JP2004511601A - カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 - Google Patents
カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004511601A JP2004511601A JP2002534417A JP2002534417A JP2004511601A JP 2004511601 A JP2004511601 A JP 2004511601A JP 2002534417 A JP2002534417 A JP 2002534417A JP 2002534417 A JP2002534417 A JP 2002534417A JP 2004511601 A JP2004511601 A JP 2004511601A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic filler
- hydroxysilane
- composition according
- diene elastomer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S152/00—Resilient tires and wheels
- Y10S152/905—Tread composition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
(技術分野)
本発明は、タイヤまたはタイヤ用半製品、とりわけタイヤ用のトレッド類の製造において使用できる無機充填剤で補強したジエンエラストマー組成物に関する。
さらに詳細には、本発明は、そのようなエラストマー組成物において補強用無機充填剤とジエンエラストマーをカップリングさせるのに有用なカップリング剤に関する。
【0002】
充填剤によって与えられる最適の補強特性を得るためには、充填剤を、エラストマーマトリックス中に、可能な限り微分割し且つ可能な限り均質に分布させるような両方の最終形で存在させなければならないことは、一般に知られている。現在のところ、そのような条件は、充填剤が先ず第1にエラストマーとの混合中にエラストマーマトリックス中に混入して離解し且つ第2にこのマトリックス中で均質に分散するという極めて良好な能力を有する限りにおいてのみしか、得ることはできない。
カーボンブラックがそのような能力を有することは十分に知られているが、このことは無機充填剤には一般に当てはまらない。無機充填剤粒子は、相互に引付け合うために、エラストマーマトリックス内で一緒に凝集するという刺激的な性向を有するからである。これらの相互作用は、無機充填剤の分散性、従って、補強特性を、混合操作中に生じ得る(無機充填剤/エラストマー)結合のすべてが実際に得られたと想定した場合の理論的に達成できたであろうレベルよりも実質的に低いレベルに制約するという有害な結果を有する;これらの相互作用は、さらにまた、未硬化状態のゴム組成物のコンシステンシーを増大させる傾向を有し、従って、それらのゴム組成物の加工(“加工性”)をカーボンブラックの存在におけるよりも困難にしている。
しかしながら、燃料経済性および環境保護の必要性が優先事項となってきていることから、耐摩耗性に悪影響を及ぼすことなく低減された転がり抵抗性を有するタイヤを製造する必要性が明白となっている。このことは、“補強用”充填剤と称する特定の無機充填剤で補強した新しいゴム組成物の発見に基づきとりわけ可能となってきており、これらの充填剤は、補強の見地から、通常のタイヤ級カーボンブラックと拮抗し、さらにまた、ゴム組成物に、そのゴム組成物を含むタイヤにおける低転がり抵抗性と同義である低ヒステリシスを与え得る。
【0003】
珪質またはアルミ質タイプの補強用無機充填剤を含むそのようなゴム組成物は、例えば、特許および特許出願 EP−A−0501227号(または米国特許第5227425号)、EP−A−0735088号(または米国特許第5852099号)、EP−A−0810258号(または米国特許第5900449号)、EP−A−0881252号、WO 99/02590号、WO 99/02601号、WO 99/02602号、WO 99/28376号、WO 00/05300号およびWO 00/05301号に記載されている。
とりわけ、EP−A−0501227号、EP−A−0735088号またはEP−A−0881252号を挙げれば、これらの文献は、高分散性を有する沈降シリカで補強したジエンゴム組成物を開示しており、そのような組成物は、著しく改良された転がり抵抗性を有するトレッド類を、他の特性、とりわけ、グリップ特性、耐久性および耐摩耗性に悪影響を与えることなく製造することを可能にしている。相反する諸特性のそのような妥協点を有するそのような組成物は、補強用無機充填剤としての高分散性を有する特定のアルミ質充填剤(アルミナまたはアルミニウム(酸化物−)水酸化物)による出願EP−A−0810258号およびWO 99/28376号においても、或いは補強用タイプの特定の酸化チタン類を記載している出願WO 00/73372号およびWO 00/73373号においても記載されている。
これら特定の高分散性無機充填剤の補強用充填剤としての使用は、主要成分としてであろうがなかろうが、これら充填剤を含有するゴム組成物の加工の困難性を低減しているものの、そのようなゴム組成物も、まだ依然として、カーボンブラックを通常に充填したゴム組成物におけるよりも加工するのが困難である。
とりわけ、結合剤としても知られているカップリング剤を使用することを必要としている。カップリング剤の機能は、エラストマーマトリックス内での無機充填剤の分散を容易にしながら、無機充填剤粒子表面とジエンエラストマー間の結合を与えることである。
【0004】
(無機充填剤/エラストマー)“カップリング剤”とは、公知のとおり、無機充填剤とジエンエラストマー間で十分な化学的および/または物理的結合を確立することのできる薬剤を意味することを再認識されたい;そのようなカップリング剤は、少なくとも2官能性であり、例えば、簡略した一般式“Y−W−X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得、そのような結合が、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカの場合の表面シラノール類)間で確立され得る官能基(官能基“Y”)を示し;
Xは、ジエンエラストマーと、例えば、イオウ原子により物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し;
Wは、YとXを結合させることのできる2価の基である。
これらのカップリング剤は、とりわけ、無機充填剤に対して活性である官能Yを公知の形で含み得るがジエンエラストマーに対して活性である官能Xは含んでいない無機充填剤を被覆するための単純な薬剤と混同すべきではない。
カップリング剤、とりわけ、シリカ/ジエンエラストマーカップリング剤は多数の文献に記載されており、知られている最良ものは、Y官能基として少なくとも1個のアルコキシル官能基を、また、X官能基として、例えば、イオウ官能基(即ち、イオウを含む)のようなジエンエラストマーと反応し得る少なくとも1個の基を担持する2官能性オルガノシラン類である。
【0005】
即ち、特許出願FR−A−2094859号またはGB−A−1310379号において、メルカプトシランカップリング剤をタイヤト用のトレッドの製造において使用することが提案された。それらのメルカプトアルコキシシラン類が優れたシリカ/エラストマーカップリング特性を与え得ること、しかし、これらのカップリング剤は、そのチオールタイプの−SH官能基(X官能基)の高反応性故に、工業的に使用できないことが直ぐに判明し今日では周知となっている。この高反応性は、密閉式ミキサー内でのゴム組成物の調製中に早期の加硫を極めて急激にもたらし(このことは、未硬化状態での極めて高い粘度における“スコーチ(scorching)”としても知られている)、最終的には、工業的に加工しおよび処理することが実際に不可能であるゴム組成物を生ずる。この問題を説明するためには、例えば、文献FR−A−2 206330号、米国特許第3873489号、米国特許第4002594号を挙げることができる。
この欠点を克服するために、これらのメルカプトアルコキシシラン類をポリ硫化アルコキシシラン類、とりわけ、多くの文献に記載されているようなビス−(アルコキシシリルプロピル)ポリスルファイド類に置換えることが提案されている(例えば、FR−A−2149339号、FR−A−2206330号、米国特許第3842111号、米国特許第3873489号、米国特許第3997581号、EP−A−680997号または米国特許第5650457号、EP−A−791622号または米国特許第5733963号、DE−A−19951281号またはEP−A−1043357号、WO00/53671号を参照されたい)。これらのポリスルフィド類のうち、ビス−3−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド(TESPTと略す)およびビス−3−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド(TESPDと略す)は、とりわけ取り上げなければならない。
これらのポリ硫化アルコキシシラン類、とりわけTESPTは、補強用無機充填剤とりわけシリカを含む加硫ゴム組成物において、スコーチに対する抵抗性、加工性の容易さおよび補強作用の点で最良の妥協点を達成している製品であると一般にみなされている。現在のところ、ポリ硫化アルコキシシラン類は、この点で、比較的費用高でありさらにまた殆どの場合比較的大量に使用しなければならないとしても、タイヤ用のゴム組成物において最も広く使用されているカップリング剤である。
しかしながら、上記のアルコキシシランポリスルフィド類は、これらを含有するゴム組成物の加硫速度を、カーボンブラックで補強した通常の組成物の加硫速度に比較して実質的に遅らせるという欠点を有する。結果としての長い硬化時間は、無機充填剤で補強したこれらゴム組成物およびこれらゴム組成物を含有するゴム物品の工業的加工性を損ない得る。
【0006】
(発明の開示)
今回、本出願人等は、研究の途中において、ある種の特定のオルガノシラン類が、予期に反して、さらにまたカップリング性即ち補強特性を損なうことなく、上記硬化時間に関連する欠点を改善し、従って、ポリ硫化アルコキシシラン類、とりわけTESPTによって従来達成されていた諸特性の妥協点に比較して、改善された妥協点をエラストマー組成物に与えていることを見出した。
これら特定のアルコキシシラン類は、さらにまた、上述の未硬化状態のゴム組成物の過剰の粘度に基づく早期スコーチおよび加工性の問題も有しない。これらの欠点は、メルカプトアルコキシシラン固有のものである。
従って、本発明の第1の課題は、少なくとも1種のジエンエラストマー;補強用充填剤としての無機充填剤;および、“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多官能性オルガノシランをベースとするエラストマーに関し、この組成物は、上記Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)であることに特徴を有する。換言すれば、上記オルガノシランは、ヒドロキシシラン類のカテゴリーに属する。
【0007】
本出願人が知る限りにおいて、上記の定義を満たすオルガノシラン類は、無機充填剤で補強したゴム組成物におけるカップリング剤としてこれまで使用されていないし、また、ヒドロキシル基を担持するオルガノシラン類の認識された不安定性についての強い予断故に合成もされていない。ここで、この不安定性は、ヒドロキシシリル基(≡Si−OH)のとりわけ強酸(ハロゲン化シラン類からのオルガノシラン類の合成中にも生成する)の存在下にそれ自体で縮合して≡Si−O−Si≡結合、換言すれば、シロキサン結合を形成するという強力な性向に基づいていることを再認識されたい;このメカニズムは、さらにまた、ポリシロキサンの合成において利用されている(例えば、次の文献を参照されたい:”The Chemistry of organic silicon compounds”, S. Patai and Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 1989, Part I, 722−725;”Siloxane polymers”, S.J. Clarson and J.A. Semlyen, Ellis Horwood Pretice−Hall, Elgelwood Cliffs N.J., 1993, 577−578; 597)。
また、本発明の課題は、タイヤ類の製造、またはそのようなタイヤ類用の半製品の製造における本発明に従うエラストマー組成物の使用でもあり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド類、例えばこれらトレッド類の下に設置するための下地層類、クラウンプライ類、側壁類、カーカスプライ類、ビーズ類、プロテクター類、内部チューブ類およびチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム類を含む群の中から選ばれる。
また、本発明の課題は、本発明に従うエラストマー組成物を含む上記のタイヤ類および半製品自体でもあり、これらのタイヤ類は、バン類、“重量車両”(即ち、地下鉄列車類、バス類、道路輸送車(トラック類、トラクター類、トレーラー類)、道路外車両(農業機械または建設機械、航空機)および他の輸送または資材取扱車両の中から選ばれる旅客車両類および工業用車両類用にとりわけ意図される。
【0008】
本発明は、とりわけ、そのようなタイヤ類のトレッド類に関し、これらのトレッド類は、新しいタイヤ類の製造或いは磨耗タイヤ類の再キャッピングにおいて使用することができる;本発明の組成物に基づき、これらのトレッド類は、改良された加硫速度と共に、次の特性のすべてを有する:低転がり抵抗性、極めて良好なグリップ性および高耐摩耗性。
本発明に従う改良された加硫速度を有するゴム組成物は、少なくとも1種のジエンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも1種の無機充填剤、および“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)である(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多官能性オルガノシランを混合すること;さらに、得られた混合物全体を110℃〜190℃の最高温度に達するまで1回以上の工程で熱機械的に混練することを特徴とする方法によって製造することができる。
また、本発明の課題は、無機充填剤で補強したジエンエラストマーをベースとする組成物中での上記で定義した多官能性ヒドロキシシランの(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての使用でもある。
また、本発明の課題は、エラストマー組成物中で無機充填剤とジエンエラストマーをカップリングさせる方法でもあり、この方法は、少なくとも1種のジエンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも1種の無機充填剤、および“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)である多官能性オルガノシランを混合すること;さらに、得られた混合物全体を110℃〜190℃の最高温度に達するまで1回以上の工程で熱機械的に混練することを特徴とする。
【0009】
本発明およびその利点は、実施例と関連する図面と一緒に以下の実施態様に関する説明および実施例に照らして容易に理解し得るであろう。
I. 使用する測定および試験法
本発明のゴム組成物を、以下に示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
I−1. ムーニー可塑度
フレンチ スタンダード(French Standard) NF T43−005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度は、次の原理に従って測定する:原料組成物(即ち、硬化前)を100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験片内で2 rpmで回転し、この運動を維持するのに使用したトルクを4分の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表示する。
I−2 スコーチ時間
測定は、フレンチ スタンダードNF T43−005(1991年)に従って130℃で行う。時間の関数としての稠度測定係数の展開によって、パラメーターT5(大きいローターの場合)により上記スタンダードに従って評価し、分で表示し、この係数において測定した最低値よりも5単位高い稠度測定係数(MUで表示)の増加を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物におけるスコーチ時間を測定することが可能である。
【0010】
I−3 引張試験
これらの試験は、弾性応力および破壊時諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフレンチ スタンダードNF T 46−002に従って行う。10%伸び(M10)、100%伸び(M100)および300%伸び(M300)での公称割線モジュラス(または見掛け応力、MPaでの)を2回目の伸び(即ち、測定自体において使用した伸び量に対しての調節サイクル後)に測定する。破壊応力(MPaでの)および破壊時伸び(%での)も測定する。これらの引張測定は、すべて、フレンチ スタンダードNF T40−101 (1979年12月)に従う規定の温度および相対湿度条件で行う。
記録した引張データを処理することにより、伸びの関数としてのモジュラス曲線をプロットすることも可能となる(図2参照)。ここで使用するモジュラスは、1回目の伸びで測定し、試験片の真の横断面に基づいて換算して算出した、公称モジュラスにおける従来のような初期断面に基づいて算出したものでない真の割線モジュラスである。
I−4 動的特性
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、ASTMスタンダードD 5992−96に従ってビスコアナライザー(Metravib VA4000)で測定する。スタンダードASTM D 1349−99に従って、交互の単シヌソイド剪断応力に規定温度条件(23℃)下、10 Hzの周波数で供した加硫組成物サンプル(厚さ4 mmと断面400 mm2の円筒状試験片)の応答を記録する。スキャンニングは、0.1から50%(外方向サイクル)、次いで50%から1%(戻りサイクル)の変形増幅において行う;戻りサイクルにおいて、損失係数tan(δ)の最高観察を記録し、その値をtan(δ)maxとして示す。
I−5. 流動度測定
測定は、スタンダードDIN 53529、パート3 (1983年6月)に従い、振動室レオメーターを使用して150℃で実施する。経時的流動度測定トルクの変化が、加硫反応の結果としてのゴム組成物の剛化過程を説明する(図1参照)。測定値は、タンダードDIN 53529、パート2 (1983年3月)に従って加工する。デシニュートン.メートル(dN.m)で測定した最低および最高トルク値を、それぞれ、CminおよびCmaxで表す;tiは、誘導時間、即ち、加硫反応が始まるのに要する時間である;tα(例えば、t99)は、α%の転化率、即ち、最低トルク値と最高トルク値間の差α%(例えば、99%)を得るのに要する時間である。最低トルク値と最高トルク値間のΔトルク(dN.mでの)で表す差も、転化率定数K(min−1での)と共に測定し、それによって、加硫速度の評価をできるようにする。
【0011】
II. 本発明を実施する条件
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも下記の各成分をベースとする:
(i) (少なくとも1種の)ジエンエラストマー;
(ii) 補強充填剤としての(少なくとも1種の)無機充填剤;
(iii) 少なくとも2個の官能基(“X”および“Y”)を担持し、一方でX官能基によりジエンエラストマーに、他方でヒドロキシシリル官能基(“Y”) (≡Si−OH)により無機充填剤にグラフトし得る(無機充填剤/イソプレンエラストマー)カップリング剤としての(少なくとも1種の)多官能性オルガノシラン。
勿論、“ベースとする”組成物なる表現は、上記混合物および/または使用する上記各成分の現場反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、これらベース成分の幾つかは、本発明の組成物製造の種々の段階、とりわけその加硫中に、少なくとも部分的に一緒に反応する性向を有するか或いは反応するように意図する。
【0012】
II−1 ジエンエラストマー
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、公知のとおり、ジエンモノマー類(共役型であれあるいは非共役型であれ、2個の二重炭素−炭素結合を有するモノマー類)から少なくとも1部生じたエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解されたい。
一般に、“本質的に不飽和”のジエンエラストマーは、本明細書においては、共役ジエンモノマー類から少なくとも1部得られ、ジエン起源(共役ジエン類)の1員または単位の含有量が15%(モル%)よりも多いジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
従って、例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン類とアルファ−オレフィン類とのコポリマー類のようなジエンエラストマーは、上述の定義に属さず、詳細には、“本質的に飽和”のジエンエラストマー類(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)として説明し得る。
“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、とりわけ、50%よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
上記の定義により、とりわけ、下記のエラストマーが、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい:
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られた任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエン類相互間或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c) 例えば、エチレン、プロピレンと上述のタイプの、とりわけ1,4−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマーのようなエチレン、3〜6個の炭素原子を有するα−オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる任意の3成分コポリマー;
(d) イソブテンとイソプレンの任意のコポリマー(ブチルゴム)、およびこのタイプのコポリマーのハロゲン化、とりわけ塩素化または臭素化形。
【0013】
本発明は任意のタイプのジエンエラストマーに適応するけれども、タイヤ技術における熟練者であれば、とりわけ上記ゴム組成物をタイヤトレッド類として意図する場合、本発明を真っ先に本質的に不飽和のジエンエラストマー類、とりわけ上述のタイプ(a)または(b)のエラストマーにおいて使用するものと理解している。
適切な共役ジエン類は、とりわけ、1,3−ブタジエン;2−メチル−1,3−ブタジエン;例えば、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル3−エチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジエンのような2,3−ジ(C1〜C5アルキル)−1,3−ブタジエン類;アリール1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエンおよび2,4−ヘキサジエンである。
適切なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン;オルソ−、メタ−およびパラ−メチルスチレン;市販混合物“ビニルトルエン”;パラ−tert.−ブチルスチレン;メトキシスチレン類;クロロスチレン類;ビニルメシチレン;ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレンである。
得られるコポリマー類は、99〜20質量%のジエン単位と1〜80質量%のビニル芳香族単位を含有し得る。得られるエラストマー類は、使用する重合条件、とりわけ、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在、および使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。得られるエラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製でき、さらに、カップリング剤および/または星型化剤(starring agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型化或いは官能化し得る。
【0014】
好ましいのは、ポリブタジエン類、とりわけ4%〜80%の1,2−単位含有量を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス−1,4含有量を有するポリブタジエン類;ポリイソプレン類;ブタジエン−スチレンコポリマー類、とりわけ、5質量%〜50質量%特に20質量%〜40質量%のスチレン含有量、4%〜65%のブタジエン成分1,2−結合含有量および20%〜80%のトランス−1,4結合含有量を有するコポリマー類;ブタジエン−イソプレンコポリマー類、とりわけ5質量%〜90質量%のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(“Tg”、ASTMスタンダードD3418−82により測定)を有するコポリマー類;イソプレン−スチレンコポリマー類、とりわけ5質量%〜50質量%のスチレン含有量および−25℃〜−50℃のTgを有するコポリマー類である。
ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー類の場合、適切なのは、とりわけ、5質量%〜50質量%特に10質量%〜40質量%のスチレン含有量、15質量%〜60質量%とりわけ20質量%〜50質量%のイソプレン含有量、5質量%〜50質量%とりわけ20質量%〜40質量%のブタジエン含有量、4%〜85%のブタジエン成分1,2−単位含有量、6%〜80%のブタジエン成分トランス−1,4単位含有量、5%〜70%のイソプレン成分1,2−+3,4−単位含有量および10%〜50%のイソプレン成分トランス−1,4含有量を有するコポリマー類、さらに一般的には、−20℃〜−70℃のTgを有する任意のブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマーである。
【0015】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)類、合成ポリイソプレン(IR)類または天然ゴム(NR)、ブタジエン−スチレンコポリマー(SBR)類、ブタジエン−イソプレンコポリマー(BIR)類、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー(NBR)類、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)類、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー(SBIR)類、およびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマー類の群から選ばれる。
本発明に従う組成物は、とりわけ、新しいまたは中古タイヤ(再キャッピングの場合)用のトレッドを意図する。
そのようなトレッドを、例えば、旅客車タイヤ用に意図する場合、ジエンエラストマーは、好ましくは、SBRまたはSBR/BR、SBR/NR(またはSBR/IR)またはBR/NR(BR/IR)ブレンド(混合物)である。SBRエラストマーの場合、とりわけ、20質量%〜30質量%のスチレン含有量、15%〜65%のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%〜75%のトランス−1,4結合含有量および−20℃〜−55℃のTgを有するSBRが使用され、このSBRコポリマーは、好ましくは溶液中で調製され(SSBR)、好ましくは90%よりも多いシス−1,4結合を有するポリブタジエン(BR)との混合物で使用し得る。
【0016】
トレッドを重量車両のような実用車両用のタイヤとして意図する場合、ジエンエラストマーは、好ましくは、イソプレンエラストマーである。“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)類、各種イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを、公知のとおり、意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマー類のうち、とりわけ、イソブテン−イソプレンコポリマー(ブチルゴム−IIR)類、イソプレン−スチレンコポリマー(SIR)類、イソプレン−ブタジエンコポリマー(BIR)類、またはイソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー(SBIR)類が挙げられる。イソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたはシス−1,4タイプの合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうち、好ましくは90%よりも多い、より好ましくは98%よりも多いシス−1,4結合含有量(モル%)を有するポリイソプレンが使用される。勿論、このジエンエラストマーは、例えば、SBRエラストマーのような他の高不飽和エラストマーによって1部構成させることもできる。
本発明のもう1つの有利な実施態様によれば、とりわけ本発明をタイヤ側壁として意図する場合、本発明に従う組成物は、少なくとも1種の本質的に飽和のジエンエラストマー、とりわけ少なくとも1種のEPDMコポリマーを、このコポリマーを、例えば、上述の1種以上の高不飽和ジエンエラストマー類との混合物として使用するまたは使用しないにかかわらず、含有し得る。
本発明の組成物は、単一のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得、これら1種以上のエラストマーは、ジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー或いはエラストマー以外のポリマー類、例えば、熱可塑性ポリマー類とさえも一緒に使用し得る。
【0017】
II−2 補強用充填剤
補強用充填剤として使用する白色または無機充填剤は、補強用充填剤全体のすべてまたはほんの1部を構成し得、後者の場合、例えば、カーボンブラックと併用し得る。
好ましくは、本発明に従うゴム組成物においては、補強用無機充填剤は、補強用充填剤全体の大割合、即ち、50質量%よりも多く、より好ましくは補強用充填剤全体の80質量%よりも多くを構成する。
本出願においては、“補強用無機充填剤”は、その色合いおよび起原(天然または合成)の如何にかかわらず、カーボンブラックに対比しての“白色”充填剤、時には“透明”充填剤とも称される無機または鉱物充填剤を意味するものと、公知のとおり、理解されたい。この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段に何らよることなく、タイヤの製造用に意図されるゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラック充填剤とその補強機能において置き換わり得る。
好ましくは、上記補強用無機充填剤は、珪質タイプの鉱物充填剤、とりわけシリカ(SiO2);アルミ質タイプの鉱物充填剤、とりわけアルミナ(Al2O3)もしくはアルミニウム(オキサイド−)ヒドロキサイド;またはこれら種々の充填剤の混合物である。
【0018】
使用するシリカは、当業者にとって公知の任意の補強用シリカ、とりわけ、各々450 m2/g未満、好ましくは30〜400 m2/gであるBET表面積と比CTAB表面積を有する任意の沈降または熱分解法シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HD”と称する)が、とりわけ、本発明を低転がり抵抗性を有するタイヤの製造において使用する場合に好ましい;“高分散性シリカ”は、エラストマーマトリックス中で離解し且つ分散する実質的な能力を有する任意のシリカを意味するものと公知のとおり理解され、その能力は、電子または光学顕微鏡によって薄い切片上で公知の方法により観察できる。使用し得るそのような好ましい高分散性シリカの非限定的な例としては、Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil 7005;Rhodia 社からのシリカ類Zeosil 1165 MP、1135MPおよび1115 MP;PPG社からのシリカHi−Sil EZ150G;Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745または8755;および出願EP−A−0735088号に記載されている、例えば、アルミニウム−“ドープ化”シリカのような処理沈降シリカである。
好ましく使用し得る補強用アルミナは、前述の出願EP−A−0810258号に記載されているような、30〜400 m2/g、より好ましくは60〜250 m2/gのBET表面積、および最大で500 nmに等しい、より好ましくは最大で200 nmに等しい平均粒度を有する高分散性アルミナである。そのような補強用アルミナの非限定的な例は、とりわけ、アルミナ類“Baikalox”“A125”または“CR125”(Baikowski社);APA−100RDX (Condea社);“Aluminoxid C” (Degussa社);またはAKP−G015 (Sumitomo Chemicals社)である。
本発明のゴム組成物において使用し得る補強用無機充填剤の他の例としては、前述の出願WO 99/28376号、WO 00/73372号、WO 00/73373号に記載されているアルミニウム(オキサイド−)ヒドロキサイド類または特定の酸化チタン類も挙げることができる。
【0019】
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒または球体のいずれの形であれ、重要なことではない。勿論、“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、とりわけ上述したような高分散性珪質および/またはアルミ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
本発明のゴム組成物をタイヤ用のトレッドとして使用する場合、使用する補強用無機充填剤は、とりわけシリカである場合、好ましくは60〜250 m2/g、より好ましくは80〜200 m2/gのBET表面積を有する。
補強用無機充填剤は、カーボンブラックとのブレンド(混合物)においても使用できる。適切なカーボンブラックは、あらゆるカーボンブラック、とりわけタイヤにおいて、とりわけタイヤ用のトレッドにおいて通常使用されているタイプHAF、ISAFおよびSAFのカーボンブラックである。そのようなカーボンブラックの非限定的な例としては、ブラックN115、N134、N234、N339、N347およびN375を挙げることができる。
補強用充填剤全体に存在するカーボンブラックの量は、広い範囲で変化し得るが、カーボンブラック量は、好ましくは、本発明のゴム組成物において存在する補強用無機充填剤の量よりも少ない。
【0020】
しかしながら、本発明に従う組成物においては、好ましくは2〜20 phr、より好ましくは5〜15 phr(エラストマー100質量部当りの質量部)範囲の量の小割合のカーボンブラックを補強用無機充填剤と一緒に使用することが好ましい。これらの範囲において、カーボンブラックの着色特性(ブラック着色剤)および耐UV特性を、補強用無機充填剤によって得られる典型的な性能、即ち、低ヒステリス(低減された転がり抵抗性)並びに湿地面および積雪もしくは氷結地面双方での高接地性にさらなる悪影響を及ぼすことなく、得ることができるという利点が存在する。
補強用充填剤全体(補強用無機充填剤+利用する場合のカーボンブラック)の量は、好ましくは10〜200 phr、より好ましくは20〜150 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)であり、その最適量は、意図する用途に従って異なる;事実、例えば、自転車タイヤで期待される補強レベルは、連続して高速移動しがちなタイヤ、例えば、モーターサイクルタイヤ、旅客車両タイヤまたは重量車両のような実用車両タイヤにおいて要求される補強レベルよりも、公知のように、明らかに低い。
高速移動しがちであるタイヤ用のトレッドにおいては、補強用無機充填剤の量は、とりわけシリカである場合、好ましくは30〜120 phr、より好ましくは30〜100 phrである。
本明細書においては、BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society”, vol. 60, page 309, February 1938に記載され、フレンチ スタンダードNF T 45−007(1987年11月)に相応するBrunauer、EmmettおよびTellerの方法に従う公知の方法で測定する;CTAB比表面積は、同じスタンダードNF T 45−007に従って測定した外部表面積である。
最後に、当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、有機タイプの補強用充填剤、とりわけ、無機層(その1部は、公知のように、エラストマーに対する結合を与えるカップリング剤の使用を必要とする)で少なくとも1部被覆したタイヤ用のカーボンブラック(例えば、WO 99/28380号参照)も使用できることを理解し得るであろう。
【0021】
II−3. カップリング剤
本発明のゴム組成物において使用するカップリング剤は、前述のように、ジエンエラストマーと補強用無機充填剤間の結合を与え、各分子当り下記の基を含む少なくとも2官能性のオルガノシランである:
‐一方の、ジエンエラストマーとの安定な結合を形成し得る少なくとも1個の官能基(“X”官能基);
‐他方の(これが本発明の本質的な特徴である)、補強用無機充填剤上にグラフトする機能を与える“Y”官能基としてのシリコン原子上の少なくとも1個のヒドロキシル基(OH) (この官能基は、ヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)として知られている)。
以下の定義が限定されることなしに、本発明の組成物は、好ましくは、硫化ヒドロキシシラン、即ち、X官能基として、イオウを含む官能基、とりわけポリスルフィド基Sx (x ≧ 2、即ち、ジスルフィド基のような)を担持する硫化ヒドロキシシランによって実施する。
とりわけ挙げることのできるヒドロキシシランポリスルフィド類の好ましい例は、下記の式(I)のヒドロキシシランポリスルフィド類である:
(I)
(HO)aR(3−a)Si―R’―Sx―R’―SiR(3−b)(OH)b
(式中、基Rは、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜15個の炭素原子を含み;
基R’は、同一または異なっていてもよく、スルフィド基を2個のシリコン原子に結合させるための2価の基であり、好ましくは1〜18個の炭素原子を含み;
aおよびbは、同一または異なっていてもよく、1または2であり;
xは2以上である)。
【0022】
この式(I)において、上記カップリング剤の“X”官能基は基R’によって2個のシリコン原子に結合したポリスルフィド官能基Sxであり、Y官能基は各末端に結合したヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)である。
基Rは、同一または異なる好ましくは1〜15個の炭素原子を含む直鎖または枝分れ鎖であり得、より好ましくは、アルキル、シクロアルキルまたはアリールの中から、とりわけC1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキルおよびフェニル基の中から選ばれる。これらの基のうち、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec.−ブチル、tert.−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキシル、n−オクチル、イソオクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、フェニル、トルイル、ベンジルからなる群から選ばれた基を、とりわけ例として挙げることができる。
より好ましくは、基Rは、同一または異なっていてもよく、C1〜C3アルキル(即ち、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル)であり、とりわけ、メチルおよびエチルの中から選ばれる。
基R’は、同一または異なる置換されまたは置換されていないものであり得、好ましくは、1〜18個の炭素原子を含む飽和または不飽和の炭化水素基であり、これら基R’の炭化水素鎖はO、SまたはNのような少なくとも1個のヘテロ原子によって遮断され得る。とりわけC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリレン基、とりわけC1〜C10アルキレン、とりわけC1〜C4アルキレン、とりわけメチレン、エチレンおよびプロピレンの中から選ばれる基が適している。
【0023】
換言すれば、本発明は、より好ましくは、上記一般式(I)のビス−(ヒドロキシ−( C1〜C18)アルキル−シリル−(C1〜C15)アルキル)ポリスルフィド (基RまたはR’の本性に関して対称または非対称)、とりわけ、シリコン原子当り1個または2個のヒドロキシル基(プラス、それぞれに、2個または1個のみのアルキル基)が存在するビス−(ヒドロキシ−(C1〜C3)アルキル−シリルプロピル)ポリスルフィドによって実施する。
モノヒドロキシシラン、即ち、シリコン原子当り1個のヒドロキシル官能基(OH)を含むヒドロキシシラン(a = b = 1)を、好ましくは使用する。
従って、上記式(I)の化合物のうち、本発明は、より好ましくは、モノヒドロキシシランポリスルフィド、即ち、下記の一般式(II)の化合物によって実施する:
【化3】
式(II)のオルガノシラン類のうち、とりわけ好ましいのは、基RがC1〜C3アルキルであり、基R’がC1〜C4アリレンであり、xが2以上であるオルガノシラン類である。
これらのオルガノシラン類のうち、とりわけ、下記の特定の式(II−1)を有するビス−[(C1〜C4)アルキルジメチルシラノール]ポリスルフィド(R = Me (メチル))を挙げることができる:
【化4】
(式中、x ≧ 2であり、基R’はC1〜C4アルキレン、とりわけメチレン、エチレンまたはプロピレン、とりわけプロピレンである)。
例えば、本発明は、下記の特定式を有するビス−(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドによって有利に実施できる:
【化5】
これらヒドロキシシラン類におけるイオウ原子数xは、そのヒドロキシシランを合成する特定の条件によって、例えば、2〜9で広く変化し得る;しかしながら、xの値は、好ましくは、2(ジスルフィド類)から6(ヘキサスルフィド類)の範囲内で選択され、相応するトリスルフィド類(x = 3)、テトラスルフィド類(x = 4)およびペンタスルフィド類(x = 5)を含む。より好ましくは、xは2〜4の範囲内で選択される。
【0024】
上記式(II) (とりわけ、II−1またはII−2)のポリ硫化モノヒドロキシシラン類は、下記の各工程を含む合成法に従って調製することができる(RおよびR’は前記の定義を有する):
・出発化合物は、下記の式(A)を有するハロゲン化オルガノシラン(以下、生成物A)である(Hal = ハロゲン):
【化6】
・上記のオルガノシランを、必要に応じて、生ずる酸ハライドを捕捉するための有機塩基の存在下にアルコール(R”−OH)の作用下のアルコーリシスに供して下記の式(B)を有するモノアルコキシシラン(以下、生成物B)を得る:
【化7】
・下記のいずれかにおけるヒドロキシル供与体の作用による加水分解を不活性有機溶媒中で実施して下記の式(C)を有するモノヒドロキシシラン(生成物C)を得る:
【化8】
‐生ずる酸ハライドを捕捉するための有機塩基の存在下での生成物Aにおいて、ヒドロキシル供与体は水である;
‐応用できる場合、生成物Bにおいて、ヒドロキシル供与体は無機塩基であり、有機溶媒は極性溶媒である。
・最後に、硫化工程を生成物C上でポリスルフィドの作用によって実施して意図する式(II)の生成物を誘導する。
【0025】
この方法のある工程(アルコーリシス、硫化)は、少なくとも一般的意味で、メルカプトアルコキシシラン類またはポリスルフィドアルコキシシラン類のような硫化アルコキシシラン類の合成にすでに応用されている(詳細には、FR−A−2149339号または米国特許第4076550号、FR−A−2206330号、EP−A−0694552号または米国特許第5405985号を参照されたい)。しかしながら、本出願人等が知る限りにおいて、上記の各工程は、組合せて硫化ヒドロキシシランを得るためには、これまで開示されていない。
出発シラン(生成物A)のハロゲン(Hal)は、同一または異なっていてもよく、好ましくは、臭素および塩素から選択し得る;より好ましくは、塩素を使用する。一般に、出発ハロシラン(生成物A)およびその中間誘導体(生成物BまたはC)は液体である;従って、これらの生成物は、上記本発明方法の各工程の実施中に、そのまま使用してもよく、或いは適切な溶媒中に希釈してもよい。
そのように、第1の必要に応じてのアルコーリシス工程は、生成物Aのシリコン原子が有するハロゲン(Hal)を、反応の途中で遊離する酸ハライドを捕捉するための有機塩基の存在下に、アルコールのアルコキシル基(OR”)で置換することからなる。アルコール(R”−OH)の炭化水素基R”は、好ましくは、1〜8個の炭素原子を含む;この基は、より好ましくはC1〜C6アルキル、さらに好ましくはC1〜C3アルキル、とりわけメチルまたはエチルの中から選ばれる。アミン、好ましくはトリエチルアミンのような第3級アミンを、生成する酸ハライドを捕捉するための有機塩基として使用できる。酸ハライドの補足を改善するためには、アルコーリシスを、好ましくは15℃未満、より好ましくは10℃未満の温度で実施する。
【0026】
加水分解工程も、出発ハロゲン化シラン(生成物A)において、不活性無機溶媒、例えば、エーテル中および上述のような生成する酸ハライドを捕捉するための有機塩基の存在下での水の作用によって直接実施できる。
しかしながら、出発ハロゲン化シランは、好ましくは、加水分解前にアルコーリシス化する。この生成物Bの加水分解は、極性溶媒、好ましくはアルコール中で、水溶液中の無機塩基の作用によって実施する;無機塩基は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、とりわけ水酸化ナトリウム(NaOH)である。無機塩基は、好ましくは、僅かに過剰で使用し、その過剰分はリン酸二水素カリウムのような弱酸によって反応終了時に中和させる。極性有機溶媒は、好ましくはC1〜C6アルコール、より好ましくはC1〜C3アルコール、とりわけメタノールである。
最終の硫化工程は、式M2SxまたはM’Sx (M = アルカリ金属またはNH4であり;M’ = Znまたはアルカリ土類金属である)のアンモニウムまたは金属ポリスルフィド(x ≧ 2)を使用して実施できる;そのような化合物の例は、Na、K、Cs、Rb、Ca、Mg、ZnおよびNH4のポリスルフィドであり、xは、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4の範囲である。好ましくは、ナトリウムポリスルフィドNa2Sx、とりわけ、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S5、Na2S6(このポリスルフィドは、Na2Sへのイオウ(S8)の作用によって得られる)を使用する。公知の方法において、上記アンモニウムまたは金属ポリスルフィドは、各反応パートナーを1部または全部溶解させた、例えば、水、アルコール類、ケトン類またはエーテル類のような有機質または無機質であり得る溶媒中で調製する。
【0027】
しかしながら、生成物Cのシラノール官能基の寄生的アルコーリシス反応によるアルコキシシランポリスルフィドタイプの2次生成物のあり得る生成リスクを排除するためには、硫化工程を如何なるアルコールも存在させないで実施するのが好ましい;この場合、反応を、ポリ硫化アルコキシシラン類の合成に関する前述の文献EP−A−0694552号または米国特許第5405985号に記載されているようにして、好ましくは水性相において、より好ましくは2相の水/有機溶媒(例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘプタンまたは等価物)系中で実施する。その後、硫化反応を、相間移動触媒および式M”HalまたはM”SO4 (M”はLi、Na、Kの中から選ばれ;HalはF、ClおよびBrの中から選ばれる)の塩の存在下に、公知の方法で実施する。使用する塩は、好ましくは、NaCl、NaBr、Na2SO4の中から選ばれる;より好ましくは、NaClを使用する。塩の量は、例えば、水溶液の10質量%から溶液の完全飽和までに変化し得る。相間移動触媒は、例えば、テトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)である。
硫化工程は、好ましくは、アルゴンのような不活性ガス下で実施する。反応媒体の温度は、臨界的ではなく、例えば、周囲温度で操作し得る;しかしながら、好ましいのは、反応速度を増大させるために、例えば、60℃〜100℃、溶媒の沸点までさえの昇温下での操作である。ヒドロキシシラン(生成物C)と上記(アンモニウムまたは金属)ポリスルフィドとのモル比は、好ましくは、化学量論量に対して僅かに過剰のポリスルフィドを得るように調整する。
硫化を有機相中で実施する場合、生成物C自体を、好ましくは、アルコール、ケトンまたはエーテルのような不活性有機溶媒中に予備希釈させる。反応を終えると同時に、生成した塩(金属ハライド)を濾別し、有機溶媒を真空蒸留によって濾液から除去する。硫化を水性相または2相系媒体(水/有機溶媒)中で実施する場合には、可能であれば、生成物Dを含有する有機相を分離し、残留溶媒を真空下で蒸留する。
上述の方法によって合成したポリ硫化ヒドロキシシラン類は、実際には、ポリスルフィド類の混合物(例えば、x = 2〜x = 9の)であり、結果として、整数以外の平均x値を有する。意図する平均x値は、好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4である。
【0028】
一般的には、本発明のゴム組成物においては、上記ヒドロキシシランの含有量は、好ましくは1 phrよりも多く、より好ましくは2〜20 phrである。上記の最低量よりも低くては、効果が不適切となりがちであり、一方、最高量より高くても、一般に、カップリングにおけるそれ以上の改良は観察されず、本発明の組成物のコストが増大する;これら種々の理由により、このヒドロキシシラン含有量は、より好ましくは3〜12 phrである。
当業者であれば、コンポーネントCのこの含有量を、意図する用途に応じて、とりわけ、本発明のゴム組成物において意図するタイヤの部品に応じて、ジエンエラストマーの性質に応じて、さらに、使用する補強用無機充填剤の量に応じて調整できるであろう。勿論、ゴム組成物のコスト節減のために、できるだけ少なく、即ち、ジエンエラストマーと補強用無機充填剤間の十分なカップリングにおいて正しく必要な量を使用することは望ましい。その有効性により、大多数の場合において、補強用無機充填剤量に対して0.5〜20質量%の好ましい量で上記ヒドロキシシランを使用することが可能である;15%未満、とりわけ10%未満の量が、とりわけ好ましい。
上記のヒドロキシシラン類は、それら独自で、ジエンエラストマーとシリカのような補強用無機充填剤とのカップリングにおいて十分に有効であることを立証している。限定するものではないが、これらのヒドロキシシランは、本発明のゴム組成物において存在する唯一のカップリング剤を有利に構成し得る。
最後に、当業者であれば、上述のヒドロキシシラン類を本発明の組成物のジエンエラストマー上に前以ってグラフトさせるか(“X”官能基により)、或いは、好ましくは、補強用無機充填剤上にグラフトさせ(“Y”官能基により)、その後、この形で“予備カップリングさせた”無機充填剤をジエンエラストマーに遊離の“X”官能基によって結合させ得ることは、理解し得るであろう。
【0029】
II−4. 各種添加剤
勿論、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤;耐オゾン性ワックス、化学耐オゾン剤、酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;接着促進剤;イオウ系、またはイオウ供与体および/またはパーオキサイドおよび/またはビスマレイミド系のいずれかのような架橋系;加硫促進剤;加硫活性化剤等のような、イソプレンエラストマーを含みタイヤまたはタイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物において通常使用される添加剤類のすべてまたは1部も含み得る。また、必要に応じて、通常の補強性の乏しいまたは非補強用の無機充填剤、例えば、クレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリンまたは通常の(非補強用)酸化チタン類の各粒子も上記補強用無機充填剤と一緒に使用し得る。
本発明に従うゴム組成物は、上述のヒドロキシシランカップリング剤以外に、補強用無機充填剤を被覆するための、例えば、単一官能基Yを含む薬剤、或いは、未硬化状態における加工能力を改善するための無機充填剤のゴムマトリックス中での分散性の改善およびゴム組成物の粘度低下用のより一般的な加工助剤も含有し得る。これら薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン類、とりわけ、例えばDegussa−Huls社から商品名Dynasylan Octeoとして市販されている1−オクチルトリエトキシシランまたはDegussa−Huls社から商品名Si216として市販されている1−ヘキサデシルトリエトキシシランのようなアルキルトリエトキシシラン類;ポリオール類;ポリエーテル類(例えば、ポリエチレングリコール類);第1級、第2級または第3級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類);ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類、例えば、α,ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(とりわけ、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類)である。
【0030】
II−5. ゴム組成物の製造
本発明の組成物は、当業者にとって周知の2つの連続する調製段階、即ち、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度(Tmaxと表示)までの高温で熱機械加工または混練する第1段階(時には、“非生産”段階と称する)、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば40℃〜100℃の低めの温度で機械加工し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する第2段階(時には、“生産”段階と称する)を使用して、適切なミキサー内で製造する;そのような各段階は、例えば、前述した出願EP−A−0501227号、EP−A−0735088号、EP−A−0810258号、EP−A−0881252号、WO 99/28376号、WO 00/05300号およびWO 00/05301号に記載されている。
本発明に従う組成物の製造方法は、少なくとも補強用無機充填剤と上記ヒドロキシシランカップリング剤を、第1の“非生産段階”において、ジエンエラストマーに混練によって混入させること、即ち、少なくともこれらの各種ベース成分をミキサー内に導入し、1以上の工程で、110℃〜190℃、好ましくは130℃〜180℃の最高温度に達するまで熱機械的に混練することに特徴を有する。
【0031】
例えば、第1の(非生産)段階は、単一の熱機械工程において実施し、その間に、必要なすべてのベース成分、加硫系を除いた任意の追加の被覆剤または加工剤および他の各種添加剤を通常の密閉式ミキサーのような適切な密閉式ミキサーに導入する。第2段階の熱機械加工は、この密閉式ミキサー内で、混合物を落下させた後で且つ中間冷却した(好ましくは100℃よりも低い冷却温度)後に、組成物に補足的な熱処理を受けさせる目的で、とりわけ、補強用無機充填剤とそのカップリング剤とのエラストマーマトリックス内での分散をさらに改善するために加える。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは2〜10分間である。
このようにして得られた混合物の冷却後に、加硫系を、低温で、一般的に開放ミルのような開放式ミキサー内で混入する;その後、組成物全体を数分間、例えば、5〜15分間混合する(生産段階)。
このようにして得た最終組成物を、例えば、フィルムまたはシートの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、トレッド、クラウンプライ、側壁、カーカスプライ、ビーズ、プロテクター、内部チューブまたはチューブレスタイヤ用の気密性内部ゴムのような半製品の製造に使用するゴム形状要素を形成させる。
【0032】
加硫(即ち、硬化)は、公知の方法で、一般的に130℃〜200℃の温度で、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に依存して或いはタイヤサイズに依存して変動し得る十分な時間、例えば、5〜90分間で実施する。
適切な加硫系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤とりわけスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この基礎加硫系に、上記第1の非生産段階中および/または上記生産段階中に、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(とりわけ、ジフェニルグアニジン)等のような種々の公知の二次促進剤または加硫活性化剤を加え、混入する。イオウは、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phr、例えば、本発明をタイヤトレッドに応用する場合の0.5〜3.0 phrの量で使用する。一次加硫促進剤は、とりわけ本発明をタイヤトレッドに応用する場合、好ましくは0.5〜10 phr、より好ましくは0.5〜5.0 phrの量で使用する。
本発明が“未硬化”状態(即ち、硬化前)および“硬化”即ち加硫状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述のゴム組成物に関することは、言うまでもないことである。
本発明に従う組成物は、単独で、或いはタイヤ製造において使用することのできる任意の他のゴム組成物とのブレンド(即ち、混合物)において使用することができる。
【0033】
(発明を実施するための最良の形態)
III. 本発明の実施例
以下の実施例においては、本発明を、下記の特定式(II−2)のビス(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィドによって実施する:
【化9】
III−1. 上記ポリ硫化ヒドロキシシランの合成
この試験は、クロロプロピルジメチルクロロシラン(以下、生成物Aと表示する)から出発し、クロロプロピルジメチルエトキシシラン(以下、生成物Bと表示する;任意工程)およびクロロプロピルジメチルシラノール(以下、生成物Cと表示する)を経る2または3工程実施する方法を使用する上記式(II−2)のポリスルフィド(以下、生成物Dと表示する)の合成を説明する。
使用した合成式は、下記のとおりである:
【化10】
【0034】
a) クロロプロピルジメチルエトキシシラン ( 生成物 B) の調製
第1段階は、生成物Aのシリコン原子が担持する塩素のエタノールのエトキシル基(EtO)による置換を可能にするアルコーリシスを含み、この反応は反応中に遊離する塩酸を捕捉するためのトリエチルアミンの存在下に実施する。
950 mlのエタノール(ノルマピュア(Normapur)級)、次いで288 mL (2.07モル、即ち、209 g)のトリエチルアミンを、シリンジを使用して、コンデンサーを取り付け磁力撹拌器を備えた2 L (リットル)三ツ口フラスコ(前以ってオーブン内で24時間乾燥させた)中に、アルゴン流下に導入する。その後、混合物を、生成物A(237.7 g、即ち1.38モル;標示SIC2336.0として市販されているABCRの製品)の添加を蠕動ポンプを使用して開始する前に、約5℃の温度に冷却する;遊離した塩酸は、トリエチルアミンによって直ちに捕捉されてトリエチルアミンクロロハイドレートを生成する。
添加を終えると同時に(約8時間後)、氷浴を取除き、撹拌をアルゴン流下に1夜周囲温度で続行する。8時間後、GPC (ガス相クロマトグラフィー)分析により、出発生成物Aに相応するピークの消失およびクロロプロピルジメチルエトキシシラン(生成物B)の生成が示された。その後、反応媒体をアルヒン(Alhin)チューブによって濾過して、エタノール中に溶解した生成物Bをトリエチルアミンクロロハイドレートから分離する。
その後、生成物Bを含有する濾液を濃縮し、真空蒸留(0.266 kPa (2 mmHg);油浴温度70℃;オーバーヘッド温度45℃)して、過剰の遊離トリエチルアミンを除去し生成物Bを純粋状態で単離する。
この方法において、160 gの無色液体を集め、そのNMRおよび質量分光測定による分析において、この液体が実際に下記の式の意図する生成物Bであることが明らかになった:
【化11】
【0035】
b) クロロプロピルジメチルシラノール ( 生成物 C) の調製
この第2段階は、上記エトキシシラン(メタノール中溶液)を加水分解してヒドロキシシランを得ることからなる。この反応は、NaOH水溶液の作用によって実施する;反応後、最初に導入した過剰の塩基をリン酸二水素カリウムで中和する。
2.62 gの水酸化ナトリウム(65ミリモル、即ち生成物Bに対して2.4当量)を、コンデンサーを取り付け磁力撹拌器を備えた100 mLの三ツ口フラスコに導入し、15 mLの脱ミネラル水中に溶解する。溶解を終え、溶液温度が周囲温度に戻ったときに、20 mLのメタノールを加え、次いで、滴下漏斗を使用して、上記で調製した生成物B (5 g、即ち27.7ミリモル)を35 mLのメタノール中で希釈する。その後、反応媒体を90分間撹拌し、次いで、リン酸二水素カリウム水溶液(200 mLの水中16 gのKH2PO4)中に注ぎ入れる。得られるpH 7を有する溶液を数分間撹拌し、生成した生成物Cを抽出するための200 mLのエーテルと混合する。その後、2相媒体を約30〜45分間撹拌し、次いで、分離漏斗に入れる。分離した有機相を1回水洗し、その後、濾過する前にMgSO4で乾燥させ、次いで真空下で濃縮させる。
この方法で集めた粗反応生成物のGPCクロマトグラムは、3つのピークを示し、これらのピークは、それぞれ、(i) 恐らく生成物B上でのメタノールの反応により生じたクロロプロピルジメチルメトキシシラン(1H NMRにより、2%単位程度)、(ii) 大割合の目的生成物C(1H NMRにより、85%単位)、および(iii) ビス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサン(13%単位の量で存在)に相当し得る。
【0036】
生成物Cは、球状(bulb)チューブ炉(Kugelrohr社)内で実施する真空蒸留によって分離し得る。この蒸留中、上記炉の使用温度は、好ましくは、生成物Cが縮合して相応するジシロキサンを生成するリスクを最低限にするために45℃未満である。即ち、1.3ミリバールの真空度と35℃の温度を適用することによってクロロプロピルジメチルメトキシシランを除去すると直ぐに、温度を40℃に上げて、生成物Cを1ミリバールの真空下で分離する;高沸点のため、ビス(クロロプロピル)テトラメチルジシロキサンは、蒸留フラスコ内に残留する。
この方法において、2.48 gの純粋無色液体を分離し、そのNMRおよび質量分光測定による分析において、下記の式を有する生成物Cが得られたことが明らかになった:
【化12】
すでに説明しているように、上記生成物Cは、出発生成物Aを、ヒドロキシル供与体としての水および遊離する塩酸を捕捉するためのトリエチルアミンの存在下に、不活性有機溶媒(エーテル)中で加水分解することによって直接調製することもできる。好ましくは、過剰の水を導入して、所望の反応を促進させると共に得られるシラノールの添加したクロロシラン上での縮合反応を回避する。僅かに過剰のトリエチルアミンを使用することによって、すべての塩酸が捕捉されるのを確実にし、残留トリエチルアミンは、反応を終えると同時にすべて留出させる。
さらに詳細には、次の方法を使用する:9.78 mLのトリエチルアミン(70.1ミリモル、即ち、生成物Aに対して1.5当量)、3.36 gの水(187ミリモル、即ち、生成物Aに対して4当量)、次いで、150 mLのエーテルを、コンデンサーを取り付け磁力撹拌器を備えた500 mLの三ツ口フラスコに導入する。この溶液を氷浴(温度 < 10℃)で冷却し、次いで、生成物Aの溶液(80 mLのエーテル中8.0 g、即ち、46.7ミリモル)をゆっくり加える。トリエチルアミンクロロハイドレートに相応する白色沈殿が直ぐに生ずる。生成物Aの添加を終えると直ぐに、反応媒体を、10℃未満の温度を維持しながら30分間撹拌する。その後、生成した沈殿物を濾別し、集めた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、さらに真空下に濃縮させる。残留トリエチルアミンは蒸留により除去する。この方法において、6.1 gの明黄色液体を集め、この液体は、NMRおよび質量分光測定による分析によれば、意図する生成物Cに相応する (95%よりも高い生成物純度)。
【0037】
c) ポリ硫化ヒドロキシシラン ( 生成物 D) の調製
この最終段階においては、水性媒体中の硫化ナトリウムNa2S中にナトリウムを挿入することによって生成させたナトリウムポリスルフィドが塩素原子をトルエン中溶液内の2分子の生成物Cで置換させる。反応は、相間移動触媒(TBAB)および塩化ナトリウム、NaClの存在下に実施する。
3.50 g (即ち、14.5ミリモル)のNa2S.9H2Oを、1.40 g (即ち、43.7ミリモル)のイオウと一緒に、40 mLのNaCl水溶液(5.0 g、即ち、85.8ミリモル)と8 mLのトルエンに溶解し、コンデンサーを取り付け磁力撹拌器を備えた250 mLの三ツ口フラスコに導入する。この混合物を85℃に加熱する;温度が上昇するにつれ、反応媒体は、黄色から深赤色に変色するのが観察される。
設定温度に達すると同時に、0.25 gのTBAB(即ち、0.77ミリモル)を1度に添加し、その後、30 mLのトルエン中に溶解させた生成物C(4.60 g、即ち、28.6ミリモル)の滴下による添加を開始する。添加する間、トルエン相は、明赤色を有するが次第にオレンジ色に変わり、その間、初め明赤色の水性相は薄くなり、最後は、添加を終えると直ぐに無色透明になる。反応をこのようにして85℃で75分間続行し、その後、反応媒体をアルゴン下に冷却する。
【0038】
その後、反応媒体を分離漏斗に移してトルエン相を分離し、この相を水洗後硫酸マグネシウムで乾燥させる。次いで、この有機溶液を濾過し、エーテルで再抽出し、球状チューブ炉(40℃)内で蒸留し、残留クロロプロピルジメチルシラノール(生成物C)を回収する。
最終的に、3.82 gの粘稠な赤色ないしオレンジ色液体を回収し、NMRおよび質量分光測定による分析において、この液体が下記(モル%)を含むことを確認した:
・約95%の下記の式(II−2)を有するビス−(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィド:
【化13】
・約5%の下記の式(II−3)を有する環状シロキサン化合物:
【化14】
この方法で合成した生成物Dは、実際に、x = 3.7の平均値を中心としたジスルフィド(x = 2)からヘキサスルフィド(x = 6)までの範囲のポリスルフィド分布からなっている。NMRで測定したジスルフィドS2含有量は、約18%のポリスルフィド単位に等しい。
このように、この生成物は、とりわけTESPTのようなアルコキシシランポリスルフィドにおける場合と同様に、4に近い平均x値を有するポリスルフィド分布からなっている。合成条件を修正することにより、変動し得る平均x値を有するが好ましくは2〜6、より好ましくは2〜4範囲の他のポリスルフィド分布物の製造が可能であることは理解し得ることであろう。
【0039】
III−2. ゴム組成物の調製
以下の各試験において、手順は次のとおりである:ジエンエラストマー(またはジエンエラストマー混合物、必要に応じて)、補強用充填剤、カップリング剤、次いで、加硫系を除く他の各種添加剤を密閉式ミキサーに入れ、70%まで満す。ミキサーの初期タンク温度は約60℃である。その後、熱機械加工(非生産段階)を、165℃の最高“落下”温度に達するまで、1または2工程で実施する(総混練時間約7分)。このようにして得た混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミド促進剤を、30℃の開放型ミキサー(ホモ−フィニッシャー)で、すべてを3〜4分間混合する(生産工程)ことによって添加する。
その後、このようにして得た組成物を、その物理特性または機械特性を測定するためのゴムシート(2〜3 mm厚)または薄フィルムの形にカレンダー加工するか、或いは押出加工して、所望寸法に切断しおよび/または組み立てた後に、例えば、タイヤ類用の半製品、とりわけタイヤ用のトレッドとして直接使用できる形状要素を製造する。
【0040】
III−3. 特性決定試験
この試験の目的は、TESPTを使用する通常の組成物と比較して、本発明に従う組成物の改良された性能を示すことである。
従って、この試験においては、ジエンエラストマー(SSBRとBR)をベースとしシリカで補強した旅客車タイヤ用のトレッドを意図する2つのゴム組成物(C−1およびC−2と表示する)を調製する。これらの組成物は、使用するカップリング剤を除いて同一である:
‐組成物C−1:TESPT
‐組成物C−2:上記で合成した生成物D。
試験した2種のオルガノシランは、8 phr未満の量で使用し、この量は補強用無機充填剤の量に対して10質量%未満である。TESPTは式:[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドであることを再認識されたい;TESPTは、例えば、Degussa社から商品名“Si69”(または、50質量%のカーボンブラック上に支持されている場合には、“X50S”)として、或いはWitco社から商品名“Silquest A1289”として市販されている(双方とも、4に近い平均x値を有するポリスルフィドSxの市販混合物)。
TESPTの全体的式は、下記のとおりである:
【化15】
上記の構造は式(II−2)のヒドロキシシランの構造に極めて近く、後者は3個の通常のアルコキシル基の代りに1個のヒドロキシル基と2個のメチルの存在においてのみ異なることに留意されたい。
【0041】
表1および表2は、上記2つの組成物の配合(表1、phrで表した各成分量)および硬化(150℃で約30分)前後の諸特性を示す;加硫系はイオウとスルフェンアミドからなっている。試験した2つの組成物は、ブラック顔料および耐UV剤として使用した小割合のカーボンブラックN330 (6 phr)をさらに含む(表1には示していない)。
図1および2は、それぞれ、レオグラム(加硫時間(分)の関数としてのトルク(dN.m))および伸び(%)の関数としてのモジュラス曲線(MPa)を示す;これらの曲線は、図1においてはC1およびC2、図2においてはC1’およびC2’と表示しており、それぞれ、組成物C−1およびC−2に相応する。
表2の各種結果の検証は、下記の観察をもたらしている:
‐本発明の組成物C−2は対照組成物C−1のスコーチ時間よりも短いスコーチ時間を示すが、この時間T5は、スコーチ問題に関しては満足できる安全性限界を与えるに十分である;
‐ムーニー可塑値は両例において低いまま(85〜90MU)であり、最低値は組成物C−2において記録されている;この結果は、未硬化状態の本発明の組成物の極めて良好な加工性を示唆しており、少なくとも、アルコキシシランポリスルフィドを使用した通常の組成物の加工性と同等に良好である;
‐硬化後、本発明の組成物C−2は、対照組成物と比較して、極めて近い高変形(M100およびM300)時モジュラス値および(M300/M100)比を示しており、これら両方の特性は、無機充填剤とそのカップリング剤によって得られた補強性の当業者に対する明確な指標である;
‐ヒステリシス特性は、低いtan(δ)max値で示されているように、本発明の組成物において僅かに改良されているようである(低転がり抵抗性と同義);
‐最後にまたは総体的に、本発明の組成物は、対照組成物よりも2倍以上も高い転化率定数Kにおいて予想外に異なることに留意されたい;換言すれば、本発明の組成物の硬化は、明らかに短時間で実施し得る。
【0042】
図1のレオグラムは、本発明の組成物C−2の優位性を確証している:対照組成物の誘導時間に近い誘導時間;対照組成物の最高トルクと同等であるが明らかに短時間で達成された最高トルク;高い転化率定数K。
また、図2も、上記の観察を確証している:曲線C2’(組成物C−2)と曲線C1’(組成物C−1)は、とりわけ、ゴムの補強性従って耐磨耗能力を示す高い伸びにおいて大きくに一致している。
要するに、本発明の組成物C−2の全体的な挙動は、TESPTのような通常のアルコキシシランポリスルフィドによって得られるのと少なくとも同等の補強用無機充填剤とジエンエラストマー間の高結合特性(即ち、カップリング特性)のみならず予想外の極めて明白に改良された加硫性も示している。
また、上記のアルコキシシラン類をヒドロキシシラン類で置換えることは、これらアルコキシシラン類のアルコキシル基(TESPTのエトキシル基のような)が、ゴム組成物自体の製造中およびそれら組成物を含むゴム物品の硬化中の双方において、実際に、アルコール(エタノール)放出の原因であることから、環境およびVOC(“揮発性有機化合物(volatile organic compounds)”の放出による問題に関して著しい利点を構成する。
本発明は、低転がり抵抗性と高耐摩耗性の両方を有するタイヤ用のトレッド類の製造に使用できるゴム組成物において、とりわけこれらのトレッド類を重量車両タイプの旅客車両または工業用車両用のタイヤ類を意図する場合にとりわけ有利に応用できる。
【0043】
表1
(1) 59.5%の1,2−ポリブタジエン単位、26.5%のスチレンを含むSBR;37.5質量%の芳香族オイルで増量(即ち、乾燥SBR100 phr当り37.5 phrのオイル);Tg =
−29℃、乾燥SBRで示す。
(2) 4.3%の1,2、2.7%のトランス、93%のシス−1,4を含むBR (Tg = −106℃)。
(3) シリカタイプ“HD” マイクロビーズ形のRhodia社からの“Zeosil 1165
MP”(BETおよびCTAB:約150〜160 m2/g)。
(4) TESPT (DEGUSSA−HULS社からの“Si69”)。
(5) 合成した生成物D (ビス−(プロピルジメチルシラノール)ポリスルフィド、95モル%)
(6) ジフェニルグアニジン (Bayer社からの“Vulcacit D”)。
(7) N−1,3−ジメチルブチル−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社から
の“Santoflex 6−PPD”)。
(8) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド (Flexsys社からの
“Santocure CBS”。
【0044】
表2
【図面の簡単な説明】
【図1】
本発明に従うまたは従わないゴム組成物において記録したレオグラム(硬化曲線)である。
【図2】
図1のゴム組成物における伸びの関数としてのモジュラスの変化曲線である。
Claims (42)
- 少なくとも1種のジエンエラストマー;補強用充填剤としての無機充填剤;および、“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)であることを特徴とする(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多官能性オルガノシランをベースとするエラストマー組成物。
- ジエンエラストマーが、ポリブタジエン類、天然ゴム、合成ポリイソプレン類、ブタジエンコポリマー類、イソプレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群の中から選ばれる請求の範囲第1項記載の組成物。
- ブタジエンコポリマー類およびイソプレンコポリマー類が、ブタジエン−スチレンコポリマー類、ブタジエン−イソプレンコポリマー類、イソプレン−スチレンコポリマー類、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー類、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー類およびこれらコポリマー類の混合物の中から選ばれる請求の範囲第2項記載の組成物。
- 10〜200 phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の補強用無機充填剤を含む請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項記載の組成物。
- 上記ヒドロキシシランの量が1〜20 phrである請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項記載の組成物。
- 上記ヒドロキシシランが、X基として硫化基を担持し、好ましくはヒドロキシシランポリスルフィドである請求の範囲第1項〜第5項のいずれか1項記載の組成物。
- 上記ヒドロキシシランポリスルフィドが下記の一般式を有する請求の範囲第6項記載の組成物:
(I)
(HO)aR(3−a)Si―R’―Sx―R’―SiR(3−b)(OH)b
(式中、基Rは、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
基R’は、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む2価の結合基であり;
aおよびbは、同一または異なっていてもよく、1または2であり;
xは2以上である)。 - 上記ヒドロキシシランがモノヒドロキシシラン(a = b = 1)である請求の範囲第1項〜第7項のいずれか1項記載の組成物。
- 基RがC1〜C6アルキル、C5〜C8シクロアルキルおよびフェニル基の中から選ばれ;基R’がC1〜C18アルキレンおよびC6〜C12アリレンの中から選ばれる請求の範囲第7項または第8項記載の組成物。
- 基RがC1〜C6アルキルの中から選ばれ、基R’がC1〜C10アルキレンの中から選ばれる請求の範囲第9項記載の組成物。
- 上記ヒドロキシシランの量が補強用無機充填剤の量に対して0.5質量%〜20質量%である請求の範囲第1項〜第12項のいずれか1項記載の組成物。
- 主要量の補強用無機充填剤がシリカである請求の範囲第1項〜第13項のいずれか1項記載の組成物。
- 補強用無機充填剤が補強用充填剤の全体を構成する請求の範囲第1項〜第14項のいずれか1項記載の組成物。
- カーボンブラックをさらに含む請求の範囲第1項〜第14項のいずれか1項記載の組成物。
- カーボンブラックが2〜20 phrの量で存在する請求の範囲第16項記載の組成物。
- カーボンブラックが5〜15 phr範囲の量で存在する請求の範囲第17項記載の組成物。
- ジエンエラストマーが、20質量%〜30質量%のスチレン含有量、15質量%〜65質量%のブタジエン成分ビニル結合含有量、20質量%〜75質量%のトランス−1,4結合含有量、および−20℃〜−55℃のガラス転移温度を有するブタジエン−スチレンコポリマー(SBR)である請求の範囲第2項〜第18項のいずれか1項記載の組成物。
- 上記SBRが、溶液中で調製されたSBR (SSBR)である請求の範囲第19項記載の組成物。
- 上記SBRをポリブタジエンとの混合物中で使用する請求の範囲第19項または第20項記載の組成物。
- 上記ポリブタジエンが90%よりも多いシス−1,4結合を有する請求の範囲第21項記載の組成物。
- ジエンエラストマーが、イソプレンエラストマー、好ましくは合成ポリイソプレンまたは天然ゴムである請求の範囲第2項〜第18項のいずれか1項記載の組成物。
- 加硫状態にあることを特徴とする請求の範囲第1項〜第23項のいずれか1項記載の組成物。
- 少なくとも1種のジエンエラストマーに、補強用充填剤としての少なくとも1種の無機充填剤、およびカップリング剤としての“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)であることを特徴とする多官能性オルガノシランを混合すること;さらに、得られた混合物全体を110℃〜190℃の最高温度に達するまで1回以上の工程で熱機械的に混練することを特徴とする改良された加硫速度を有するエラストマー組成物の製造方法。
- 上記オルガノシランが硫化ヒドロキシシラン、好ましくはヒドロキシシランポリスルフィドである請求の範囲第25項記載の方法。
- 上記ヒドロキシシランポリスルフィドが下記の一般式(I)を有する請求の範囲第26項記載の方法:
(I)
(HO)aR(3−a)Si―R’―Sx―R’―SiR(3−b)(OH)b
(式中、基Rは、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
基R’は、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む2価の結合基であり;
aおよびbは、同一または異なっていてもよく、1または2であり;
xは2以上である)。 - 上記ヒドロキシシランがモノヒドロキシシラン(a = b = 1)である請求の範囲第27項記載の方法。
- タイヤ類、またはとりわけトレッド類、下地層類、クラウンプライ類、側壁類、カーカスプライ類、ビーズ類、プロテクター類、内部チューブ類およびチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム類を含む群から選ばれるタイヤ用半製品の製造における請求の範囲第1項〜第24項のいずれか1項記載のゴム組成物の使用。
- 請求の範囲第1項〜第24項のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
- とりわけトレッド類、これらトレッド類用の下地層類、クラウンプライ類、側壁類、カーカスプライ類、ビーズ類、プロテクター類、内部チューブ類およびチューブレスタイヤ用の気密内部ゴム類を含む群から選ばれる請求の範囲第1項〜第24項のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤ用の半製品。
- タイヤトレッドからなる請求の範囲第31項記載の半製品。
- 請求の範囲第19項〜23項のいずれか1項記載のゴム組成物を含むことを特徴とする請求の範囲第32項記載のタイヤトレッド。
- 請求の範囲第33項記載のトレッドを含むタイヤ。
- 無機充填剤で補強したジエンエラストマーをベースとする組成物中での“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル(≡SiOH)であることを特徴とする多官能性オルガノシランの(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての使用。
- 上記オルガノシランが硫化ヒドロキシシラン、好ましくはヒドロキシシランポリスルフィドである請求の範囲第35項記載の使用。
- 上記ヒドロキシシランポリスルフィドが下記の一般式(I)を有する請求の範囲第36項記載の使用:
(I)
(HO)aR(3−a)Si―R’―Sx―R’―SiR(3−b)(OH)b
(式中、基Rは、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
基R’は、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む2価の結合基であり;
aおよびbは、同一または異なっていてもよく、1または2であり;
xは2以上である)。 - 上記ヒドロキシシランがモノヒドロキシシラン(a = b = 1)である請求の範囲第37項記載の使用。
- 少なくとも1種のジエンエラストマーに、補強用充填剤としての無機充填剤、および“X”および“Y”で示す少なくとも2個の官能基を担持して、一方でX官能基によってジエンエラストマーに、他方でY官能基によって無機充填剤にグラフトし得、Y官能基がヒドロキシシリル官能基(≡Si−OH)である多官能性オルガノシランを混合すること、;さらに、得られた混合物全体を110℃〜190℃の最高温度に達するまで1回以上の工程で熱機械的に混練することを特徴とするゴム組成物において無機充填剤とジエンエラストマーをカップリングさせる方法。
- 上記オルガノシランが硫化ヒドロキシシラン、好ましくはヒドロキシシランポリスルフィドである請求の範囲第39項記載の方法。
- 上記ヒドロキシシランポリスルフィドが下記の一般式(I)を有する請求の範囲第40項記載の方法:
(I)
(HO)aR(3−a)Si―R’―Sx―R’―SiR(3−b)(OH)b
(式中、基Rは、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜15個の炭素原子を含む炭化水素基であり;
基R’は、同一または異なっていてもよく、好ましくは1〜18個の炭素原子を含む2価の結合基であり;
aおよびbは、同一または異なっていてもよく、1または2であり;
xは2以上である)。 - 上記ヒドロキシシランがモノヒドロキシシラン(a = b = 1)である請求の範囲第41項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0013255 | 2000-10-13 | ||
PCT/EP2001/011669 WO2002031041A1 (fr) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007182090A Division JP2007262423A (ja) | 2000-10-13 | 2007-07-11 | カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004511601A true JP2004511601A (ja) | 2004-04-15 |
JP2004511601A5 JP2004511601A5 (ja) | 2005-12-22 |
JP4041734B2 JP4041734B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=8855410
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002534417A Expired - Fee Related JP4041734B2 (ja) | 2000-10-13 | 2001-10-09 | カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 |
JP2007182090A Withdrawn JP2007262423A (ja) | 2000-10-13 | 2007-07-11 | カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007182090A Withdrawn JP2007262423A (ja) | 2000-10-13 | 2007-07-11 | カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7488768B2 (ja) |
EP (1) | EP1326914B1 (ja) |
JP (2) | JP4041734B2 (ja) |
KR (1) | KR100849607B1 (ja) |
CN (1) | CN1263792C (ja) |
AT (1) | ATE330993T1 (ja) |
AU (1) | AU2002223607A1 (ja) |
BR (1) | BR0114614B1 (ja) |
CA (1) | CA2425330A1 (ja) |
DE (1) | DE60121013T2 (ja) |
ES (1) | ES2267842T3 (ja) |
MX (1) | MXPA03003245A (ja) |
RU (1) | RU2320683C2 (ja) |
WO (1) | WO2002031041A1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008508378A (ja) * | 2004-07-29 | 2008-03-21 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 亜鉛を含まない又は実質的に含まないゴム組成物 |
JP2009515959A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | オルガノシラン、それらの調製及びエラストマー組成物における使用 |
JP2011503308A (ja) * | 2007-11-15 | 2011-01-27 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ヒドロキシシラン被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2015507660A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-03-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 本質的にグアニジン誘導体を含まず第一級アミンを含んでいる組成物を含むタイヤ |
JP2015227445A (ja) * | 2014-05-08 | 2015-12-17 | 熊本県 | 複合粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (367)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2830014B1 (fr) | 2001-09-21 | 2005-02-18 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese |
FR2830013B1 (fr) * | 2001-09-21 | 2005-02-25 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de monoorganoxysilanes halogenes utilisables notamment en tant qu'intermediaires de synthese |
CN100519640C (zh) * | 2002-10-11 | 2009-07-29 | 米其林技术公司 | 基于无机填料和多硫化硅烷的轮胎带束层 |
FR2861736B1 (fr) * | 2003-10-30 | 2006-01-06 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique |
CN100554325C (zh) * | 2003-10-31 | 2009-10-28 | 倍耐力轮胎公司 | 高性能车轮轮胎 |
US7186845B2 (en) | 2004-10-20 | 2007-03-06 | Bridgestone Corporation | Polymer-filler coupling additives |
FR2877348B1 (fr) | 2004-10-28 | 2007-01-12 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant pour composition de caoutchouc |
FR2886304B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-08-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique |
US8080605B2 (en) | 2005-12-28 | 2011-12-20 | Bridgestone Corporation | Polymer-filler coupling additives |
FR2903416B1 (fr) * | 2006-07-06 | 2008-09-05 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique renforcee d'une charge de polymere vinylique non aromatique fonctionnalise |
FR2910905B1 (fr) | 2006-12-27 | 2010-08-20 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
FR2916201B1 (fr) * | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Systeme plastifiant et composition de caoutchouc pour pneumatique incorporant ledit systeme |
FR2916202B1 (fr) | 2007-05-15 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un plastifiant diester |
RU2485136C2 (ru) * | 2007-06-18 | 2013-06-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Полимеры, функционализованные галогенсиланами, содержащими аминогруппу |
FR2918065B1 (fr) | 2007-06-28 | 2011-04-15 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
FR2918064B1 (fr) | 2007-06-28 | 2010-11-05 | Michelin Soc Tech | Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique. |
CN101868332A (zh) | 2007-11-19 | 2010-10-20 | 瓦林格创新比利时股份有限公司 | 层压地板的再生 |
FR2930554B1 (fr) | 2008-04-29 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention. |
FR2933417B1 (fr) | 2008-07-04 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
BRPI0915242A2 (pt) * | 2008-11-11 | 2016-02-16 | Styron Europe Gmbh | método para a preparação de um polímero |
FR2940303B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2940290B1 (fr) * | 2008-12-22 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Agent de couplage mercaptosilane bloque |
FR2940300B1 (fr) | 2008-12-22 | 2010-12-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc depourvue ou quasiment depourvue de zinc |
FR2940298B1 (fr) | 2008-12-23 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'une charge inorganique renforcante comprenant un dihydrazide. |
FR2943065B1 (fr) | 2009-03-16 | 2011-04-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2943680B1 (fr) | 2009-03-31 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchoux et pneumatique utilisant cette composition. |
CN102459445B (zh) * | 2009-04-28 | 2014-02-05 | 株式会社普利司通 | 充气轮胎 |
FR2947274B1 (fr) | 2009-06-24 | 2013-02-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un compose acetylacetonate |
FR2947275B1 (fr) | 2009-06-29 | 2011-08-26 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comprend un elastomere thermoplastique. |
FR2947828B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
FR2947827B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-imine |
FR2947829B1 (fr) | 2009-07-10 | 2012-02-24 | Michelin Soc Tech | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-amine |
FR2950064B1 (fr) | 2009-09-14 | 2011-10-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine phenolique |
FR2951181B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiadiazole |
FR2951183B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-04-27 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une 1,2,4-triazine |
FR2951184B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une thiazoline |
FR2951178B1 (fr) | 2009-10-08 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant. |
FR2951180B1 (fr) | 2009-10-08 | 2011-10-28 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un thiazole |
FR2951186B1 (fr) | 2009-10-12 | 2012-01-06 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base de glycerol et d'un elastomere fonctionnalise et bande de roulement pour pneumatique |
FR2951182B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-09-21 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde |
FR2951185B1 (fr) | 2009-10-14 | 2012-02-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a base d'un caoutchouc synthetique epoxyde, bande de roulement pour pneumatique la contenant |
FR2952645B1 (fr) | 2009-10-27 | 2011-12-16 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la paroi interne est pourvue d'une couche de caoutchouc thermo-expansible |
KR101152663B1 (ko) * | 2009-10-28 | 2012-06-15 | 한국과학기술연구원 | 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 |
FR2952644B1 (fr) | 2009-11-17 | 2011-12-30 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique |
FR2956118B1 (fr) | 2009-12-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
FR2955584B1 (fr) | 2009-12-18 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver. |
FR2954332B1 (fr) | 2009-12-22 | 2012-01-13 | Michelin Soc Tech | Article notamment pneumatique avec melange de caoutchouc externe comportant un sel de lanthanide |
FR2954333B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
FR2956119B1 (fr) | 2009-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une sous-couche comportant un elastomere thermoplastique |
FR2955116B1 (fr) | 2010-01-14 | 2013-05-24 | Soc Tech Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate |
FR2955328B1 (fr) | 2010-01-18 | 2013-03-08 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
FR2957082B1 (fr) | 2010-03-05 | 2012-03-02 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique. |
FR2957601B1 (fr) | 2010-03-18 | 2012-03-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique et composition de caoutchouc contenant un polymere greffe |
FR2957602B1 (fr) | 2010-03-19 | 2012-04-13 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique hiver |
FR2958295B1 (fr) | 2010-03-31 | 2012-05-04 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc comprenant une resine poly(vinylester). |
FR2959744B1 (fr) | 2010-05-04 | 2012-08-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble |
FR2959745B1 (fr) | 2010-05-10 | 2012-06-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un elastomere thermoplastique vulcanisat (tpv). |
FR2960543B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR2960544B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-08-17 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la zone sommet est pourvue d'une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR2960567B1 (fr) | 2010-05-27 | 2012-06-22 | Michelin Soc Tech | Renfort filaire composite pour pneumatique, enrobe d'un caoutchouc a propriete de barriere a l'eau amelioree |
FR2961819B1 (fr) | 2010-05-27 | 2013-04-26 | Soc Tech Michelin | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
FR2960879B1 (fr) | 2010-06-02 | 2012-07-13 | Michelin Soc Tech | Procede d'obtention d'une composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique |
FR2961516B1 (fr) | 2010-06-17 | 2015-06-26 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique dont la ceinture est pourvue d'une gomme d'enrobage reduisant les bruits de roulage |
FR2961818B1 (fr) | 2010-06-23 | 2012-07-20 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant une charge thermoplastique et un agent compatibilisant |
FR2962368B1 (fr) | 2010-07-09 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Objet pneumatique pourvu d'une couche etanche aux gaz a base d'un melange d'un caoutchouc butyl et d'un elastomere thermoplastique |
FR2963014B1 (fr) | 2010-07-21 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant des ecailles de verre notamment pour la fabrication de pneumatiques |
US10988563B2 (en) | 2010-10-13 | 2021-04-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Silane-functionalized hydrocarbon polymer modifiers for elastomeric compositions |
EP2627489A1 (en) | 2010-10-13 | 2013-08-21 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Underwater pelletizing method for low viscosity hydrocarbon resins |
FR2966157B1 (fr) | 2010-10-18 | 2012-12-14 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
FR2967680B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Soc Tech Michelin | Elastomere dienique a bloc pour des compositions de caoutchouc utilisables pour des pneumatiques |
FR2967682B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Composition contenant un elastomere dienique particulier et un noir de carbone de surface specifique particuliere |
FR2967681B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-11-30 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a blocs a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
FR2967679B1 (fr) | 2010-11-23 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique a ip faible fonctionnel a fluage a froid ameliore et composition de caoutchouc le contenant |
FR2968006B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique |
FR2968307B1 (fr) | 2010-11-26 | 2018-04-06 | Societe De Technologie Michelin | Bande de roulement de pneumatique |
FR2968005B1 (fr) | 2010-11-26 | 2012-12-21 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement de pneumatique neige |
FR2970256B1 (fr) | 2010-11-30 | 2013-01-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comportant une sous-couche de bande de roulement a base de caoutchouc nitrile. |
FR2969164B1 (fr) | 2010-12-17 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2969163B1 (fr) | 2010-12-17 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2969632B1 (fr) | 2010-12-22 | 2014-04-11 | Michelin Soc Tech | Couche etanche aux gaz de gonflage comprenant un oxyde metallique comme agent de reticulation |
FR2969631B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un copolymere bloc polyurethane thermoplastique |
FR2969630B1 (fr) | 2010-12-23 | 2012-12-28 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte une resine poly (alkylene-ester) |
FR2969629B1 (fr) | 2010-12-23 | 2014-10-10 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique |
JP5825819B2 (ja) * | 2011-04-13 | 2015-12-02 | 住友ゴム工業株式会社 | ジエン系重合体及びその製造方法 |
FR2974097B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la thiazoline |
FR2974100B1 (fr) | 2011-04-14 | 2014-08-22 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiophene |
FR2974098B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive du thiadiazole |
FR2974096A1 (fr) | 2011-04-14 | 2012-10-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de thiazole |
FR2974099B1 (fr) | 2011-04-14 | 2013-04-19 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc comprenant un derive de la 1,2,4-triazine |
FR2974538B1 (fr) | 2011-04-28 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
US9127167B2 (en) | 2011-04-29 | 2015-09-08 | Korea Institute Of Science And Technology | Functional reinforcing fillers modified with alkenylalkoxysilane and preparing method of the same |
EP2517899A1 (de) * | 2011-04-29 | 2012-10-31 | Lanxess Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen |
KR101250300B1 (ko) * | 2011-04-29 | 2013-04-03 | 한국과학기술연구원 | 알케닐알콕시실란을 이용한 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법 |
FR2974808B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
FR2974809B1 (fr) | 2011-05-06 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un sbr emulsion a haut taux de trans. |
FR2975406B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-10-17 | Michelin Soc Tech | Cordon composite caoutchouteux pour bande de roulement de bandage pneumatique |
FR2975407B1 (fr) | 2011-05-18 | 2014-11-28 | Michelin Soc Tech | Cordon composite pour bande de roulement de bandage pneumatique |
FR2975999B1 (fr) | 2011-06-01 | 2014-07-04 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
FR2975997B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2975998B1 (fr) | 2011-06-01 | 2013-06-14 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2979076B1 (fr) | 2011-07-28 | 2013-08-16 | Michelin Soc Tech | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
EP2557083A1 (de) * | 2011-08-12 | 2013-02-13 | LANXESS Deutschland GmbH | Vernetzte Organosilizium-polysulfide |
FR2980481B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
FR2980480B1 (fr) | 2011-09-26 | 2013-10-11 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence amelioree sur sol mouille |
JP5668660B2 (ja) | 2011-09-30 | 2015-02-12 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ |
FR2981938A1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-05-03 | Michelin Soc Tech | Gomme interieure de pneumatique |
FR2981937B1 (fr) | 2011-10-28 | 2013-11-08 | Michelin Soc Tech | Composition elastomerique presentant une tres bonne dispersion de la charge dans la matrice elastomerique |
FR2982614B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere a faible indice de polydispersite |
FR2982613B1 (fr) | 2011-11-10 | 2014-05-02 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc a fort taux d'elastomere synthetique dienique non isoprenique |
CN103987531A (zh) | 2011-12-12 | 2014-08-13 | 米其林集团总公司 | 具有填料在弹性体基体中非常好的分散性的弹性体组合物 |
FR2984335B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Societe De Technologie Michelin | Pneumatique pourvu d'une couche interne a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
FR2984228B1 (fr) | 2011-12-16 | 2016-09-30 | Soc De Tech Michelin | Bande de roulement ayant des elements de sculpture recouverts d'un assemblage de fibres impregne |
FR2984229B1 (fr) | 2011-12-16 | 2013-12-27 | Michelin Soc Tech | Bandage pneumatique comportant un cordon composite de recreusage |
FR2984339B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
FR2984340B1 (fr) | 2011-12-16 | 2018-01-12 | Soc Tech Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'un melange d'un elastomere dienique et d'un elastomere thermoplastique |
US8415426B1 (en) * | 2011-12-20 | 2013-04-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with rubber component containing combination of carbon black, silica and functionalized mineral |
FR2984898B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un aminoetheralcool |
FR2984899B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une diamine hydroxylee |
FR2984900B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-07 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une hydroxyalkylpiperazine |
FR2984897B1 (fr) * | 2011-12-21 | 2014-08-15 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant une etheramine primaire |
FR2984895B1 (fr) | 2011-12-21 | 2016-01-01 | Michelin Soc Tech | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
FR2984902B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2984904B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-01-03 | Michelin Soc Tech | Composition de caoutchouc |
FR2984903B1 (fr) | 2011-12-22 | 2014-05-09 | Michelin Soc Tech | Pneu dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible reduisant les bruits de roulage |
FR2984692B1 (fr) | 2011-12-23 | 2014-01-17 | Michelin Soc Tech | Semelle de chaussure comportant une composition de caoutchouc a base de caoutchouc nitrile-butadiene, d'une huile et d'une resine |
FR2985514B1 (fr) | 2012-01-10 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR2986531B1 (fr) | 2012-02-07 | 2014-02-28 | Michelin & Cie | Composition a base de caoutchouc naturel et d'un compose poly-aldimine |
FR2989090B1 (fr) | 2012-04-10 | 2014-05-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique comportant des microparticules de sulfate de potassium |
FR2990211B1 (fr) | 2012-05-04 | 2014-05-02 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
FR2990949B1 (fr) | 2012-05-22 | 2015-08-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
CN104428321B (zh) * | 2012-06-06 | 2019-01-29 | 费尔斯通聚合物有限责任公司 | 制备聚合物的方法、含有这种聚合物的聚合物组合物和制品 |
FR2994187B1 (fr) | 2012-06-12 | 2014-07-25 | Michelin & Cie | Composition elastomerique presentant une conductivite thermique amelioree |
FR2991916B1 (fr) * | 2012-06-18 | 2014-07-11 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule a forte charge |
FR2992322B1 (fr) | 2012-06-22 | 2015-06-19 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2993895B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine a base de lignine |
FR2993892B1 (fr) | 2012-07-25 | 2014-08-08 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur poly-imine |
FR2993889B1 (fr) | 2012-07-27 | 2014-08-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible pour pneumatique |
KR101959602B1 (ko) * | 2012-09-14 | 2019-03-18 | 트린세오 유럽 게엠베하 | 아미노 실란-개질된 중합체 |
FR2997408B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2997407B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2997409B1 (fr) | 2012-10-30 | 2015-01-23 | Michelin & Cie | Pneumatique a adherence sur glace amelioree |
FR2997897B1 (fr) | 2012-11-15 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Bandage pneumatique avec une bande de roulement comprenant un materiau degradable a base d'alcool polyvinylique |
FR2998510A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2998509A1 (fr) | 2012-11-29 | 2014-05-30 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule dont la bande de roulement comporte une composition de caoutchouc thermo-expansible |
FR2999589B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999588B1 (fr) | 2012-12-17 | 2015-02-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999587B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR2999586B1 (fr) | 2012-12-17 | 2014-12-26 | Michelin & Cie | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
FR3005468B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et une amine primaire |
FR3005470B1 (fr) | 2013-05-07 | 2015-05-01 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition essentiellement depourvue de derive guanidique et comprenant un compose triazine et un hydroxyde de metal alcalin ou alcalino-terreux |
FR3008414B1 (fr) | 2013-07-15 | 2016-06-10 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
FR3008415B1 (fr) | 2013-07-15 | 2015-07-03 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
FR3008416B1 (fr) | 2013-07-15 | 2016-10-28 | Michelin & Cie | Bande de roulement de pneumatique |
FR3009306B1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-07-31 | Michelin & Cie | Pneu dont la zone sommet est pourvue d’une couche interne reduisant les bruits de roulage |
FR3009305A1 (fr) | 2013-07-30 | 2015-02-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc thermo-expansible et pneumatique comportant une telle composition |
WO2015054107A1 (en) * | 2013-10-07 | 2015-04-16 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Treated fillers, compositions containing same, and articles prepared therefrom |
FR3012147B1 (fr) | 2013-10-22 | 2016-07-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
FR3012458B1 (fr) | 2013-10-25 | 2015-10-30 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un additif compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole |
FR3012451B1 (fr) | 2013-10-25 | 2016-11-11 | Michelin & Cie | Compose 1,3-dipolaire portant une fonction imidazole |
FR3012460B1 (fr) | 2013-10-25 | 2015-12-11 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique portant des fonctions imidazole reparties de facon aleatoire le long de la chaine |
KR101419253B1 (ko) * | 2013-11-20 | 2014-07-17 | 주식회사셀테크 | 고무발포단열재 및 이의 제조방법 |
FR3015502B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides contenant des microparticules hydrosolubles. |
FR3015501B1 (fr) | 2013-12-19 | 2017-05-26 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant un caoutchouc thermo-expansible a l'etat cru, ou caoutchouc mousse a l'etat cuit. |
FR3015503B1 (fr) | 2013-12-19 | 2016-02-05 | Michelin & Cie | Pneu dont la bande de roulement comporte des elements de sculpture avec des parois laterales rigides comportant des microparticules d'oxyde ou carbure metallique. |
FR3015499B1 (fr) | 2013-12-20 | 2017-04-28 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges |
FR3015504B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
FR3015498B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-12-30 | Michelin & Cie | Composition elastomerique ayant une disperson de charge amelioree |
FR3015505B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-01 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine de polyphenylene ether comme plastifiant |
FR3015494B1 (fr) | 2013-12-20 | 2016-01-15 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique |
CN106133002B (zh) | 2014-03-31 | 2020-04-28 | 埃克森美孚化学专利公司 | 轮胎中的官能化树脂的间隔基团 |
CN106414518B (zh) | 2014-03-31 | 2020-05-05 | 埃克森美孚化学专利公司 | 轮胎中官能化树脂的二氧化硅处理 |
JP6660303B2 (ja) | 2014-03-31 | 2020-03-11 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | タイヤ用官能化樹脂のフリーラジカルグラフト化 |
FR3021315B1 (fr) | 2014-05-23 | 2017-11-03 | Michelin & Cie | Compose 1,3-dipolaire portant une fonction ester d'acide carboxylique et composition de caoutchouc le contenant |
FR3021972B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
FR3021971B1 (fr) | 2014-06-05 | 2016-06-03 | Michelin & Cie | Pneumatique a faible resistance au roulement |
FR3022548A1 (fr) | 2014-06-18 | 2015-12-25 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere epoxyde reticule par un poly-acide carboxylique |
ES2735748T3 (es) * | 2014-08-11 | 2019-12-20 | Cooper Tire & Rubber Co | Sílice funcionalizada con aglomerante de elastómero |
US10654992B2 (en) | 2014-08-29 | 2020-05-19 | Compagnie Generale Des Establissements Michelin | Rubber composition comprising silicone oil |
EP3689638B1 (en) | 2014-10-24 | 2023-03-29 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Chain end functionalized polyolefins for improving wet traction and rolling resistance of tire treads |
FR3028860B1 (fr) | 2014-11-25 | 2018-04-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant un flanc externe qui comporte un polymere incompatible |
EP3224315B1 (en) | 2014-11-28 | 2021-10-27 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3029138B1 (fr) | 2014-12-02 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Stratifie elastomere comprenant 3 couches |
FR3029929B1 (fr) | 2014-12-15 | 2018-02-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
WO2016099510A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
WO2016099512A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Microstructured composites for improved tire characteristics |
FR3030545B1 (fr) | 2014-12-22 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3030543B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
FR3030544B1 (fr) | 2014-12-22 | 2017-01-13 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive d'acrylate polyfonctionnel et un peroxyde |
WO2016104815A1 (en) | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising rubber composition comprising short fibers |
WO2016106416A1 (en) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Epoxidized rubber compositions |
US10087306B2 (en) * | 2015-01-15 | 2018-10-02 | Flow Polymers, Llc | Additive for silica reinforced rubber formulations |
FR3032710B1 (fr) | 2015-02-17 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique dont la bande de roulement comporte un compose phenolique |
FR3033329A1 (fr) | 2015-03-05 | 2016-09-09 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition comprenant un derive du diacrylate de zinc et un peroxyde |
FR3034424B1 (fr) | 2015-04-03 | 2017-04-28 | Michelin & Cie | Procede de fabrication d'une composition de caoutchouc a partir d'un caoutchouc naturel purifie |
WO2016175338A1 (en) | 2015-04-30 | 2016-11-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A heat-expandable rubber composition |
FR3036115B1 (fr) | 2015-05-11 | 2017-05-19 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
WO2016194213A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2016194215A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2016194214A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-12-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3037593A1 (fr) | 2015-06-18 | 2016-12-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges |
FR3037590B1 (fr) | 2015-06-18 | 2017-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant un copolymere de styrene et de butadiene de faible temperature de transition vitreuse, et un fort taux de charge et de plastifiant |
FR3038319B1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-07-07 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse, un agent de couplage specifique et une amine primaire |
FR3038320A1 (fr) | 2015-07-02 | 2017-01-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice de tres haute surface specifique et une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
FR3039558B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
FR3039557B1 (fr) | 2015-07-31 | 2017-07-21 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee de faible temperature de transition vitreuse |
EP3368601B1 (en) | 2015-09-30 | 2021-11-24 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a rubber composition |
FR3042197A1 (fr) * | 2015-10-09 | 2017-04-14 | Michelin & Cie | Pneumatique ayant une composition comprenant un compose imidazole |
FR3042504B1 (fr) | 2015-10-16 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
EP3390072B1 (en) | 2015-12-17 | 2020-07-01 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3045633B1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-12-15 | Michelin & Cie | Pneumatique comprenant une composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique substitue |
FR3045626A1 (fr) | 2015-12-22 | 2017-06-23 | Michelin & Cie | Bande de roulement comprenant au moins un chelate metallique et/ou un pigment |
FR3046603B1 (fr) | 2016-01-11 | 2017-12-29 | Michelin & Cie | Procede de modification d'un caoutchouc naturel et caoutchouc naturel modifie |
FR3047735A1 (fr) | 2016-02-12 | 2017-08-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une silice essentiellement spherique et peu structuree |
FR3049283B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
FR3049282B1 (fr) | 2016-03-24 | 2018-03-23 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Produit renforce comprenant un renfort composite auto-adherent comprenant un copolymere a blocs |
FR3049607B1 (fr) | 2016-03-31 | 2018-03-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
EP3436286B1 (en) | 2016-03-31 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
EP3436287B1 (en) | 2016-03-31 | 2019-12-25 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire having a tread comprising a rubber composition |
CN108779201B (zh) | 2016-04-29 | 2021-02-23 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于轮胎应用的官能化树脂 |
EP3469022B1 (en) | 2016-06-09 | 2020-09-23 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3052782B1 (fr) | 2016-06-15 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
FR3052783B1 (fr) | 2016-06-15 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc renforcee pour pneumatique |
FR3053337B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Polysulfure de monohydroxysilane |
FR3053346B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
FR3053345B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un agent de couplage polysulfure de monohydroxysilane |
FR3053347A1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-01-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comprenant une composition comprenant un systeme specifique d’elastomeres |
FR3053344B1 (fr) | 2016-06-30 | 2018-07-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine epoxyde et un durcisseur amine specifique |
FR3053692B1 (fr) | 2016-07-07 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un coupage de caoutchoucs naturels ayant une distribution de masse moleculaire, vue en sec-mals, respectivement unimodale ou bimodale, procede de preparation et composant de pneumatique |
FR3056595A1 (fr) | 2016-09-29 | 2018-03-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique |
WO2018079804A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3058149A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
WO2018079800A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3058148A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
EP3532309B1 (en) | 2016-10-31 | 2020-07-29 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3058147A1 (fr) | 2016-10-31 | 2018-05-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante specifique |
WO2018079803A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
WO2018079802A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3059004A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et de cire |
FR3059003A1 (fr) | 2016-11-18 | 2018-05-25 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe a base d'au moins un melange d'elastomere dienique et d'un amide |
FR3059331A1 (fr) | 2016-11-28 | 2018-06-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique |
FR3059668A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3059596A1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un elastomere thermoplastique comprenant au moins un bloc elastomere sature |
FR3059669A1 (fr) | 2016-12-07 | 2018-06-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant un elastomere dienique, un derive de polyacrylate et d'un elastomere thermoplastique specifique |
FR3060013A1 (fr) | 2016-12-08 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de polyisoprene epoxyde |
FR3060012A1 (fr) | 2016-12-14 | 2018-06-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere dienique, un acrylate de zinc, un peroxyde et un anti-oxydant specifique |
US20200094622A1 (en) | 2016-12-15 | 2020-03-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3060592A1 (fr) | 2016-12-15 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique comportant une composition de caoutchouc comprenant un polymere porteur d'un groupement diene conjugue reticule par un dienophile |
FR3060565A1 (fr) | 2016-12-16 | 2018-06-22 | Michelin & Cie | Polysulfure d'alcoxysilane |
FR3060585A1 (fr) | 2016-12-19 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement pour pneumatique comprenant un elastomere modifie |
FR3060453A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
FR3060452A1 (fr) | 2016-12-20 | 2018-06-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
FR3061184A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3061185A1 (fr) | 2016-12-22 | 2018-06-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3061186B1 (fr) | 2016-12-22 | 2019-05-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
WO2018143223A1 (en) | 2017-01-31 | 2018-08-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a rubber composition |
EP3583164B1 (en) | 2017-02-20 | 2020-12-16 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3063732A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel |
FR3063731A1 (fr) | 2017-03-08 | 2018-09-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un acrylate de zinc |
CN110494481B (zh) | 2017-03-31 | 2021-11-30 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
FR3064640A1 (fr) | 2017-04-04 | 2018-10-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine renforcante et d'un derive d'aminobenzoate |
FR3065221A1 (fr) | 2017-04-14 | 2018-10-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une resine hydrocarbonee specifique |
FR3065959A1 (fr) | 2017-05-04 | 2018-11-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un derive d'acrylate de zinc incorpore a partir d'un melange-maitre |
FR3065960B1 (fr) | 2017-05-05 | 2019-06-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant au moins une silice en tant que charge renforcante inorganique |
CN110770036A (zh) | 2017-05-31 | 2020-02-07 | 米其林集团总公司 | 包括胎面的轮胎 |
FR3067355A1 (fr) | 2017-06-08 | 2018-12-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
FR3067974A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule poids lourds |
FR3067973A1 (fr) | 2017-06-22 | 2018-12-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule de genie civil |
FR3068041B1 (fr) | 2017-06-22 | 2019-07-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pour vehicule portant des lourdes charges comprenant une nouvelle bande de roulement |
WO2019004411A1 (en) | 2017-06-30 | 2019-01-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | TIRE COMPRISING A TREAD |
US11724542B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-08-15 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a rubber composition |
WO2019073145A1 (fr) | 2017-10-09 | 2019-04-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comportant au moins un caoutchouc butyl et un copolymere a base de butadiene et de styrene |
JP7222988B2 (ja) | 2017-10-20 | 2023-02-15 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 可塑剤としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むゴム組成物 |
WO2019086793A1 (fr) | 2017-10-30 | 2019-05-09 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc comprenant une amine specifique et un systeme de reticulation a base de peroxyde et d'un derive d'acrylate |
KR102606065B1 (ko) | 2017-10-30 | 2023-11-27 | 꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린 | 적어도 이소프렌 엘라스토머, 강화 수지 및 금속 염으로부터 제조된 내부 층을 갖는 타이어 |
WO2019092377A2 (fr) | 2017-11-13 | 2019-05-16 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base d'un polyamide a basse temperature de fusion |
FR3073858B1 (fr) | 2017-11-17 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un plastifiant liquide presentant une basse temperature de transition vitreuse |
DE102017221236A1 (de) * | 2017-11-28 | 2019-05-29 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Schwefelvernetzbare Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen |
WO2019106292A1 (fr) | 2017-11-29 | 2019-06-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouterie dont le systeme de reticulation comprend un coupage de peroxydes et un derive d'acrylate |
FR3074183B1 (fr) | 2017-11-30 | 2020-07-24 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un systeme de reticulation au soufre efficace |
FR3074182B1 (fr) | 2017-11-30 | 2019-10-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a haut module comprenant un ultra-accelerateur de vulcanisation |
BR112020010159B1 (pt) | 2017-12-08 | 2023-11-28 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneu dotado de uma camada interna |
FR3075085B1 (fr) * | 2017-12-18 | 2020-11-20 | Michelin & Cie | Procede de fabrication a haute temperature d'une composition de caoutchouc |
EP3728453B1 (fr) | 2017-12-19 | 2021-12-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
WO2019122604A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
EP3728451B1 (fr) | 2017-12-19 | 2022-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le système de réticulation est à base de peroxyde organique |
WO2019122602A1 (fr) | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
US11492458B2 (en) | 2017-12-21 | 2022-11-08 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Sulfur-free crosslinked composition comprising a phenolic compound |
WO2019122587A1 (fr) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
EP3727878B1 (fr) | 2017-12-21 | 2023-03-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc réticulée par un diacide et comprenant un composé phénolique |
WO2019187005A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-10-03 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A tire comprising a tread |
FR3079838B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-12-18 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant une charge renforcante a faible surface specifique |
FR3079843B1 (fr) | 2018-04-09 | 2020-10-23 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
FR3081162B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-04-24 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
FR3081161B1 (fr) | 2018-05-17 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Bande de roulement de pneumatique dont le systeme de reticulation est a base de peroxyde organique |
FR3081874B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-07-10 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081876B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081873B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081877B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
FR3081875B1 (fr) | 2018-05-31 | 2020-05-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques |
WO2019239568A1 (en) | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition for a tire tread |
FR3083242B1 (fr) | 2018-07-02 | 2020-06-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc a base de resine epoxyde et d’un derive d’aminobenzoate |
WO2020039535A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2020039536A1 (en) | 2018-08-23 | 2020-02-27 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3085954B1 (fr) | 2018-09-17 | 2020-09-11 | Michelin & Cie | Pneumatique avec bourrelets comprenant une composition de caoutchouc specifique |
WO2020096026A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
WO2020096027A1 (en) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
FR3088644A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc de bande de roulement de pneumatique |
FR3088646A3 (fr) | 2018-11-15 | 2020-05-22 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu d'une bande de roulement |
FR3089225A3 (fr) | 2018-12-04 | 2020-06-05 | Michelin & Cie | Bande de roulement pour pneumatique d’avion |
WO2020122256A1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
WO2020122255A1 (en) | 2018-12-14 | 2020-06-18 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article, in particular a tire |
WO2020158695A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
WO2020158694A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-08-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article |
JP7412444B2 (ja) | 2019-04-25 | 2024-01-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | ゴム組成物 |
WO2020218601A1 (en) | 2019-04-25 | 2020-10-29 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
FR3096052B1 (fr) | 2019-05-14 | 2021-04-23 | Michelin & Cie | Pneumatique pourvu de flancs externes |
WO2021005720A1 (en) | 2019-07-09 | 2021-01-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2021005718A1 (en) | 2019-07-09 | 2021-01-14 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
FR3099169B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3099167B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3099166B1 (fr) | 2019-07-26 | 2022-02-11 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
JP7345049B2 (ja) | 2019-07-26 | 2023-09-14 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 高芳香族性を有する炭化水素ポリマー改質剤及びその使用 |
FR3099168B1 (fr) | 2019-07-26 | 2021-07-02 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
JP7345048B2 (ja) | 2019-07-26 | 2023-09-14 | エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド | 低芳香族性を有する炭化水素ポリマー改質剤及びその使用 |
WO2021019709A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
WO2021019708A1 (en) | 2019-07-31 | 2021-02-04 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A laminate |
FR3100811B1 (fr) | 2019-09-18 | 2021-09-03 | Michelin & Cie | Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels |
FR3100812B1 (fr) | 2019-09-18 | 2021-09-03 | Michelin & Cie | Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels |
FR3101878B1 (fr) | 2019-10-10 | 2021-10-01 | Michelin & Cie | Compositions de caoutchouc comprenant un élastomère diénique époxydé et un système de réticulation |
FR3103819B1 (fr) | 2019-11-28 | 2023-07-21 | Michelin & Cie | Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
FR3103775B1 (fr) | 2019-11-28 | 2021-11-05 | Michelin & Cie | Chenille en caoutchouc comprenant des fibres d’alcool polyvinylique |
CN115023351B (zh) | 2020-01-28 | 2024-03-01 | 米其林集团总公司 | 橡胶组合物 |
WO2021166166A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2021166165A1 (en) | 2020-02-20 | 2021-08-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | A rubber composition |
WO2021193901A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | An article intended to come into contact with the ground, in particular a tire |
FR3108910B1 (fr) | 2020-04-07 | 2023-06-02 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion |
FR3109156B1 (fr) | 2020-04-09 | 2023-10-06 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion |
CN111823433A (zh) * | 2020-06-04 | 2020-10-27 | 江门市鑫辉密封科技有限公司 | 一种用于提高橡胶拉伸强度的混炼方法 |
FR3111352B1 (fr) | 2020-06-11 | 2023-02-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance aux agressions amelioree |
FR3111636B1 (fr) | 2020-06-18 | 2022-08-26 | Michelin & Cie | Composition élastomérique comprenant un composé phénolique et un composé de la famille des oses |
FR3113905B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
FR3113906B1 (fr) | 2020-09-04 | 2022-08-05 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base d’elastomere dienique fortement sature |
FR3115542B1 (fr) | 2020-10-23 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Module de communication radiofréquence comprenant un dispositif électronique enrobé dans un matériau élastomérique |
FR3117123B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques |
FR3117122B1 (fr) | 2020-12-09 | 2023-12-15 | Michelin & Cie | Bandage pour vehicule hors la route |
CN116724063A (zh) | 2021-01-26 | 2023-09-08 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高芳香度和低分子量的烃聚合物改性剂及其用途 |
FR3119169B1 (fr) | 2021-01-26 | 2022-12-30 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
FR3119168B1 (fr) | 2021-01-26 | 2023-01-13 | Michelin & Cie | Pneu incorporant une composition de caoutchouc comprenant une résine hydrocarbure spécifique |
JP2024507074A (ja) | 2021-01-28 | 2024-02-16 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 物品、特にタイヤ |
FR3121143B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-03 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
FR3121144B1 (fr) | 2021-03-29 | 2023-03-31 | Michelin & Cie | Composite comprenant un élément de renfort métallique et une composition élastomérique comprenant une résine promotrice d’adhésion |
FR3121145A1 (fr) | 2021-03-29 | 2022-09-30 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composite comprenant une composition élastomérique et un élément de renfort métallique |
FR3124798A1 (fr) | 2021-06-30 | 2023-01-06 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
FR3127495B1 (fr) | 2021-09-30 | 2023-08-25 | Michelin & Cie | Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques |
FR3129397B1 (fr) | 2021-11-22 | 2023-11-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR3129400B1 (fr) | 2021-11-22 | 2023-11-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR3129396B1 (fr) | 2021-11-22 | 2023-11-10 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc |
FR3133857B1 (fr) | 2022-03-23 | 2024-03-08 | Michelin & Cie | Composition élastomérique aux propriétés améliorées |
FR3135983A1 (fr) | 2022-05-31 | 2023-12-01 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Procédé de préparation d’une composition de caoutchouc diénique. |
FR3136768A1 (fr) | 2022-06-20 | 2023-12-22 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc diénique comportant une microsilice. |
FR3138351A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3138352A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3138350A1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-02-02 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique à armature de carcasse radiale |
FR3140373A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | PNEUMATIQUE POURVU D'UN FLANC EXTERNE A BASE D'UNE COMPOSITION COMPRENANT du noir de carbone de pyrolyse |
FR3140374A1 (fr) | 2022-10-04 | 2024-04-05 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Pneumatique |
FR3141179A1 (fr) | 2022-10-25 | 2024-04-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
FR3141178A1 (fr) | 2022-10-25 | 2024-04-26 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Composition de caoutchouc |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5531817A (en) * | 1978-08-25 | 1980-03-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Rubber composition |
JPS56133345A (en) * | 1980-03-21 | 1981-10-19 | Dainichi Nippon Cables Ltd | Rubber composition |
US4390648A (en) * | 1980-06-11 | 1983-06-28 | Phillips Petroleum Company | Reinforced rubbery composition |
FR2738358B1 (fr) * | 1993-11-19 | 1998-02-06 | Thomson Csf | Dispositif d'extension lineaire d'impulsions d'ondes lumineuses coherentes et dispositif d'extension et de compression pour l'obtention d'impulsions a haute puissance |
DE4415658A1 (de) * | 1994-05-04 | 1995-11-09 | Bayer Ag | Schwefelhaltige Organosiliciumverbindungen enthaltende Kautschukmischungen |
JPH08143647A (ja) * | 1994-11-25 | 1996-06-04 | Tongjin Chem Co Ltd | 封止用樹脂組成物の製造法 |
JP2813307B2 (ja) * | 1994-12-28 | 1998-10-22 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用トレッドゴム組成物 |
JP3570064B2 (ja) * | 1995-03-09 | 2004-09-29 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
US5733963A (en) * | 1996-02-20 | 1998-03-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof |
JP2000169629A (ja) * | 1998-12-10 | 2000-06-20 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
EP1165681A1 (en) * | 1999-03-10 | 2002-01-02 | BRIDGESTONE/FIRESTONE, Research, Inc. | Solid silica coupling agent composites in silica rubber |
DE19915281A1 (de) * | 1999-04-03 | 2000-10-05 | Degussa | Kautschukmischungen |
-
2001
- 2001-10-09 WO PCT/EP2001/011669 patent/WO2002031041A1/fr active IP Right Grant
- 2001-10-09 RU RU2003113528/04A patent/RU2320683C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 EP EP01986704A patent/EP1326914B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 CN CNB018196624A patent/CN1263792C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-09 DE DE60121013T patent/DE60121013T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 BR BRPI0114614-9A patent/BR0114614B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 ES ES01986704T patent/ES2267842T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-09 AT AT01986704T patent/ATE330993T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 MX MXPA03003245A patent/MXPA03003245A/es active IP Right Grant
- 2001-10-09 CA CA002425330A patent/CA2425330A1/fr not_active Abandoned
- 2001-10-09 AU AU2002223607A patent/AU2002223607A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-09 KR KR1020037005152A patent/KR100849607B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-10-09 JP JP2002534417A patent/JP4041734B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-10 US US10/411,615 patent/US7488768B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-07-11 JP JP2007182090A patent/JP2007262423A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008508378A (ja) * | 2004-07-29 | 2008-03-21 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | 亜鉛を含まない又は実質的に含まないゴム組成物 |
JP2009515959A (ja) * | 2005-11-16 | 2009-04-16 | ダウ・コーニング・コーポレイション | オルガノシラン、それらの調製及びエラストマー組成物における使用 |
JP2011503308A (ja) * | 2007-11-15 | 2011-01-27 | ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン | ヒドロキシシラン被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 |
JP2015507660A (ja) * | 2011-12-21 | 2015-03-12 | コンパニー ゼネラール デ エタブリッスマン ミシュラン | 本質的にグアニジン誘導体を含まず第一級アミンを含んでいる組成物を含むタイヤ |
US10227475B2 (en) | 2011-12-21 | 2019-03-12 | Compagnie Generale Des Etablissements Michelin | Tire comprising a composition essentially free of guanidine derivative and comprising a primary amine |
JP2015227445A (ja) * | 2014-05-08 | 2015-12-17 | 熊本県 | 複合粒子およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007262423A (ja) | 2007-10-11 |
AU2002223607A1 (en) | 2002-04-22 |
US7488768B2 (en) | 2009-02-10 |
DE60121013D1 (de) | 2006-08-03 |
BR0114614B1 (pt) | 2011-06-14 |
EP1326914A1 (fr) | 2003-07-16 |
JP4041734B2 (ja) | 2008-01-30 |
CA2425330A1 (fr) | 2002-04-18 |
KR100849607B1 (ko) | 2008-07-31 |
CN1263792C (zh) | 2006-07-12 |
CN1478125A (zh) | 2004-02-25 |
RU2320683C2 (ru) | 2008-03-27 |
WO2002031041A1 (fr) | 2002-04-18 |
ES2267842T3 (es) | 2007-03-16 |
MXPA03003245A (es) | 2003-10-15 |
EP1326914B1 (fr) | 2006-06-21 |
DE60121013T2 (de) | 2006-12-21 |
US20040051210A1 (en) | 2004-03-18 |
KR20030046505A (ko) | 2003-06-12 |
BR0114614A (pt) | 2003-12-23 |
ATE330993T1 (de) | 2006-07-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4041734B2 (ja) | カップリング剤として多官能性オルガノシランを含むゴム組成物 | |
US6774255B1 (en) | Polyfunctional organosilane usable as a coupling agent and process for the obtainment thereof | |
JP5172663B2 (ja) | 有機ケイ素カップリング剤および無機充填剤被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 | |
JP5172664B2 (ja) | 有機ケイ素カップリング系を含むタイヤ用のゴム組成物 | |
JP5172662B2 (ja) | オルガノシロキサンカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物 | |
JP5615714B2 (ja) | ヒドロキシシラン被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 | |
JP5974076B2 (ja) | アゾシランカップリング剤を含むゴムタイヤ組成物 | |
JP5244280B2 (ja) | シトラコンイミド−アルコキシシランをカップリング剤として含むタイヤ用ゴム組成物 | |
KR20040012749A (ko) | 커플링제로서 비스-알콕시실란 테트라설파이드를 포함하는타이어 및 주행 트레드 | |
KR20010072010A (ko) | 폴리설파이드 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체를기본으로 하는 커플링 시스템(백색 충전제/디엔엘라스토머) | |
KR20030010732A (ko) | 다작용성 폴리오가노실록산을 커플링제로서 포함하는타이어용 고무 조성물 | |
US6900263B2 (en) | Tires for heavy loads and use of a rubber composition to delay irregular wear on these tires | |
JP2004533522A (ja) | ポリチオスルフェンアミド官能基を有するカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物 | |
JP4391238B2 (ja) | ポリチオスルフェンアミド官能基を有するカップリング剤を含むタイヤ用ゴム組成物 | |
JP4637487B2 (ja) | シロキサンポリスルフィドを含むゴム組成物 | |
CN110072869B (zh) | 烷氧基硅烷多硫化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041006 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041006 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060731 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061031 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061108 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070131 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070312 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070711 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070828 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070828 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20071004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071029 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071112 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |