)を示すBR (低Tgエラストマーとして)と1種以上のS‐SBRまたはE‐SBR (高Tgエラストマーとして)のブレンドを含む。
本発明に従う組成物は、単独のジエンエラストマーまたは数種のエラストマーの混合物を含み得る。
本発明に従うタイヤのトレッドは、10phrよりも多い水素化スチレン熱可塑性エラストマーを含むという他の本質的な特徴を有するゴム組成物を含む。
好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSエラストマーは、スチレンブロックとジエンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来し、これらのジエンブロックは、特に、イソプレンまたはブタジエンブロックである。
さらに好ましい実施態様によれば、上記水素化TPSは、スチレン/イソプレン/スチレンブロックを含む不飽和TPSコポリマーに由来し、さらに、例えば、ブタジエンブロックを含み得る。
上述したエラストマーのような不飽和TPSに由来する水素化TPSエラストマーは、周知であり、また商業的に入手可能であり、例えば、品名“Hybrar”の7000シリーズとしてKuraray社から販売されている。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、或いはこれら2つのタイプの充填剤の混合物、特に、カーボンブラックとシリカの混合物を使用することができる。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
本発明の好ましい実施態様によれば、30phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の量の無機充填剤、特に、シリカと、任意成分としてのカーボンブラックを含む補強用充填剤を使用する;カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.1phrと10phrの間の)含有量で使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
(I) Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
R2基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは4phrと8phrの間の量である。
また、本発明に従うタイヤのトレッドのゴム組成物は、例えば、顔料;オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤;上述した以外の可塑剤;疲労防止剤;補強用樹脂;メチレン受容体(例えば、フェノール・ノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M);イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系;加硫促進剤および加硫活性化剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または1部も含む。
可塑剤の含有量は、好ましくは5phrと50phrの間、より好ましくは10phrと40phrの間、例えば、15phrと35phrの間の量である。
当業者にとっては既知であるように、“樹脂”なる名称は、本特許出願においては、定義によれば、オイルのような液体可塑剤化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である熱可塑性化合物に対して使用される。
・20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg;
・400g/モルと2000g/モルの間、より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn);
・3よりも低い、好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注:PI = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量である)。
さらに好ましくは、この炭化水素可塑化用樹脂は、上記の好ましい特徴の全てを示す。
・ポリリモネン樹脂:DRT社から品名“Dercolyte L120”(Mn=625g/モル;Mw=1010g/モル;PI=1.6;Tg=72℃)として、またはArizona Chemical Company社から品名“Sylvagum TR7125C”(Mn=630g/モル;Mw=950g/モル;PI=1.5;Tg=70℃)として;
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂:Neville Chemical Company社から品名“Super Nevtac 78”、“Super Nevtac 85”または“Super Nevtac 99”として、Goodyear Chemicals社から品名“Wingtack Extra”として、Kolon社から品名“Hikorez T1095”および“Hikorez T1100”として、またはExxon社から品名“Escorez 2101”および“ECR 373”として;
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂:DRT社から品名“Dercolyte TS 105”として、またはArizona Chemical Company社から品名“ZT115LT”および“ZT5100”として。
芳香族性または非芳香族性いずれかの増量剤オイル、即ち、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。特に適しているのは、ナフテン系オイル(特に、水素化ナフテン系オイル)、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステルまたはエーテル可塑剤、ホスフェートおよびスルホネート可塑剤、並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤である。
特に、エステル可塑剤のうちでは、ホスフェート、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリントリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を使用し得る。
本発明のタイヤのトレッドにおいて使用する組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階と称する)、並びに、その後の典型的には110℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第2段階(“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
・ジエンエラストマー中に、第1段階(“非生産”段階)において、少なくとも1種の補強用充填剤および10phrよりも多い水素化TPSエラストマーを混入し、全てを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する段階(例えば、1回以上の工程で);
・混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する段階;
・その後、第2段階(“生産”段階)において、架橋系を混入する段階;
・全てを110℃よりも低い最高温度まで混練する段階。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温(例えば、40℃と100℃の間の温度)に維持した開放ミルのような開放ミキサー内で混入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述したタイヤに関する。
III‐1. 組成物の製造
以下の試験の手順は、次の通りである:ジエンエラストマー、水素化TPSエラストマー、補強用充填剤(シリカおよび/またはカーボンブラック)および加硫系を除く各種他の成分を、出発容器温度がほぼ60℃である密閉ミキサーに連続して導入する(最終充填度:約70容量%)。その後、熱機械加工(非生産段階)を、165℃の最高“落下”温度に達するまで、全体でおよそ3〜4分間継続する1工程で実施する。
そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質を測定するためのゴムのプラーク(2〜3mmの厚さ)または微細シートの形にカレンダー加工するか、或いはトレッド形状に押出加工する。
以下の試験は、本発明に従うタイヤのトレッドの改良、即ち、グリップ性を損なうことなく転がり抵抗性を低下させたことを、対照トレッドと比較して実証する。
そのために、トレッド用の2通りのゴム組成物、即ち、本発明に従う組成物(以下C.2で示す)と本発明に従わない組成物(対照、以下C.1で示す)を上述したようにして製造した。
これらの組成物の配合(phr、即ち、総エラストマー(即ち、水素化TPSエラストマーを含む)の100質量部当りの質量部での)は、下記の表1に示している。
組成物C.2は、SBRおよびBRと、水素化TPSエラストマーとをベースとする。従って、この組成物C.2は、対照組成物C.1と、20phrのSBRを20phrの水素化TPSエラストマーで置換えたことにおいてのみ異なる。
組成物C.1およびC.2は、双方とも、炭化水素系樹脂(ポリリモネン樹脂)と液体可塑剤(MESオイル)の混合物を含む可塑剤を含む。
先ずは第1に、組成物C.2は、対照組成物C.1のムーニー粘度値よりも実質的に低いムーニー粘度値を示しており、生状態における組成物の加工性の改良を証明していることに注目されたい。
さらにまた、組成物C.1およびC.2は、硬化後、剛性(ショア硬度)と、10%歪みおよび100%歪みでのモジュラスとにおいて等価の性質示していることにも注目されたい。
一方の、対照組成物C.1の湿潤グリップポテンシャルと同等の湿潤グリップポテンシャルを例証している対照組成物C.1のtan(δ)0℃値と同等のtan(δ)0℃値;
他方の、特に、当業者にとっては材料のヒステリシスの、ひいてはタイヤの転がり抵抗性の低下と同義である対照組成物C.1のtan(δ)40℃値よりも低いtan(δ)40℃値。
(1) SSBR溶液(乾燥SBRとして表した含有量:25%のスチレン、58%の1,2‐ポリブタジエン単位および22%のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位) (Tg = −21℃);
(2) 4.3%の1,2‐、2.7%のトランス‐1,4‐、93%のシス‐1,4‐を含むBR (Tg = −106℃);
(3) 水素化TPS、Kuraray社からの“Hybrar 7311”;
(4) シリカ (Rhodia社からの“Zeosil 1165 MP”);
(5) カップリング剤、TESTP (Degussa社からの“Si69”);
(6) カーボンブラック N234;
(7) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”)とポリリモネン樹脂 (DRT社からの“Dercolyte L120”)の混合物;
(8) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)
(9) DPG = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からの“Perkacit DPG”);
(10) 酸化亜鉛 (工業級;Umicore社);
(11) ステアリン(stearine) (Uniquema社からの“Pristerene”);
(12) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
さらに、本発明は以下の態様であり得る。
〔1〕トレッドが、少なくとも1種のジエンエラストマー、少なくとも1種の補強用充填剤および10phrよりも多い水素化スチレン熱可塑性(“TPS”)エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
〔2〕前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、前記〔1〕記載のタイヤ。
〔3〕水素化TPSエラストマーの含有量が、15phrよりも多い、前記〔1〕または〔2〕記載のタイヤ。
〔4〕水素化TPSエラストマーの含有量が、16phrと50phrの間の量である、前記〔3〕記載のタイヤ。
〔5〕前記水素化TPSエラストマーが、スチレンブロックとジエンブロックとを含む不飽和TPSコポリマーに由来する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔6〕前記ジエンブロックが、イソプレンブロックまたはブタジエンブロックである、前記〔5〕記載のタイヤ。
〔7〕前記不飽和TPSコポリマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、前記〔6〕記載のタイヤ。
〔8〕前記ゴム組成物が、可塑剤をさらに含む、前記〔1〕〜〔7〕のいずれか1項記載のタイヤ。
〔9〕可塑剤の含有量が、5phrと50phrの間の量である、前記〔8〕記載のタイヤ。
〔10〕前記可塑剤が、ガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い熱可塑性炭化水素樹脂である、前記〔8〕または〔9〕記載のタイヤ。
〔11〕前記熱可塑性炭化水素樹脂が、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン/フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C 5 留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C 9 留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる、前記〔10〕記載のタイヤ。
〔12〕前記可塑剤が、20℃で液体であり、−20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、前記〔8〕または〔9〕記載のタイヤ。
〔13〕前記液体可塑剤が、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、MESオイル、TDAEオイル、エステル可塑剤、エーテル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、前記〔12〕記載のタイヤ。
〔14〕前記ゴム組成物が、前記〔10〕または〔11〕記載の炭化水素樹脂と、前記〔12〕または〔13〕記載の液体可塑剤を含む、前記〔8〕または〔9〕記載のタイヤ。
〔15〕前記補強用充填剤が、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックとシリカの混合物を含む、前記〔1〕〜〔14〕のいずれか1項記載のタイヤ。
Claims (7)
- トレッドが、少なくとも1種のジエンエラストマー、少なくとも1種の補強用充填剤および18〜40phrの水素化スチレン熱可塑性(“TPS”)エラストマーを含むゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤであって、前記水素化TPSエラストマーが、スチレン/ブタジエン(SB)、スチレン/イソプレン(SI)、スチレン/ブタジエン/ブチレン(SBB)、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/ブタジエン/ブチレン/スチレン(SBBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)およびスチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)の各ブロックコポリマー、並びにこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、タイヤ。
- 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1記載のタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、可塑剤をさらに含む、請求項1又は2記載のタイヤ。
- 可塑剤の含有量が、5phrと50phrの間の量である、請求項3記載のタイヤ。
- 前記可塑剤が、ガラス転移温度(Tg)が0℃よりも高い熱可塑性炭化水素樹脂である、請求項3または4記載のタイヤ。
- 前記可塑剤が、20℃で液体であり、−20℃よりも低いガラス転移温度(Tg)を有する、請求項3または4記載のタイヤ。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラック、シリカ、またはカーボンブラックとシリカの混合物を含む、請求項1〜6のいずれか1項記載のタイヤ。
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