DE60121013T2

DE60121013T2 - Kautschukzusammensetzung mit einem polyfunktionellen organosilan als haftvermittler

Info

Publication number: DE60121013T2
Application number: DE60121013T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Tardivat; Salvatore Pagano
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Michelin Recherche et Technique SA France; Societe de Technologie Michelin SAS
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2006-12-21
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: KR100849607B1; BR0114614A; KR20030046505A; CA2425330A1; EP1326914B1; BR0114614B1; DE60121013D1; ES2267842T3; US20040051210A1; RU2320683C2; CN1478125A; CN1263792C; MXPA03003245A; WO2002031041A1; JP2007262423A; JP2004511601A; ATE330993T1; JP4041734B2; AU2002223607A1; US7488768B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Dienelastomermischungen, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind und die für die Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten für Luftreifen, insbesondere Laufstreifen für Luftreifen, verwendet werden können.
Sie bezieht sich insbesondere auf Verknüpfungsmittel, die für die Verknüpfung der anorganischen verstärkenden Füllstoffe und der Dienelastomere in den Elastomermischungen verwendbar sind.
Es ist bekannt, dass zur Erzielung optimaler Verstärkungseigenschaften durch einen Füllstoff ganz allgemein dieser Füllstoff in der Elastomermatrix in einer endgültigen Form vorliegen muss, die einerseits der feinstmöglichen Verteilung und andererseits einer möglichst homogenen Verteilung entspricht. Solche Bedingungen können nur in dem Maße erfüllt werden, in dem der Füllstoff beim Mischen mit dem Elastomer eine sehr gute Eignung zum Einbringen in die Matrix und zur Desagglomeration aufweist und sich homogen in der Matrix dispergieren lässt.
Ruß weist bekanntlich diese Eigenschaften auf, was im Allgemeinen bei anorganischen Füllstoffen nicht der Fall ist. Aus Gründen ihrer wechselseitigen Affinität haben die Partikel eines anorganischen Füllstoffs nämlich die ungünstige Tendenz, in der Elastomermatrix zu agglomerieren. Diese Wechselwirkungen führen zu der nachteiligen Konsequenz, dass die Dispersion des Füllstoffs und somit die Verstärkungseigenschaften auf ein Niveau begrenzt sind, das deut lich niedriger ist als theoretisch möglich wäre, wenn alle Bindungen (anorganischer Füllstoff/Elastomer), die während des Mischvorgangs erzeugt werden können, auch tatsächlich erhalten würden; durch diese Wechselwirkungen besteht außerdem die Tendenz zu einer Erhöhung der Konsistenz von Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand, wodurch ihr Einsatz ("Verarbeitbarkeit") erheblich schwieriger ist als der Einsatz von Ruß.
Nachdem die Kraftstoffeinsparung und die Notwendigkeit des Umweltschutzes Priorität erlangt haben, hat es sich als erforderlich erwiesen, Luftreifen mit einem niedrigeren Rollwiderstand herzustellen, ohne dass ihre Abriebfestigkeit verschlechtert wird. Dies wurde insbesondere aufgrund von neuen Kautschukmischungen möglich, die mit speziellen, als "verstärkend" eingestuften anorganischen Füllstoffen verstärkt sind, die hinsichtlich der Verstärkung mit einem herkömmlichen Ruß von Reifenqualität konkurrieren können und gleichzeitig den Mischungen eine kleinere Hysterese verleihen, die für einen niedrigeren Rollwiderstand an den Luftreifen, die sie enthalten, steht.
Solche Kautschukmischung, die anorganische verstärkende Füllstoffe vom Kieselsäuretyp oder Aluminiumoxidtyp enthalten, sind beispielsweise in den Patenten oder Patentanmeldungen EP-A-0501227 (oder US-A-5227425), EP-A-0735088 (oder US-A-5852099), EP-A-0810258 (oder US-A-5900449), EP-A-0881252, WO 99/02590, WO 99/02601, WO 99/02602, WO 99/28376, WO 00/05300, WO 00/05301 beschrieben worden.
Es sind insbesondere die Druckschriften EP-A-0501227, EP-A-0735088 oder EP-A-0881252 zu nennen, die Dienkautschukmi schungen offenbaren, die mit Fällungskieselsäuren mit hoher Dispergierbarkeit verstärkt sind, wobei mit solchen Mischungen Laufstreifen hergestellt werden können, die einen deutlich besseren Rollwiderstand besitzen, ohne dass die anderen Eigenschaften und insbesondere die Haftung, die Dauerfestigkeit und die Abriebfestigkeit beeinträchtigt werden. Solche Mischungen, die einen Kompromiss gegensätzlicher Eigenschaften darstellen, sind auch in den Patentanmeldungen EP-A-0810258 und WO 99/28376 beschrieben worden, mit speziellen Füllstoffen auf Aluminiumoxidbasis (Aluminiumoxide oder Aluminium(oxid)hydroxide) mit hoher Dispergierbarkeit als verstärkende anorganische Füllstoffe, oder in den Patentanmeldungen WO 00/73372 und WO 00/73373, die spezielle Titanoxide vom verstärkenden Typ beschreiben.
Die Verwendung solcher speziellen, hochdispergierbaren anorganischen Füllstoffe als verstärkende Füllstoffe in einem überwiegenden Anteil oder einem geringeren Anteil konnte zwar die Schwierigkeiten beim Einsatz der Kautschukmischungen, die sie enthalten, verkleinern, ihr Einsatz ist jedoch dennoch schwieriger als bei Kautschukmischungen, die herkömmlich mit Ruß verstärkt sind.
Es ist insbesondere erforderlich, ein Kupplungsmittel zu verwenden, das auch als Verknüpfungsmittel bezeichnet wird und dessen Funktion darin besteht, die Verbindung der Oberfläche der Partikel des anorganischen Füllstoffs und das Elastomers sicherzustellen und gleichzeitig die Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der Elastomermatrix zu erleichtern.
Hier wird unter einem "Kupplungsmittel" (anorganischer Füllstoff/Elastomer) in bekannter Weise ein Stoff verstanden, der zwi schen dem anorganischen Füllstoff und dem Dienelastomer eine ausreichende Verknüpfung chemischer und/oder physikalischer Art herstellen kann; ein solches zumindest bifunktionelles Kupplungsmittel hat beispielsweise die folgende vereinfachte Formel "Y-W-X", worin bedeuten:

– Y eine funktionelle Gruppe (Funktion "Y"), die befähigt ist, physikalisch und/oder chemisch an den anorganischen Füllstoff zu binden, wobei eine solche Verknüpfung beispielsweise zwischen einem Siliciumatom des Kupplungsmittels und den Hydroxygruppen (OH) an der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs (beispielsweise Silanolen an der Oberfläche, wenn es sich um Kieselsäure handelt) erfolgen kann;
– X eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die sich physikalisch und/oder chemisch an das Dienelastomer binden kann, beispielsweise über ein Schwefelatom;
– W eine zweiwertige Gruppe, die Y und X verbinden kann.

Solche Kupplungsmittel dürfen insbesondere nicht mit den einfachen Stoffen zur Bedeckung des anorganischen Füllstoffs verwechselt werden, die bekanntlich die gegenüber dem anorganischen Füllstoff wirksame Funktion Y enthalten können, jedoch keine Funktion X besitzen, die für das Dienelastomer wirksam ist.
Kupplungsmittel, insbesondere Kupplungsmittel (Kieselsäure/Dienelastomer) wurden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben, wobei die bekanntesten Verbindungen die bifunktionellen Organosilane sind, die mindestens eine Alkoxyfunktion als Funktion Y und mindestens eine Funktion, die mit dem Dienelastomer reagieren kann, beispielsweise eine schwefelhaltige Funktion (d. h., die Schwefel enthält) als Funktion X tragen.
In den Patentanmeldungen FR-A-2094859 oder GB-A-1310379 wurde vorgeschlagen, für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen ein Mercaptoalkoxysilan als Kupplungsmittel zu verwenden. Es wurde schnell klar und ist heute allgemein bekannt, dass Mercaptoalkoxysilane für hervorragende Eigenschaften bezüglich der Kupplung Kieselsäure/Elastomer sorgen können, dass ihre Verwendung jedoch aufgrund der sehr großen Reaktivität der schwefelhaltigen Funktionen vom Thioltyp-SH (Funktionen X) für die industrielle Verwendung des Kupplungsmittels nicht möglich ist, welche bei der Herstellung der Kautschukmischungen in einem Innenmischer sehr schnell zur vorzeitigen Vulkanisation, die auch als "Anvulkanisation" ("scorching") bezeichnet wird, und zu sehr hohen Viskositäten im unvulkanisierten Zustand führen, so dass die Kautschukmischungen kaum noch zu bearbeiten und industriell zu verwenden sind. Zur Erläuterung dieses Problems kann beispielsweise auf die Druckschriften FR-A-2206330, US-A-3873489 und US-A-4002594 verwiesen werden.
Um diesem Nachteil abzuhelfen, wurde vorgeschlagen, diese Mercaptoalkoxysilane durch polysulfidhaltige Alkoxysilane und insbesondere Bis-(alkoxysilylpropyl)polysulfide zu ersetzen, die in zahlreichen Druckschriften beschrieben wurden (siehe beispielsweise FR-A-2149339, FR-A-2206330, US-A-3842111, US-A-3873489, US-A-3997581, EP-A-680997 oder US-A-5650457, EP-A-791622 oder US-A-5733963, DE-A-19951281 oder EP-A-1043357, WO 00/53671). Von diesen Polysulfiden sind insbesondere das Bis-3-triethoxysilyl propyltetrasulfid (abgekürzt TESPT) und das Bis-3-triethoxysilylpropyl (abgekürzt TESPD) zu nennen.
Die polysulfidhaltigen Alkoxysilane und insbesondere TESPT werden im Allgemeinen als die Produkte betrachtet, die für Vulkanisate, die einen anorganischen verstärkenden Füllstoff und insbesondere Kieselsäure enthalten, den besten Kompromiss hinsichtlich der Anvulkanisationssicherheit, der leichten Verarbeitung und des Verstärkungsvermögens darstellen. Sie sind die Kupplungsmittel, die heute in Kautschukmischungen für Luftreifen am häufigsten verwendet werden, auch wenn sie relativ teuer sind und meistens in relativ hohen Mengen verwendet werden müssen.
Diese Alkoxysilanpolysulfide haben jeden den Nachteil, dass sie die Kinetik der Vulkanisation von Kautschukmischungen, die sie enthalten, im Vergleich mit herkömmlichen, mit Ruß verstärkten Mischungen deutlich verlangsamen. Die daraus resultierende längere Vulkanisationsdauer kann der industriellen Verwendung der mit anorganischen Füllstoffen verstärkten Kautschukmischungen abträglich sein, beispielsweise von Gegenständen aus Kautschuk, die sie enthalten.
Die Anmelderin hat nun bei ihren Untersuchungen festgestellt, dass einige spezielle Organosilane unerwartet diesem Nachteil hinsichtlich der Vulkanisationskinetik abhelfen können, ohne dass im Übrigen die Kupplungseigenschaften und somit die Verstärkung beeinträchtigt werden, wodurch bei den Elastomermischungen ein im Vergleich mit den Eigenschaften, die mit polysulfidhaltigen Alkoxysilanen und insbesondere TESPT erhalten werden, besserer Eigenschaftskompromiss erzielt werden kann.
Mit diesen speziellen Organosilanen treten im Übrigen die genannten Probleme der vorzeitigen Vulkanisation nicht auf und die Probleme beim Einsatz, die durch eine zu hohe Viskosität der Kautschukmischungen im unvulkanisierten Zustand verursacht werden, Nachteile, die den Mercaptoalkoxysilanen eigen sind.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elastomerzusammensetzung auf der Basis mindestens eines Dienelastomers, eines anorganischen Füllstoffs als verstärkenden Füllstoff, eines polyfunktionellen Organosilans als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen trägt und über die Funktion X einerseits auf das Elastomer und über die Funktion Y andererseits auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei die Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist. Mit anderen Worten gehört das polyfunktionelle Organosilan zur Kategorie der Hydroxysilane.
Nach Kenntnis der Anmelderin wurden Organosilane, die dieser Definition entsprechen, bis jetzt noch niemals als Kupplungsmittel in Kautschukmischungen verwendet, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt sind, oder wurden sogar wegen der großen Vorurteile bezüglich der bekannten Instabilität von Organosilanen mit Hydroxyfunktionen noch nie synthetisiert. Es wird hier daran erinnert, dass diese Instabilität von einer starken Neigung der Hydroxysilylgruppen (≡Si-OH), insbesondere in Gegenwart von starken Säuren (die im Übrigen bei der Synthese von Organoxysilanen aus halogenierten Silanen gebildet werden), zur Kondensation mit sich selbst unter Bildung von Bindungen ≡Si-O-Si≡ verursacht wird, mit ande ren Worten unter Bildung von Siloxanbindungen; dieser Mechanismus wird im Übrigen für die Synthese von Polysiloxanen ausgenutzt (siehe beispielsweise die folgenden Arbeiten: "The Chemistry of organic silicon compounds", S. Patai und Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Teil I, 722-725; "Siloxane polymers", S. J. Clarson und J. A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice-Hall, Elgelwood Cliffs N. J., 1993, 577-578; 597).
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elastomermischung für die Herstellung von Luftreifen oder für die Herstellung von Halbfertigprodukten für Luftreifen, wobei diese Halbfertigprodukte insbesondere unter Laufstreifen, Unterplatten, die beispielsweise unter den Laufstreifen angebracht werden sollen, Scheitellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Reifenschläuchen und dichten Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Die Erfindung bezieht sich auch auf diese Luftreifen und Halbfertigprodukte selbst, wenn sie eine erfindungsgemäße Elastomermischung enthalten, wobei diese Luftreifen insbesondere für Personenkraftwagen und Nutzfahrzeuge verwendet werden können, die unter Kleintransportern, Schwerlastfahrzeugen, – d. h. Metro, Bus, Transportfahrzeugen für den Straßenverkehr (Lastkraftwagen, Traktoren, Anhängerfahrzeuge), Geländefahrzeugen –, landwirtschaftlichen Fahrzeugen oder Baumaschinen, Flugzeugen oder weiteren Transportfahrzeugen oder Förderfahrzeugen ausgewählt sind.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Laufstreifen solcher Luftreifen, wobei die Laufstreifen bei der Herstellung von neuen Luftreifen oder für die Runderneuerung von gebrauchten Luftreifen ver wendet werden können; durch die erfindungsgemäßen Mischungen weisen die Laufstreifen gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand, eine sehr gute Haftung, eine hohe Abriebfestigkeit sowie eine bessere Vulkanisationskinetik auf.
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit verbesserter Vulkanisationskinetik können nach einem Verfahren hergestellt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens ein Dienelastomer mindestens ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff und ein polyfunktionelles Organosilan als Kupplungsmittel anorganischer Füllstoff/Dienelastomer eingearbeitet wird, welches mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen trägt und einerseits über die Funktion X über das Elastomer und andererseits über die Funktion Y auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist, und dadurch, dass das Ganze thermomechanisch in einer oder mehreren Stufen bis zum Erreichen einer Spitzentemperatur von 110 bis 190 °C geknetet wird.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines oben definierten polyfunktionellen Hydroxysilans in einer Mischung auf der Basis eines Dienelastomers, die mit einem anorganischen Füllstoff verstärkt ist, als Kupplungsmittel anorganischer Füllstoff/Dienelastomer.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Verknüpfung eines anorganischen Füllstoffs mit einem Dienelastomer in einer Elastomermischung, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass in mindestens ein Dienelastomer mindestens ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff und ein polyfunktionelles Orga nosilan eingebracht werden, welches mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen aufweist und einerseits über die Funktion X auf das Elastomer und andererseits über die Funktion Y auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist, und dadurch, dass das Ganze in einem oder mehreren Schritten bis zum Erreichen einer Spitzentemperatur von 110 bis 190 °C thermomechanisch geknetet wird.
Die Erfindung sowie ihre Vorteile gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ausführungsbeispielen sowie den zu den Beispielen gehörenden Figuren hervor, in denen zeigen:
1: Rheogramme (Vulkanisationskurven), die für erfindungsgemäß oder nicht erfindungsgemäße Kautschukmischungen aufgezeichnet wurden;
2: Kurven der Änderung des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung für diese Kautschukmischungen.
I. DURCHGEFÜHRTE MESSUNGEN UND VERWENDETE TESTVERFAHREN
Die Kautschukmischung werden vor und nach der Vulkanisation folgendermaßen charakterisiert.
I-1. Mooney-Viskosität
Man verwendet ein oszillierendes Konsistenzmessgerät, wie das in der französischen Norm NF T 43-005 (1991) beschriebene Gerät. Die Bestimmung der Mooney-Viskosität erfolgt nach dem folgenden Prinzip: Die Zusammensetzung wird in unvulkanisiertem Zustand (d. h. vor der Härtung) in einem auf 100 °C erwärmten zylindrischen Behälter ausgeformt. Nach 1-minütigem Vorwärmen dreht sich der Rotor in der Probe mit einer Geschwindigkeit von 2 U/min und man misst das Drehmoment, das erforderlich ist, um diese Bewegung nach 4-minütigem Drehen aufrecht zu erhalten. Die Mooney-Viskosität (ML 1 + 4) wird in "Mooney-Einheiten" (ME mit 1 ME = 0,83 Nm) angegeben.
I-2. Anvulkanisationszeit
Die Messungen werden bei 130 °C gemäß der französischen Norm NF T 43-005 (1991) durchgeführt. Die Änderung der Konsistenzzahl in Abhängigkeit von der Zeit ermöglicht es, die Anvulkanisationszeit der Kautschukmischungen zu ermitteln, die gemäß der oben angegebenen Norm durch den Parameter T5 (im Falle eines großen Rotors), ausgedrückt in Minuten, abgeschätzt wird, der als die Zeit definiert ist, die erforderlich ist, um eine Zunahme der Konsistenzzahl (ausgedrückt in ME) um 5 Einheiten über dem Minimalwert, der für diese Zahl gemessen wird, zu erhalten.
I-3. Zugversuche
Diese Versuche ermöglichen es, die Elastizitäts- und Brucheigenschaften zu ermitteln. Sofern nichts Anderes angegeben ist, werden diese Versuche nach der französischen Norm NF T 46-002 vom September 1988 durchgeführt. Es werden in der zweiten Dehnung (d. h. nach einem Anpassungszyklus an den Dehngrad, der für die Messung vorgesehen ist) die nominalen Sekantenmoduln (scheinbare Beanspruchungen in MPa) bei 10 % der Dehnung (als M10 bezeichnet), 100 % Dehnung (als M100 bezeichnet) und 300 % Dehnung (als M300 bezeichnet) gemessen. Außerdem werden die Bruchspannungen (in MPa) und die Bruchdehnungen (in %) gemessen. Alle Zugversuche werden unter den Normalbedingungen für Temperatur und Feuchtigkeit gemäß der französischen Norm NF T 40-101 (Dezember 1979) durchgeführt.
Durch Bearbeitung der im Zugversuch aufgenommenen Messwerte kann auch die Kurve des Moduls in Abhängigkeit von der Dehnung (siehe beigefügte 2) aufgetragen werden, wobei der hier verwendete Modul der tatsächliche Sekantenmodul ist, der bei der ersten Dehnung gemessen wird, und der unter Berücksichtigung des realen Querschnitts des Probenkörpers und nicht des anfänglichen Querschnitts, wie oben für die nominalen Moduln, berechnet wird.
I-4. Dynamische Eigenschaften
Die dynamischen Eigenschaften werden mit einem Viskoanalysator (Metravib VA4000) nach der Norm ASTM D5992-96 gemessen. Es wird die Reaktion einer Probe der vulkanisierten Mischung (zylindrische Probe von 4 mm Dicke und 400 mm² Querschnitt) aufgezeichnet, die gemäß der Norm ASTM D 1349-99 bei einer Frequenz von 10 Hz unter Normalbedingungen für die Temperatur (23 °C) einer einfachen, alternierenden, sinusförmigen Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Es erfolgt eine Amplitudenabtastung der Deformation von 0,1 bis 50 % ("Hin-Zyklus") und anschließend von 50 % bis 1 % ("Rück-Zyklus"); für den Rück-Zyklus wird der beobachtete Maximalwert des Verlustfaktors tan(δ), der als tan(δ)_max bezeichnet wird, aufgezeichnet.
I-5. Rheometrie
Die Messungen werden bei 150 °C mit einem Rheometer mit oszillierender Kammer gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 3 (Juni 1983) durchgeführt. Der Verlauf des rheometrischen Moments in Abhängigkeit von der Zeit gibt den Verlauf der Verfestigung der Zusammensetzung als Folge der Vulkanisationsreaktion (siehe beigefügte 1) an. Die Messungen werden gemäß der Norm DIN 53529 – Teil 2 (März 1983) bearbeitet: Die minimalen und maximalen Momente, die in Dezinewton·Meter (dN·m) gemessen werden, werden als C_min und C_max bezeichnet; t_i ist die Anlaufzeit, d. h. die Zeit, die am Anfang der Vulkanisation erforderlich ist; t_α (beispielsweise t₉₉) ist die Zeit, die erforderlich ist, um eine Umwandlung von α% zu erreichen, d. h. α% (beispielsweise 99 %) des Unterschieds des minimalen und maximalen Moments. Es wird auch der Unterschied, der als ΔDrehmoment (in dN·m) bezeichnet wird, zwischen dem minimalen Drehmoment und dem maximalen Drehmoment sowie die Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K (in min^–1) gemessen, mit der die Kinetik der Vulkanisation abgeschätzt werden kann.
II. BEDINGUNGEN BEI DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen basieren zumindest auf den folgenden Bestandteilen:

(i) ein (mindestens ein) Dienelastomer;
(ii) ein (mindestens ein) anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff;
(iii) ein (mindestens ein) polyfunktionelles Organosilan als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), der min destens zwei Funktionen "X" und "Y" aufweist und einerseits über die Funktion X auf das Elastomer und andererseits über die Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ("Y") auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann.

Unter dem Ausdruck die Zusammensetzung "basiert auf" ist natürlich eine Zusammensetzung zu verstehen, die die Mischung und/oder das Reaktionsprodukt der verschiedenen verwendeten Bestandteile in situ enthält, wobei einige Bestandteile der Basisformulierung zumindest zum Teil bei den verschiedenen Phasen der Herstellung der Mischung und insbesondere bei der Vulkanisation miteinander reagieren können oder miteinander reagieren sollen.
II-1. Dienelastomer
Unter einem Dienelastomer oder Dienkautschuk sind in bekannter Weise Elastomere zu verstehen, die zumindest zum Teil (Homopolymer oder Copolymer) von Dienmonomeren (Monomere, die zwei konjugierte oder nicht konjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, abgeleitet sind.
Unter einem "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomer werden hier allgemein Dienelastomere verstanden, die zumindest zum Teil von konjugierten Dienmonomeren stammen und einen Gehalt an Motiven oder Einheiten mit Dienursprung (konjugierte Diene) aufweisen, der über 15 % (Mol-%) liegt.
So fallen beispielsweise Dienelastomere wie Butylkautschuke oder Copolymere von Dienen und α-Olefinen vom Typ EPDM nicht unter die zuvor genannte Definition und können insbesondere als "im We sentlichen gesättigte" Dienelastomere eingestuft werden (kleiner oder sehr kleiner Gehalt an Motiven mit Dienursprung, immer unter 15 %).
In der Gruppe der "im Wesentlichen ungesättigten" Dienelastomere und insbesondere unter "stark ungesättigten" Dienelastomeren sind Dienelastomere zu verstehen, die einen Gehalt an Einheiten mit Dienursprung (konjugierte Diene) aufweisen, der über 50 % liegt.
Im Hinblick auf diese Definitionen sind unter Dienelastomeren, die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, insbesondere zu verstehen:

(a) – alle Homopolymere, die bei der Polymerisation eines konjugierten Dienmonomers mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen erhalten werden;
(b) – alle Copolymere, die bei der Copolymerisation eines oder mehrerer konjugierter Diene miteinander oder mit einer oder mehreren aromatischen Vinylverbindungen mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen gebildet werden;
(c) – alle ternären Copolymere, die bei der Copolymerisation von Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem nicht konjugierten Dienmonomer mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen gebildet werden, wie beispielsweise Elastomere, die aus Ethylen, Propylen und einem nicht konjugierten Dienmonomer vom vorgenannten Typ, wie insbesondere 1,4-Hexadien, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien, erhalten werden;
(d) – alle Copolymere von Isobuten und Isopren (Butylkautschuk) sowie ihre halogenierten Abwandlungen, insbesondere die chlorierten oder bromierten Abwandlungen dieses Copolymertyps.

Auch wenn sich die Erfindung auf alle Arten von Dienelastomeren bezieht, ist dem Fachmann für Luftreifen klar, dass die vorliegende Erfindung, insbesondere, wenn die Kautschukmischung für einen Laufstreifen für Luftreifen vorgesehen ist, in erster Linie mit im Wesentlichen ungesättigten Dienelastomeren, insbesondere vom oben angegebenen Typ A oder B, durchgeführt wird.
Von den konjugierten Dienen sind insbesondere 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien, 2,3-Di(alkyl(C_1-5))-1,3-butadiene, wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Diethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-ethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-3-isopropyl-1,3-butadien, Aryl-1,3-butadiene, 1,3-Pentadien und 2,4-Hexadien geeignet.
Von den vinylaromatischen Verbindungen sind beispielsweise Styrol, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, das handelsübliche "Vinyl-Toluol"-Gemisch, para-t-Butylstyrol, Methoxystyrole, Chlorstyrole, Vinylmesitylen, Divinylbenzol und Vinylnaphthalin geeignet.
Die Copolymere können 99 bis 20 Gew.-% Dieneinheiten und 1 bis 80 Gew.-% vinylaromatische Einheiten enthalten. Die Elastomere können eine beliebige Mikrostruktur besitzen, die von den bei der Polymerisation verwendeten Bedingungen abhängt, insbesondere der Gegenwart oder Abwesenheit eines Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels und den verwendeten Mengenanteilen des Modifizierungsmittels und/oder Randomisierungsmittels. Die Elastomere können beispielsweise Blockpolymere, statistische Polymere, sequentielle Polymere und mikrosequentielle Polymere sein und sie können in Dispersion oder in Lösung hergestellt werden; sie können mit einem Kupplungsmittel und/oder Verzweigungsmittel oder Funktionalisierungsmittel gekuppelt und/oder sternförmig verzweigt oder funktionalisiert sein.
Besonders geeignet sind Polybutadiene und insbesondere Polybutadiene mit einem Gehalt an 1,2-Einheiten von 4 bis 80 % oder Polybutadiene mit einem cis-1,4-Gehalt über 80 %, Polyisoprene, Butadien-Styrol-Copolymere und besonders solche mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und besonders 20 bis 40 Gew.-%, einem Gehalt an 1,2-Bindungen des Butadienteils von 4 bis 65 %, einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 80 %, Butadien-Isopren-Copolymere und insbesondere solche mit einem Isoprengehalt von 5 bis 90 Gew.-% und einer Glasübergangstemperatur ("Tg" – gemessen nach der Norm ASTM D3418-82) von –40 bis –80 °C, Isopren-Styrol-Copolymere und besonders solche mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und einer Tg von –25 bis –50 °C.
Im Falle von Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren sind insbesondere solche Copolymere geeignet, die einen Styrolgehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 %, einen Isoprengehalt von 15 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 %, einen Butadiengehalt von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere 20 bis 40 %, einen Gehalt an 1,2-Einheiten des Butadienteils von 4 bis 85 %, einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Butadienteils von 6 bis 80 %, einen Gehalt an 1,2- plus 3,4-Einheiten des Isoprenteils von 5 bis 70 % und einen Gehalt an trans-1,4-Einheiten des Isoprenteils von 10 bis 50 % besitzen, und insbesondere alle Butadien-Styrol-Isopren-Copolymere mit einer Tg im Bereich von –20 bis –70 °C.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Dienelastomer der erfindungsgemäßen Mischung aus der Gruppe der stark ungesättigten Dienelastomere gewählt, die aus Polybutadienen (BR), synthetischen Polyisoprenen (IR), Naturkautschuk (NR), Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR), Butadien-Isopren-Copolymeren (BIR), Butadien-Acrylnitril-Copolymeren (NBR), Isopren-Styrol-Copolymeren (SIR), Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren (SBIR) und Gemischen dieser Elastomere besteht.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist insbesondere für einen Laufstreifen für einen Luftreifen vorgesehen, wobei es sich um einen neuen oder einen gebrauchten (Runderneuerung) Luftreifen handeln kann.
Wenn ein solcher Laufstreifen beispielsweise für einen Personenkraftwagen vorgesehen ist, ist das Dienelastomer vorzugsweise ein SBR oder ein Verschnitt (Mischung) SBR/BR, SBR/NR (oder SBR/IR) oder BR/NR (oder BR/IR). Im Falle eines SBR-Elastomers wird insbesondere ein SBR mit einem Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylverknüpfungen des Butadienteils von 15 bis 65 %, einem Gehalt an trans-1,4-Verknüpfungen von 15 bis 75 % und einer Tg von –20 bis –55 °C verwendet, wobei das SBR-Copolymer vorzugsweise in Lösung (SSBR) hergestellt wird und gegebenenfalls im Gemisch mit einem Polybutadien (BR) verwendet wird, das vorzugsweise mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen aufweist.
Wenn der Laufstreifen für ein Nutzfahrzeug wie ein Schwerlastfahrzeug vorgesehen ist, ist das Dienelastomer vorzugsweise ein Isoprenelastomer. Unter einem "Isoprenelastomer" ist bekanntlich ein Homopolymer oder Copolymer von Isopren zu verstehen, mit anderen Worten ein Dienelastomer, das unter Naturkautschuk (NR), synthetischen Polyisoprenen (IR), den verschiedenen Copolymeren von I sopren und den Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist. Von den Isopren-Copolymeren sind insbesondere die Copolymere Isobuten-Isopren (Butylkautschuk – IIR), Isopren-Styrol (SIR), Isopren-Butadien (BIR) und Isopren-Butadien-Styrol (SBIR) zu nennen. Bei dem Isoprenelastomer handelt es sich vorzugsweise um Naturkautschuk oder ein synthetisches Polyisopren vom cis-1,4-Typ. Von den synthetischen Polyisoprenen werden vorzugsweise Polyisoprene mit einem Gehalt (Mol-%) an cis-1,4-Bindungen über 90 % und vorzugsweise über 98 % verwendet. Das Dienelastomer kann natürlich auch teilweise aus einem anderen stark ungesättigten Elastomer bestehen, wie beispielsweise einem SBR-Elastomer.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Mischung, insbesondere, wenn es sich um eine Reifenflanke handelt, mindestens ein im Wesentlichen gesättigtes Dienelastomer und insbesondere mindestens ein EPDM-Copolymer enthalten, wobei dieses Copolymer beispielsweise gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben angegebenen stark ungesättigten Dienelastomere verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können nur ein Dienelastomer oder ein Gemisch aus mehreren Dienelastomeren enthalten, wobei das oder die Dienelastomere) in Kombination mit allen anderen Arten von synthetischen Elastomeren, die keine Dienelastomere sind, oder sogar mit Polymeren, die keine Elastomere sind, beispielsweise thermoplastischen Polymeren verwendet werden.
II-2. Verstärkender Füllstoff
Der als verstärkender Füllstoff verwendete helle oder anorganische Füllstoff kann den insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoff ganz ausmachen oder nur einen Teil davon bilden, wobei er im zweiten Fall beispielsweise mit Ruß kombiniert wird.
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen macht der verstärkende anorganische Füllstoff vorzugsweise den größten Teil aus, d. h. mehr als 50 Gew.-% des verstärkenden Füllstoffs insgesamt und noch bevorzugter mehr als 80 Gew.-% des insgesamt verwendeten verstärkenden Füllstoffs.
In der vorliegenden Anmeldung wird unter einem "verstärkenden anorganischen Füllstoff" in bekannter Weise unabhängig von seiner Farbe und seiner Herkunft (natürlich oder synthetisch) ein anorganischer oder mineralischer Füllstoff verstanden, der im Gegensatz zu Ruß auch als "heller" Füllstoff und gelegentlich als "weißer" Füllstoff bezeichnet wird, wobei dieser anorganische Füllstoff abgesehen von einem Kupplungssystem in der Lage ist, alleine ohne weiteres Mittel eine Kautschukmischung zu verstärken, die zur Herstellung von Luftreifen dienen soll, oder mit anderen Worten befähigt ist, einen herkömmlichen Ruß von Reifenqualität in seiner Verstärkungsfunktion zu ersetzen.
Bei dem verstärkenden anorganischen Füllstoff handelt es sich vorzugsweise um einen mineralischen Füllstoff vom Typ Kieselsäure (SiO₂) oder vom Aluminiumoxidtyp, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Aluminium(oxid)hydroxide oder Gemische dieser verschiedenen Füllstoffe.
Bei der verwendeten Kieselsäure kann es ich um beliebige, dem Fachmann bekannte Kieselsäuren handelt, insbesondere alle Fällungskieselsäuren oder pyrogenen Kieselsäuren, die eine BET-Oberfläche sowie eine spezifische CTAB-Oberfläche aufweisen, die beide unter 450 m²/g und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 400 m²/g liegen. Hochdispergierbare (so genannte "HD"-)Fällungskieselsäuren werden bevorzugt, insbesondere, wenn die Erfindung für die Herstellung von Luftreifen mit einem geringen Rollwiderstand dienen soll; unter einer hochdispergierbaren Kieselsäure wird bekanntlich jede beliebige Kieselsäure verstanden, die in einer Elastomermatrix in erheblichem Umfang desagglomeriert oder dispergiert werden kann, was durch Elektronenmikroskopie oder Lichtmikroskopie an Dünnschnitten zu sehen ist. Als nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten hochdispergierbaren Kieselsäuren können die Kieselsäuren Ultrasil 7000 und Ultrasil 7005 von der Firma Degussa, die Kieselsäure Zeosil 1165MP, 1135MP und 1115MP von der Firma Rhodia, die Kieselsäure Hi-Sil EZ150G von der Firma PPG, die Kieselsäuren Zeopol 8715, 8745 und 8755 von der Firma Huber, behandelte Fällungskieselsäuren, wie beispielsweise die mit Aluminium "dotierten" Kieselsäuren, die in der Patentanmeldung EP-A-0735088 beschrieben sind, genannt werden.
Ein bevorzugt verwendetes verstärkendes Aluminiumoxid ist ein hochdispergierbares Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 400 m²/g und insbesondere 60 bis 250 m²/g und einer mittleren Partikelgröße von höchstens 500 nm und vorzugsweise höchstens 200 nm, wie es beispielsweise in der oben angegebenen Patentanmeldung EP-A-0810258 beschrieben wurde. Nicht einschränkende Beispiele für solche verstärkenden Aluminiumoxide sind insbesonde re die Aluminiumoxide "Baikalox" "A125" oder "CR125" (Firma Baikowski), "APA-100RDX" (Firma Condea), "Aluminiumoxid C" (Firma Degussa) oder "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
Weitere Beispiele für anorganische verstärkende Füllstoffe, die in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendet werden können, sind etwa die Aluminium(oxid)hydroxide oder Titanoxide, die speziell in den Patentanmeldungen WO 99/28376, WO 00/73372 und WO 00/73373 beschrieben sind.
Der physikalische Zustand, in dem der helle anorganische Füllstoff vorliegt, ist ohne Bedeutung; er kann in Form von Pulver, Mikroperlen, Granulat oder Kugeln vorliegen. Unter einem anorganischen Füllstoff werden selbstverständlich auch Gemische von verschiedenen anorganischen verstärkenden Füllstoffen verstanden, insbesondere hochdispergierbaren Kieselsäuren und/oder Aluminiumoxiden, wie sie oben beschrieben wurden.
Wenn die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen für Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden sollen, weist der verwendete verstärkende anorganische Füllstoff, insbesondere wenn es sich um Kieselsäure handelt, vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 60 bis 250 m²/g und bevorzugt von 80 bis 200 m²/g auf.
Der verstärkende anorganische Füllstoff kann auch im Verschnitt (Gemisch) mit Ruß verwendet werden. Von den Rußen sind alle Ruße geeignet, insbesondere die Ruße vom Typ HAF, ISAF, SAF, die herkömmlich in Luftreifen und insbesondere Laufstreifen für Luftreifen verwendet werden. Als nicht einschränkende Beispiele für solche Ruße sind insbesondere die Ruße N115, N134, N234, N339, N347 und N375 zu nennen.
Der Mengenanteil des Rußes, der in dem gesamten verstärkenden Füllstoff enthalten ist, kann in weiten Bereichen schwanken, wobei der Mengenanteil an Ruß vorzugsweise unter der Menge des in der Kautschukmischung enthaltenen verstärkenden anorganischen Füllstoffs liegt.
In den erfindungsgemäßen Mischungen wird in Kombination mit dem hellen anorganischen Füllstoff vorzugsweise jedoch ein Ruß in geringen Mengenanteilen in einer bevorzugten Menge von 2 bis 20 pce und noch bevorzugter im Bereich von 5 bis 15 pce (Gewichtsteile auf einhundert Teile Elastomer) verwendet. In den angegebenen Bereichen kommen die Farbeigenschaften (schwarzes Pigment) und die Anti-UV-Eigenschaften von Rußen zum Tragen, ohne dass die von dem anorganischen verstärkenden Füllstoff eingebrachten typischen Eigenschaften beeinträchtigt werden, nämlich die geringe Hysterese (verminderter Rollwiderstand) und die hohe Haftung sowohl auf feuchtem als auch auf schneebedecktem oder vereistem Boden.
Der Mengenanteil des verstärkenden Füllstoffs insgesamt (verstärkender anorganischer Füllstoff plus gegebenenfalls Ruß) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 pce und noch bevorzugter im Bereich von 20 bis 150 pce (Gewichtsteile auf einhundert Teile Elastomer), wobei das Optimum in Abhängigkeit von den jeweiligen Anwendungen schwankt; das für einen Fahrradreifen erwartete Verstärkungsniveau ist nämlich beispielsweise bekanntlich deutlich niedriger als das Verstärkungsniveau, das an einem Luftreifen erzielt werden soll, der nachhaltig mit hoher Geschwindigkeit fahren soll, beispielsweise ein Motorradreifen, ein Reifen für einen Personenkraftwagen oder ein Nutzfahrzeug, wie ein Schwerlastfahrzeug.
Bei Laufstreifen für Luftreifen, die mit hoher Geschwindigkeit fahren können, liegt der Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, insbesondere, wenn es sich um Kieselsäure handelt, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 120 pce und noch bevorzugter im Bereich von 30 bis 100 pce.
In der vorliegenden Beschreibung wird die spezifische BET-Oberfläche in bekannter Weise nach der Methode von Brunauer-Emmet-Teller ermittelt, die in "The Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, Seite 309, Februar 1938, beschrieben wurde und der französischen Norm NF T 45-007 (November 1987) entspricht; die spezifische CTAB-Oberfläche ist die äußere Oberfläche, die nach der gleichen Norm NF T 45-007 ermittelt wird.
Dem Fachmann ist schließlich klar, dass als verstärkender Füllstoff auch ein verstärkender Füllstoff vom organischen Typ, der dem in diesem Abschnitt beschriebenen verstärkenden anorganischen Füllstoff äquivalent ist, verwendet werden kann, insbesondere ein Ruß für Luftreifen (siehe beispielsweise WO 99/28380), der zumindest zum Teil mit einer anorganischen Schicht bedeckt ist, die in bekannter Weise die Verwendung eines Kupplungsmittels für die Bindung an das Elastomer erfordert.
II-3. Kupplungsmittel
Das in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen verwendete Kupplungsmittel ist also ein mindestens bifunktionelles Organosilan, das die Bindung zwischen dem Dienelastomer und dem anorganischen verstärkenden Füllstoff sicherstellt und pro Molekül aufweist:
– einerseits mindestens eine funktionelle Gruppe (Funktion "X"), die eine stabile Bindung mit dem Dienelastomer eingehen kann;
– andererseits, und das ist das wesentliche Merkmal der Erfindung, als Funktion "Y" mindestens eine Hydroxygruppe (OH) an einem Siliciumatom – so genannte Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) – die auf den anorganischen verstärkenden Füllstoff gepfropft werden kann.
Ohne, dass die nachfolgenden Definitionen einschränkend verstanden werden sollen, werden die erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise mit einem schwefelhaltigen Hydroxysilan realisiert, d. h. einer Verbindung, die als Funktion X eine funktionelle Gruppe trägt, die Schwefel enthält, insbesondere eine Polysulfidgruppe S_x (mit x ≥ 2, d. h. die Polysulfidgruppe ist eingeschlossen).
Von den bevorzugten Beispielen für Hydroxysilanpolysulfide sind insbesondere die Hydroxysilanpolysulfide der folgenden allgemeinen Formel (I) zu nennen:
worin bedeuten:

– die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten;
– die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, sind zweiwertige Gruppen, die die Polysulfidgruppe mit zwei Siliciumatomen verbinden sollen und enthalten vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome;
– a und b, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 1 oder 2;
– x bedeutet 2 oder liegt über 2.

In dieser Formel (I) ist die Funktion "X" des Kupplungsmittels die Polysulfidfunktion S_x, die über die Gruppen R' an zwei Siliciumatome gebunden ist, wohingegen die Funktion Y die Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist, die sich an jedem Ende befindet.
Die Gruppen R, die gleich oder verschieden und geradkettig oder verzweigt sind, enthalten vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome und sind bevorzugt unter den Alkylen, Cycloalkylen oder Arylen ausgewählt, insbesondere C_1-6-Alkylgruppen, C_5-8-Cycloalkylgruppen und der Phenylgruppe. Von diesen Gruppen können beispielsweise insbesondere die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Isooctyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Phenyl, Toluyl und Benzyl angegeben werden.
Noch bevorzugter sind die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, C_1-3-Alkylgruppen (nämlich Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl), und ganz besonders sind sie unter Methyl und Ethyl ausgewählt.
Die Gruppen R', die gleich oder verschieden und substituiert oder unsubstituiert sind, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Gruppen R' in der Kohlenwasserstoffkette durch mindestens ein Heteroatom wie O, S oder N unterbrochen sein können. Geeignet sind insbesondere C_1-18-Alkylengruppen oder C_6-12-Arylengruppen und besonders C_1-10-Alkylengruppen, insbesondere C_1-4-Alkylengruppen und ganz besonders Methylen, Ethylen und Propylen.
Die Erfindung wird mit anderen Worten vorzugsweise mit einem Polysulfid (symmetrisch oder unsymmetrisch hinsichtlich der Art der Gruppen R oder R') von Bis-(hydroxy-alkyl(C_1-18)-silylalkyl(C_1-15)) der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) durchgeführt, insbesondere einem Bis-(hydroxy-alkyl(C_1-3)-silylpropyl)polysulfid, bei denen nur eine oder zwei Hydroxygruppen (bzw. zwei oder nur eine Alkylgruppe) pro Siliciumatom vorhanden ist.
Vorzugsweise wird ein Monohydroxysilan verwendet, d. h. ein Hydroxysilan, das nur eine Hydroxyfunktion (OH) pro Siliciumatom aufweist (a = b = 1).
Von den Verbindungen der genannten Formel (I) wird die Erfindung vorzugsweise mit einem Monohydroxysilanpolysulfid durchgeführt, d. h. einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (II).
Die Organosilane der Formel (II), die besonders bevorzugt werden, sind solche Verbindungen, bei denen die Gruppen R C_1-3-Alkylgruppen sind, die Gruppen R' C_1-4-Alkylengruppen bedeuten und X mindestens 2 ist.
Von diesen sind insbesondere die Bis-[alkyl(C_1-4)dimethylsilanol]polysulfide – d. h. R = Me (Methyl) – der folgenden speziellen Formel (II-1) zu nennen:
worin x ≥ 2 ist und die Gruppen R' C_1-4-Alkylengruppen und besonders Methylen, Ethylen oder Propylen und insbesondere Propylen bedeuten.
Die Erfindung wird vorteilhaft mit einem Bis-(propyldimethylsilanol)polysulfid der folgenden speziellen Formel durchgeführt:
Die Anzahl x der Schwefelatome der Hydroxysilane kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise im Bereich von 2 bis 9, je nach den speziellen Bedingungen bei der Synthese des Hydroxysilans; die Werte für x sind jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 (Disulfide) bis 6 (Hexasulfide) ausgewählt, einschließlich der Trisulfide (x = 3), Tetrasulfide (x = 4) und Pentasulfide (x = 5). Noch bevorzugter ist x im Bereich von 2 bis 4 gewählt.
Die polysulfidhaltigen Monohydroxysilane der Formel (II) (insbesondere II-1 oder II-2) können nach einem Syntheseverfahren mit den folgenden Schritten hergestellt werden (wobei R und R' die oben angegebenen Bedeutungen aufweisen):

• man geht von einem halogenierten Organosilan (nachstehend als Produkt A bezeichnet) der Formel (A) aus (Hal = Halogen):
• gegebenenfalls wird es mit einem Alkohol (R''-OH) in Gegenwart einer organischen Base, die das gebildete Säurehalogenid abfangen soll, einer Alkoholyse unterzogen, um ein Monoalkoxysilan (nachstehend Produkt B) der Formel (B) herzustellen:
• in einem inerten organischen Lösungsmittel wird durch Einwirkung eines Hydroxydonors eine Hydrolyse durchgeführt: – entweder an dem Produkt (A), in diesem Fall in Gegenwart einer organischen Base, um das gebildete Säurehalogenid abzufangen, wobei der Hydroxydonor in Wasser vorliegt; – oder gegebenenfalls an dem Produkt (B), wobei der Hydroxydonor eine anorganische Base ist und das organische Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist,
zur Herstellung eines Monohydroxysilans (Produkt C) der Formel (C):
• schließlich wird mit dem Produkt C durch Einwirkung eines Polysulfids ein Sulfurierungsschritt durchgeführt, um das gewünschte Produkt der Formel (II) herzustellen.

Einige Schritte (Alkoholyse, Sulfurierung) des Verfahrens wurden, zumindest nach ihren allgemeinen Prinzipien, bereits bei der Synthese von schwefelhaltigen Alkoxysilanen durchgeführt (siehe insbesondere FR-A-2149339 oder US-A-4076550, FR-A-2206330, EP-A-0694552 oder U5-A-5405985). Nach Kenntnis der Anmelderin wurden die oben angegebenen Schritte jedoch noch niemals in Kombination durchgeführt, um schwefelhaltige Hydroxysilane herzustellen.
Die Halogene (Hal) des anfänglich eingesetzten Silans (Produkt A) können identisch oder verschieden sein und sind insbesondere unter Brom und Chlor ausgewählt; noch bevorzugter wird das Chlor verwendet. Die anfänglich eingesetzten Halogenosilane (Produkte A) und ihre Zwischenprodukte (Produkte B oder C) sind ganz allgemein flüssige Produkte; sie können bei der Durchführung der verschiedenen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens daher als solche oder verdünnt in einem geeigneten Lösungsmittel eingesetzt werden.
Der erste optionale Schritt der Alkoholyse besteht darin, das Halogen (Hal), das von einem Siliciumatom des Produkts A getragen wird, durch die Alkoxygruppe (OR'') eines Alkohols in Gegenwart einer organischen Base zu ersetzen, die dazu dient, die bei der Reaktion freigesetzte Halogenwasserstoffsäure abzufangen. Die Kohlenwasser stoffgruppe R'' des Alkohols (R''OH) weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf; sie wird vorzugsweise unter den C_1-6-Alkylgruppen und noch bevorzugter unter den C_1-3-Alkylgruppen ausgewählt, besonders Methyl oder Ethyl. Als organische Base, die die gebildete Halogenwasserstoffsäure abfangen soll, können Amine und vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, verwendet werden. Um die Halogenwasserstoffsäure besser abfangen zu können, wird die Alkoholyse bei einer Temperatur durchgeführt, die vorzugsweise unter 15 °C und noch bevorzugter unter 10 °C liegt.
Der Hydrolyseschritt kann direkt an dem anfänglich eingesetzten halogenierten Silan (Produkt A) durch Einwirkung von Wasser in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Ether, in Gegenwart einer organischen Base, die wie oben die gebildete Halogenwasserstoffsäure abfangen soll, durchgeführt werden.
Vor der Hydrolyse an dem anfänglich eingesetzten halogenierten Silan wird jedoch vorzugsweise eine Alkoholyse durchgeführt. Die Hydrolyse des Produkts B erfolgt in einem polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem Alkohol durch Einwirkung einer anorganischen Base in wässeriger Lösung; die anorganische Base ist vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere Natriumhydroxid (NaOH). Die Base wird vorzugsweise in leichtem Überschuss verwendet, wobei dieser Überschuss am Ende der Umsetzung mit einer schwachen Säure wie Kaliumdihydrogenphosphat neutralisiert wird. Das polare organische Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C_1-6-Alkohol, bevorzugt ein C_1-3-Alkohol und insbesondere das Methanol.
Für den letzten Schritt der Sulfurierung kann ein Ammoniumpolysulfid oder Metallpolysulfid (x ≥ 2) der Formel M₂S_x oder M'S_x (M = Alkalimetall oder NH₄; M' = Zn oder Erdalkalimetall verwendet werden); Beispiele für solche Verbindungen sind die Polysulfide von Na, K, Cs, Rb, Ca, Mg, Zn und NH₄, wobei x vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 4 liegt. Es wird vorzugsweise ein Natriumpolysulfid Na₂S_x und insbesondere Na₂S₂, Na₂S₃, Na₂S₄, Na₂S₅, Na₂S₆ verwendet, wobei das Polysulfid vorzugsweise durch Einwirkung von Schwefel (S₈) auf Na₂S gebildet wird. Die Herstellung von Polysulfiden erfolgt in bekannter Weise in einem organischen oder nicht organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Wasser, Alkoholen, Ketonen oder Ethern, wobei es sich um solche Lösungsmittel handelt, in denen die Reaktanten ganz oder teilweise löslich sind.
Um jegliche Gefahr der Bildung von Nebenprodukten vom Typ der Alkoxysilanpolysulfide auszuschließen, die durch eine Nebenreaktion bei der Alkoholyse der Silanolfunktionen des Produkts C gebildet werden könnten, wird der Sulfurierungsschritt vorzugsweise ohne irgendeinen Alkohol durchgeführt; vorzugsweise wird in wässeriger Phase gearbeitet, noch bevorzugter in einem zweiphasigen organischen Medium Wasser/Lösungsmittel (beispielsweise Toluol, Xylol, Benzol, Heptan oder gleichwertige Lösungsmittel), wobei diese Reaktion beispielsweise in den Druckschriften EP-A-0694552 oder US-A-5405985 im Zusammenhang mit der Synthese von polysulfidhaltigen Alkoxysilanen beschrieben wurde. Die Sulfurierung wird in bekannter Weise in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators und eines Salzes der Formel M''Hal oder M''SO₄ durchgeführt (wobei M'' unter Li, Na, K ausgewählt ist; Hal ist unter F, Cl und Br ausgewählt). Das verwendete Salz ist vorzugsweise unter NaCl, NaBr und Na₂SO₄ ge wählt; vorzugsweise verwendet man NaCl. Der Mengenanteil des Salzes kann beispielsweise im Bereich von 10 Gew.-% der wässerigen Lösung bis zur vollständigen Sättigung der Lösung liegen. Der Phasentransferkatalysator ist beispielsweise das Tetrabutylammoniumbromid (TBAB).
Die Sulfurierung wird vorzugsweise unter Inertgas wie Argon durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsmediums ist kein kritischer Parameter, man kann beispielsweise bei Raumtemperatur arbeiten; vorzugsweise wird jedoch in der Wärme gearbeitet, damit die Geschwindigkeit der Reaktion erhöht wird, beispielsweise im Bereich von 60 bis 100 °C und sogar bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Das Molverhältnis von Hydroxysilan (Produkt C) und Polysulfid (von Ammonium oder metallisch) wird vorzugsweise so eingestellt, dass in Bezug auf die stöchiometrische Menge ein leichter Überschuss des Polysulfids vorliegt.
Wenn die Sulfurierung in einer organischen Phase durchgeführt wird, wird das Produkt C vorzugsweise vorab in dem inerten organischen Lösungsmittel verdünnt, beispielsweise einem Alkohol, einem Keton oder einem Ether. Nach Abschluss der Reaktion wird das Salz (Metallhalogenid), das sich gebildet hat, durch Filtration entfernt und das Filtrat des organischen Lösungsmittels wird durch Destillation unter Vakuum entfernt. Im Falle einer Sulfurierung in wässeriger oder zweiphasiger (Wasser/organisches Lösungsmittel) Phase wird gegebenenfalls die organische Phase, die das Produkt D enthält, abgetrennt und das restliche Lösungsmittel wird unter Vakuum destilliert.
Die nach dem beschriebenen Verfahren synthetisierten polysulfidhaltigen Hydroxysilane sind im Grunde genommen Gemische von Polysulfiden (beispielsweise x = 2 bis x = 9), so dass für x ein Mittelwert vorliegt, der von einer ganzen Zahl verschieden ist. Der für x gewünschte Mittelwert liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 4.
In den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen liegt der Gehalt des Hydroxysilans ganz allgemein vorzugsweise über 1 pce, noch bevorzugter im Bereich von 2 bis 20 pce. Unter den angegebenen Minima besteht die Gefahr, dass die Wirkung ungenügend ist, wohingegen über den angegebenem Maximum im Allgemeinen in Bezug auf die Kupplung keine Verbesserung mehr zu beobachten ist, aber die Gestehungskosten der Zusammensetzung steigen; aus diesen verschiedenen Gründen liegt der Mengenanteil des Hydroxysilans bevorzugt im Bereich von 3 bis 12 pce.
Der Fachmann wird den Mengenanteil des Hydroxysilans in Abhängigkeit von der gewünschten Anwendung einstellen, insbesondere dem Teil des Luftreifens, für den die erfindungsgemäße Kautschukmischung beispielsweise vorgesehen ist, die Art des Dienelastomers und die Menge des verwendeten verstärkenden anorganischen Füllstoffs. Um die Kosten der Kautschukmischungen zu vermindern, ist es natürlich günstig, möglichst wenig Hydroxysilan zu verwenden, d. h. gerade die Menge, die für eine ausreichende Kupplung zwischen dem Dienelastomer und dem verstärkenden anorganischen Füllstoff nötig ist. Seine Wirksamkeit macht es möglich, dass das Hydroxysilan in den meisten Fällen in einem bevorzugten Gehalt von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, verwendet werden kann; Mengenanteile unter 15 % und insbesondere unter 10 % werden besonders bevorzugt.
Die genannten Hydroxysilane haben sich alleine für die Kupplung eines Dienelastomers mit einem anorganischen verstärkenden Füllstoff, wie Kieselsäure, als ausreichend wirksam erwiesen. Ohne dass dies einschränkend zu verstehen ist, können sie vorteilhaft das einzige Kupplungsmittel sein, das in den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen vorliegt.
Für den Fachmann ist klar, dass die genannten Hydroxysilane zunächst entweder auf das Dienelastomer (über die Funktion "X") der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder vorzugsweise auf den anorganischen verstärkenden Füllstoff (über die Funktion "Y") gepfropft werden können, wobei der so "vorgekoppelte" anorganische Füllstoff dann über die freie Funktion "X" an das Dienelastomer gebunden werden kann.
II-4. Verschiedene Additive
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen enthalten natürlich alle oder einen Teil der Additive, die gewöhnlich in Kautschukmischungen eingesetzt werden, die ein Isoprenelastomer enthalten und für die Herstellung von Luftreifen oder Laufstreifen für Luftreifen dienen sollen, wie beispielsweise Weichmacher, Schutzmittel, wie Antiozonwachse, chemische Antiozonantien, Antioxidantien, gegen Ermüdung wirkende Stoffe, Haftvermittler, Vernetzungssysteme, beispielsweise solche entweder auf der Basis von Schwefel oder Schwefeldonoren und/oder Peroxiddonoren oder Bismaleimiddonoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsaktivatoren, etc.
Der anorganische verstärkende Füllstoff kann erforderlichenfalls mit einem herkömmlichen wenig oder nicht verstärkenden anorganischen Füllstoff kombiniert werden, beispielsweise Partikeln von Tonen, Bentonit, Talk, Kreide, Kaolin, herkömmlichen Titanoxiden (nicht verstärkend).
Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können neben den oben genannten Hydroxysilan-Kupplungsmitteln auch Stoffe zur Bedeckung des anorganischen verstärkenden Füllstoffs enthalten, die beispielsweise nur die Funktion Y aufweisen, oder ganz allgemein Hilfsstoffe für die Verwendung, die in bekannter Weise durch eine Verbesserung der Dispersion des anorganischen Füllstoffs in der Kautschukmatrix und ein Absenken der Viskosität der Zusammensetzung ihre Verarbeitbarkeit im unvulkanisierten Zustand verbessern können, wobei es sich bei diesen Stoffen beispielsweise um Alkylalkoxysilane, insbesondere Alkyltriethoxysilane, wie beispielsweise das 1-Octyl-triethoxysilan, das von der Firma Degussa-Hüls unter der Bezeichnung Dynasylan Octeo im Handel ist, oder das 1-Hexadecyl-triethoxysilan, das von der Firma Degussa-Hüls unter der Bezeichnung Si216 verkauft wird, Polyole, Polyether (beispielsweise Polyethylenglycole), primäre, sekundäre oder tertiäre Amine (beispielsweise Trialkanolamine), hydroxylierte oder hydrolysierbare Polyorganosiloxane, beispielsweise α,ω-Dihydroxy-polyorganosiloxane (insbesondere α,ω-Dihydroxy-polydimethylsiloxane) handeln kann.
II-5. Herstellung der Kautschukmischungen
Die Zusammensetzungen werden in geeigneten Mischern hergestellt, wobei zwei Herstellungsphasen nacheinander durchgeführt werden, die dem Fachmann bekannt sind: eine erste Bearbeitungsphase oder thermomechanisches Kneten (die manchmal auch als "nicht produktive" Phase eingestuft wird) bei hoher Temperatur bis zu einer Spitzentemperatur (als T_max bezeichnet) von 110 bis 190 °C und vorzugsweise 130 bis 180 °C, gefolgt von einer zweiten mechanischen Bearbeitungsphase (die gelegentlich auch als "produktive" Phase bezeichnet wird) bei niedrigerer Temperatur, typischerweise unter 110 °C und beispielsweise im Bereich von 40 bis 100 °C, wobei während dieser Endbearbeitungsphase das Vernetzungssystem oder Vulkanisationssystem eingearbeitet wird; diese Phasen wurden beispielsweise in den oben angegebenen Patentanmeldungen EP-A-0501227, EP-A-0735088, EP-A-0810258, EP-A-0881252, WO 99/28376, WO 00/05300 oder WO 00/05301 beschrieben.
Das Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist dadurch gekennzeichnet, dass zumindest der anorganische verstärkende Füllstoff und das Hydroxysilankupplungsmittel durch Kneten während der ersten so genannten nicht produktiven Phase in das Dienelastomer eingebracht werden, d. h. man bringt mindestens diese verschiedenen Grundbestandteile in den Mischer ein und knetet thermomechanisch in einem oder mehreren Schritten bis zum Erreichen einer Spitzentemperatur von 110 bis 190 °C und vorzugsweise 130 bis 180 °C.
Die erste (nicht produktive) Phase wird beispielsweise in nur einem thermomechanischen Schritt durchgeführt, wobei im Laufe dieses Schrittes in einem geeigneten Mischer, beispielsweise einem üblichen Innenmischer, alle erforderlichen Grundbestandteile, gegebenenfalls Stoffe für die Bedeckung oder Verarbeitung, die zusätzlich sind, und die verschiedenen Additive mit Ausnahme des Vulkanisationssystems eingebracht werden. Es kann eine zweite thermome chanische Bearbeitung in dem Innenmischer folgen, nachdem die Mischung zwischenzeitlich abgekühlt wurde (Abkühltemperatur vorzugsweise unter 100 °C), damit an den Mischungen eine zusätzliche thermomechanische Bearbeitung durchgeführt werden kann, insbesondere, um die Dispersion des verstärkenden anorganischen Füllstoffs und seines Kupplungsmittels in der Elastomermatrix zu verbessern. Die gesamte Knetdauer in dieser nicht produktiven Phase liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 Minuten.
Nach dem Abkühlen des derart hergestellten Gemisches arbeitet man das Vulkanisationssystem bei niedriger Temperatur, im Allgemeinen in einem Außenmischer, beispielsweise einem Zylindermischer, ein; das Ganze wird einige Minuten, beispielsweise 5 bis 15 Minuten (produktive Phase) vermischt.
Die auf diese Weise erhaltene fertige Mischung kann beispielsweise in Form einer Folie oder einer Platte kalandriert oder beispielsweise zur Bildung eines für die Herstellung von Halbfertigprodukten verwendeten Kautschukprofilteils extrudiert werden, beispielsweise für die Herstellung von Laufstreifen, Scheitellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen oder dichten Innenseelen für schlauchlose Reifen.
Die Vulkanisation (oder Härtung) erfolgt in bekannter Weise bei einer Temperatur von im Allgemeinen 130 bis 200 °C während einer ausreichenden Zeitspanne, die beispielsweise in Abhängigkeit insbesondere von der Härtungstemperatur, dem gewählten Vulkanisationssystem, der Vulkanisationskinetik der jeweiligen Zusammensetzung oder der Größe des Luftreifens im Bereich von 5 bis 90 min liegen kann.
Das eigentliche Vulkanisationssystem basiert vorzugsweise auf Schwefel und einem primären Vulkanisationsbeschleuniger, insbesondere einem Beschleuniger vom Sulfenamidtyp. Zu diesem Basisvulkanisationssystem werden im Laufe der ersten nicht produktiven Phase und/oder im Laufe der produktiven Phase diverse sekundäre Beschleuniger oder Vulkanisationsaktivatoren gegeben, wie beispielsweise Zinkoxid, Stearinsäure, Guanidinderivate (besonders Diphenylguanidin), etc. Der Schwefel wird in einem Gehalt von vorzugsweise 0, 5 bis 10 pce, noch bevorzugter im Bereich von 0, 5 bis 5,0 pce, beispielsweise 0,5 bis 3,0 pce, verwendet, wenn sich die Erfindung auf einen Laufstreifen für Luftreifen bezieht. Der primäre Vulkanisationsbeschleuniger wird in einer bevorzugten Menge von 0,5 bis 10 pce, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 5,0 pce, verwendet, insbesondere, wenn sich die Erfindung auf einen Laufstreifen für Luftreifen bezieht.
Es ist natürlich klar, dass sich die Erfindung auf die oben beschriebenen Kautschukmischungen sowohl im Rohzustand (d. h. vor der Härtung) als auch im gehärteten oder vulkanisierten Zustand (d. h. nach der Vernetzung oder Vulkanisation) bezieht.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können alleine oder im Verschnitt (d. h. im Gemisch) mit allen anderen für die Herstellung von Luftreifen verwendbaren Kautschukmischungen eingesetzt werden.
III. AUSFÜHRUNGSBEISPIELE DER ERFINDUNG
In den folgenden Ausführungsbeispielen wird die Erfindung mit einem Bis-(propyldimethylsilanol)polysulfid der speziellen Formel (II-2) ausgeführt:
III-1. Synthese des polysulfidhaltigen Hydroxysilans
In diesem Versuch wird zunächst die Synthese des Polysulfids der Formel (II-2) (das im Folgenden als Produkt D bezeichnet wird) nach einem Verfahren beschrieben, das in zwei oder drei Schritten durchgeführt wird, ausgehend von Chlorpropyl-dimethylchlorsilan (das auch als Produkt A bezeichnet wird) über das Chlorpropyldimethylethoxysilan (im Folgenden als Produkt B bezeichnet; optionaler Weg) und das Chlorpropyldimethylsilanol (nachstehend als Produkt C bezeichnet).
Das Syntheseschema ist das folgende:
a) Herstellung des Chlorpropyldimethylethoxysilans (Produkt B)
Der erste Schritt besteht in einer Alkoholyse, durch die das Chlor an dem Siliciumatoms des Produkts A durch eine Ethoxygruppe des Ethanols ersetzt werden kann, wobei diese Reaktion vorzugsweise in Gegenwart von Triethylamin durchgeführt wird, das dazu vorgesehen ist, die bei der Reaktion freigesetzte Salzsäure abzufangen.
In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 2 l (Liter) (der vorab in einem Trockenofen 24 h getrocknet wurde), der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden unter Argonstrom 950 ml Ethanol (Grade Normapur) gegeben und an schließend 288 ml Triethylamin (2,07 mol, 209 g) mit einer Spritze eingeführt. Das Gemisch wird dann auf eine Temperatur von etwa 5 °C abgekühlt, bevor das Produkt A (237,7 g, 1,38 mol – Produkt der Firma ABCR, unter der Referenz SIC2336.0 im Handel) über eine Peristaltikpumpe zugegeben wird; die freigesetzte Salzsäure wird sofort mit Triethylamin abgefangen, wobei Triethylamin-Hydrochlorid gebildet wird.
Nach abgeschlossener Zugabe (nach etwa 8 h) wird das Eisbad entfernt, wobei bei Umgebungstemperatur unter Argonstrom die ganze Nacht weiter gerührt wird. Nach 8 Stunden zeigt die GC-Analyse (Gaschromatographie), dass der dem anfänglich eingesetzten Produkt A entsprechende Peak verschwunden ist und sich das Chlorpropyldimethylethoxysilan (Produkt B) gebildet hat. Das Reaktionsmedium wird dann an einem Alhin-Rohr filtriert, um das in Ethanol gelöste Produkt B von dem Triethylamin-Hydrochlorid abzutrennen.
Das Filtrat, das das Produkt B enthält, wird konzentriert und anschließend unter Vakuum (2 mm Hg; Ölbadtemperatur 70 °C; Temperatur oben an der Kolonne 45 °C) destilliert, um das überschüssige freie Triethylamin zu entfernen und das Produkt B in reinem Zustand zu isolieren.
Man gewinnt auf diese Weise 160 g farblose Flüssigkeit, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse bestätigen, dass es sich um das Produkt B der folgenden Formel handelt:
b) Herstellung des Chlorpropyldimethylsilanols (Produkt C)
Dieser zweite Schritt besteht darin, das oben angegebene Ethoxysilan (gelöst in Methanol) zu hydrolysieren, um das Hydroxysilan zu erhalten. Diese Reaktion erfolgt durch Einwirkung einer wässerigen NaOH-Lösung; nach der Reaktion wird die anfänglich zugegebene überschüssige Base mit Kaliumdihydrogenphosphat neutralisiert.
In einen 100-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 2,62 g Natriumhydroxid (65 mmol; 2,4 Äquivalente, bezogen auf das Produkt B) gegeben, die in 15 ml entmineralisiertem Wasser gelöst sind. Nach vollständigem Lösen und sobald die Temperatur der Lösung Raumtemperatur erreicht hat, gibt man 20 ml Methanol und anschließend über einen Tropftrichter das oben hergestellte Produkt B (5 g, 27,7 mmol) zu, das mit 35 ml Methanol verdünnt ist. Das Reaktionsmedium wird dann 90 min gerührt und anschließend in eine wässerige Kaliumdihydrogenphoshphatlösung (16 g KHaPO₄ in 200 ml Wasser) gegossen. Die erhaltene Lösung, die einen pH-Wert von 7 aufweist, wird einige Minuten gerührt, bevor sie mit 200 ml Ether vermischt wird, der dazu dient, das gebildete Produkt C zu extrahieren. Das zweiphasige Medium wird dann etwa 30 bis 45 min gerührt, und dann in ein Dekantiergefäß gegeben. Die abgetrennte organische Phase wird einmal mit Wasser gewaschen und dann über MgSO₄ getrocknet, bevor sie filtriert und anschließend unter Vakuum konzentriert wird.
Das GC-Chromatogramm des rohen Reaktionsproduktes, das auf diese Weise gewonnen wurde, weist drei Peaks auf, die (i) Chlorpropyldimethylmethoxysilan, das vermutlich bei der Reaktion von Methanol mit Produkt B gebildet wurde (in einer Größenordnung von 2 % (Einheiten) gemäß ¹H-NMR), (ii) dem gewünschten Produkt C, das überwiegend vorliegt (85 % (Einheiten) gemäß ¹H-NMR) sowie (iii) Bis(chlorpropyl)tetramethyldisiloxan (13 % (Einheiten)) zugeordnet werden können.
Eine Destillation unter Vakuum, die im Kugelrohr durchgeführt wird, ermöglicht die Abtrennung des Produkts C. Im Laufe dieser Destillation wird die Temperatur vorzugsweise unter 45 °C gewählt, um jegliche Gefahr zu vermeiden, dass das Produkt C zu dem entsprechenden Disiloxan kondensieren kann. Nachdem das Chlorpropyldimethylmethoxysilan unter Vakuum von 1,3 mbar und einer Temperatur von 35 °C entfernt wurde, wird das Produkt C unter Vakuum von 1 mbar und Erwärmen auf 40 °C abgetrennt; das Bis(chlorpropyl)tetramethyldisiloxan bleibt wegen seines höheren Siedepunkts in dem Destillationskolben übrig.
Auf diese Weise werden 2,48 g einer reinen farblosen Flüssigkeit gewonnen, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse bestätigen, dass das Produkt C der folgenden Formel erhalten wurde:
Wie oben angegeben, kann das Produkt C auch direkt durch Hydrolyse des anfänglich eingesetzten Produkts A in einem inerten organischen Lösungsmittel (Ether) in Gegenwart von Wasser als Hydroxy-Donor und Triethylamin hergestellt werden, das dazu dient, die freigesetzte Salzsäure abzufangen. Es wird vorzugsweise ein Überschuss an Wasser zugegeben, um die gewünschte Reaktion zu begünstigen und die Kondensation des gebildeten Silanols mit dem zugegebenen Chlorsilan zu vermeiden. Ein leichter Überschuss des Triethylamins stellt sicher, dass die Salzsäure vollständig abgefangen wird, wobei das restliche Triethylamin nach abgeschlossener Umsetzung destilliert wird.
Es wird genauer folgendermaßen verfahren: In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 9,78 ml Triethylamin (70,1 mmol, 1,5 Äquivalente, bezogen auf Produkt A), 3,36 g Wasser (187 mmol, 4 Äquivalente, bezogen auf Produkt A) und anschließend 150 ml Ether gegeben. Die Lösung wird mit einem Eisbad (Temperatur < 10 °C) abgekühlt, bevor langsam eine Lösung von Produkt A (8,0 g, 46,7 mmol in 80 ml Ether) zugegeben wird. Es bildet sich sofort ein weißer Niederschlag, der dem Triethylamin-Hydrochlorid entspricht. Nach abgeschlossener Zugabe des Produkts A wird das Reaktionsmedium weitere 30 min gerührt, wobei die Temperatur unter 10 °C bleibt. Der gebildete Niederschlag wird dann durch Filtration abgetrennt und das gewonnene Filtrat wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und anschließend unter Vakuum konzentriert. Das restliche Triethylamin wird durch Destillieren entfernt. Man erhält auf diese Weise 6,1 g einer kräftig gelben Flüssigkeit, die gemäß der durchgeführten NMR-Analyse und massenspektrometrischen Analyse dem gewünschten Produkt C (Reinheit des Produkts über 95 %) entspricht.
c) Herstellung eines polysulfidhaltigen Hydroxysilans (Produkt D)
In diesem letzten Schritt wird das Chloratom von zwei Molekülen des Produkts C, das in Toluol gelöst ist, durch Natriumpolysulfid ersetzt, das durch Einbau von Schwefel in Natriumsulfid Na_sS in einem wässerigen Medium gebildet wurde. Die Reaktion wird in Gegenwart ei nes Phasentransferkatalysators (TBAB) und in Gegenwart von Natriumchlorid NaCl durchgeführt.
In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit einem Kühler und mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 3,50 g (14,5 mmol) Na₂S·9H₂O sowie 1,40 g (43,7 mmol) Schwefel gegeben, die in 40 ml einer wässerigen NaCl-Lösung (5 g, 85,8 mmol) und 8 ml Toluol gelöst sind. Das Gemisch wird auf 85 °C erwärmt; während des Temperaturanstiegs wechselt die Farbe des Reaktionsmediums von gelb nach dunkelrot.
Sobald die gewünschte Temperatur erreicht ist, gibt man in einer Portion 0,25 g TBAB (0,77 mmol) zu, worauf das Produkt C (4,60 g, 28,6 mmol), das in 30 ml Toluol gelöst ist, tropfenweise zugegeben wird. Im Laufe der Zugabe ändert sich die Farbe der Toluolphase von einem kräftigem Rot allmählich zu orange, wohingegen die anfänglich kräftig rote wässerige Phase verblasst und die Phase farblos und klar wird, sobald die Zugabe abgeschlossen ist. Die Umsetzung wird dann bei einer Temperatur von 85 °C weitere 75 min durchgeführt, worauf das Reaktionsmedium unter Argon abgekühlt wird.
Das Reaktionsmedium wird dann in ein Dekantiergefäß überführt, um die Toluolphase abzutrennen, die über Magnesiumsulfat getrocknet wird, nachdem sie mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Phase wird dann filtriert und in Ether aufgenommen, bevor sie in einem Kugelrohr (40 °C) destilliert wird, um das restliche Chlorpropyldimethylsilanol (Produkt C) zu entfernen.
Man erhält schließlich 3,82 g einer viskosen rot-orangen Flüssigkeit, deren NMR-Analyse und massenspektrometrische Analyse ergibt, dass sie enthält (in Mol-%):

• etwa 95 % Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der Formel (II-2);
und
• etwa 5 % des folgenden cyclischen Siloxans der Formel (II-3):

Das auf diese Weise synthetisierte Produkt D besteht tatsächlich aus einer Polysulfidverteilung, die von Disulfid (x = 2) bis Hexasulfid (x = 6) reicht, wobei der Mittelwert x = 3,7 beträgt. Der mit NMR ermittelte Gehalt an Disulfid S₂ beträgt etwa 18 % der Polysulfideinheiten.
Das Produkt besteht also, wie es insbesondere für die Alkoxysilanpolysulfide wie TESPT der Fall ist, aus einer Verteilung von Polysulfiden, deren Mittelwert x in der Nähe von 4 liegt. Durch modifizierte Synthesebedingungen können natürlich andere Polysulfidverteilun gen mit unterschiedlichen Mittelwerten von x erhalten werden, die Mittelwerte liegen jedoch vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4.
III-2. Herstellung der Kautschukmischung
Für die folgenden Versuche wird folgendermaßen vorgegangen: In einen Innenmischer, der zu 70 % gefüllt ist und dessen anfängliche Behältertemperatur etwa 60 °C beträgt, wird das Dienelastomer (oder gegebenenfalls das Gemisch von Dienelastomeren), der verstärkende Füllstoff, das Kupplungsmittel und anschließend die verschiedenen anderen Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems gegeben. Man führt dann eine thermomechanische Bearbeitung (nicht produktive Phase) in einem oder zwei Schritten (Gesamtdauer des Knetens etwa 7 min) durch, bis eine maximale Spitzentemperatur von etwa 165 °C erreicht ist. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird gewonnen, abgekühlt und dann wird Schwefel und der Sulfenamidbeschleuniger in einem Außenmischer (Homogenisator/Endbereiter) bei 30 °C eingearbeitet, wobei das Ganze (produktive Phase) 3 bis 4 Minuten vermischt wird.
Die so erhaltenen Mischungen werden dann in Form von Platten (Dicke 2 bis 3 mm) oder feinen Kautschukfolien für die Messung ihrer physikalischen oder mechanischen Eigenschaften kalandriert oder zur Bildung von Profilteilen extrudiert, die nach Schneiden und/oder Zusammenfügen zu den gewünschten Dimensionen direkt verwendet werden können, beispielsweise als Halbfertigprodukte für Luftreifen, insbesondere als Laufstreifen für Luftreifen.
III-3. Charakterisierung
Dieser Versuch soll zeigen, dass eine erfindungsgemäße Mischung im Vergleich mit einer herkömmlichen Mischung, bei der TESPT eingesetzt wird, bessere Eigenschaften besitzt.
Es werden daher zwei Kautschukmischungen auf der Basis von Dienelastomeren (SSBR und BR) hergestellt, die mit Kieselsäure verstärkt sind und als C-1 und C-2 bezeichnet werden, wobei diese Mischungen für Laufstreifen für Personenkraftwagen dienen sollen. Diese beiden Mischungen sind, abgesehen von dem verwendeten Kupplungsmittel identisch:

– Mischung C-1: TESPT;
– Mischung C-2: oben synthetisiertes Produkt D.

Die beiden getesteten Organosilane werden in einem Gehalt unter 8 pce verwendet, wobei dieser Mengenanteil weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, ausmacht. Es wird nochmals darauf hingewiesen, dass das TESPT das Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid der Formel [(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂ ist; es ist beispielsweise von der Firma Degussa unter der Bezeichnung "Si69" (oder "X50S", das als Träger 50 % Ruß umfasst) oder von der Firma Witco unter der Bezeichnung "Silquest A1289" im Handel erhältlich (in beiden Fällen ist das im Handel erhältliche Gemisch ein Gemisch von Polysulfiden S_x mit einem Mittelwert für x, der in der Nähe von 4 liegt).
Die Strukturformel von TESPT ist:
Man sieht, dass die oben angegebene Struktur der Struktur des Hydroxysilans der Formel (II-2) stark ähnelt, wobei sich dieses nur durch die Gegenwart einer Hydroxygruppe und zwei Methylgruppen anstelle der drei herkömmlichen Alkoxygruppen unterscheidet.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Formulierung der beiden Mischungen (Tabelle 1 – Gehalt der verschiedenen Produkte, ausgedrückt in pce), ihre Eigenschaften vor und nach der Härtung (etwa 30 min bei 150 °C) angegeben; das Vulkanisationssystem besteht aus Schwefel und Sulfenamid. Die beiden getesteten Mischungen enthalten ferner (in der Tabelle 1 nicht angegeben) einen geringen Gehalt an Ruß N330 (6 pce), der als schwarzes Pigment und als UV-Schutzmittel verwendet wird.
In den beigefügten 1 und 2 sind die Rheogramme (Drehmoment in dN·m in Abhängigkeit von der Dauer der Vulkanisation in min) und die Kurven des Moduls (in MPa) in Abhängigkeit von der Dehnung (in %) angegeben; diese Kurven werden in der 1 als C1 und C2 bezeichnet und in der 2 als C1' und C2' und sie entsprechen den Zusammensetzungen C1 und C2.
Die Auswertung der verschiedenen Ergebnisse der Tabelle 2 führt zu den folgenden Schlussfolgerungen:

– Die erfindungsgemäße Mischung C-2 zeigt eine kürzere Anvulkanisationszeit als die Vergleichszusammensetzung C-1, die Zeit T5 bleibt jedoch ausreichend, um im Hinblick auf die Anvulkanisation eine ausreichende Sicherheitsmarge zur Verfügung zu haben;
– die Werte für die Mooney-Viskosität bleiben in beiden Fällen gering (85 bis 90 ME), wobei der niedrigere Wert für die Zusammensetzung C-2 aufgezeichnet wurde; dies zeigt eine sehr gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Mischungen im unvulkanisierten Zustand, die mindestens so gut ist wie bei den herkömmlichen Mischungen, bei denen Alkoxysilanpolysulfide eingesetzt werden;
– nach der Vulkanisation weist die erfindungsgemäße Mischung C-2 im Vergleich mit der Vergleichszusammensetzung Werte des Moduls unter starker Deformation (M100 und M300) und ein Verhältnis (M300/M100) auf, die sehr ähnlich sind und dem Fachmann ganz klar die Qualität der Verstärkung durch den anorganischen Füllstoff und sein Kupplungsmittel zeigen;
– die Hystereseeigenschaften scheinen für die erfindungsgemäße Mischung etwas besser zu sein, wie der niedrigere Wert von tan(δ)_max (der für einen geringeren Rollwiderstand steht) zeigt;
– und schließlich ist zu entnehmen, dass sich die erfindungsgemäße Mischung in überraschender Weise durch eine Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K unterscheidet, die mehr als zweimal größer ist als die Konstante der Vergleichsmischung; mit anderen Worten bedeutet dies, dass die Vulkanisation der Mischung in einer deutlich kürzeren Zeit erfolgen kann.

Die Rheogramme der beigefügten 1 bestätigen die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Mischung C-2: Verzögerung ähnlich wie bei der Vergleichsmischung; maximales Moment identisch mit der Vergleichsmischung, jedoch in deutlich kürzerer Zeit erreicht; höhere Konstante der Umwandlungsgeschwindigkeit K.
Auch die 2 bestätigt die oben angegebenen Ergebnisse: die Kurve C2' (Zusammensetzung C-2) und die Kurve C1' (Vergleichszusammensetzung C-1) verlaufen praktisch gemeinsam, insbesondere bei den größeren Dehnungen, die für die Verstärkung und somit die Abriebfestigkeit der Kautschukmischungen repräsentativ sind.
Das Gesamtverhalten der erfindungsgemäßen Mischung C-2 zeigt zusammenfassend nicht nur eine hohe Qualität der Verknüpfung (oder Kupplung) des anorganischen verstärkenden Füllstoffs und des Dienelastomers, die mindestens so gut ist wie die durch die herkömmlichen Alkoxysilanpolysulfide, wie TESPT, erreichte Qualität, sondern weist überraschend eine Vulkanisationseignung auf, die deutlich besser ist.
Der Ersatz der Alkoxysilane durch die Hydroxysilane hat im Übrigen im Hinblick auf die Umwelt und das Problem der Freisetzung von VOC ("volatile organic compounds", flüchtige organische Substanzen) einen deutlichen Vorteil, da nämlich die Alkoxygruppen eines Alkoxysilans (wie die Ethoxygruppen von TESPT) sowohl bei der Herstellung der Kautschukmischungen selbst als auch bei der Vulkanisation von Gegenständen aus Kautschuk, die die Mischungen enthalten, Alkohol (Ethanol) freisetzen können.
Die Erfindung kann besonders vorteilhaft bei Kautschukmischungen angewandt werden, die für die Herstellung von Laufstreifen für Luftreifen verwendbar sind, die gleichzeitig einen geringen Rollwiderstand und eine hohe Abriebfestigkeit aufweisen, insbesondere, wenn diese Laufstreifen für Luftreifen für Personenkraftwagen oder Nutzfahrzeuge vom Schwerlastfahrzeugtyp vorgesehen sind.
Tabelle 1

(1) SBR mit 59,5 % Einheiten Polybutadien 1-2; 26,5 % Styrol; gestreckt mit 37,5 % aromatischem Öl (d. h. 37,5 pce Öl auf 100 pce trockenem SBR); Tg = –29 °C; ausgedrückt als trockener SBR;
(2) BR mit 4,3 % 1-2; 2,7 % trans; 93 % cis 1-4 (Tg = –106 °C);
(3) Kieselsäure Typ "HD" – "Zeosil 1165MP" von der Firma Rhodia in Form von Mikroperlen (BET und CTAB: etwa 150-160 m²/g);
(4) TESPT ("Si69" von der Firma DEGUSSA-HÜLS);
(5) synthetisches Produkt D (Bis-(propyl-dimethylsilanol)polysulfid von 95 Mol-%);
(6) Diphenylguanidin ("Vulcacit D" von der Firma Bayer);
(7) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenyl-para-phenylendiamin ("Santoflex 6-PPD" von der Firma Flexsys);
(8) N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamid ("Santocure CBS" von der Firma Flexsys).

Tabelle 2

Claims

Elastomermischung auf der Basis mindestens eines Dienelastomers, eines anorganischen Füllstoffs als verstärkenden Füllstoff und eines polyfunktionellen Organosilans als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/Dienelastomer), das mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen aufweist und einerseits über die Funktion X auf das Elastomer und andererseits über die Funktion Y auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist.
Mischung nach Anspruch 1, wobei das Dienelastomer unter den Polybutadienen, Naturkautschuk, synthetischen Polyisoprenen, Copolymeren von Butadien, Copolymeren von Isopren und Gemischen dieser Elastomere ausgewählt ist.
Mischung nach Anspruch 2, wobei die Copolymere von Butadien und die Copolymere von Isopren unter den Butadien-Styrol-Copolymeren, Butadien-Isopren-Copolymeren, Isopren-Styrol-Copolymeren, Butadien-Acrylnitril-Copolymeren, Butadien-Styrol-Isopren-Copolymeren und Gemischen dieser Copolymeren ausgewählt sind.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die 10 bis 200 pce (Gewichtsteile auf einhundert Teile Elastomer) eines anorganischen verstärkenden Füllstoffs enthält.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Mengenanteil des Hydroxysilans im Bereich von 1 bis 20 pce liegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Hydroxysilan eine schwefelhaltige Gruppe als Funktion X aufweist und vorzugsweise ein Hydroxysilanpolysulfid ist.
Mischung nach Anspruch 6, wobei das Hydroxysilanpolysulfid der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
worin bedeuten: – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; – die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, sind zweiwertige Verbindungsgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen; – a und b, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 1 oder 2; – x ist größer oder gleich 2.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Hydroxysilan ein Monohydroxysilan ist (a = b = 1).
Mischung nach den Ansprüchen 7 oder 8, wobei die Gruppen R unter den C_1-6-Alkylgruppen, C_5-8-Cycloalkylgruppen und Phenyl ausgewählt sind; und die Gruppen R' unter den C_1-18-Alkylengruppen und den C_6-12-Arylengruppen ausgewählt sind.
Mischung nach Anspruch 9, wobei die Gruppen R unter den C_1-6-Alkylgruppen und die Gruppen R' unter den C_1-10-Alkylengruppen ausgewählt sind.
Mischung nach Anspruch 10, wobei das Hydroxysilan ein Monohydroxysilanpolysulfid der Formel (II) ist:
worin die Gruppen R C_1-3-Alkylgruppen sind und vorzugsweise Methyl bedeuten; die Gruppen R' C_1-4-Alkylengruppen sind und vorzugsweise Methylen, Ethylen oder Propylen bedeuten; und x mindestens 2 ist.
Mischung nach Anspruch 11, wobei das Hydroxysilan ein Bis(propyldimethylsilanol)polysulfid der speziellen Formel (II-2) ist:
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Mengenanteil des Hydroxysilans im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Mengenanteil des verstärkenden anorganischen Füllstoffs, liegt.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der anorganische verstärkende Füllstoff in einem überwiegenden Anteil aus Kieselsäure besteht.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der anorganische verstärkende Füllstoff den gesamten verstärkenden Füllstoff bildet.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, die ferner Ruß enthält.
Mischung nach Anspruch 16, wobei der Ruß in einer Menge von 2 bis 20 pce enthalten ist.
Mischung nach Anspruch 17, wobei der Ruß in einer Menge von 5 bis 15 pce enthalten ist.
Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 18, wobei das Dienelastomer ein Butadien-Styrol-Copolymer (SBR) mit einem Styrolgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, einem Gehalt an Vinylbindungen des Butadienteils von 15 bis 65 %, einem Gehalt an trans-1,4-Bindungen von 20 bis 75 % und einer Glasübergangstemperatur von –20 bis –55 °C ist.
Mischung nach Anspruch. 19, wobei der SBR ein in Lösung hergestellter SBR (SSBR) ist.
Mischung nach den Ansprüchen 19 oder 20, wobei der SBR im Gemisch mit Polybutadien verwendet wird.
Mischung nach Anspruch 21, wobei das Polybutadien mehr als 90 % cis-1,4-Bindungen aufweist.
Mischung nach einem der Ansprüche 2 bis 18, wobei das Dienelastomer ein Isoprenelastomer ist, vorzugsweise ein synthetisches Polyisopren oder Naturkautschuk.
Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie im vulkanisierten Zustand vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer Elastomermischung mit verbesserter Vulkanisationskinetik, dadurch gekennzeichnet, dass in ein Dienelastomer mindestens ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff und ein polyfunktionelles Organosilan als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/ Dienelastomer) eingebracht wird, das mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen aufweist und einerseits über die Funktion X auf das Elastomer und andererseits über die Funktion Y auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist, und dadurch, dass das Ganze in einem oder mehreren Schritten bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von 110 bis 190 °C thermomechanisch geknetet wird.
Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Organosilan ein schwefelhaltiges Hydroxysilan und vorzugsweise ein Hydroxysilanpolysulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Hydroxysilanpolysulfid der allgemeinen Formel (I) entspricht:
worin bedeuten: – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlen stoffatome aufweisen; – die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, sind zweiwertige Verbindungsgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen; – a und b, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 1 oder 2; – x ist 2 oder größer 2.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Hydroxysilan ein Monohydroxysilan ist (a = b = 1).
Verwendung einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 für die Herstellung von Luftreifen oder Halbfertigprodukten, die für Luftreifen vorgesehen sind, wobei diese Halbfertigprodukte insbesondere unter den Laufstreifen, Unterplatten, Scheitellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Luftreifen, der eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 enthält.
Halbfertigprodukt für Luftreifen, das eine Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 24 enthält, wobei dieses Produkt insbesondere unter den Laufstreifen, Unterplatten für Laufstreifen, Scheitellagen, Flanken, Karkassenlagen, Wülsten, Protektoren, Schläuchen und dichten Innenseelen für schlauchlose Reifen ausgewählt sind.
Halbfertigprodukt nach Anspruch 31, bei dem es sich um einen Laufstreifen für Luftreifen handelt.
Laufstreifen für Luftreifen nach Anspruch 32, der aus einer Kautschukmischung nach einem der Ansprüche 19 bis 23 gebildet ist.
Luftreifen, der einen Laufstreifen nach Anspruch 33 enthält.
Verwendung eines polyfunktionellen Organosilans, das mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen aufweist und über die Funktion X einerseits auf das Elastomer und über die Funktion Y andererseits auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, als Kupplungsmittel (anorganischer Füllstoff/ Dienelastomer) in einer mit einem anorganischen Füllstoff verstärkten Zusammensetzung auf der Basis eines Dienelastomers, dadurch gekennzeichnet, dass die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist.
Verwendung nach Anspruch 35, wobei das Organosilan ein schwefelhaltiges Hydroxysilan und vorzugsweise ein Hydroxysilanpolysulfid ist.
Verwendung nach Anspruch 36, wobei das Hydroxysilanpolysulfid der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht:
worin bedeuten: – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; – die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, sind zweiwertige Verbindungsgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen; – a und b, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 1 oder 2; – x ist größer oder gleich 2.
Verwendung nach Anspruch 37, wobei das Hydroxysilan ein Monohydroxysilan ist (a = b = 1).
Verfahren zur Kupplung eines anorganischen Füllstoffs und eines Dienelastomers in einer Elastomermischung, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens ein Dienelastomer mindestens ein anorganischer Füllstoff als verstärkender Füllstoff und ein polyfunktionelles Organosilan eingebracht wird, das mindestens zwei als "X" und "Y" bezeichnete Funktionen trägt und über die Funktion X einerseits auf das Elastomer und über die Funktion Y andererseits auf den anorganischen Füllstoff gepfropft werden kann, wobei die Funktion Y eine Hydroxysilylfunktion (≡Si-OH) ist, und dadurch, dass das Ganze in einer oder mehre ren Stufen bis zum Erreichen einer Maximaltemperatur von 110 bis 190 °C thermomechanisch geknetet wird.
Verfahren nach Anspruch 39, wobei das Organosilan ein schwefelhaltiges Hydroxysilan und vorzugsweise ein Hydroxysilanpolysulfid ist.
Verfahren nach Anspruch 40, wobei das Hydroxysilanpolysulfid der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht: (HO)_aR_(3-a)Si-R'-S_x-R'-SiR_(3-b)(OH)_b worin bedeuten: – die Gruppen R, die gleich oder verschieden sind, sind Kohlenwasserstoffgruppen, die vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen; – die Gruppen R', die gleich oder verschieden sind, sind zweiwertige Verbindungsgruppen, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen; – a und b, die gleich oder verschieden sind, bedeuten 1 oder 2; – x ist größer oder gleich 2.
Verfahren nach Anspruch 41, wobei das Hydroxysilan ein Monohydroxysilan ist (a = b = 1).