KR20140085558A

KR20140085558A - 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산이 매우 우수한 탄성중합체 조성물

Info

Publication number: KR20140085558A
Application number: KR1020147014098A
Authority: KR
Inventors: 마르크 셰비뇽; 세실 벨렝
Original assignee: 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린; 미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-07-07
Also published as: WO2013060857A1; BR112014007881A2; FR2981937A1; CN103890069B; EP2771394A1; RU2612743C2; CA2850119A1; CN103890069A; JP2014534995A; FR2981937B1; CL2014001064A1; RU2014121311A; US10519299B2; US20140256846A1; US10059833B2; US20180273732A1

Abstract

본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는다.

Description

탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산이 매우 우수한 탄성중합체 조성물 {ELASTOMER COMPOSITION HAVING A VERY GOOD DISPERSION OF THE CHARGE IN THE ELASTOMER MATRIX}

본 발명은, 특히 타이어 트레드용, 및 더욱 특히 무거운 짐을 싣고 지속된 속도로 주행하는 차량, 예를 들면, 대형 트럭, 트랙터, 트레일러 또는 버스, 항공기 등에의 장착용으로 의도된 타이어용 고무 조성물에 관한 것이다.

"로드(road)" 타이어로서 지칭되는 몇몇 현재의 타이어들은, 전세계에 걸친 도로망의 향상 및 고속도로망의 성장의 결과로서 고속으로 더욱 오랜 여정기간에 걸쳐 주행하고자 하는 의도를 갖는다. 그러나, 연료 절감 및 환경 보호에 대한 요구가 우선시 되고 있기 때문에 타이어는 낮은 에너지 소모를 갖는 것이 중요하다. 에너지 손실의 원인 중의 하나는 타이어의 온도 상승이다.

마찬가지로, 토목 공학에 사용되는 타이어의 트레드(tread)는 특히 증가된 온도에 민감한 것으로 알려져 있다. 따라서, 타이어의 특성, 특히 이의 마멸 저항의 개선이 계속 추구되고 있으며, 통상적으로, 마멸 저항 개선은 에너지 소비의 증가에 의해 반영되는 것으로 알려져 있다.

이와 같은 마멸 저항과 에너지 소비의 개선을 얻기 위해, 더욱 미세한 보강용 충전재, 특히 "미세(fine)" 카본 블랙, 즉, CTAB 비표면적 90㎡/g 이상의 카본 블랙, 또는 심지어 "초미세(very fine)" 블랙, 즉, CTAB 비표면적 130㎡/g 이상의 카본 블랙을 트레드에 사용하고자 한다. 그러나, 타이어 트레드에서 충전재에 의해 부여되는 최적의 보강 특성과 히스테리시스 특성 및 이에 따른 높은 마멸 저항 및 낮은 구름 저항을 얻기 위해, 일반적으로, 상기 충전재가, 가능한 한 미세하게 미분되고 가능한 한 균일하게 분포된 최종 형태로 탄성중합체 매트릭스에 존재해야 하는 것으로 알려져 있다. 이러한 조건은, 상기 충전재가, 한편으로는 탄성중합체와 혼합하는 동안에 매트릭스로 혼입되어 응집되지 않으면서 다른 한편으로는 상기 매트릭스에 균일하게 분산되는 매우 우수한 능력을 가질 때에만 달성될 수 있다.

공교롭게도, 초미세 블랙은 (덜 미세한 블랙을 동일량으로 사용한 것에 비해) 탄성중합체 매트릭스에 정확하게 분산하는 것이 매우 어려워서 가공능의 악화를 초래하는 것으로 알려져 있다. 당업자들에 의한 하나의 해결책은 가공능의 개선을 위해 가소성 오일 또는 수지를 사용하는 것일 것이다. 그러나, 이러한 가소제의 사용은 파단 특성(파단시 신장율(elongation) 및 파단시 응력 특성)에서의 에너지의 상당한 저하를 초래하는 것으로 알려져 있다.

놀랍게도, 본 출원인은, 당업자들의 지식과는 달리, 고무 조성물에 초미세 카본 블랙을 배합하여 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산이 매우 우수하게 나타나게 되고, 상기 배합이 특정 가소성 수지의 존재하에 이루어지면, 상기한 한계가 있는 파단시 특성을 악화시키지 않으면서도 우수한 가공능을 수득할 수 있음을 알게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는다.

바람직하게는, 상기 조성물 중의 상기 가소성 수지 함량은 탄성중합체 100중량부 당 2 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25phr 범위이다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 상기 조성물은, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득된다.

본 발명의 구현을 위한 하나의 변형태에 따라, 상기 제1 마스터배치는 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 수성 분산액으로부터 액체 상(liquid phase)에서 혼합됨으로써 수득된다.

사실상, 디엔 탄성중합체 및 보강용 충전재의 마스터배치를 수득하는 방법은 다양하다. 특히, 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산성을 향상시키기 위한 하나의 용액 유형은, 탄성중합체 및 충전재를 "액체" 상으로 혼합하는 것으로 이루어진다. 이를 위해, 물에 분산된 탄성중합체 입자들의 형태인 라텍스 형태의 탄성중합체, 및 충전재의 수성 분산액, 즉, 물에 분산된 충전재(주로 "슬러리"로 지칭된다)를 사용한다. 특히, US 6 048 923에 기재된 특정 공정은, 탄성중합체와 보강용 충전재를 고체 상으로 혼합할 때 수득될 수 있는 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산성에 비해 크게 개선된, 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산성이 매우 우수한, 탄성중합체 및 충전재의 마스터배치를 수득하는 것을 가능하게 한다. 상기 공정은, 특히, 탄성중합체 라텍스로 구성된 제1 유체의 연속 스트림을 응고 반응기의 혼합 구역으로 혼입하고, 충전재의 수성 분산액으로 구성된 제2 유체의 제2 연속 스트림을 가압하에 상기 혼합 구역으로 혼입하여, 상기 탄성중합체 라텍스와의 혼합물을 형성하고(이들 2개 유체의 혼합은, 충전재를 갖는 탄성중합체 라텍스를 상기 응고 반응기의 배출구 오리피스 앞에서 거의 완전하게 응고시키는 것을 가능하게 하기에 충분히 활동적(energetic)이다), 이어서 수득된 응고물을 건조시키는 것으로 이루어진다.

또한 본 발명의 목적은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 조성물로서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득된 조성물에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 조성물 중의 가소성 수지 함량은 탄성중합체 100중량부 당 2 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25phr 범위이다.

본 발명의 구현을 위한 하나의 변형 양태에 따라, 상기 제1 마스터배치는, 바람직하게는 앞서 상세하게 기술된 액체-상 공정과 동일하게 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 수성 분산액으로부터, 액체 상에서, 혼합됨으로써 수득된다.

또한, 본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 포함하고, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 아래의 단계(step)들을 포함한다:

- 상기 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 모든 구성성분들을, 최대 온도가 130℃와 200℃ 사이에 도달할 때까지 상기 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련함으로써 믹서에서 혼입하는 단계,

- 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

- 이어서, 상기 가교결합 시스템을 혼입하는 단계,

- 최대 온도가 120℃ 미만이 될 때까지 상기 전체 혼합물을 혼련하는 단계.

바람직하게는, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치는, 상기 조성물의 모든 구성성분들을 믹서에서 혼입하기 전에 제조된다.

더욱 더 바람직하게는, 상기 마스터배치는, 특히 위에 상세히 기재된 방법에 따라, 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 분산액으로부터 액체 상으로 제조된다.

또한, 본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 아래의 단계(step)들을 포함한다:

- 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 포함하며, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치를 제조하는 단계,

- 상기 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 최대 온도가 130℃와 200℃ 사이에 도달할 때까지 상기 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련함으로써 믹서에서 상기 제1 마스터배치로 혼입하는 단계,

- 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,

- 이어서, 상기 가교결합 시스템을 혼입하는 단계,

바람직하게는, 상기 마스터배치는, 특히 위에 상세히 기재된 방법에 따라, 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 분산액으로부터 액체 상으로 제조된다.

또한, 본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지를 기반으로 하는 마스터배치로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는 마스터배치에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 마스터배치는, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득된다.

더욱 더 바람직하게는, 상기 제1 마스터배치는, 특히 위에 상세히 기재된 방법에 따라, 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 분산액으로부터 액체 상으로 제조된다.

또한, 본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지를 기반으로 하는 마스터배치로서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득된 마스터배치에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 제1 마스터배치는, 특히 위에 상세히 기재된 방법에 따라, 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 분산액으로부터 액체 상으로 제조된다.

마지막으로, 본 발명의 목적은, 위에 기재된 조성물 또는 위에 기재된 마스터배치를 포함하는 완제품(finished article) 또는 반가공 제품(semi-finished article), 타이어 트레드, 타이어 및 반가공 생성물(semi-finished product)에 관한 것이다.

아래에서, "마스터배치"는 충전재 및 임의로 다른 첨가제들이 도입된 탄성중합체계 복합물을 의미하고자 한다.

I. 측정 및 시험

경화 전과 후에 고무 조성물을 하기에서 지시하는 바와 같이 특성 확인한다.

무니 가소도

프랑스 표준 NF T 43-005 (1991)에 기재된 바와 같이 진동 컨시스토메터(oscillating consistometer)를 사용한다. 무니 가소도 측정은 다음의 원칙에 따라 수행된다: 경화되지 않은 상태(즉, 경화 전)의 조성물을 100℃로 가열된 원통형 챔버에 성형한다. 1분 동안 예비가열한 후, (소형) 회전자가 시험편 내에서 2rpm으로 회전하며 이러한 움직임을 유지하기 위한 작업 토크(working torque)는 4분 회전 후에 측정된다. 무니 가소도(MS 1+4)는 "무니 단위(Mooney units)"(MU, 1MU = 0.83뉴턴.미터)로 표시된다.

분산

공지된 바와 같이, 탄성중합체 매트릭스 중의 충전재의 분산은 Z 스코어에 의해 나타낼 수 있으며, 이는 가교결합 후에 문헌[S. Otto et al ., Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58th edition, NR 7-8/2005]에 기재된 방법에 따라 표준 ISO 11345에 일치하게 측정된다.

Z 스코어의 계산은, 다음의 수학식에 따라, 다이니스코(Dynisco)사에 의한 "disperGRADER+" 기계(이는 이의 작업 지시서와 이의 "disperDATA" 작업 소프트웨어와 함께 제공된다)에 의해 측정된 바와 같이, 상기 충전재가 분산되지 않은 표면적의 백분율("분산되지 않은 표면적(%)")에 근거한다:

Z = 100 - (분산되지 않은 표면적(%))/0.35

분산되지 않은 표면적의 백분율은, 그 자체가, 상기 샘플의 표면적을 30° 입사각하에 관찰하는 카메라에 의해 측정된다. 명점(light point)은 충전재 및 응집물들과 관련되는 한편 암점(dark point)은 고무 매트릭스와 관련되며; 위에 언급된 문헌에 기재된 바와 같이, 디지털 프로세싱은 상기 이미지를 흑색 및 백색 이미지로 전환시키고 분산되지 않은 표면적의 백분율의 결정을 가능하게 한다.

Z 스코어가 클수록, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산성이 더 우수하다(Z 스코어 100은 완벽한 분산에 상응하고 Z 스코어 0은 열악한 분산에 상응한다). Z 스코어 80 이상은 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산성이 매우 우수한 표면적에 상응한 것으로 간주될 것이다.

인장 시험

이들 인장 시험은 파단시 탄성 응력(elasticity stress) 및 특성들의 결정을 가능하게 한다. 별도의 언급이 없으면, 이는 1988년 9월의 프랑스 표준 NF T 46-002에 따라 수행된다. 제1 신장율(elongation)에서(즉, 당해 측정 자체에 대해 제공되는 연장율(extension rate)에서의 조절 사이클(accommodation cycle) 후에) 공칭 시컨트 모듈러스(nominal secant modulus)(또는 겉보기 응력(apparent stress))(MPa)는 100% 신장율(MA100에 의해 나타남)에서 측정된다. 시컨트 조정된 모듈러스(secant accommodated moduli)의 결정을 위한 인장 측정은 23℃±2℃의 온도에서 표준 습도측정(hygrometry) 조건들(50%±5% 상대 습도)하에 수행된다.

파단시 응력(MPa) 및 파단시 신장율(%) 또한 측정된다. 이들 인장 측정은 모두, 프랑스 표준 NF T 40-101(1979년 12월)에 따라 60℃±2℃의 온도에서 표준 습도측정 조건들(50%±5% 상대 습도)하에 수행된다.

파단 시의 에너지는 파단시 응력과 파단시 신장율의 결과이다.

동적 특성들

동적 특성들 및 특히 대표적인 히스테리시스인 tan(d)_max는 표준 ASTM D 5992-96에 따라 점도 분석계(Metravib VA4000)에서 측정된다. 주파수 10Hz에서 간단한 정현파(alternating sinusoidal) 전단 응력을 받는 가황된 조성물의 샘플(두께 4㎜ 및 단면적 400㎟의 원통형 시험편)의 응답(response)은 표준 온도 조건(23℃)하에 표준 ASTM D 1349-99에 따라 기록되거나, 경우에 따라, 상이한 온도에서 기록되며, 특히, 인용되는 예에서 상기 측정 온도는 60℃이다. 피크-투-피크(peak-to-peak) 변형 진폭 스위프(strain amplitude sweep)는 0.1%로부터 50%까지(포워드 사이클(forward cycle)) 이어서 50%로부터 0.1%까지(리턴 사이클(return cycle)) 수행된다. 사용되는 결과는 복소 동적 전단 모듈러스(complex dynamic shear modulus)(G*) 및 손실 인자 tan(δ)이다. 리턴 사이클에 있어서, tan(δ)_max로 나타낸, 관찰된 tan(δ)의 최대 값(tan(δ)_max로 표시)이 기재된다.

II . 발명의 상세한 설명

본 발명은, 적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 고무 조성물에 관한 것으로, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도는 70 이상의 Z 스코어를 갖는다.

본 발명의 하나의 양태에 따라, 상기 조성물은 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며, 80의 블랙 분산도를 갖는 제1 마스터배치로부터 수득된다.

본 발명의 설명에서, 별도로 명확하게 지시되지 않는 한, 나타낸 모든 백분율(%)들은 중량%이다. 추가로, "a와 b 사이"라는 표현으로 나타낸 임의의 범위의 값들은 a보다 크고 b보다 작은 범위의 값들의 영역(즉, 한계치 a와 b는 배제한다)을 나타내는 한편, "a 내지 b"라는 표현으로 나타낸 임의의 범위의 값들은 a로부터 b 이하의 범위의 값들의 영역(즉, a와 b의 정확한 한계를 포함한다)을 나타낸다.

II -1) 디엔 탄성중합체

통상의 방식에서, 교체 가능한 용어들 "탄성중합체" 및 "고무"는 제한 없이 본 명세서에서 사용된다.

본 발명에 따르는 조성물은 적어도 하나의 제1 디엔 탄성중합체를 포함하고, 제1 디엔 탄성중합체와 동일하거나 상이하며 따라서 디엔 탄성중합체일 수 있거나 그렇지 않을 수 있는 하나의 제2 탄성중합체를 임의로 포함한다.

"디엔" 탄성중합체 또는 고무는, 공지된 방식에서, 디엔 단량체들(공액되거나 공액되지 않은 2개의 탄소-탄소 이중 결합들을 갖는 단량체들)로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 유래된 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

이들 디엔 탄성중합체는 "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된"의 2개의 카테고리로 분류될 수 있다. "본질적으로 불포화된"은 일반적으로, 15%(mol%)보다 큰 디엔 근원체의 단위(공액 디엔)들의 함량을 갖는 공액 디엔 단량체들로부터 적어도 부분적으로 유래된 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 의도되며; 따라서, EPDM 타입의 부틸 고무 또는 디엔과 α-올레핀과의 공중합체와 같은 디엔 탄성중합체는 위에 기재된 정의하에 속하지 않고, 특히 "본질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(디엔 근원체의 단위의 낮거나 매우 낮은 함량, 항상 15% 미만)로서 기재될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 카테고리에서, "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는, 특히, 50%보다 큰 디엔 근원체의 단위(공액 디엔)들의 함량을 갖는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 의도된다.

이들 디엔 탄성중합체 중에서, 천연 고무 및 합성 탄성중합체가 추가로 구별된다.

"본 발명에 따라 사용될 수 있는 합성 디엔 탄성중합체"는, "디엔 탄성중합체"에서 더욱 특히 다음의 것들을 의미하는 것으로 의도된다:

(a) - 탄소수 4 내지 1의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득되는 임의의 단독중합체;

(b) - 하나 이상의 공액 디엔들의 서로간의 또는 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐방향족 화합물들과의 공중합에 의해 수득되는 임의의 공중합체;

(c) - 에틸렌 및 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀의, 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합에 의해 수득되는 3성분 공중합체(ternary copolymer), 예를 들면, 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴노보넨 또는 디사이클로펜타디엔과 같은 위에 언급된 타입의 비공액 디엔 단량체와 함께 에틸렌 및 프로필렌으로부터 수득되는 탄성중합체; 및

(d) - 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 당해 타입의 공중합체의 할로겐화 버전, 특히 염화 또는 브롬화 버전.

공액 디엔으로서, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C₁-C₅ 알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 2,4-헥사디엔이 특히 적합하다. 비닐방향족 화합물로서는 예를 들면, 스티렌, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸스티렌, "비닐톨루엔" 시판 혼합물, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 또는 비닐나프탈렌이 특히 적합하다.

상기 공중합체는 디엔 단위를 99중량%와 20중량% 사이로 함유하고 비닐방향족 단위를 1중량%와 80중량% 사이로 함유할 수 있다. 상기 탄성중합체는 임의의 미세구조를 가질 수 있고, 이는 사용되는 중합 조건들에, 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재에, 개질제 및/또는 랜덤화제의 사용량에 좌우된다. 상기 탄성중합체는, 예를 들면, 블럭, 랜덤, 순차적 또는 미세순차적(microsequential) 탄성중합체일 수 있고, 분산액 중에서 또는 용액 중에서 제조될 수 있으며; 이는 커플링제 및/또는 성상-분지제(star-branching agent) 또는 관능화제에 의해 커플링되고/되거나 성상-분지되거나 관능화될 수 있다. 예를 들면, C-Sn 결합을 포함하는 관능성 그룹 또는 아민화된 관능성 그룹, 예를 들면 아미노벤조페논의, 카본 블랙에 대한 커플링이 언급될 수 있으며; 실란올 관능 그룹 또는 실란올 말단을 갖는 폴리실록산 관능성 그룹(예를 들면 FR 2 740 778 또는 US 6 013 718 및 WO 2008/141702에 기재된 바와 같음), 알콕시실란 그룹(예를 들면 FR 2 765 882 또는 US 5 977 238에 기재된 바와 같음), 카복실 그룹(예를 들면 WO　01/92402 또는 US 6 815 473, WO 2004/096865 또는 US 2006/0089445에 기재된 바와 같음) 또는 폴리에테르 그룹(예를 들면 EP 1 127 909 또는 US 6 503 973, WO 2009/000750 및 WO 2009/000752에 기재된 바와 같음)의, 실리카와 같은 무기 충전재에 대한 커플링이 언급될 수 있다. 관능화된 탄성중합체들의 기타 예로서, 에폭사이드화된 타입(예를 들면 SBR, BR, NR 또는 IR)의 탄성중합체의 기타 예들이 또한 언급될 수 있다.

다음의 화합물들이 적합하다: 폴리부타디엔, 특히, 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 80% 사이인 것, 또는 시스-1,4-단위의 함량(mol%)이 80%를 초과하는 것; 폴리이소프렌; 부타디엔/스티렌 공중합체, 특히, Tg(유리 전이 온도, Tg, ASTM D3418에 따라 측정됨)가 0℃와 -70℃ 사이, 더욱 특히 -10℃와 -60℃ 사이이고 스티렌 함량이 5중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20%와 50% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량(mol%)이 4%와 75% 사이이고 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 10%와 80% 사이인 것; 부타디엔/이소프렌 공중합체, 특히, 이소프렌 함량이 5중량%와 90중량% 사이이고 Tg가 -40℃ 내지 -80℃인 것; 또는 이소프렌/스티렌 공중합체, 특히, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이이고 Tg of -5℃와 -50℃ 사이인 것. 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 10중량%와 40중량% 사이이고, 이소프렌 함량이 15중량%와 60중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 50중량% 사이이고, 부타디엔 함량이 5중량%와 50중량% 사이, 더욱 특히 20중량%와 40중량% 사이이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위의 함량(mol%)이 4%와 85% 사이이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 6%와 80% 사이이고, 이소프렌 부분의 1,2-단위 + 3,4-단위의 함량(mol%)이 5%와 70% 사이이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량(mol%)이 10%와 50% 사이인 것, 더욱 특히 Tg가 -5℃와 -70℃ 사이인 임의의 부타디엔/스티렌/이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.

요약하면, 본 발명에 따른 합성 디엔 탄성중합체(들)는 바람직하게는, 폴리부타디엔("BR"로 약칭), 합성 폴리이소프렌(IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체의 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체는 더욱 바람직하게는 부타디엔/스티렌 공중합체(SBR), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIR), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIR) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIR)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

위에 명시된 바와 같이, 액체 상에서의 혼합 공정은 바람직하게는, 탄성중합체 중의 카본 블랙의 매우 우수한 분산성을 갖는, 디엔 탄성중합체 및 카본 블랙을 기반으로 하는 마스터배치를 수득할 수 있게 하는 데에 사용된다. 따라서, 특히, 디엔 탄성중합체와 카본 블랙의 제1 마스터배치의 제조를 위해, 디엔 탄성중합체 라텍스가 사용될 것이며, 상기 탄성중합체 라텍스는 물에 분산된 탄성중합체 입자들의 형태인 탄성 중합체의 특별한 형태이다.

따라서, 본 발명은 디엔 탄성중합체들의 라텍스들에 관한 것으로, 상기 디엔 탄성중합체는 위에서 정의된 바와 같다.

더욱 특히, 본 발명에 특히 적합한 천연 고무(NR)에 있어서, 당해 천연 고무는 문헌[참조: Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition" by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle in "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press -1988]에 상세하게 설명된 바와 같은 각종 형태들로 존재한다.

특히, 여러 형태의 천연 고무 라텍스가 시판된다: "필드 라텍스(field latex)들"로 불리는 상기 천연 고무 라텍스들, "농축된 천연 고무 라텍스들"로 불리는 상기 천연 고무 라텍스들, 에폭사이드화된 라텍스들(ENR), 탈단백질화된 라텍스들 또는 예비가황처리된 라텍스들. 상기 천연 고무 필드 라텍스는 조기 응고를 방지하기 위해 암모니아가 첨가된 라텍스이고, 상기 농축된 천연 고무 라텍스는 세척 및 이어지는 추가의 농축에 상응하는 처리가 가해진 필드 라텍스에 상응한다. 농축된 천연 고무 라텍스들의 각종 카테고리들은 특히 표준 ASTM D 1076-06에 따라 열거된다. "HA"(high ammonia) 품질의 그리고 "LA" 품질의 상기 농축된 천연 고무 라텍스들이, 이들 농축된 천연 고무 라텍스들로부터 특히 구별되며; 본 발명에 있어서, HA 품질의 농축된 천연 고무 라텍스들이 유리하게 사용될 것이다.

상기 NR 라텍스는 사전에 물리적으로 또는 화학적으로 개질될 수 있다(원심분리, 효소 처리, 화학적 개질제, 등).

상기 라텍스는 직접 사용될 수 있거나, 우선 물에 희석되어 이의 가공을 용이하게 할 수 있다.

따라서, 합성 탄성중합체 라텍스로서, 상기 라텍스는 특히, 에멀젼 형태로 이미 이용 가능한 합성 디엔 탄성중합체(예를 들면, 에멀젼에서 제조된 부타디엔과 스티렌과의 공중합체, SBR), 또는 일반적으로 표면활성제에 의해 유기 용매와 물의 혼합물 중에서 에멀젼화된 최초에 용액 중의 합성 디엔 탄성중합체(예를 들면 용액 중에서 제조된 SBR)로 이루어질 수 있다.

SBR 라텍스, 특히 에멀젼에서 제조된 SBR(ESBR) 또는 용액에서 제조된 SBR(SSBR), 더욱 특히 에멀젼에서 제조된 SBR이 본 발명에 특히 적합하다.

스티렌과 부타디엔의 에멀젼 공중합 공정의 2가지 주요 타입이 존재하며, 이들 중 하나의 공정 또는 고온 공정(50℃에 가까운 온도에서 수행됨)은 고도로 분지된 SBR의 제조에 적합하며, 나머지 공정 또는 저온 공정(15℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 수행됨)은 더욱 선형인 SBR을 수득할 수 있게 한다.

(상기 에멀젼화제의 내용물의 함수로서) 상기 고온 공정에서 사용될 수 있는 여러 에멀젼화제의 유효성의 상세한 설명에 있어서, 예를 들면 2개의 문헌[참조: C. W. Carr, I. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minnesota, Minneapolis, Minnesota which appeared in the Journal of Polymer Science of 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, and of 1951, Vol. VI, n°1, pp. 73-81]을 참고할 수 있다.

상기 저온 공정의 실행의 비교 실시예들에 관해, 예를 들면 2개의 문헌[½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n°5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware +, and ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n°5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohio +]을 참고할 수 있다.

SBR 탄성중합체(ESBR 또는 SSBR)의 경우, 평균 스티렌 함량이 예를 들면 20중량%와 35중량% 사이이거나, 높은 스티렌 함량, 예를 들면 35% 내지 45%을 갖고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15%와 70% 사이이고, 트랜스-1,4-결합의 함량(mol%)이 15%와 75% 사이이고, Tg가 -10℃와 -55℃ 사이인 SBR이 특히 사용되며; SBR이, 바람직하게는 시스-1,4-결합이 90%(mol%)를 초과하는 BR과의 블렌드로서 유리하게 사용된다.

하나 이상의 천연 고무 라텍스들을 블렌드로서 사용하거나, 하나 이상의 합성 고무 라텍스들을 블렌드로서 사용하거나, 하나 이상의 합성 고무 라텍스들과 하나 이상의 천연 고무 라텍스들의 블렌드를 사용하는 것을 예측하는 것이 가능함을 인지할 것이다.

상기 조성물의 상기 제2 탄성중합체로서, 적절한 경우, 이것이 디엔 탄성중합체가 아닌 경우, 비-디엔 부틸 탄성중합체, 예를 들면 폴리(이소부틸렌) 단독중합체 또는 폴리(이소부틸렌)계 공중합체(물론, 이소프렌과의 공중합체가 포함되는 경우, 위에 기재된 디엔 탄성중합체가 필요하다), 및 상기 폴리(이소부틸렌) 단독중합체 또는 폴리(이소부틸렌)계 공중합체의 할로겐화된 유도체, 특히 일반적으로는 브롬화된 또는 염화된 유도체가 특히 적합하다.

상기 비-디엔 탄성중합체 중에서, 이소부틸렌 및 스티렌 유도체의 공중합체, 예를 들면 브롬화된 이소부틸렌/메틸스티렌 공중합체(BIMS)가 또한 적합하며, 이들 중 하나가 특히 엑손(Exxon) 사에 의해 시판되는 EXXPRO로 명명된 탄성중합체이다. 본 발명에 특히 적합한 비-디엔 탄성중합체로서는 비-디엔 열가소성 탄성중합체(TPE)가 또한 언급될 수 있다.

유리하게는, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 제1 디엔 탄성중합체의 중량 분율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이다.

II -2) 충전재

카본 블랙으로 이루어진 유기 충전재가 보강용 충전재로서 사용된다. CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 모든 보강용 카본 블랙, 심지어 더욱 특히 CTAB 비표면적이 160㎡/g 이상인 카본 블랙이 카본 블랙으로서 적합하다.

CTAB 비표면적은 1987년 11월의 프랑스 표준 NF T 45-007(방법 B)에 따라 측정되는 것으로 명시되어 있다.

하나 이상의 유기 충전재, 예를 들면 WO-A-2006/069792 및 WO-A-2006/069793에 기재된 바와 같은 관능화된 폴리비닐방향족 유기 충전재 및/또는 하나 이상의 보강용 무기 충전재, 예를 들면 실리카를 상기 카본 블랙과 블렌드로서 조합하는 것이 가능하다.

따라서, "무기 충전재"는, 공지된 바와 같이, 이의 색 및 이의 기원(천연 또는 합성)에 관계없이 임의의 무기 또는 미네랄 충전재를 의미하는 것으로 이해되어야 하며, "화이트 충전재(white filler)", "투명한 충전재(clear filler)" 또는 "비-블랙 충전재(non-black filler)"로도 불리고, 카본 블랙과는 달리, 당해 무기 충전재는, 그 자체만으로도, 중간 커플링제 이외의 것은 의미하지 않는, 타이어용 트레드의 제조를 위해 의도된 고무 조성물을 강화할 수 있으며, 다시 말해서, 이의 강화 역할에서, 트레드를 위한 통상의 타이어-등급 카본 블랙을 대체할 수 있다. 일반적으로 이러한 충전재는, 이의 표면에, 강화용 충전재로서 사용되기 위해 요구되는 관능성 그룹, 특히 하이드록실 (-OH) 그룹이 존재함을 특징으로 하며, 커플링제 또는 시스템의 사용은 이소프렌 탄성중합체와 충전재 사이의 안정한 화학적 결합을 제공하는 것을 의도한다.

따라서, 이러한 무기 충전재는, 상기 무기 충전재가 포함된 상기 고무 조성물의 강화를 가능하게 하기 위해 커플링제와 함께 사용될 수 있다. 커플링제에 첨가하고 또는 그렇지 않고(상기 무기 충전재가 강화 역할을 하지 않는 경우), 이는 또한 커버링제(covering agent)(이는 상기 충전재와 상기 탄성중합체 매트릭스 사이의 결합을 제공하지 않는다)와 사용될 수 있다.

분말, 마이크로비드, 과립, 볼, 또는 임의의 기타 적절한 조밀 형태이든지, 상기 무기 충전재가 존재하는 물리적 상태는 중요하지 않다. 물론, "무기 충전재"는 각종 무기 충전재들의 혼합물, 특히 아래 기재된 바와 같은 고분산성 규산질 및/또는 알루미늄질 충전재들의 혼합물을 의미하는 것으로 또한 의도된다.

규산질 타입의 미네랄 충전재, 특히 실리카(SiO₂), 또는 알루미늄질 타입의 미네랄 충전재, 특히 알루미나(Al₂O₃)는 무기 충전재로서 특히 적합하다. 사용되는 실리카는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 임의의 실리카, 특히 BET 비표면적 및 CTAB 비표면적 둘 다 450㎡/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400㎡/g인 임의의 침강 실리카 또는 퓸드(fumed) 실리카일 수 있다. 예를 들면 에보닉(Evonik) 사로부터의 Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005 실리카, 로디아(Rhodia) 사로부터의 Zeosil 1165MP, 1135MP 및 1115MP 실리카, PPG 사로부터의 Hi-Sil EZ150G 실리카, 후버(Huber) 사로부터의 Zeopol 8715, 8745 및 8755 실리카, 또는 출원 WO 03/16837에 기재된 큰 비표면적의 실리카들이 고분산성 침강 실리카(HDS)로서 언급될 것이다.

또한, 후처리에 의해 실리카로 부분적으로 또는 완전하게 커버된 카본 블랙 또는 실리카로 동일계에서 개질된 카본 블랙과 같은 충전재, 예를 들면 비제한적으로 캐벗 코포레이션(Cabot Corporation) 사에 의해 상표명 Ecoblack™ "CRX 2000" 또는 "CRX 4000"으로 시판되는 충전재를 카본 블랙에 첨가하는 것을 고려할 수 있다.

바람직하게는, 모든 충전재(카본 블랙 및 무기 충전재, 예를 들면, 실리카)의 함량은 20phr과 200phr 사이, 더욱 바람직하게는 30phr과 150phr 사이, 더욱 더 바람직하게는 30phr과 100phr 사이이고, 최적치는, 공지된 바와 같이, 목표로 하는 특정 용도에 따라 상이하며; 물론, 예를 들면 자전거 타이어에 기대되는 보강 수준은 지속 방식으로 고속으로 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면 모터사이클 타이어, 승용차용 타이어 또는 대형 수송차과 같은 다용도 차량용 타이어에 요구되는 보강 수준보다는 적다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 함량이 20 내지 80phr인 카본 블랙이 사용되며, 함량이 5 내지 50phr 범위인 무기 충전재, 특히 실리카와 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 특히 함량이 35 내지 70phr 범위인 카본 블랙 및 함량이 5 내지 35phr 범위인 무기 충전재, 특히 실리카를 포함하는 조성물의 모든 충전재가 사용되며, 더욱 더 바람직하게는 함량이 40 내지 65phr 범위인 카본 블랙 및 함량이 10 내지 30phr 범위인 무기 충전재, 특히 실리카를 포함하는 모든 충전재가 사용된다.

II -3) 가소성 탄화수소 수지

본 발명의 고무 조성물은 하기에서 상세하게 설명되는 바와 같이 Tg(유리 전이 온도)가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지를 사용한다.

당업자에게 공지된 바와 같이, "가소성 수지"는 본 발명에서, 정의 상, (오일과 같은 액체 가소성 화합물과는 달리) 주위 온도(23℃)에서 고체인 한편 의도되는 고무 조성물과는 상용성(즉, 전형적으로 5phr를 초과하는 사용량에서 혼화성)이어서 실질적인 희석제로서 작용하는 화합물을 일컫는다.

탄화수소 수지는, 이것이 또한 "가소성"이라고 서술될 때, 성질 상 탄성중합체 조성물에 혼화성인 당업자에게 널리 공지된 중합체이다.

상기 수지들은 본 명세서의 도입부에 인용된 특허 또는 특허 출원서에 폭넓게 기술되어 있으며, 또한 예를 들면 책[참조: R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin, "Hydrocarbon Resins", New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9]에 기재되어 있으며, 상기 책의 제5장은 특히 고무 타이어 분야에서 이들의 용도에 대해 기술한다(5.5. "Rubber Tyres and Mechanical Goods").

상기 수지들은 지방족, 나프텐계, 방향족 또는 지방족/나프텐계/방향족 타입일 수 있으며; 즉, 지방족 및/또는 나프텐계 및/또는 방향족 단량체를 기반으로 할 수 있다. 이들은 천연 또는 합성일 수 있으며 석유 기재일 수 있거나 석유 기재가 아닐 수 있다(석유계인 경우, 석유 수지로도 알려져 있음). 이들은 바람직하게는 오로지 탄화수소계이며; 즉, 이들은 수소 및 탄소 원자만을 포함한다.

바람직하게는, 가소성 탄화수소 수지는 다음의 특징들 중의 적어도 하나, 더욱 바람직하게는 전부를 갖는다:

- 400g/mol과 2000g/mol 사이의 수 평균 분자량(Mn);

- 3 미만의 다분산 지수(PI)(여기서, PI는 Mw/Mn이고, 여기서 Mw는 중량 평균 분자량이다).

더욱 바람직하게는, 상기 가소성 탄화수소 수지는 다음의 특징들 중 하나 이상, 더욱 더 바람직하게는 모두를 갖는다:

- 30℃ 초과의 Tg;

- 500g/mol과 1500g/mol 사이의 Mn;

- 2 미만의 PI 지수.

유리 전이 온도 Tg는 DSC(시차 주사 열량계)에 의해 표준 ASTM D3418(1999)에 따라 공지된 방식으로 측정되고 연화점은 표준 ASTM E-28에 따라 측정된다.

상기 탄화수소 수지의 거시구조(Mw, Mn 및 PI)는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 측정된다: 용매 테트라하이드로푸란; 온도 35℃; 농도 1g/ℓ; 유속 1㎖/분; 주입 전에 다공도 0.45㎛의 필터로 여과된 용액; 폴리스티렌 표준을 사용한 모어 검정(Moor calibration); 일련의 3개의 "WATERS" 컬럼 세트["STYRAGEL" HR4E, HR1 및 0.5]; 시차 굴절계("WATERS 2410") 및 이의 관련된 활용 소프트웨어["WATERS EMPOWER"]에 의한 검출.

특히 바람직한 하나의 양태에 따라, 상기 가소성 탄화수소 수지는 사이클로펜타디엔(CPD로 약칭) 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD로 약칭) 단독중합체 또는 공중합체 수지, 테르펜 단독중합체 또는 공중합체 수지, C₅ 분획 단독중합체 또는 공중합체 수지, 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

상기 공중합체 수지들 중에서도, (D)CPD/비닐방향족 공중합체 수지, (D)CPD/테르펜 공중합체 수지, (D)CPD/C₅ 분획 공중합체 수지, 테르펜/비닐방향족 공중합체 수지, C₅ 분획/비닐방향족 공중합체 수지, 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것들이 바람직하게 사용된다.

본 명세서에서 "테르펜"은, 공지된 바와 같이, 알파-피넨, 베타-피넨 및 리모넨 단량체를 조합한 것이며; 공지된 바와 같이 3개의 가능한 이성체들의 형태로 존재하는 화합물인 리모넨 단량체, 즉, L-리모넨(좌선성(levorotatory) 거울상이성체), D-리모넨(우선성(dextrorotary) 거울상이성체) 또는 디펜텐(우선성 및 좌선성 거울상이성체의 라세미 혼합물)를 사용하는 것이 바람직하다.

비닐방향족 단량체로서, 예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 파라-(3급-부틸)스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 또는 C₉ 분획(또는 더욱 일반적으로 C₈ 내지 C₁₀ 분획)에서 비롯된 임의의 비닐방향족 단량체가 적합하다. 바람직하게는, 상기 비닐방향족 화합물은 스티렌 또는 C₉ 분획(또는 더욱 일반적으로 C₈ 내지 C₁₀ 분획)에서 비롯된 비닐방향족 단량체이다. 바람직하게는, 상기 비닐방향족 화합물은 고려 중인 공중합체에서 부 단량체(몰 분율로 표시됨)이다.

특히 바람직한 하나 이상의 양태에 따르면, 가소성 탄화수소 수지는 (D)CPD 단독중합체 수지, (D)CPD/스티렌 공중합체 수지, 폴리리모넨 수지, 리모넨/스티렌 공중합체 수지, 리모넨/(D)CPD 공중합체 수지, C₅ 분획/스티렌 공중합체 수지, C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체 수지, 및 이들 수지의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

상기 바람직한 수지는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들면 다음과 같이 시판된다:

- 폴리리모넨 수지: DRT 사에 의해 상표명 "Dercolyte L120"(Mn=625g/mol; Mw=1010g/mol; PI=1.6; Tg=72℃)로 또는 아리조나(Arizona) 사에 의해 상표명 "Sylvagum TR7125C"(Mn=630g/mol; Mw=950g/mol; PI=1.5; Tg=70℃)로;

- C₅ 분획/비닐 방향족, 특히 C₅ 분획/스티렌 또는 C₅ 분획/C₉ 분획 공중합체 수지: 네빌 케미칼 캄파니(Neville Chemical Company)에 의해 상표명 "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" 또는 "Super Nevtac 99"로, 굿이어 케미칼스(Goodyear Chemicals)에 의해 상표명 "Wingtack Extra"로, 코오롱(Kolon)에 의해 상표명 "Hikorez T1095" 및 "Hikorez T1100"으로 또는 엑손(Exxon)에 의해 상표명 "Escorez 2101" 및 "ECR 373"으로,

- 리모넨/스티렌 공중합체 수지: DRT에 의해 상표명 "Dercolyte TS 105"로 또는 아리조나 케미칼 캄파니에 의해 상표명 "ZT115LT" 및 "ZT5100"으로.

탄화수소 수지의 함량은 바람직하게는 2phr과 35phr 사이이다. 지시된 최소값 아래에서는 목적으로 하는 기술적 효과가 충분하지 않은 것으로 판명될 수도 있으며, 반면에 최대값 이상에서는 혼합 도구 상에서 경화되지 않은 상태의 조성물의 결합력이 경우에 따라 기계적인 관점에서 볼 때 전반적으로 허용되지 않을 수도 있다. 탄화수소 수지의 함량은 더욱 더 바람직하게는 5phr과 25phr 사이이다.

II -4) 마스터배치-고무 조성물

유리하게는, 상기 마스터배치 및 이에 따라 제조된 상기 조성물은 타이어 분야에 사용될 수 있다.

본 발명에 따르는 마스터배치 및 무기 충전재를 기본으로 하는 타이어용 고무 조성물은 또한, 공지된 바와 같이, 커플링제 및/또는 커버링제 및 가황 시스템을 포함할 수 있다.

상기 보강용 무기 충전재를 상기 디엔 탄성중합체에 커플링하기 위해, 상기 무기 충전재(이의 입자들의 표면)와 상기 디엔 탄성중합체 사이의 화학적 및/또는 물리적 성질의 만족스러운 연결을 제공하고자 하는 적어도 이관능성 커플링제(또는 결합제), 특히 이관능성 오가노실란 또는 폴리오가노실록산이 공지된 방식으로 사용된다.

예를 들면 출원 WO 03/002648(또는 US 2005/016651) 및 WO　03/002649(또는 US 2005/016650)에 기재된 바와 같이 특정 구조에 따라 "대칭" 또는 "비대칭"으로 불리는 실란 폴리설파이드가 특히 사용된다.

아래의 정의에 한정되지 않고, 다음의 화학식 III에 상응하는 "대칭" 실란 폴리설파이드가 특히 적합하다.

화학식 III

Z - A - S_x - A - Z

상기 화학식 III에서,

- x는 2 내지 8(바람직하게는 2 내지 5)의 정수이고;

- A는 2가 탄화수소 라디칼(바람직하게는 C₁-C₁₈ 알킬렌 그룹 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌 그룹, 더욱 특히 C₁-C₁₀ 알킬렌, 특별하게는 C₁-C₄ 알킬렌, 특히 프로필렌)이고;

- Z는 아래의 화학식들 중의 하나에 상응한다:

여기서,

- 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이한 R¹ 라디칼들은 C₁-C₁₈ 알킬, C₅-C₁₈ 사이클로알킬 또는 C₆-C₁₈ 아릴 그룹(바람직하게는, C₁-C₆ 알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C₁-C₄ 알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸)이고;

- 치환되거나 치환되지 않고 서로 동일하거나 상이한 R² 라디칼들은 C₁-C₁₈ 알콕실 그룹 또는 C₅-C₁₈ 사이클로알콕실 그룹(바람직하게는 C₁-C₈ 알콕실 및 C₅-C₈ 사이클로알콕실로부터 선택된 그룹, 더욱 더 바람직하게는 C₁-C₄ 알콕실, 특히 메톡실 및 에톡실로부터 선택된 그룹)이다.

화학식 III에 상응하는 알콕시실란 폴리설파이드들의 혼합물, 특히 표준의 시판되는 혼합물들의 경우, 하첨자 "x"의 평균 값은 바람직하게는 2와 5 사이, 더욱 바람직하게는 4에 가까운 분수이다. 그러나, 본 발명은 유리하게는, 예를 들면, 알콕시실란 디설파이드(x = 2)에 의해 수행될 수도 있다.

더욱 특히, 실란 폴리설파이드의 예로서, 예를 들면 비스(3-트리메톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 폴리설파이드와 같은 비스((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드)가 언급될 것이다. 특히, 이들 화합물 중에서, 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂의 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 테트라설파이드(약어 TESPT) 또는 화학식 [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂의 비스(트리에톡시실릴프로필) 디설파이드(약어 TESPD)가 사용된다. 바람직한 예로서, WO 02/083782(또는 US 2004/132880)에 기재된, 비스(모노(C₁-C₄)알콕시디(C₁-C₄)알킬실릴프로필) 폴리설파이드(특히 디설파이드, 트리설파이드 또는 테트라설파이드), 더욱 특히 비스(모노에톡시디메틸실릴프로필) 테트라설파이드가 또한 언급될 것이다.

특히, 알콕시실란 폴리설파이드 이외의 커플링제로서, WO 02/30939(또는 US 6 774 255) 및 WO 02/31041(또는 US 2004/051210)에 기재된, 이관능성 POS(폴리오가노실록산) 또는 하이드록시실란 폴리설파이드(화학식 III에서, R²는 OH이다), 또는 예를 들면 WO 2006/125532, WO 2006/125533 및 WO 2006/125534에 기재된, 실란 또는 POS 함유 아조디카보닐 관능성 그룹이 언급될 것이다.

커버링제로서, 가공 조제는 일반적으로, 상기 고무 매트릭스 중의 상기 무기 충전재의 분산의 개선 및 상기 조성물의 점도의 저하로 인해, 미경화된 상태에서의 가공의 능력이 공지된 방식으로 개선될 수 있는 것으로 간주될 것이며, 이들 가공 조제는 예를 들면 가수분해성 실란, 예를 들면 알킬알콕시실란(특히 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예를 들면 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민(예를 들면 트리알칸올아민), 하이드록실화된 또는 가수분해성 POS, 예를 들면 α,ω-디하이드록시폴리오가노실록산(특히 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산), 및 예를 들면 스테아르산과 같은 지방 산이다.

본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 커플링제의 함량은 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/g의 무기 충전재의 0.1중량%와 12중량% 사이, 더욱 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/g의 무기 충전재의 4중량%와 10중량% 사이이고; 및/또는 커버링제의 함량은 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/g의 무기 충전재의 0.1중량%와 20중량% 사이, 더욱 바람직하게는 CTAB 표면적 160㎡/g의 무기 충전재의 5중량%와 20중량% 사이이다. 커플링제의 함량은 상기 충전재의 비표면적에 따라 조절될 수 있다.

당업자들은 또 다른 성질, 특히 유기 성질의 충전재가 본 섹션에 기재된 상기 무기 충전재와 동등한 충전재로서 사용될 수 있음을 이해할 것이며, 단, 당해 충전재는 실리카와 같은 무기 층으로 커버되거나 또는 이의 표면에 관능성 부위, 특히 하이드록실(이는 상기 충전재와 상기 탄성중합체 사이의 연결을 형성하기 위해 커플링제를 사용하는 것을 요구한다)을 포함한다.

본 발명에 따르는 이들 고무 조성물은 타이어, 특히 트레드의 제조를 위해 의도된 탄성중합체 조성물에 통상적으로 사용되는 표준 첨가제들, 예를 들면, 기타 기소제, 안료, 보호제, 예를 들면 오존화방지(antiozone) 왁스, 화학적 오존화방지제, 산화방지제, 피로방지제(anti-fatigue agent), 보강용 수지, 예를 들면 WO 02/10269에 기재된 메틸렌 억셉터(acceptor)(예를 들면, 페놀-노볼락 수지) 또는 메틸렌 도너(donor)(예를 들면, HMT 또는 H3M), 황 또는 황 도너를 및/또는 과산화물을 및/또는 비스말데이미드를 기본으로 하는 가교결합 시스템, 및 가황 촉진제의 전부 또는 이들 중 일부를 포함할 수 있다.

특히 상기 마스터배치의 액체 상으로의 제조의 건조 상 이전에, 위에 기재된 첨가제들, 산화방지제, 커플링제, 커버링제, 등을 혼입함으로써 본 발명에 따르는 마스터배치를 제조하는 것을 예측하는 것이 가능함을 인지해야 한다.

II -5) 고무 조성물 및 마스터배치의 제조

본 발명의 고무 조성물은 당업자들들에게 널리 공지된 일반적인 과정에 따르는 제조의 2개의 연속 단계(phase)인, 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도 이하의 고온에서의 열기계적 작업 또는 혼련의 제1 단계(phase)(때때로 "비생산" 단계("non-productive" phase)으로도 불린다), 이어서, 통상적으로 120℃ 이하, 예를 들면 60℃와 100℃ 사이의 저온에서의 기계적 작업의 제2 단계(phase)(때때로 "생산" 단계("productive" phase)으로도 불린다)을 사용하여 적절한 믹서에서 제조되며, 이 동안에, 가공 단계(finishing phase)에서 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입된다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 가황 시스템을 제외한 본 발명의 조성물의 모든 기본 구성성분들은, "비-생산" 제1 단계(phase) 동안에, 혼련에 의해 상기 디엔 탄성중합체로 긴밀하게 혼입되며, 즉, 적어도 이들 각종 기본 구성성분들은, 하나 이상의 단계(step)들에서, 130℃와 200℃ 사이, 바람직하게는 145℃와 185℃ 사이의 최대 온도에 도달할 때까지, 상기 믹서로 도입되고 열기계적으로 혼련된다.

본 발명의 하나의 바람직한 양태에 따라, 가소성 탄화수소 수지, 및 가황 시스템을 제외한 본 발명의 조성물의 기본 구성성분들, 특히, 적절한 경우, 실리카와 같은 무기 충전재는, 제1 마스터배치 형태로 이미 제조된 디엔 탄성중합체와 카본 블랙으로 혼입된다.

바람직하게는, 당해 제1 마스터배치는 "액체" 상으로 제조된다. 이를 위해, 상기 공정은 상기 디엔 탄성중합체를 라텍스 형태로 포함하고, 이는 물에 분산된 탄성중합체 입자들의 형태이고, 상기 카본 블랙의 수성 분산액, 즉, 물에 분산된 충전재는 보통 "슬러리"로 불린다. 더욱 더 바람직하게는, 문헌 US　6　048　923에 기재된 공정의 단계들이 이어질 것이며, 상기 공정은, 상기 탄성중합체 라텍스로 이루어진 제1 유체의 연속 스트림을 응집 반응기의 혼합 구역으로 혼입하는 것, 카본 블랙의 수성 분산액으로 이루어진 제2 유체의 제2 연속 스트림을 가압하에 혼합 구역으로 혼입하여 상기 탄성중합체 라텍스의 혼합물을 형성하는 것(이들 2개의 유체의 혼합은, 카본 블랙을 갖는 상기 탄성중합체 라텍스를 상기 응집 반응기의 배출구 오리피스 앞에서 거의 완전하게 응집시키는 것을 가능하게 하기에 충분히 활동적이다), 이어서 수득된 응집물을 건조시키는 것으로 이루어진다.

본 발명의 또 다른 바람직한 양태에 따라, 무기 충전재 및 제2 탄성중합체는 미리 제조된 제2 마스터배치의 형태일 수도 있는 상기 제1 마스터배치로 혼입된다. 특히 상기 제2 마스터배치는 상기 제2 탄성중합체와 무기 충전재의 열기계적인 혼련에 의해 고체 형태로 제조될 수 있고; 이는 또한 임의의 기타 공정에 의해 제조될 수 있고, 특히 이는 액체 상으로 제조될 수 있다.

특히, 제2 탄성중합체 및/또는 무기 충전재의 혼입의 경우, 이들 혼입은, 나머지 구성성분들(특히 제1 디엔 탄성중합체 또는 제1 마스터배치)이 믹서로 도입되는 것과 동시에 수행될 수 있으며, 하지만 유리하게는 당해 혼입(들)은 수십 초로부터 수 분까지 때 맞추어 오프셋(offset)될 수 있음이 인지될 것이다. 무기 충전재와 제2 탄성중합체를 첨가하는 경우, 이들은 별도로 도입되거나 또는 제2 탄성중합체와 무기 충전재를 함유하는 제2 마스터배치 형태로 도입될 수 있음을 인지할 것이다. 제2 탄성중합체를 단독으로 그리고 무기 충전재를 단독으로 도입하는 경우, 이들은 수 초로부터 수 분까지 때 맞추어 오프셋되고, 상기 무기 충전재는 상기 제2 탄성중합체를 도입하기 전에, 도입한 후에 또는 도입과 동시에 도입될 수 있다.

예시적으로, (비-생산) 제1 단계(phase)는 단일 열기계적 스테이지에서 수행되며, 그동안, 가황 시스템을 제외하고, 모든 필요한 구성성분들(적절한 경우 위에 명시된 바와 같은 마스터배치의 형태이다), 임의의 상호보완적인 커버링제 또는 가공 조제 및 각종 기타 첨가제들이 표준 내부 믹서와 같은 적절한 믹서로 도입된다. 당해 비-생산 단계(phase)에서의 총 혼련 기간은 바람직하게는 1분과 15분 사이이다. 상기 비-생산 제1 단계(phase) 동안에 수득된 상기 혼합물의 냉각 후에, 상기 가황 시스템은 저온에서, 일반적으로 오픈 밀(open mill)과 같은 외부 믹서에서 혼입되며; 이들 모두는 수 분 동안, 예를 들면 2분과 15분 사이 동안 혼합된다(생산 단계(phase)).

상기 가교결합 시스템은 바람직하게는 가황 시스템, 즉 황(또는 황 도너) 및 제1 가황 촉진제를 기본으로 하는 시스템이다. 후속적으로 기재된 바와 같이 비-생산 제1 단계(phase) 동안에 및/또는 생산 단계(phase) 동안에 혼입되는 각종 공지된 2차 가황 촉진제 또는 가황 활성제, 예를 들면, 산화아연, 스테아르산 또는 등가의 화합물들, 또는 구아니딘 유도체(특히 디페닐구아니딘)이, 당해 기본적인 가황 시스템에 첨가된다.

황은 0.5phr과 12phr 사이, 특히 1phr과 10phr 사이의 바람직한 함량에서 사용된다. 제1 가황 촉진제는 0.5phr과 10phr 사이, 더욱 바람직하게는 0.5phr과 5.0phr 사이의 바람직한 함량에서 사용된다.

(제1 또는 제2) 촉진제로서, 황의 존재하에 디엔 탄성중합체의 가황을 위한 촉진제, 특히 티아졸 타입의 촉진제로서 작용할 수 있는 임의의 화합물 및 이들의 유도체, 및 티우람 및 아연 디티오카바메이트 타입의 촉진제가 사용될 수 있다. 이들 촉진제는, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아질 디설파이드(약어 "MBTS"), 테트라벤질티우람 디설파이드("TBZTD"), N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드("CBS"), N,N-디사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드("DCBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아질 설펜아미드("TBBS"), N-(3급-부틸)-2-벤조티아질 설펜이미드("TBSI"), 아연 디벤질디티오카바메이트("ZBEC") 및 이들 화합물의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

수득된 최종 조성물은 이어서, 특히 실험실 특성 확인을 위해, 예를 들면 시트 또는 슬랩 형태로 캘린더링되거나, 또는 예를 들면 승용차, 대형 수송차 등을 위한 타이어 트레드로서 사용될 수 있는 고무 프로파일링된 부재 형태로 압출된다.

III . 본 발명의 실시 양태

본 실시예들은, 카본 블랙의 CTAB 비표면적이, 또는 가소성 탄화수소 수지의 부재가, 또는 최종적으로 본 발명의 조성물 중의 카본 블랙의 열등한 분산(Z 스코어)이 본 발명의 조성물과는 상이한 대조 고무 조성물과 비교한, 본 발명에 따른 고무 조성물의 가공능 및 파단시 특성 측면에서의 특성 개선을 예시한 것이다.

하기의 고무 조성물 중 일부는 액체 상으로 제조된 천연 고무 및 카본 블랙의 마스터배치로부터 제조되었고, 다른 조성물들은 고체 상으로 혼합됨으로써 제조되었다.

III -1 천연 고무와 카본 블랙의 마스터배치의 제조

하기 조성물 중의 일부에 사용된 디엔 탄성중합체 및 카본 블랙의 마스터배치가 US 6,048,923에 기재된 공정에 따라 액체 상으로 제조된다.

따라서, 위에 언급된 특허에 상세하게 설명된 프로토콜에 따라, 캐벗 코포레이션 사에 의해 시판되는 카본 블랙 N234 및 카본 블랙 N134 각각, 및 말레이시아로부터 유래되고 고무 고형물 함량이 28%이고 암모니아 함량이 0.3%인 천연 고무 필드 라텍스부터 마스터배치가 제조된다.

이에 의해, 카본 블랙의 함량이 50phr인, 천연 고무와 카본 블랙의 마스터배치 A(N234 카본 블랙 또는 N134를 함유한다)가 수득된다.

III -2 고무 조성물의 제조

탄성중합체, 즉, 본 실시예에서는 천연 고무, 및 상기 조성물에 따른 보강용 충전재(즉, 캐벗 코포레이션 사에 의해 시판되는 N234 카본 블랙 및 N134 카본 블랙) 각각을 고체 형태로 혼합하는 통상의 공정에 따라 대조 조성물 TM이 제조된다.

마스터배치 A(N234 카본 블랙 또는 N134 카본 블랙을 포함한다)로부터 대조 고무 조성물 CA가 제조된다.

각종 조성물들은 다음의 방식에 따라 제조된다:

아래의 시험들은 다음의 방식에 따라 수행된다: 70% 충전되고 최초 용기 온도가 약 90℃인 내부 믹서로, 조성물 TM을 위한 고체 형태의 천연 고무 및 카본 블랙 또는 CA 조성물을 위한 제1 마스터배치 A, 및 가황 시스템을 제외한 기타 여러 성분들이 도입된다. 이어서, 이어서, 약 165℃의 최대 "낙하" 온도에 도달할 때까지 열기계적 작업(비-생산 단계(phase))이 하나의 단계(step)로 수행된다다(총 혼련 시간은 약 5분이다).

수득된 혼합물은 회수되어 냉각되고, 상기 가황 시스템(황 및 설펜아미드 촉진제)은, 약 5 내지 6분 동안 전체 혼합물(생산 단계(phase))을 혼합함으로써 70℃의 외부 믹서(호모피니셔(homofinisher))에 첨가된다.

수득된 상기 조성물들은 이어서, 이들의 물리적 또는 기계적 특성들의 측정을 위해 고무의 슬랩(두께 2 내지 3㎜) 또는 얇은 시트 형태로 캘린더링되거나, 또는 경화 및/또는 목적하는 크기로의/크기에서의 조립 후에, 예를 들면 타이어용 반가공품으로서, 특히 타이어 트레드로서 직접 사용될 수 있는 프로파일된 소자들의 형태로 캘린더링된다.

III -3 시험

고무 조성물 TM1은, 섹션 III-2에 상세하게 기재된 바와 같이 천연 고무와 카본 블랙으로부터 고체 형태로 "대량으로" 제조되고; 본 발명에 따르지 않는 조성물 CA1 및 CA2 및 본 발명에 따르는 조성물 CA3 내지 CA5는 섹션 III-2에서 상세하게 기술된 공정에 따라 마스터배치 A로부터 제조된다.

상기 조성물들 모두는, 제조 공정과는 무관하게, 다음의 기본 제형(phr)을 갖는다:

- 천연 고무 100

- 6PPD(a) 1.5

- 스테아르산 2

- 산화아연(c) 3

- 촉진제(d) 1.4

- 황 1.4

(a) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민[플렉시스(Flexsys) 사로부터의 "Santoflex 6-PPD"];

(c) 산화아연(공업용 등급 - 우미코르(Umicore) 사);

(d) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드[플렉시스 사로부터의 "Santocure CBS"].

이들 구성성분 이외에도, 표 1에서 상세하게 기술된 바와 같이, TM 및 CA 조성물들은 Z 스코어, 카본 블랙의 성질, 및 가소성 수지의 성질 및 존재, 및 또한 이들의 함량 면에서 서로 상이하다.

조성물	TM1	CA1	CA2	CA3	CA4	CA5
카본 블랙(1)	-	50	-	-	-	-
카본 블랙(2)	50	-	50	50	50	50
수지(3)	10	10	-	10	-	20
수지(4)	-	-	-	-	10	-
Z 스코어	40	79	86	88	86	87
(1) 캐벗 코포레이션 사에 의해 시판되는 N234(CTAB 115㎡/g) (2) 캐벗 코포레이션 사에 의해 시판되는 N134(CTAB 135㎡/g) (3) 폴리리모넨 수지(엑손 사로부터의 "OPPERA373N"- Tg=44℃) (4) 폴리리모넨 수지(아리조나 사로부터의 "SYLVAATRAXX4101" - Tg=72℃)

150℃에서 40분 동안 경화시키기 전 및 경화시킨 후에 측정된 특성이 표 2에 기술되어 있다.

조성물	TM1	CA1	CA2	CA3	CA4	CA5
경화 전의 특성
무니	77	58	71	56	57	44
경화 후의 특성
60℃에서의 파단시 응력 (MPa)	64.9	58.1	49.8	65.1	67.8	66.2
60℃에서의 파단시 신장율 (%)	287	263	180	250	252	280
파단시 에너지	186	153	91	163	171	185
tan(δ)_max	0.12	0.11	0.12	0.11	0.11	0.09

높은 Z 스코어(70 이상) 및 또한 130㎡/g 이상의 CTAB를 갖는 블랙 및 본 발명에 따른 가소성 탄화수소 수지(상이한 수지 성질 및 상이한 함량)를 갖는 본 발명에 따른 조성물 CA3, CA4 및 CA5는, 가공능을 개선시키지만 파단시 특성을 악화시키는 조성물 CA1(이는 CTAB 비표면적이 130㎡/g 미만인 카본 블랙을 포함한다)과는 다르게, 그리고 악화된 파단시 특성 및 열등한 가공성(TM1과 동일)을 갖는 조성물 CA2와는 다르게, 파단시 특성들(응력, 신장율, 에너지)의 악화 없이, 대조 조성물 TM1에 비해 조성물의 가공능을 현저하게 개선(더 낮은 무니 값)시킬 수 있음을 주지해야 한다.

따라서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도, 충전재의 성질 및 가소성 탄화수소 수지의 존재에 대한 특별한 절충이, 상기 조성물의 가공성을, 상기 혼합물의 다른 성질들의 열화 없이, 놀랍게 개선시킬 수 있음을 볼 수 있다.

Claims

적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 고무 조성물로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는, 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되는, 조성물.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 기반으로 하는 조성물로서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하고 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되는, 조성물.
제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가소성 수지 함량이, 탄성중합체 100중량부 당 2 내지 35중량부, 바람직하게는 5 내지 25phr 범위인, 조성물.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가, 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 수성 분산액으로부터 액체 상(liquid phase)에서 혼합됨으로써 수득되는, 조성물.
제5항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가 아래의 공정 단계에 따라 수득되는, 조성물:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 스트림을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출구 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다);
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 스트림을, 가압하에 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여 응고 혼합물을 형성하는 단계;
- 앞서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
제7항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 조성물.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 무기 충전재, 바람직하게는 실리카, 및/또는 상기 제1 탄성중합체와 동일하거나 상이한 하나 이상의 제2 탄성중합체를 포함하는, 조성물.
제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재 전체의 함량이 30 내지 150phr, 바람직하게는 30 내지 100phr 범위인, 조성물.
제9항에 있어서, 무기 충전재, 바람직하게는 실리카가 상기 제1 마스터배치에 첨가되고, 카본 블랙의 함량이 20 내지 80phr, 바람직하게는 40 내지 65phr이고, 무기 충전재의 함량이 5 내지 50phr, 바람직하게는 10 내지 30phr인, 조성물.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 포함하고, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는 조성물의 제조 방법으로서, 아래의 단계들을 포함하는, 방법:
- 상기 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 모든 구성성분들을, 최대 온도가 130℃와 200℃ 사이에 도달할 때까지 상기 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련함으로써 믹서에서 혼입하는 단계,
- 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
- 이어서, 상기 가교결합 시스템을 혼입하는 단계,
- 최대 온도가 120℃ 미만에 도달할 때까지 상기 전체 혼합물을 혼련하는 단계.
제12항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치가, 믹서에 상기 조성물의 모든 구성성분들을 혼입하기 전에 제조되는, 방법.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지, 및 가교결합 시스템을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서, 아래의 단계들을 포함하는, 방법:
- 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치를 제조하는 단계,
- 상기 가교결합 시스템을 제외한 상기 조성물의 나머지 구성성분들을, 최대 온도가 130℃와 200℃ 사이에 도달할 때까지 상기 전체 혼합물을 열기계적으로 혼련함으로써 믹서에서 상기 제1 마스터배치로 혼입하는 단계,
- 상기 전체 혼합물을 100℃ 미만의 온도로 냉각시키는 단계,
- 이어서, 상기 가교결합 시스템을 혼입하는 단계,
- 최대 온도가 120℃ 미만이 될 때까지 상기 전체 혼합물을 혼련하는 단계.
제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 마스터배치가 적어도 하나의 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 분산액으로부터 액체 상으로 제조되는, 방법.
제15항에 있어서, 상기 마스터배치가 아래의 연속 단계에 따라 제조되는, 방법:
- 디엔 탄성중합체 라텍스의 연속 스트림을 응고 반응기의 혼합 구역으로 공급하는 단계(상기 응고 반응기는, 상기 혼합 구역과 배출 오리피스 사이에서 연장되는 길다란 응고 구역을 한정한다);
- 충전재를 포함하는 유체의 연속 스트림을, 가압하에 응고 반응기의 상기 혼합 구역으로 공급하여 응고 혼합물을 형성하는 단계;
- 앞서 수득된 응고물을 건조시켜 상기 제1 마스터배치를 회수하는 단계.
제12항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 블렌드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방법.
제17항에 있어서, 상기 디엔 탄성중합체가 천연 고무인, 방법.
제12항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 블랙의 함량이 20 내지 80phr, 바람직하게는 40 내지 65phr 범위 사이에 있는, 방법.
제12항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 가소성 수지 함량이 탄성중합체 100중량부 당 2 내지 35중량부, 바람직하게는 5 내지 25phr 범위인, 방법.
제12항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재 및/또는 제2 탄성중합체가, 나머지 구성성분들과 동시에 상기 조성물로 도입되는, 방법.
제12항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재 및 제2 탄성중합체가, 미리 제조된 특정한 마스터배치의 형태로 상기 조성물로 도입되는, 방법.
제12항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 있어서, 무기 충전재 및 제2 탄성중합체가 별도로 상기 조성물로 도입되며, 상기 무기 충전재는 상기 제2 탄성중합체가 도입되기 전에 또는 도입된 후에 도입되는, 방법.
제23항에 있어서, 상기 무기 충전재 및/또는 상기 제2 탄성중합체의 도입이, 상기 믹서로의 상기 제1 마스터배치의 도입과 비교하여 수십 초 내지 수 분까지 때 맞추어 오프셋(offset)되는, 공정.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지를 기반으로 하는 마스터배치로서, 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 충전재의 분산도를 70 이상의 Z 스코어로 갖는, 마스터배치.
제25항에 있어서, 상기 마스터배치가, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되는, 마스터배치.
적어도 하나의 디엔 탄성중합체, CTAB 비표면적이 130㎡/g 이상인 카본 블랙을 적어도 포함하는 보강용 충전재, 유리 전이 온도 Tg가 20℃를 초과하고 연화점이 170℃ 미만인 가소성 탄화수소 수지를 기반으로 하는 마스터배치로서, 상기 디엔 탄성중합체와 상기 카본 블랙을 적어도 포함하며 상기 탄성중합체 매트릭스 중의 상기 카본 블랙의 분산도를 80 이상의 Z 스코어로 갖는 제1 마스터배치로부터 수득되는, 마스터배치.
제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 제1 마스터배치가, 디엔 탄성중합체 라텍스 및 카본 블랙 수성 분산액으로부터, 액체 상에서, 혼합됨으로써 제조되는, 마스터배치.
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제25항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따른 마스터배치를 포함하는 완제품(finished article) 또는 반가공 제품(semi-finished article).
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제25항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따른 마스터배치를 포함하는 타이어 트레드(tyre tread).
제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 조성물 또는 제25항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따른 마스터배치를 포함하는 타이어 또는 반가공 생성물(semi-finished product).
제31항에 있어서, 무거운 짐을 싣고 지속된 속도로 주행하는 차량 장착용으로 의도된.