EP2771394A1 - Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique - Google Patents

Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique

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EP2771394A1
EP2771394A1 EP12780177.7A EP12780177A EP2771394A1 EP 2771394 A1 EP2771394 A1 EP 2771394A1 EP 12780177 A EP12780177 A EP 12780177A EP 2771394 A1 EP2771394 A1 EP 2771394A1
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EP
European Patent Office
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carbon black
elastomer
masterbatch
diene elastomer
equal
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP12780177.7A
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German (de)
English (en)
Inventor
Marc Sevignon
Cécile BELIN
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Michelin Recherche et Technique SA France
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Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA, Michelin Recherche et Technique SA France filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a rubber composition in particular for a tire tread, and more particularly for a tire intended to equip vehicles carrying heavy loads and traveling at a high speed, such as, for example, trucks, tractors, trailers or road buses. , plane etc.
  • thinner reinforcing fillers especially so-called “fine” carbon blacks, that is, that is to say having a CTAB specific surface greater than or equal to 90 m 2 / g, or even so-called “very fine” blacks, that is to say carbon blacks having a CTAB specific surface greater than or equal to 130 m 2 / g.
  • the subject of the invention is thus a rubber composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a hydrocarbon plasticizing resin.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg softening temperature
  • the level of plasticizing resin in the composition is preferably from 2 to 50 parts per hundred parts by weight of elastomer, preferably from 5 to 25 phr.
  • the composition is obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of carbon black in the elastomeric matrix having a Z rating greater than or equal to 80.
  • the first masterbatch is obtained by mixing in the liquid phase from a diene elastomer latex and an aqueous carbon black dispersion.
  • one type of solution consists in improving the dispersibility of the filler in the elastomeric matrix by mixing the elastomer and the "liquid" phase filler.
  • an elastomer in the form of latex has been used in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of the filler, that is to say a dispersed filler. in water, commonly called "slurry".
  • 6,048,923 make it possible to obtain a masterbatch of elastomer and filler having a very good dispersion of the charge in the elastomeric matrix, greatly improved with respect to the dispersion of the filler in the elastomeric matrix that can be obtained during the solid-phase mixing of elastomer and reinforcing filler.
  • This method consists in particular of incorporating a continuous flow of a first fluid constituted by an elastomer latex into the mixing zone of a coagulation reactor, to incorporate a second continuous flow of a second fluid consisting of an aqueous dispersion of pressurized charging in the mixing zone to form a mixture with the elastomer latex; the mixing of these two fluids being sufficiently energetic to allow the elastomer latex to be coagulated almost completely with the filler before the exit orifice of the coagulation reactor and then to dry the coagulum obtained.
  • the invention also relates to a composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 ° C and a crosslinking system, obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 80.
  • a composition based on at least one diene elastomer a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 °
  • the level of plasticizing resin of the composition varies from 2 to 50 parts per hundred parts by weight of elastomer, preferably from 5 to 25 phr.
  • the composition is obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of carbon black in the elastomeric matrix having a Z rating greater than or equal to 80.
  • the first masterbatch is obtained by mixing in the liquid phase from a diene elastomer latex and an aqueous carbon black dispersion, preferably identical to the liquid phase process. detailed previously.
  • the invention also relates to a process for preparing a composition
  • a composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose the glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is below 170 ° C and a crosslinking system, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to at 70 which includes the following steps: incorporation of all the constituents of the composition, with the exception of the crosslinking system, in a mixer by thermomechanically kneading the whole until reaching a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., cooling of the whole at a temperature below 100 ° C,
  • a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 80, is prepared prior to the incorporation of all the constituents of the composition in the mixer.
  • the masterbatch is produced in the liquid phase from at least one elastomer latex and a carbon black dispersion, in particular according to the previously detailed above.
  • the invention also relates to a process for preparing a composition comprising at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose the glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 ° C and a crosslinking system, which comprises the following steps:
  • first masterbatch comprising the diene elastomer and the carbon black
  • this first masterbatch having a dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z-score of greater than or equal to 80, incorporation of the other constituents of the composition, with the exception of the crosslinking system, at the first master batch in a mixer by thermomechanically kneading the whole until a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C is reached,
  • the masterbatch is made in the liquid phase from at least one elastomer latex and a carbon black dispersion, in particular according to the previously detailed above.
  • the invention also relates to a masterbatch based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing resin hydrocarbon whose glass transition temperature, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 ° C, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 70.
  • this masterbatch is obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a Z-score greater than or equal to 80.
  • this first masterbatch is made in the liquid phase from at least one elastomer latex and a carbon black dispersion, in particular according to the previously detailed above.
  • the invention also relates to a masterbatch based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose temperature of glass transition, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is less than 170 ° C, obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a dispersion of the carbon black in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 80.
  • this first masterbatch is made in the liquid phase from at least one elastomer latex and a carbon black dispersion, in particular according to the previously detailed above.
  • the invention finally relates to a finished or semi-finished article, a tire tread, a tire and a semi-finished product comprising a composition as described above or a master batch as described above.
  • masterbatch is used herein to refer to an elastomer-based composite in which a filler and possibly other additives have been introduced.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the charge dispersion in an elastomeric matrix can be represented by the note Z, which is measured, after crosslinking, according to the method described by S. Otto and Al in Kautschuk Kunststoffe, 58 Ciphergang, NR 7- 8/2005, in accordance with ISO 11345.
  • the calculation of the Z score is based on the percentage of area in which the charge is not dispersed ("% undispersed area"), as measured by the "disperGRADER +" apparatus supplied with its operating mode and software. 'disperDATA' exploitation by Dynisco according to the equation:
  • the percentage of undispersed surface is measured by a camera observing the surface of the sample under 30 ° incident light.
  • the bright spots are associated with filler and agglomerates, while the dark spots are associated with the rubber matrix; digital processing transforms the image into a black and white image, and allows the determination of the percentage of undispersed surface, as described by S. Oto in the aforementioned document.
  • a Z score greater than or equal to 80 corresponds to a surface having a very good dispersion of the filler in the elastomeric matrix.
  • Tensile tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. The first elongation is measured (ie, after an accommodation cycle at the extension rate provided for the measurement itself). nominal secant (or apparent stress, in MPa) at 100% elongation (noted MAY 00). Traction measurements to determine the modules Suitable intersants are carried out at a temperature of 23 ° C +/- 2 ° C, and under normal humidity conditions (50 +/- 5% relative humidity).
  • breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are also measured. All these tensile measurements are carried out at a temperature of 60 ° C. ⁇ 2 ° C., and under normal hygrometry conditions (50 ⁇ 5% relative humidity), according to the French standard NF T 40-101 (December 1979). ).
  • the energy at break is the product of tensile stress and elongation at break.
  • the dynamic properties including tan ( ⁇ ) max are measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to the ASTM D 5992-96 standard.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded under normal conditions.
  • temperature 23 ° C.
  • ASTM D 1349-99 the measurement temperature is 60 ° C.
  • the invention relates to a composition based on at least one diene elastomer, a reinforcing filler comprising at least carbon black having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, a plasticizing hydrocarbon resin whose transition temperature vitreous, Tg, is greater than 20 ° C and whose softening temperature is below 170 ° C and a crosslinking system, the dispersion of the filler in the elastomeric matrix having a Z score greater than or equal to 70.
  • this composition is obtained from a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a black dispersion of 80.
  • a first masterbatch comprising at least the diene elastomer and the carbon black, and having a black dispersion of 80.
  • all the percentages (%) indicated are% by weight.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any range of values designated by the term "from a to b" means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • composition according to the invention comprises at least a first diene elastomer and optionally a second elastomer identical or different from the first, which may or may not be a diene elastomer.
  • elastomer or “diene” rubber should be understood in known manner an elastomer derived at least in part (i.e., a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • the term “essentially unsaturated” is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%);
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the above definition and may in particular be described as "substantially saturated” diene elastomers ( low or very low diene origin, always less than 15%).
  • the term “highly unsaturated” diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomers there are also natural rubber and synthetic elastomers.
  • diene elastomer is more particularly understood to mean: (a) - any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • conjugated dienes 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5) alkyl-1,3-butadienes, such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexadiene.
  • alkyl-1,3-butadienes such as for example 2 3-dimethyl-1,3-butadiene, 2,3-diethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-3-isopropyl-1, 3-butadiene, aryl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,4-hexa
  • Suitable vinylaromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the "vinyl-toluene" commercial mixture, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • alkoxysilane groups as described for example in FR 2,765,882 or US 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445).
  • polyether groups as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973, WO 2009/000750 and WO 2009/000752).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly of between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%.
  • the synthetic diene elastomer (s) according to the invention are preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers consisting of polybutadienes (abbreviated as "BR"), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene-copolymers.
  • SBIR butadiene-styrene
  • the liquid phase mixing processes are preferably used to obtain masterbatches based on diene elastomer and carbon black having a very good dispersion of carbon black in the elastomer .
  • diene elastomer master and carbon black will be used more particularly a diene elastomer latex, the elastomer latex being a particular form of the elastomer which is in the form of elastomer particles dispersed in water .
  • the invention therefore preferably relates to diene elastomer latices, the diene elastomers being those defined above.
  • NR natural rubber
  • this natural rubber exists in different forms as detailed in Chapter 3 "Latex concentrates: properties and composition", K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T. D. Pendle in “Natural Rubber Science and Technology", A. D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
  • natural rubber latex in particular, several forms of natural rubber latex are marketed: natural rubber latexes called “field latex”, “natural rubber latex” (“concentrated natural rubber latex”), latex epoxidized (“ENR”), deproteinized latex or prevulcanized latex.
  • Field natural rubber latex is a latex in which ammonia has been added to prevent premature coagulation and the concentrated natural rubber latex is a field latex which has been treated to a wash followed by a new concentration.
  • the different categories of concentrated natural rubber latex are listed in particular according to ASTM D 1076-06.
  • concentrated natural rubber latexes there are in particular concentrated natural rubber latexes of quality called “HA” (high ammonia) and quality called “LA”;
  • concentrated natural rubber latex HA grade In particular, concentrated natural rubber latex HA grade.
  • the NR latex may be modified beforehand physically or chemically (centrifugation, enzymatic treatment, chemical modification, etc.)
  • the latex can be used directly or be previously diluted in water to facilitate its implementation.
  • the latex can in particular consist of a synthetic diene elastomer already available in the form of an emulsion (for example a copolymer of butadiene and styrene, SBR, prepared in emulsion), or a diene elastomer.
  • synthetic solution initially for example a SBR prepared in solution
  • a surfactant for example a surfactant
  • SBR latex in particular an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), and more particularly an SBR prepared in emulsion.
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer (ESBR or SSBR)
  • an SBR having an average styrene content for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular.
  • a BR preferably having more than 90% (%> molar) of cis-1,4 bonds.
  • one or more natural rubber latexes may be used in the form of a blend, one or more synthetic rubber latexes in a blend or a blend of one or more natural rubber latexes with one or more synthetic rubber latexes.
  • non-dienic butyl elastomers such as poly (isobutylene) homopolymers or poly-based copolymers are particularly suitable ( isobutylene) (of course in the case of copolymers with isoprene, the diene elastomers described above), as well as the halogenated derivatives, in particular those which are generally brominated or chlorinated, of these poly (isobutylene) homopolymers and copolymers based on poly (isobutylene).
  • Non-diene elastomers are also suitable for copolymers of isobutylene and styrene derivatives such as isobutylene copolymers and brominated methylstyrene (BIMS) which includes the elastomer named EXXPRO sold by Exxon.
  • BIMS brominated methylstyrene
  • non-diene elastomer particularly suitable for the invention of non-dienic thermoplastic elastomers (TPE).
  • TPE thermoplastic elastomers
  • the weight fraction of the first diene elastomer in the elastomeric matrix is greater than or equal to 50% and preferably greater than or equal to 60%.
  • an organic filler consisting of carbon black is used.
  • Suitable carbon blacks are all reinforcing carbon blacks having a CTAB specific surface area greater than or equal to 130 m 2 / g, and more particularly carbon blacks having an STAB surface greater than or equal to 160 m 2 / g.
  • one or more organic fillers may be combined in cross-cutting, such as, for example, functionalized organic polyvinylaromatic fillers as described in applications WO-A-2006/069792 and WO-A-2006/069793, and / or one or more reinforcing inorganic fillers such as silica.
  • inorganic filler should be understood here, in a known manner, any inorganic or inorganic filler, regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or “non-black filler” charge as opposed to carbon black, this inorganic filler being able to reinforce on its own, with no other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacturing a tire tread, in other words able to replace, in its reinforcing function, a conventional tire grade carbon black for tread.
  • Such a filler is generally characterized by the presence of functional groups, in particular hydroxyl (-OH), at its surface, requiring to be used as a reinforcing filler the use of an agent or coupling system intended to ensure a chemical bond. stable between the isoprene elastomer and said load.
  • Such an inorganic filler can thus be used with a coupling agent to enable the strengthening of the rubber composition in which it is included. It can also be used with a debt collector (which does not no bond between the filler and the elastomeric matrix) in addition to a coupling agent or not (in this case the inorganic filler does not play a reinforcing role).
  • inorganic filler is also understood to mean mixtures of different inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described below.
  • Suitable inorganic fillers include mineral fillers of the siliceous type, in particular of silica (SiO 2), or of the aluminous type, in particular alumina (Al 2 O 3).
  • the silica used may be any silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2. /boy Wut.
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • carbon black of fillers such as carbon blacks partially or wholly covered with silica by a post-treatment, or silica blacks modified in situ by silica, such as, without limitation the charges marketed by Cabot Corporation under the name Ecoblack TM "CRX 2000” or "CRX4000".
  • the total charge rate (carbon black and inorganic filler such as silica) is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr and even more preferably between 30 and 100 phr, the optimum being different known manner according to the particular applications concerned: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is of course lower than that required on a tire able to run at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a tire for passenger vehicles or commercial vehicles such as heavy goods vehicles.
  • carbon black the content of which varies from 20 to 80 phr
  • an inorganic filler in particular silica, the level of which varies from 5 to 50 phr, more particularly the total charge of the composition comprising carbon black of which the rate varies from 35 to 70 phr and an inorganic filler, in particular silica, the content of which varies from 5 to 35 phr, and even more preferably the total charge comprising carbon black, the content of which varies from 40 to 65.
  • an inorganic filler, in particular silica whose level varies from 10 to 30 phr.
  • the rubber compositions of the invention use a plasticizing hydrocarbon resin whose Tg, glass transition temperature, is greater than 20 ° C and whose softening point temperature is less than 170 ° C, as explained in detail below.
  • plasticizing resin is reserved in this application, by definition, to a compound which is solid on the one hand at room temperature (23 ° C.) (as opposed to a compound liquid plasticizer such as an oil), on the other hand compatible (that is to say miscible with the rate used, typically greater than 5 phr) with the rubber composition for which it is intended, so as to act as a true diluent.
  • Hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, which are therefore miscible in nature in elastomer compositions when they are further qualified as "plasticizers".
  • the plasticizing hydrocarbon resin has at least one, more preferably all, of the following characteristics: a number-average molecular mass (Mn) of between 400 and 2000 g / mol;
  • this plasticizing hydrocarbon resin has at least one, still more preferably all, of the following characteristics:
  • the glass transition temperature Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to ASTM D3418 (1999), and the softening point ("softening point”) is measured according to the ASTM E-28 standard.
  • the macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the hydrocarbon resin is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 ⁇ porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 "WATERS” columns in series (“STYRAGEL” HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection (“WATERS 2410") and its associated operating software (“WATERS EMPOWER”).
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer or copolymer resins of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated as DCPD), terpene homopolymer or copolymer resins, C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • terpene homopolymer or copolymer resins C5 homopolymer or copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • copolymer resins are preferably used those selected from the group consisting of copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / cut C5, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • pene includes, in a known manner, the alpha-pinene, beta- pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (levorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic enantiomers dextrorotatory and laevorotatory.
  • vinyl aromatic monomers examples include styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tertiarybutylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. , vinyl naphthalene, any vinylaromatic monomer from a C 9 cut (or more generally a Cs to C 10 cut).
  • the vinyl aromatic compound is styrene or a vinylaromatic monomer derived from a C 9 cut (or more generally from a C 10 to C 10 cut).
  • the vinylaromatic compound is the minor monomer, expressed as a mole fraction, in the copolymer under consideration.
  • the plasticizing hydrocarbon resin is chosen from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, copolymer resins limonene / styrene, limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
  • the preferred resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold with regard to:
  • Limonene / styrene copolymer resins by DRT under the name "Dercolyte TS 105" from the company DRT, by ARIZONA Chemical Company under the names “ZT115LT” and "ZT5100".
  • the content of hydrocarbon resin is preferably between 2 and 35 phr. Below the minimum indicated, the intended technical effect may be insufficient, while beyond the maximum stickiness of compositions in the green state, on the mixing tools, may in some cases become prohibitive point industrial view.
  • the rate of hydrocarbon resin is even more preferably between 5 and 25 phr.
  • the masterbatches and the compositions thus produced may be used in tire applications.
  • the pneumatic rubber compositions based on the masterbatches and inorganic fillers according to the invention may also comprise, in known manner, a coupling agent and / or a covering agent and a vulcanization system.
  • an at least bifunctional coupling agent is used in known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler ( surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes known as "symmetrical" silanes having the following general formula (III) are suitable in the following non-limiting definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • A is a divalent hydrocarbon radical (preferably C 1 -C 18 alkylene groups or C 6 -C 12 arylene groups, more particularly C 1 -C 10 alkylenes, especially C 1 -C 4 alkylenes, in particular propylene);
  • polysulphurized silanes By way of examples of polysulphurized silanes, mention may be made more particularly of the bis (C 1 -C 4 ) alkoxy (C 1 -C 4 ) alkylsilyl-C 1 -C 4 alkylsulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides). as, for example, polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl).
  • TESPT bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • polysulfides in particular disulfides, trisulphides or tetrasulfides
  • bis- (monoalkoxyl (Ci-C 4 ) -dialkyl (Ci-C 4 ) silylpropyl) more particularly bis-monoethoxydimethylsilylpropyl tetrasulfide.
  • POS polyorganosiloxanes
  • compositions to improve their ability to implement in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary amines , secondary or tertiary (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolysable POS, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids such as for example stearic.
  • hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (especially alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary amines , secondary or tertiary (for example trialkanol-amines), hydroxylated or hydrolysable POS, for example ⁇ ,
  • the content of coupling agent is preferably between 0.1 and 12% by weight of the inorganic filler for a CTAB surface of 160 m 2 / g, more preferably between 4 and 10% by mass.
  • inorganic filler for a CTAB surface area of 160m 2 / g; and / or the content of covering agent is preferably between 0.1 and 20% by weight of the inorganic filler for a CTAB surface of 160 m 2 / g, more preferably between 5 and 20% by mass of the inorganic filler for a surface of CTAB of 160m 2 / g.
  • the coupling agent content can be adjusted to the specific surface level of the filler.
  • These rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives usually used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, other plasticizers, pigments protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur, or sulfur and / or peroxide donors and / or bismaleimides, vulcanization accelerators.
  • other plasticizers such as, for example, other plasticizers, pigments protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes called phase “non-productive") at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (sometimes referred to as "Productive” phase) at lower temperature, typically below 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes called phase "non-productive”
  • a second mechanical working phase sometimes referred to as "Productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention are intimately incorporated, by kneading, during the so-called non-productive first phase. , that is to say that is introduced into the mixer and that is kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these different basic constituents until the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the hydrocarbon plasticizing resin as well as the basic constituents of the compositions of the invention with the exception of the vulcanization system, in particular if necessary, the inorganic filler such as silica is incorporated in the diene elastomer and carbon black which have been previously prepared as a first masterbatch.
  • this first masterbatch is made in the "liquid" phase.
  • the diene elastomer in the form of latex which is in the form of elastomer particles dispersed in water, and an aqueous dispersion of carbon black have been used because, that is, say a charge dispersed in water, commonly called “slurry”.
  • slurry a charge dispersed in water
  • the inorganic filler and the second elastomer are incorporated in the first masterbatch also in the form of a second masterbatch which has been previously prepared.
  • This second masterbatch can be prepared in particular in solid form by thermomechanical mixing of the second elastomer and the inorganic filler; it can also be prepared by any other method and in particular it can also be prepared in the liquid phase. It will be noted in particular that in the case of the incorporation of a second elastomer and / or an inorganic filler, this or these incorporations can be carried out simultaneously with the introduction into the mixer of the other constituents (in particular the first diene elastomer or first masterbatch) but also advantageously that this or these incorporations can be shifted in time from a few tens of seconds to a few minutes.
  • an inorganic filler and a second elastomer may be introduced separately or in the form of a second master batch containing the second elastomer and the inorganic filler.
  • the inorganic filler may be introduced before, after or simultaneously with the second elastomer.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents (in the form where appropriate) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. masterbatch as previously specified), any additional coating or processing agents and other miscellaneous additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, generally in an external mixer such as a roller mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donor agent
  • a primary vulcanization accelerator e.g., a primary vulcanization accelerator
  • various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (“CBS”), N, N dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“DCBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenamide (“TBBS”), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulphenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ ZBEC ”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • TBZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfen
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tires for passenger cars, trucks etc.
  • the examples illustrate an improvement in the properties in terms of processability and breaking properties of rubber compositions in accordance with the invention with respect to control rubber compositions which differ from the compositions of the invention either by the CTAB specific surface of the black of the invention. carbon, either by the absence of hydrocarbon plasticizing resin, or finally by the poor dispersion (note Z) of the carbon black in the composition.
  • the following rubber compositions were prepared for some from a masterbatch made in the liquid phase of natural rubber and carbon black and for others by solid phase mixing.
  • masterbatches are prepared respectively from N234 carbon black and N134 carbon black marketed by Cabot Corporation, and from field rubber latex ("latex latex"). from Malaysia with a solids content of 28% and an ammonia content of 0,3%.
  • control compositions TM are produced according to a conventional solid-form mixing process in which the elastomer, therefore, of the natural rubber in these examples and the reinforcing filler, respectively according to the compositions: carbon black N234 and carbon black NI 34 marketed by the Cabot Corporation.
  • control rubber compositions CA are made from masterbatch A (including N234 carbon black or N134 carbon black).
  • compositions are made in the following manner:
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and the vulcanization system (sulfur and sulfenamide accelerator) is added to an external mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 hours. min.
  • vulcanization system sulfur and sulfenamide accelerator
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or in the form of profiles that can be used directly, after cutting and / or or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads for tires.
  • the rubber composition TM1 is prepared "en masse” from natural rubber and carbon black in solid form as detailed in section III-2, the CA1 and CA2 compositions not in accordance with the invention and the compositions CA3 to CA5 according to the invention are prepared from the masterbatches A according to the method detailed in section III-2.
  • the set of compositions whatever the manufacturing process, has the following basic formulation (in phr)
  • compositions TM and CA are distinguished from each other by their grade Z, the nature of the carbon black and the nature and the presence of plasticizing resin and its rate, as detailed in Table 1 which follows. .
  • N234 marketed by Cabot Corporation (CTAB 1 15m 2 / g)
  • compositions according to the invention CA3, CA4, CA5 having a high Z score (greater than or equal to 70), as well as a black having a CTAB greater than or equal to 130 m 2 / g and a plasticizing hydrocarbon resin conforming to the invention (with a different nature of resin and different rates) surprisingly make it possible to significantly improve the processability of the composition (lower Mooney value) compared to a control composition TM1 without degrading the properties at break ( stress, elongation, energy); unlike the CA1 composition (comprising a CTAB specific surface carbon black of less than 130 m 2 / g) which improves the processability but degrades the properties at break and contrary to the composition CA 2 which has degraded fracture properties and lower processability (equivalent to TM1).

Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70.

Description

COMPOSITION ELASTOMERIQUE PRESENTANT UNE TRES BONNE DISPERSION DE LA CHARGE DANS LA MATRICE ELASTOMERIQUE
L'invention concerne une composition de caoutchouc notamment pour bande de roulement de pneumatique, et plus particulièrement pour pneumatique destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue, tels que, par exemple les camions, tracteurs, remorques ou bus routiers, avion etc.
Certains pneumatiques actuels, dits "routiers", sont destinés à rouler à grande vitesse et sur des trajets de plus en plus longs, du fait de l'amélioration du réseau routier et de la croissance du réseau autoroutier dans le monde. Or depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l'environnement sont devenues une priorité, il est important que les pneumatiques aient une faible consommation d'énergie. L'une des sources de dissipation d'énergie est réchauffement du pneumatique.
De la même façon, il est connu que les bandes de roulement des pneumatiques utilisés pour le Génie Civil sont particulièrement sensibles à l'augmentation de température. Or on cherche sans cesse à améliorer les propriétés des pneumatiques et en particulier leur résistance à l'usure et, classiquement, l'amélioration de la résistance à l'usure est connue pour se traduire par une augmentation de la consommation d'énergie.
Afin d'obtenir une telle amélioration en terme résistance à l'usure et de consommation d'énergie, on a cherché à utiliser en bande de roulement, de charges renforçantes plus fines notamment des noirs de carbone dits « fins », c'est-à-dire ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 90 m2/g, voire même des noirs dits « très fins », c'est-à-dire des noirs de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g. Mais pour obtenir les propriétés de renforcement et d'hystérèse optimales conférées par une charge dans une bande de roulement de pneumatique et ainsi une haute résistance à l'usure et une basse résistance au roulement, on sait qu'il convient d'une manière générale que cette charge soit présente dans la matrice élastomérique sous une forme finale qui soit à la fois la plus finement divisée possible et répartie de la façon la plus homogène possible. De telles conditions ne peuvent être réalisées que dans la mesure où cette charge présente une très bonne aptitude, d'une part à s'incorporer dans la matrice lors du mélange avec l'élastomère et à se désagglomérer, d'autre part à se disperser de façon homogène dans cette matrice.
Or les noirs très fins sont connus pour être extrêmement difficile à correctement disperser dans la matrice élastomérique et engendrent une dégradation de la processabilité (par rapport à l'utilisation de noirs moins fins à iso-taux). Une solution pour l'homme du métier serait l'utilisation d'huile ou de résine plastifiante pour améliorer la processabilité, cependant il est connu que l'utilisation de tels plastifiants a pour conséquence une dégradation très importante des propriétés d'énergie rupture (propriétés d'allongement à la rupture et de contrainte à la rupture). La demanderesse a découvert de façon surprenante, contrairement aux connaissances de l'homme du métier, que la combinaison de noirs de carbones très fins dans des compositions de caoutchouc présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, et en présence de certaines résines plastifiantes spécifiques, permettait à la fois d'obtenir une bonne processabilité sans dégrader les propriétés limites à la rupture.
L'invention a ainsi pour objet une composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70. De préférence le taux de résine plastifiante de la composition varie de 2 à 50 parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence de 5 à 25 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition est obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
En effet, il existe différentes méthodes pour obtenir un mélange maître d'élastomère diénique et de charge renforçante. En particulier un type de solution consiste, pour améliorer la dispersiblité de la charge dans la matrice élastomérique, à procéder au mélange de l'élastomère et de la charge en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à un élastomère sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse de la charge, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Certains procédés en particulier, tels que ceux décrits dans le document US 6 048 923, permettent d'obtenir un mélange maître d'élastomère et de charge présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, très améliorée par rapport à la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique susceptible d'être obtenue lors du mélange en phase solide d'élastomère et de charge renforçante. Ce procédé consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par un latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par une dispersion aqueuse de charge sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec la charge avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu.
L'invention a également pour objet une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
De préférence le taux de résine plastifiante de la composition varie de 2 à 50 parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence de 5 à 25 pce.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la composition est obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
Selon une variante de réalisation de l'invention, le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone, de préférence identique au procédé en phase liquide détaillé précédemment.
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70, qui comprend les étapes suivantes : incorporation de l'ensemble des constituants de la composition, à l'exception du système de réticulation, dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
- incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
De préférence, un premier mélange maître comportant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80, est préparé préalablement à l'incorporation de l'ensemble des constituants de la composition dans le mélangeur.
Encore plus préférentiellement le mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de noir de carbone, en particulier selon le précédé détaillé précédemment.
L'invention concerne encore un procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, qui comprend les étapes suivantes :
préparation d'un premier mélange maître comprenant l'élastomère diénique et le noir de carbone, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 80, incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C,
- refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
De préférence, le mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de noir de carbone, en particulier selon le précédé détaillé précédemment.
L'invention concerne également un mélange maître à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70. De préférence, ce mélange maître est obtenu à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80. Encore plus préférentiellement, ce premier mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de noir de carbone, en particulier selon le précédé détaillé précédemment.
L'invention concerne encore un mélange maître à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, obtenu à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
De préférence, ce premier mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de noir de carbone, en particulier selon le précédé détaillé précédemment.
L'invention a enfin pour objet un article fini ou semi-fini, une bande de roulement de pneumatique, un pneumatique et un produit semi-fini comportant une composition telle que décrite précédemment ou un mélange maître tel que décrit précédemment.
On entend dans ce qui suit par « mélange maître » (couramment désigné par son nom anglais « masterbatch »): un composite à base d'élastomère dans lequel a été introduite une charge et éventuellement d'autres additifs.
I. - MESURES ET TESTS
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après. Plasticité Mooney
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton.mètre).
Dispersion
D'une manière connue, la dispersion de charge dans une matrice élastomérique peut être représentée par la note Z, qui est mesurée, après réticulation, selon la méthode décrite par S. Otto et Al dans Kautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, NR 7-8/2005, en accord avec la norme ISO 11345.
Le calcul de la note Z est basé sur le pourcentage de surface dans laquelle la charge n'est pas dispersée (« % surface non dispersée »), telle que mesurée par l'appareil « disperGRADER+ » fourni avec son mode opératoire et son logiciel d'exploitation « disperDATA » par la société Dynisco selon l'équation :
Z= 100 - (% surface non dispersée) /0.35
Le pourcentage de surface non dispersée est, quant à lui, mesuré grâce à une caméra observant la surface de l'échantillon sous une lumière incidente à 30°. Les points clairs sont associés à de la charge et à des agglomérats, tandis que les points foncés sont associés à la matrice de caoutchouc ; un traitement numérique transforme l'image en une image noir et blanche, et permet la détermination du pourcentage de surface non dispersée, telle que décrite par S.Otto dans le document précité.
Plus la note Z est haute, meilleure est la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique (une note Z de 100 correspondant à une dispersion parfaite et une note Z de 0 à une dispersion médiocre). On considérera qu'une note Z supérieure ou égale à 80 correspond à une surface présentant une très bonne dispersion de la charge dans la matrice élastomérique.
Essais de traction Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en première élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle- même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% d'allongement (notés MAI 00). Les mesures de traction pour déterminer les modules accomodés sécants sont effectuées à la température de 23°C +/-2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 +/- 5% d'humidité relative).
Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés. Toutes ces mesures de traction sont effectuées à la température de 60°C ± 2°C, et dans les conditions normales d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
L'énergie à la rupture est le produit de la contrainte à la rupture et de l'allongement à la rupture.
Propriétés dynamiques
Les propriétés dynamiques et notamment tan(ô)max , représentative de l'hystérèse, sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions normales de température (23°C) selon la norme ASTM D 1349-99, ou selon les cas à une température différente, en particulier dans les exemples cités, la température de mesure est de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% crête- crête (cycle aller), puis de 50%> à 0,1 % crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max,.
II. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70.
Selon un mode de réalisation de l'invention, cette composition est obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins F élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de 80. Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
II- 1) Elastomère diénique De façon usuelle, on utilise indifféremment dans le texte les termes « élastomère » et « caoutchouc » qui sont interchangeables.
La composition conforme à l'invention comprend au moins un premier élastomère diénique et éventuellement un deuxième élastomère identique ou différent du premier, qui peut donc être ou pas un élastomère diénique.
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%>. Parmi ces élastomères diéniques, on distingue par ailleurs le caoutchouc naturel et les élastomères synthétiques.
Par élastomères diéniques synthétiques susceptible d'être utilisé conformément à l'invention, on entend plus particulièrement par élastomère diénique: (a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en Ci-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3- diméthyl-l,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l ,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4- hexadiène. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinylaromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C- Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que aminobenzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718, et WO 2008/141702), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973, WO 2009/000750 et WO 2009/000752). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans- 1,4 comprise entre 10%) et 80%), les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%), et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
En résumé, le ou les élastomères diéniques synthétiques selon l'invention sont choisis préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (en abrégé "BR"), les polyisoprènes (IR) de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Comme il a été précisé plus haut, les procédés de mélangeage en phase liquide sont préférentiellement utilisés pour permettre d'obtenir des mélanges maîtres à base d'élastomère diénique et de noir de carbone présentant une très bonne dispersion du noir de carbone dans l'élastomère. Ainsi notamment pour la réalisation du premier mélange maître d'élastomère diénique et de noir de carbone, on utilisera plus particulièrement un latex d'élastomère diénique, le latex d'élastomère étant une forme particulière de l'élastomère qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau. L'invention concerne donc préférentiellement les latex d'élastomères diéniques, les élastomères diéniques étant ceux définis précédemment.
Plus particulièrement, pour le caoutchouc naturel (NR) qui convient particulièrement à l'invention, ce caoutchouc naturel existe sous différentes formes comme le détail le chapitre 3 « Latex concentrâtes : properties and composition », de K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon et T.D. Pendle dans « Naturel Rubber Science and Technology », A.D. Roberts, Oxford University Press - 1988.
En particulier plusieurs formes de latex de caoutchouc naturel sont commercialisés : les latex de caoutchouc naturel dits « de champ » (« fïeld latex »), les latex de caoutchouc naturel dits « concentrés » (« concentrated natural rubber latex »), les latex epoxydés (« ENR »), les latex déprotéinisés ou encore les latex prévulcanisés. Le latex de caoutchouc naturel de champ est un latex dans lequel de l'ammoniac a été ajouté pour éviter une coagulation précoce et le latex de caoutchouc naturel concentré correspond à un latex de champ qui a subi un traitement correspondant à un lavage suivi d'une nouvelle concentration. Les différentes catégories de latex de caoutchouc naturel concentrés sont répertoriées notamment selon la norme ASTM D 1076-06. Parmi ces latex de caoutchouc naturel concentrés, on distingue notamment des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité dite: « HA » (high ammonia) et de qualité dite « LA » ; on utilisera avantageusement pour l'invention des latex de caoutchouc naturel concentrés de qualité HA.
Le latex de NR peut être préalablement modifié physiquement ou chimiquement (centrifugation, traitement enzymatique, modifiant chimique...)
Le latex peut être utilisé directement ou être préalablement dilué dans de l'eau pour faciliter sa mise en œuvre.
Ainsi à tire de latex d'élastomère synthétique, le latex peut notamment consister en un élastomère diénique synthétique déjà disponible sous forme d'émulsion (par exemple un copolymère de butadiène et de styrène, SBR, préparé en émulsion), ou en un élastomère diénique synthétique initialement en solution (par exemple un SBR préparé en solution) qui est émulsifïé dans un mélange de solvant organique et d'eau, généralement au moyen d'un agent tensio-actif.
Convient particulièrement à l'invention un latex de SBR, notamment un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou un SBR préparé en solution ("SSBR"), et plus particulièrement un SBR préparé en émulsion. Il existe deux grands types de procédés de copolymerisation en émulsion du styrène et de butadiène, l'un d'entre eux, ou procédé à chaud (mis en oeuvre à une température proche de 50° C), étant adapté pour la préparation de SBR très ramifiés alors que l'autre, ou procédé à froid (mis en oeuvre à une température pouvant aller de 15° C à 40° C), permet d'obtenir des SBR plus linéaires.
Pour une description détaillée de l'efficacité de plusieurs émulsifiants utilisables dans ledit procédé à chaud (en fonction des taux desdits émulsifiants), on pourra par exemple se reporter aux deux articles de C. W. Carr, 1. M. Kolthoff, E. J. Meehan, University of Minesota, Minneapolis, Minesota qui ont paru dans Journal of Polymer Science de 1950, Vol. V, n°2, pp. 201-206, et de 1951, Vol. VI, n° 1, pp. 73-81.
Concernant des exemples comparatifs de mise en oeuvre dudit procédé à froid, on pourra par exemple se reporter à l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, n° 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware + et a l'article ½ Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, n° 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller, H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co. , Akron, Ohio +.
Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%>, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15%> et 70%>, une teneur (%> molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15%> et 75%> et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (%> molaire) de liaisons cis-1,4.
On notera que l'on peut envisager d'utiliser un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel en coupage, un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique en coupage ou un coupage un ou plusieurs latex de caoutchouc naturel avec un ou plusieurs latex de caoutchouc synthétique.
Au titre du deuxième élastomère de la composition, le cas échéant, lorsqu'il ne s'agit pas d' élastomère diénique, conviennent particulièrement des élastomères butyl non diéniques tels que des homopolymères de poly(isobutylène) ou des copolymères à base de poly(isobutylène) (bien entendu s'il s'agit de copolymères avec de l'isoprène, on retrouve les élastomères diéniques décrits précédemment), ainsi que les dérivés halogénés, en particulier généralement bromés ou chlorés, de ces homopolymères de poly(isobutylène) et copolymères à base de poly(isobutylène).
Conviennent également parmi les élastomères non diéniques, des copolymères d'isobutylène et de dérivés de styrène tels que les copolymères d'isobutylène et méthylstyrène bromé (BIMS) dont fait notamment partie l'élastomère nommé EXXPRO commercialisé par la société Exxon.
On peut également citer à titre d'élastomère non diénique convenant particulièrement pour l'invention, les élastomères thermoplastiques (TPE) non diéniques.
Avantageusement la fraction pondérale du premier élastomère diénique dans la matrice élastomérique est supérieure ou égale à 50% et de préférence supérieure ou égale à 60%.
II-2) Charges
On utilise à titre de charge renforçante une charge organique constituée par du noir de carbone. Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone renforçants ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, et plus particulièrement encore les noirs de carbone ayant une surface STAB supérieure ou égale à l60 m2/g .
Précisons que la surface spécifique CTAB est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). A ce noir de carbone, peut être associé en coupage une ou des autres charges organiques, tel que par exemple des charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792 et WO-A-2006/069793, et/ou une ou plusieurs charges inorganiques renforçantes telle que de la silice. Ainsi par "charge inorganique", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique pour bande de roulement. Une telle charge se caractérise généralement par la présence de groupes fonctionnels, notamment hydroxyle (-OH), à sa surface, nécessitant pour être utilisée à titre de charge renforçante l'emploi d'un agent ou système de couplage destiné à assurer une liaison chimique stable entre l'élastomère isoprénique et ladite charge.
Une telle charge inorganique peut donc être utilisée avec un agent de couplage pour permettre le renforcement de la composition de caoutchouc dans laquelle elle est comprise. Elle peut également être utilisée avec un agent de recouvrement (qui n'assure pas de liaison entre la charge et la matrice élastomérique) en complément d'un agent de couplage ou non (dans ce cas la charge inorganique ne joue pas de rôle de renforcement).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique des mélanges de différentes charges inorganiques, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-après. Comme charges inorganiques conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (S1O2), ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Evonik, les silices Zeosil 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/16837.
On peut également envisager l'ajout au noir de carbone, de charge telles que des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice par un post traitement, ou les noirs de carbone modifiés in situ par de la silice tels que, à titre non limitatif, les charges qui commercialisées par la société Cabot Corporation sous la dénomination Ecoblack™ « CRX 2000 » ou « CRX4000 ».
De manière préférentielle, le taux de charge totale (noir de carbone et charge inorganique telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce et encore plus préférentiellement entre 30 et 100 pce, l'optimum étant de manière connue différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, on utilise du noir de carbone dont le taux varie de 20 à 80 pce et on peut l'associer de préférence à une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 5 à 50 pce, plus particulièrement la charge totale de la composition comprenant du noir de carbone dont le taux varie de 35 à 70 pce et une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 5 à 35 pce, de façon encore plus préférentielle la charge totale comprenant du noir de carbone dont le taux varie de 40 à 65 pce et une charge inorganique, en particulier de la silice, dont le taux varie de 10 à 30 pce.
II-3) - Résine plastifiante hydrocarbonée
Les compositions de caoutchouc de l'invention utilisent une résine plastifiante hydrocarbonée dont la Tg, température de transition vitreuse, est supérieure à 20°C et dont la température de ramolissement (en anglais « softening point ») est inférieure à 170°C, comme expliqué en détail ci-après.
De manière connue de l'homme du métier, la dénomination "résine plastifiante" est réservée dans la présente demande, par définition, à un composé qui est d'une part solide à température ambiante (23°C) (par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile), d'autre part compatible (c'est-à-dire miscible au taux utilisé, typiquement supérieur à 5 pce) avec la composition de caoutchouc à laquelle il est destiné, de manière à agir comme un véritable agent diluant. Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes".
Elles ont été largement décrites dans les brevets ou demandes de brevet cités en introduction du présent mémoire, ainsi que par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, naphténiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/ naphténique/ aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou naphténiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.
De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes : - une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).
Plus préférentiellement, cette résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :
- une Tg supérieure à 30°C ;
- une masse Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ;
- un indice Ip inférieur à 2.
La température de transition vitreuse Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999), et la température de ramolissement (« softening point ») est mesurée selon la norme ASTM E- 28.
La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS EMPOWER").
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, et les mélanges de ces résines.
Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.
Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta- pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantio mères dextrogyre et lévogyre.
A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para- tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10). De préférence, le composé vinyle- aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10). De préférence, le composé vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. Les résines préférentielles ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues en ce qui concerne les :
résines polylimonène : par la société DRT sous la dénomination "Dercolyte L120" (Mn=625 g/mol ; Mw=1010 g/mol ; Ip=l,6 ; Tg=72°C) ou par la société ARIZONA sous la dénomination "Sylvagum TR7125C" (Mn=630 g/mol ; Mw=950 g/mol ; Ip=l,5 ; Tg=70°C) ;
- résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, notamment coupe C5/ styrène ou coupe C5/ coupe C9 : par Neville Chemical Company sous les dénominations "Super Nevtac 78", "Super Nevtac 85" ou "Super Nevtac 99", par Goodyear Chemicals sous dénomination "Wingtack Extra", par Ko Ion sous dénominations "Hikorez T1095" et "Hikorez T1100", par Exxon sous dénominations "Escorez
2101" et "ECR 373" ;
résines de copolymère limonène/ styrène : par DRT sous dénomination "Dercolyte TS 105" de la société DRT, par ARIZONA Chemical Company sous dénominations "ZT115LT" et "ZT5100".
Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 2 et 35 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut s'avérer insuffisant, alors qu'au- delà du maximum le pouvoir collant des compositions à l'état cru, sur les outils de mélangeage, peut dans certains cas devenir rédhibitoire du point de vue industriel. Le taux de résine hydrocarbonée est encore plus préférentiellement compris entre 5 et 25 pce.
II-4) Mélanges maîtres - Composition de caoutchouc
Avantageusement les mélanges maîtres et les compositions ainsi réalisés sont susceptibles d'être utilisés dans les applications pour pneumatique.
Les compositions de caoutchouc pour pneumatique à base des mélanges maîtres et de charge inorganique selon l'invention, peuvent comporter également de façon connue un agent de couplage et/ou un agent de recouvrement et un système de vulcanisation.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (III) suivante:
(III) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-Cis ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en C1-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
—
dans lesquelles: - les radicaux Ri , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en C1-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R^, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Cis ou cycloalkoxyle en C5-C18 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-Cs et cycloalkoxyles en Cs-Cs, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en C1-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
Dans le cas d'un mélange d'alkoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (III) ci- dessus, notamment des mélanges usuels disponibles commercialement, la valeur moyenne des "x" est un nombre fractionnaire de préférence compris entre 2 et 5, plus préférentiellement proche de 4. Mais l'invention peut être aussi avantageusement mise en œuvre par exemple avec des alkoxysilanes disulfurés (x = 2).
A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(alkoxyl(Ci-C4)-alkyl(Ci- C4)silyl-alkyl(Ci-C4)), comme par exemple les polysulfurés de bis(3- triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2 ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD, de formule [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfurés (notamment disulfurés, trisulfures ou tétrasulfures) de bis- (monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(Ci-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO 02/083782 (ou US 2004/132880).
A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS (polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfurés d'hydroxysilane (R2 = OH dans la formule III ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO 02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.
A titre d'agent de recouvrement, on considérera généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω- dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique.
Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 0,1 et 12 % massique de la charge inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g plus préférentiellement entre 4 et 10 % massique de la charge inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g ; et/ou la teneur en agent de recouvrement est préférentiellement comprise 0,1 et 20 % massique de la charge inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g plus préférentiellement entre 5 et 20 % massique de la charge inorganique pour une surface de CTAB de 160m2/g. La teneur en agent de couplage pouvant être ajustée au niveau de surface spécifique de la charge.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxylés, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.
Ces compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple d'autres plastifiants, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation.
On notera que l'on peut également envisager de réaliser les mélanges maîtres conformes à l'invention en y incorporant, notamment avant la phase de séchage de la réalisation du mélange maître en phase liquide, des additifs tels que décrits précédemment, anti- oxydant, agent de couplage, agent de recouvrement... II-5). Fabrication des compositions de caoutchouc et des mélanges maîtres
Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Selon un mode de réalisation préférentiel l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, sont incorporés de manière intime, par malaxage, au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à- dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et l85°C.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la résine plastifiante hydrocarbonée ainsi que les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, en particulier le cas échant, la charge inorganique telle que la silice, est incorporée à Pélastomère diénique et au noir de carbone qui ont été préalablement préparés sous forme d'un premier mélange maître.
Préférentiellement ce premier mélange maître est réalisé en phase « liquide ». Pour ce faire, on a fait appel à l'élastomère diénique sous forme de latex qui se présente sous forme de particules d'élastomère dispersées dans l'eau, et à une dispersion aqueuse du noir de carbone car, c'est-à-dire une charge dispersée dans de l'eau, couramment appelée « slurry ». Plus préférentiellement encore on suivra les étapes de procédé décrites dans le document US 6 048 923, qui consiste notamment à incorporer un flux continu d'un premier fluide constitué par le latex d'élastomère dans la zone de mélangeage d'un réacteur de coagulation, à incorporer un deuxième flux continu d'un deuxième fluide constitué par la dispersion aqueuse de noir de carbone sous pression dans la zone de mélangeage pour former un mélange avec le latex d'élastomère ; le mélangeage de ces deux fluides étant suffisamment énergétique pour permettre de coaguler quasiment complètement le latex d'élastomère avec le noir de carbone avant l'orifice de sortie du réacteur de coagulation puis à sécher le coagulum obtenu. Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, la charge inorganique et le deuxième élastomère sont incorporés au premier mélange maître en se présentant également sous forme d'un deuxième mélange maître qui aura été préalablement préparé. Ce deuxième mélange maître peut être préparé en particulier sous forme solide par malaxage thermomécanique du deuxième élastomère et de la charge inorganique ; il peut également être préparé par tout autre procédé et notamment il peut être également préparé en phase liquide. On notera en particulier que dans le cas de l'incorporation d'un deuxième élastomère et/ou d'une charge inorganique, cette ou ces incorporations peuvent être réalisées simultanément à l'introduction dans le mélangeur des autres constituants (notamment le premier élastomère diénique ou premier mélange maître) mais également avantageusement que cette ou ces incorporations peut être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes.
On notera que dans le cas d'un ajout d'une charge inorganique et d'un deuxième élastomère, ceux-ci peuvent être introduits séparément ou sous la forme d'un deuxième mélange maître contenant le deuxième élastomère et la charge inorganique. Dans le cas de l'introduction du deuxième élastomère seul et de la charge inorganique seule, décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes, la charge inorganique peut être introduite avant, après ou simultanément au deuxième élastomère.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires (sous forme le cas échéant de mélange maître comme on l'a précisé précédemment), les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min. Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule de tourisme, poids-lourds etc.
III EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Les exemples illustrent amélioration des propriétés en terme de processabilité et de propriétés à la rupture de compositions de caoutchouc conformes à l'invention par rapport à des composition de caoutchouc témoins se distinguant des compositions de l'invention soit par la surface spécifique CTAB du noir de carbone, soit par l'absence de résine plastifiante hydrocarbonée, soit enfin par la mauvaise dispersion (note Z) du noir de carbone dans la composition.
Les compositions de caoutchouc qui suivent ont été préparées pour certaines à partir d'un mélange maître réalisée en phase liquide de caoutchouc naturel et de noir de carbone et pour d'autres par un mélangeage en phase solide.
III.1 Préparation de mélange- maître de caoutchouc naturel et de noir de carbone Les mélanges maîtres d'élastomère diénique et de noir de carbone utilisés dans certaines des compositions qui suivent, sont réalisés en phase liquide selon le procédé décrit dans le brevet U.S. Patent No 6,048,923. Ainsi on prépare selon le protocole détaillé dans le brevet précité, des mélanges maîtres à partir respectivement de noir de carbone N234 et de noir de carbone N134 commercialisé spar la société Cabot Corporation, et de latex de caoutchouc naturel de champs (« fïeld latex ») en provenance de Malaisie présentant un extrait sec de caoutchouc de 28% et un taux d'ammoniac de 0,3%.
On obtient ainsi des mélanges maîtres A de caoutchouc naturel et de noir de carbone(avec le noir de carbone N234 ou le noir de carbone NI 34) dans lesquels le taux de noir de carbone est de 50 pce.
III-2 Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions témoins TM sont réalisés selon un procédé classique de mélangeage sous forme solide dans lequel l'élastomère donc du caoutchouc naturel dans ces exemples et la charge renforçante, respectivement selon les compositions : noir de carbone N234 et noir de carbone NI 34 commercialisés par la société Cabot Corporation.
Les compositions de caoutchouc témoins CA sont réalisées à partir du mélange maître A (incluant du noir de carbone N234 ou du noir de carbone N134).
Les différentes compositions sont réalisés de la manière suivante : '
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, le caoutchouc naturel sous forme solide et le noir de carbone pour les compositions TM ou le mélange maître A pour les compositions CA, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C.
On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo- finisseur) à 70°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
III-3 Essais
La composition de caoutchouc TMl est préparée « en masse » à partir de caoutchouc naturel et de noir de carbone sous forme solide comme détaillé dans le paragraphe III-2, les compositions CA1 et CA2 non-conformes à l'invention et les compositions CA3 à CA5 conformes à l'invention sont préparées à partir des mélanges maîtres A selon le procédé détaillé dans paragraphe III-2.
L'ensemble des compositions quelque soit le procédé de fabrication présente la formulation de base suivante (en pce)
- caoutchouc naturel 100
- 6PPD (a) 1 ,5
- Acide stéarique 2
- Oxyde de zinc (c) 3
- accélérateur(d) 1 ,4
-soufre 1 ,4
(a) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(c) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore
(d) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys). En plus de ces constituants, les compositions TM et CA se distinguent les unes des autres par leur note Z, la nature du noir de carbone et la nature et la présence de résine plastifiante ainsi que son taux, comme détaillé dans le tableau 1 qui suit.
Tableau 1
(1) N234 commercialisé par la société Cabot Corporation (CTAB 1 15m2/g )
(2) N134 commercialisé par la société Cabot Corporation (CTAB 135m2/g )
(3) résine polylimonène (« OPPERA373N » de la société Exxon- Tg=44°C) (4) résine polylimonène (« SYLVAATRAXX4101 » de la société Arizona Tg=72°C)
Les propriétés mesurées avant et après cuisson à 150°C pendant 40 minutes sont données dans le tableau 2 qui suit.
Tableau 2
On constate que les compositions conformes à l'invention CA3, CA4, CA5 présentant une note Z élevée (supérieure ou égale à 70), ainsi qu'un noir ayant une CTAB supérieure ou égale à 130m2/g et une résine hydrocarbonée plastifiante conforme à l'invention (avec une nature différente de résine et des taux différents) permettent de façon surprenante d'améliorer notablement la processabilité de la composition (valeur de Mooney plus faible) par rapport à une composition témoin TM1 sans dégrader les propriétés à la rupture (contrainte, allongement, énergie) ; contrairement à la composition CA1 (comportant un noir de carbone de surface spécifique CTAB inférieur à 130m2/g ) qui améliore la processabilité mais dégrade les propriétés à la rupture et contrairement à la composition CA2 qui a des propriétés à la rupture dégradées et une processabilité inférieure (équivalente à TM1).
Ainsi on observe que c'est ce compromis spécifique de dispersion de la charge dans la matrice élastomérique, de nature de la charge et de présence de résine hydrocarbonée plastifiante qui permet de façon surprenante de réaliser une amélioration de la processabilité de la composition sans dégrader les autres propriétés du mélange.

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70. 2) Composition selon la revendication 1, obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80. 3) Composition à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, obtenue à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
4) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le taux de résine plastifiante varie de 2 à 35 parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence de 5 à 25 pce.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
6) Composition selon la revendication 5, dans laquelle le premier mélange maître est obtenu selon les étapes de procédé suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et une sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître. 7) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8) Compositions selon la revendication 7, dans laquelle l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel. 9) composition selon l'une quelconque des revendications précédente, qui comprend au moins une charge inorganique, de préférence de la silice, et/ou au moins un deuxième élastomère identique ou différent du premier élastomère.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le taux de l'ensemble de la charge varie de 30 à 150 pce, de préférence de 30 à 100 pce.
11) Composition selon la revendication 9, dans laquelle est ajouté au premier mélange maître une charge inorganique, de préférence de la silice, et dans laquelle le taux de noir de carbone varie de 20 à 80, de préférence de 40 à 65, le taux de charge inorganique variant de 5 à 50 pce, de préférence de 10 à 30 pce.
12) Procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70, qui comprend les étapes suivantes :
incorporation de l'ensemble des constituants de la composition, à l'exception du système de réticulation, dans un mélangeur en malaxant thermo mécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
13) Procédé selon la revendication 12, dans lequel un premier mélange maître comportant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80, est préparé préalablement à l'incorporation de l'ensemble des constituants de la composition dans le mélangeur. 14) Procédé de préparation d'une composition comprenant au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C ainsi qu'un système de réticulation, qui comprend les étapes suivantes :
préparation d'un premier mélange maître comprenant l'élastomère diénique et le noir de carbone, ce premier mélange maître présentant une dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieur ou égale à 80, incorporation des autres constituantes de la composition, à l'exception du système de réticulation, au premier mélange maître dans un mélangeur en malaxant thermomécaniquement le tout jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130°C et 200°C,
- refroidissement de l'ensemble à une température inférieure à 100°C,
incorporation ensuite du système de réticulation;
malaxage du tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120°C.
15) Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel le mélange maître est réalisé en phase liquide à partir d'au moins un latex d'élastomère et d'une dispersion de noir de carbone.
16) Procédé selon la revendication 15, dans lequel le mélange maître est réalisé selon les étapes successives suivantes :
- alimenter un flux continu d'un latex d'élastomère diénique jusqu'à une zone de mélange d'un réacteur de coagulation définissant une zone allongée de coagulation s 'étendant entre la zone de mélange et un orifice de sortie,
- alimenter un flux continu d'un fluide comprenant une charge sous pression dans la zone de mélange d'un réacteur de coagulation pour former un mélange coagulé,
- sécher le coagulum obtenu précédemment afin de récupérer le premier mélange maître.
17) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, dans lequel l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
18) Procédé selon la revendication 17, dans lequel l'élastomère diénique est un caoutchouc naturel. 19) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 18, dans lequel le taux de noir de carbone est compris varie de 20 à 80, de préférence de 40 à 65.
20) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel le taux de résine plastifiante varie de 2 à 35 parties pour cent parties en poids d'élastomère, de préférence de 5 à 25 pce.
21) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 20, dans lequel une charge inorganique et/ou un deuxième élastomère sont introduits dans la composition simultanément aux autres constituants.
22) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 21, dans lequel une charge inorganique et un deuxième élastomère son introduits dans la composition sous forme d'un mélange maître spécifique préalablement préparé.
23) Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 19, dans lequel une charge inorganique et un deuxième élastomère sont introduits séparément dans la composition ; la charge inorganique étant introduite avant ou après le deuxième élastomère. 24) Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'introduction de la charge inorganique et/ou du deuxième élastomère est décalée dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes par rapport à l'introduction du premier mélange maître dans le mélangeur. 25) Mélange maître à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, la dispersion de la charge dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 70.
26) Mélange maître selon la revendication 25, obtenu à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80.
27) Mélange maître à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante comprenant au moins du noir de carbone ayant une surface spécifique CTAB supérieure ou égale à 130 m2/g, une résine plastifiante hydrocarbonée dont la température de transition vitreuse, Tg, est supérieure à 20°C et dont la température de ramollissement est inférieure à 170°C, obtenu à partir d'un premier mélange maître comprenant au moins l'élastomère diénique et le noir de carbone, et présentant une dispersion du noir de carbone dans la matrice élastomérique ayant une note Z supérieure ou égale à 80. 28) Mélange maître selon l'une quelconque des revendications 26 ou 27, dans lequel le premier mélange maître est obtenu par mélangeage en phase liquide à partir d'un latex d'élastomère diénique et d'une dispersion aqueuse de noir de carbone.
29) Article fini ou semi-fini comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un mélange maître selon l'une quelconque des revendications
25 à 28.
30) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un mélange maître selon l'une quelconque des revendications 25 à 28.
31) Pneumatique ou produit semi-fini comportant au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, ou un mélange maître selon l'une quelconque des revendications 25 à 28.
32) Pneumatique selon la revendication 31, destiné à équiper des véhicules portant de lourdes charges et roulant à vitesse soutenue.
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