JP5615714B2 - ヒドロキシシラン被覆剤を含むタイヤ用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
また、本発明は、そのようなゴム組成物の加工性を改良し且つ生状態の粘度を低下させ得る加工助剤、さらに具体的には、上記無機充填剤の表面官能部位に共有結合によって結合することのできる被覆剤に関する。
ここで、(無機充填剤/エラストマー)“カップリング”剤とは、知られている通り、無機充填剤と上記ジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質を有する満足し得る結合を確立することのできる薬剤を意味するものとして理解しなければならないことを思い起すべきである。
Yは、上記無機充填剤に物理的および/または化学的に結合させることのできる官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合を、例えば、上記カップリング剤のケイ素原子と上記無機充填剤の表面ヒドロキシル(OH)基(例えば、シリカに関する場合の表面シラノール)間に確立させるのを可能にし;
Xは、上記ジエンエラストマーに、例えばイオウ原子によって物理的および/または化学的に結合させことのできる官能基(“X”官能基)を示し;
Wは、“Y”と“X”の連結を可能にする二価の基を示す。
R1 (R2)n Si (OH)3‐n
(式中、nは、0、1または2に等しく;
R1は、少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素基を示し;
R2は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R2アルキルは、nが2に等しい場合、同一または異なるものである)。
ジエンエラストマー中に、第1の“非生産”段階において、少なくとも1種の補強用無機充填剤および1種のカップリングを混入し、混ぜ合せた混合物を、110℃〜190℃の最高温度に達するまで、熱機械的に混練する工程;
混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程;
その後、第2の“生産”段階において、架橋(または加硫)系を混入する工程;
混ぜ合せた混合物を、120℃よりも低い最高温度に達するまで混練する工程;
を含み、上記の式(I)を有するヒドロキシシランを、上記非生産段階および/または上記生産段階において、さらに混入することを特徴とする。
本発明の主題は、とりわけ、本発明に従う組成物の、タイヤ類またはこれらタイヤ用に意図するゴム製半製品の製造における使用であり、これらの半製品は、とりわけ、トレッド、クラウン補強プライ、側壁、カーカス補強プライ、ビード、プロテクター、下地層、ゴムブロック、および他の内部ゴム、とりわけタイヤの上記各領域間の結合または界面を構成することを意図するデカップリングゴムからなる群から選ばれる。
本発明に従う組成物は、乗用車; 4×4 (4輪駆動)車;二輪車;バン類;重量車両、即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車両(トラック、トラクター、トレーラー)または道路外車両;航空機、地ならし機、重量農業用車両または作業用車両に装着するのを意図するタイヤまたはタイヤトレッドの製造においてとりわけ適切である。
上記ゴム組成物は、以下で示すようにして、硬化の前後において特性決定する。
A) ムーニー可塑度
フランス規格 NF T 43‐005(1991年)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱した円筒状の囲い内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
測定は、規格DIN 53529:パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としての組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529:パート2 (1983年3月)従い処理する:Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間であり;Tα(例えば、T99)は、α%、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα%(例えば、99%)の転換を達成するのに必要な時間である。30%転換と80%転換の間で算出した最初の位数であり、加硫速度の評価を可能にするK(min-1として表す)として記録した転換速度定数も測定する。
硬化後の組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。
これらの試験は、弾性応力および破壊点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って行う。公称割線モジュラス(即ち、見掛け応力、MPa)を、10%伸び(M10で示す)、100%伸び(M100)および300%伸び(M300)での伸びにおいて測定する。破壊応力(MPaでの)および破壊点伸び(%での)も測定する。
動的特性ΔG*およびtan(δ)maxは、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦剪断応力に10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ4mmおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験片)の応答を、23℃または40℃で記録する。歪み振幅掃引を、0.1%から50%まで行い(外方向サイクル)、次いで50%から1%まで行う(戻りサイクル)。使用した結果が、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数(tanδ)である。観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)および0.1%歪みと50%歪み間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)が戻りサイクルにおいて示される。
本発明に従うゴム組成物は、少なくとも、(i) (即ち、少なくとも1種の)ジエンエラストマー、(ii) 補強用充填剤としての(少なくとも1種の)無機充填剤、(iii) 上記充填剤を上記エラストマーにカップリングさせるための(少なくとも1種の)薬剤、および(iv) 上記補強用無機充填剤に対する被覆剤の役割を果す式(I)の(少なくとも1種の)特定のヒドロキシシランをベースとする。
“ジエン”エラストマーまたはゴムなる用語は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であってもまたはなくてもよい2個の炭素-炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する(1種以上の)エラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役ジエン類相互間或いは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα-オレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる3成分コポリマー、例えば、エチレンおよびプロピレンととりわけ1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンのような上述のタイプの非共役ジエンモノマーとから得られるエラストマー;
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、とりわけ塩素化または臭素化形。
本発明のもう1つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90%よりも多いシス‐1,4‐構造体量(モル%)を示すBR(低Tgエラストマーとして)の1種以上のE‐SBRまたはS‐SBR(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、知られている通り、カーボンブラックと対比して“白色”充填剤、“透明”充填剤または“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである;この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤトレッドの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のトレッド用のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、その表面での官能基、とりわけ、ヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有し、従って、上記イソプレンエラストマーと該充填剤との間に安定な化学結合を付与することを意図するカップリング剤またはカップリング系の使用を必要とする。
使用するシリカ(SiO2)は、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、とりわけ、共に450 m2/g未満、好ましくは30〜400 m2/gであるBET比表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)類が、とりわけ本発明を低転がり抵抗性を示すタイヤの製造において使用する場合に好ましい;そのようなシリカ類の例としては、Degussa社からのUltrasil 7000シリカ類;Rhodia社からのZeosil 1165 MP、1135 MPおよび1115 MPシリカ類;PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ;Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類;および上述の出願WO 03/016387号に記載されているシリカ類を挙げることができる。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーに“カップリング”させる、即ち、上記充填剤とエラストマー間に結合を付与するためには、知られている通り、上記無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、とりわけ、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
とりわけ、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造により“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
(II) Z‐A‐Sx‐A‐Z
(式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
勿論、上述の出願WO 2006/125534号に詳細に記載されているような、上記のカップリング剤の混合物も使用し得る。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2pceと15pceの間、より好ましくは4pceと10pceの間である。
本発明のゴム組成物は、下記の式(I)のヒドロキシシランを含むと言う本質的な特徴を有する:
R1 (R2)n Si (OH)3‐n
(式中、nは、0、1または2に等しく;
R1は、少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素基を示し;
R2は、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を示し、R2アルキルは、nが2に等しい場合、同一または異なるものである)。
本発明の第1の好ましい実施態様によれば、R1は、少なくとも4個の炭素原子、とりわけ4〜36個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルからなる群から選ばれ、これらのアルキル、シクロアルキル、アリールおよびアラルキルは、O、NおよびSから選ばれる1個以上のヘテロ原子を含んでいても或いは含んでいなくてもよい。
R1は、とりわけ、4〜28個の炭素原子を有するアルキル、6〜28個の炭素原子を有するシクロアルキル、6〜28個の炭素原子を有するアリール、および7〜28個の炭素原子を有するアラルキルからなる群から選ばれる。
R2は、好ましくは、メチルまたはエチル基、より好ましくはメチル基を示す。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は本質的に芳香族系または非芳香族系である);上述の式(I)の被覆剤以外の被覆剤;顔料;オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;補強用樹脂;可塑化用樹脂;ビスマレイミド;メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M);イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系;加硫促進剤および/または活性化剤;または、例えば、ヘキサチオスルホン酸ナトリウムまたはN,N'‐m‐フェニレンビスシトラコンイミドのような戻り防止剤のような、タイヤまたはタイヤ半製品の製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または1部を含む。当業者であれば、上記組成物の配合を特定の条件に従い如何にして調整するかは承知していることであろう。
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の以下の2つの連続する製造段階を使用して製造する:110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度(Tmaxと記録する)までの高温で熱機械加工または混練する第1段階(“非生産”段階とも称する);および、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第2段階(“生産”段階とも称する)、この仕上げ段階において、架橋または加硫系を混入する。
加硫(即ち、硬化)は、公知の方法において、一般的に130℃と200℃の間の温度で、好ましくは加圧下に、とりわけ硬化温度、使用する加硫系および当該検討中の組成物の加硫速度によって、例えば、5〜90分で変動し得る十分な時間で実施する。
III‐1. 試験1:化合物オクチルメチルジヒドロキシシランの合成
本実施例は、下記の式(VII-1)の特定のジヒドロキシシラン、即ち、オクチルメチルジヒドロキシシランの調製を説明する:
以下の試験は、次の方法で実施する:ジエンエラストマー(SBRとBRのブレンド)、少量のカーボンブラックを補充したシリカ、カップリング剤を、次いで、1〜2分間混練した後、加硫系を除く各種他の成分を、70%まで満たし且つ約90℃の初期容器温度を有する密閉ミキサー内に導入する。その後、熱機械加工(非生産段階)を、1工程で、約165℃の最高“落下”温度に達するまで実施する(約5分に等しい総混練時間)。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、被覆剤(存在させる場合)および加硫系(イオウおよびスルフェンアミド促進剤)を開放ミキサー(ホモフィニシャー)において70℃にて添加し、混ぜ合せた混合物を約5〜6分間混合する(生産段階)。
本試験の目的は、本発明に従うゴム組成物の改良された性質を、被覆剤を含むまたは含まない通常のゴム組成物と比較して実証することである。
このために、高分散性シリカ(HDS)で補強したジエンエラストマー(SBR/BRブレンド)をベースとする5通りの組成物を調製する;これらの組成物は、下記の技術的特性において本質的に異なる。
・組成物C‐1:被覆剤を含まない;
・組成物C‐2およびC‐3:オクチルトリエトキシシラン被覆剤を含む;
・組成物C‐4およびC‐5:オクチルメチルジヒドロキシシラン被覆剤を含む。
さらにまた、本発明に従う組成物C‐4およびC‐5は、対照組成物C‐2およびC‐3のそれぞれと比較して、等価である、即ち、ケイ素において等モルである量の被覆剤を含むこと、換言すれば、ヒドロキシル基またはエトキシル官能基いずれかの反応性官能基を担持するケイ素原子数が組成物相互(C‐2と対比してのC‐4、 C‐3に対比してのC‐5)において同じであることを重視すべきである。
‐低下しているムーニー粘度、即ち、被覆剤が寄与した加工性改良の明白な指標;
‐高めの転換速度定数Kおよび硬化時間(T99-Ti)の短縮によって例証されている速い加硫速度。
‐この場合も約10%低下しているムーニー粘度;
‐促進された加硫速度(定数K)、その上昇は30%よりも高くに達し得る;
‐この場合も、安定である誘導期間(Ti)によって確証されているように、スコーチ安全性をさらに危うくすることなく(即ち、密閉ミキサー内での組成物の製造中に早期加硫のリスクなしで)、短縮している硬化時間。
この新たなゴム試験においては、2つの他のヒドロキシシランを、上記ゴム試験において試験したオクチルトリエトキシシランおよびオクチルメチルジヒドロキシシランと比較する。これらの2つのジヒドロキシシラン、即ち、ジメチルジヒドロキシシランおよびプロピルメチルジヒドロキシシランは、それら自体、R1基が、僅か1〜3個の炭素原子しか有さない炭化水素基を示すという一方での違いを除けば、式(I)に相応する。
下記の式(IX)のジメチルジヒドロキシシラン(CAS No. 1066-42-8)の合成を、式(VII-1)のジヒドロキシシランについて上記で示したのと同じフローチャートに従い実施する;ア全ての反応物をSigma Aldrich社から入手し、さらなる精製は行わない:
引続き、前述の組成物C‐3およびC‐5と同様であり、これら組成物とは、被覆剤として使用するシラン化合物の本質においてのみ異なるC‐6およびC‐7と称する2通りの新たなゴム組成物を調製する:
・組成物C‐3:オクチルトリエトキシシラン被覆剤を含む;
・組成物C‐5:式(VII-1)のオクチルメチルジヒドロキシシラン被覆剤を含む;
・組成物C‐6:式(IX)のジメチルジヒドロキシシラン被覆剤を含む:
・組成物C‐7:式(X)のプロピルメチルジヒドロキシシラン被覆剤を含む。
これらの2つの新たな組成物C‐6およびC‐7は、それらの式において、R1基(メチルまたはプロピル)が4個よりも少ない炭素原子を有するアルキルを示すので、本発明に従っていない。
従って、上記から、結果におけるこの予期に反した相違は、式(I)のR1炭化水素(アルキル)基の長さ、即ち、式(IX)および(X)の2つのシランの場合における不適切である長さ(4個よりも少ない炭素原子数)に基づくものと結論付けしなければならない。
この新たなゴム試験においては、2つの新たなヒドロキシシランを、上記ゴム試験において試験したオクチルトリエトキシシランおよびオクチルメチルジヒドロキシシランと比較する。これらの2つのジヒドロキシシラン、即ち、オクタデシルメチルジヒドロキシシランおよびオクチルジメチルヒドロキシシランは、R1基が少なくとも4個の炭素原子を有する炭化水素基を明らかに示している式(I)に相応する。
下記の式(XI):
引続き、高分散性シリカ(HDS)で補強した新たなジエンエラストマー(即ち、新たなSBR/BRブレンド)をベースとするC‐8〜C‐12と称する5通りの新たなゴム組成物を調製した;これらの組成物は、下記の技術的特徴において本質的に異なる:
・組成物C‐8:シラン被覆剤を含まない;
・組成物C‐9:対照被覆剤オクチルトリエトキシシランを含む;
・組成物C‐10:上記で既に試験した式(VII-1)の被覆剤オクチルメチルジヒドロキシシランを含む;
・組成物C‐11:式(XI)の被覆剤オクタデシルメチルジヒドロキシシランを含む;
・組成物C‐12:式(XII)の被覆剤オクチルジメチルヒドロキシシランを含む。
これらの各組成物の配合および硬化(150℃で40分間)前後の各組成物の諸性質を下記の表5および6に示している。上述の試験におけるように、被覆剤の量は、等価、即ち、ケイ素において等モルである;換言すれば、ヒドロキシル基またはエトキシル官能基いずれかの反応性官能基を担持するケイ素原子数は、組成物相互において同じである。
とりわけ、ヒステリシスに関しての最良の結果(組成物C‐11)は、式(XI)のヒドロキシシラン化合物、即ち、18個の炭素原子を含むR1基によって得られていることは特筆される。
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、 98%のシス‐1,4‐を含むBR (Nd) (Tg = −105℃);
(3) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”、マイクロビーズ形状 (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(4) TESPT (Degussa社からの“Si69”);
(5) オクチルトリエトキシシラン(Degussa社からの“Octeo”シラン);
(6) 式(VI)のジヒドロキシシラン(オクチルメチルジヒドロキシシラン);
(7) N234 (Degussa社);
(8) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”);
(9) グリセリントリオレート(85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”);
(10) ポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”);
(11) ジフェニルグアニジン(Flexsys社からのPerkacit DPG);
(12) 大結晶性および微結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物;
(13) 酸化亜鉛(工業級;Umicore社);
(14) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”);
(15) ステアリン(“Pristerene 4931”、Uniqema社);
(16) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、 98%のシス‐1,4‐を含むBR (Nd) (Tg = −105℃);
(3) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”、マイクロビーズ形状 (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(4) TESPT (Degussa社からの“Si69”);
(5) オクチルトリエトキシシラン(Degussa社からの“Octeo”シラン);
(6a) 式(VII-1)のジヒドロキシシラン(オクチルメチルジヒドロキシシラン);
(6b) 式(X)のジヒドロキシシラン(プロピルメチルジヒドロキシシラン);
(6c) 式(IX)のジヒドロキシシラン(ジメチルジヒドロキシシラン);
(7) N234 (Degussa社);
(8) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”);
(9) グリセリントリオレート(85質量%のオレイン酸を含むヒマワリ油;Novance社からの“Lubrirob Tod 1880”);
(10) ポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”);
(11) ジフェニルグアニジン(Flexsys社からのPerkacit DPG);
(12) 大結晶性および微結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物;
(13) 酸化亜鉛(工業級;Umicore社);
(14) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”);
(15) ステアリン(“Pristerene 4931”、Uniqema社);
(16) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
(2) 0.7%の1,2‐、1.7%のトランス‐1,4‐、 98%のシス‐1,4‐を含むBR (Nd) (Tg = −105℃);
(3) Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”、マイクロビーズ形状 (BETおよびCTAB:約150〜160m2/g);
(4) TESPT (Degussa社からの“Si69”);
(5) オクチルトリエトキシシラン(Degussa社からの“Octeo”シラン);
(6a) 式(VII-1)のジヒドロキシシラン(オクチルメチルジヒドロキシシラン);
(6b) 式(XI)のジヒドロキシシラン(オクタデシルメチルジヒドロキシシラン);
(6c) 式(XII)のジヒドロキシシラン(オクチルジメチルヒドロキシシラン);
(7) N234 (Degussa社);
(8) MESオイル(Shell社からの“Catenex SNR”);
(9) ポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”);
(10) ジフェニルグアニジン(Flexsys社からのPerkacit DPG);
(11) 大結晶性および微結晶性オゾン劣化防止ワックスの混合物;
(12) 酸化亜鉛(工業級;Umicore社);
(13) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD”);
(14) ステアリン(“Pristerene 4931”、Uniqema社);
(15) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(Flexsys社からの“Santocure CBS”)。
Claims (6)
- mが3〜35の範囲内である、請求項1記載の組成物。
- mが、3よりも大きい、請求項1記載の組成物。
- mが4〜27の範囲内である、請求項3記載の組成物。
- 前記ジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項記載のゴム組成物を含むタイヤまたはタイヤ半製品。
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