JP4796702B2

JP4796702B2 - 重負荷用タイヤ、及びこのタイヤにおける不規則な摩耗を遅らせるためのゴム組成物

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Publication number: JP4796702B2
Application number: JP2001073107A
Authority: JP
Inventors: ホッジトーマス
Original assignee: ソシエテドテクノロジーミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2021-02-07
Also published as: DE60120244T2; FR2804688A1; EP1122281A1; BR0100377A; EP1122281B1; US6903155B2; DE60120244D1; US20030055140A1; ATE328957T1; US20010031795A1; ES2264427T3; FR2804688B1; US6900263B2; JP2002036811A; CA2334310A1; BR0100377B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重負荷に耐えるのに好適なタイヤ、及び走行(travel)中にそのようなタイヤのトレッドにおける不規則な摩耗の出現を遅らせるためのゴム組成物を使用することに関する。本発明は、自動車、例えば大型乗物(heavy vehicle)、建設自動車又は航空機用のタイヤに適用する。
【０００２】
【従来の技術】
公知の方法により、重負荷に耐えるためのタイヤの耐摩耗性は、そのタイヤの質量減少を、対照のタイヤと比較して、かなりの質量減少を生じるのに十分な同一距離を走行した後に測定することにより評価される。
耐摩耗性とは無関係に、「トレッドの不規則な摩耗の出現の時間」は、従来から、特徴的な「走行距離の関数としてのゴムの質量減少」の勾配が実質的に増加する時間を意味すると考えられている(この勾配を、以下、「質量減少率」という)。この突然の勾配変化は、トレッドの放射状外層に対する特定の面の形成とともに同時に起こる。
この不規則な摩耗の面は、一方では、トレッドの中央外周面の近くにある中央リブの端の位置における非常に高い質量減少率によって特徴づけられ、他方では、前記トレッドの“ショルダー”領域のリブの位置における質量減少率が、前記中央リブに対する率よりも非常に高いことで特徴づけられてもよい。
重負荷に耐えるタイヤトレッドにおける、不規則な摩耗の出現を遅らせるために、種々の方法が選択されている。
【０００３】
第１の方法は、トレッドパターンの形成に作用することからなり、例えば、特許明細書JP-A-99/105513、JP-A-97/175120又はEP-A-705721に記載されている。
第２の方法は、トレッドを２つの部分から製造することからなり、例えば、特許明細書US-A-4360049に記載されている。
放射状外部(即ち、地面と接触することを目的としたもの)は、ゴム組成物、大部分がスチレンとブタジエンとのコポリマーを含むエラストマーマトリックスで作られ、これは、カーボンブラックからなる補強充填剤を含む。この放射状外部は、これに対応するトレッドであって、十分に遅らせた不規則な摩耗、及びさらに走行による攻撃に十分耐性があるものを提供する。しかしながら、この外部を構成する組成物の一つの本質的な特徴は、高いヒステリシス・ロスを有することである。
これが、外部保護冠層(outer protective crown ply)と接している前記トレッドに対する放射状内部が提供される理由である。この放射状内部は、比較的低いヒステリシス・ロスによって本質的に特徴づけられる組成物で作られ、その効果は、走行中にトレッドの内部加熱を制限し、及び、結果的に、対応するタイヤの回転抵抗を制限する。
【０００４】
第３の方法は、構成される単一のゴム組成物の特定の配合物によって特徴づけられるトレッドを使用することである。
第１に、天然ゴムベースのエラストマーマトリックス（後者のより低いヒステリシス・ロスによる）及びカーボンブラックで作られた補強充填剤を含む単一のトレッド組成物として使用される。この組成物の一つの欠点は、この組成物が対応するトレッドに与える接着が比較的低いことにある。
従って、この組成物を、カーボンブラックと結合することによって、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、例えば、スチレンとブタジエンのコポリマーをベースとするエラストマーマトリックスと置換しようと試みた。そこから得られるこの組成物は、耐摩耗性及び不規則な摩耗の遅れに関する限りは、対応するトレッドに十分な結果を与え、かつこの組成物は、このトレッドに、走行による攻撃に対し良好な耐性を与える。しかしながら、この組成物は、非常にヒステリシス・ロスが高い。
これが、このタイプのコポリマーに活性基を鎖の末端に加えてカーボンブラックをカップリングしようと試みる理由である。このようにして得られた組成物は、天然ゴムによって生成された組成物と実質的に同じヒステリシス・ロスを有する。しかしながら、この組成物は、耐攻撃性が不十分なトレッドを与え、不規則な摩耗を十分に遅らせ、また、十分な耐摩耗性を提供することができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すべての上記欠点を克服するために、特にヒステリシス・ロス、耐摩耗性及び不規則な摩耗に関し、最近の試みは、従来のトレッド組成物を、カーボンブラックのかわりにシリカを大部分の補強充填剤として使用することによって置換することが行われている。
天然ゴム、又は、溶液中で調製される共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマーを大部分のシリカと結合すると、対応する組成物に対し、比較的低いヒステリシス・ロスを提供する。しかしながら、この結合は、この組成物で作られたトレッドに対する不規則な摩耗を十分に遅らせることができず、及び後者の耐摩耗性は、さらに非常に不十分となる。
さらに、そのような補強充填剤を使用すると、合成ポリマーと加工するのが難しい組成物になることに注意されたい。さらに、この組成物の調製の費用は、比較的高く、これは、シリカ／エラストマー結合剤を必然的に使用するためである。
さらに、カーボンブラック／シリカブレンドを補強充填剤として使用すると、使用される相対量の画分のカーボンブラック又はシリカベースの充填剤に関連して、上記同様の欠点を伴う。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、重負荷に耐えるタイプのタイヤ、例えば大型乗物のタイヤの全体のトレッドを形成する架橋性ゴム組成物であって、
(１)少なくとも１つの本質的に不飽和のジエンエラストマーを大部分に含むエラストマーマトリックスであって、該ジエンエラストマーが、少なくとも１つの鎖末端において、補強白色充填剤とのカップリングに対して活性の官能基を含有するエラストマーマトリックス、
(２)補強白色充填剤を大部分(即ち、５０％より大きい質量画分)に含む補強充填剤、及び
(３)補強白色充填剤／官能基化ジエンエラストマー結合剤、
を含有する前記組成物が、走行中において、後者の耐摩耗性及び耐回転性に対して悪影響になることなく、大部分が天然ゴムとカーボンブラックとをベースとする従来の組成物、即ち、大部分が共役ジエンとビニル芳香族化合物とのコポリマー及びシリカをベースとする大型乗物のタイヤのトレッドの従来の組成物と比較して、前記トレッドに対する不規則な摩耗の出現を遅らせるのに有利に使用され得ることを予想外にも発明した。
【０００７】
「ジエン」エラストマー又はゴムは、公知の方法で、少なくとも一部において(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)ジエンモノマー(二重炭素−炭素結合を持ち、共役しているか否かのいずれかのモノマー)から得られるエラストマーを意味するものと理解される。
一般に、「本質的に不飽和」のジエンエラストマーは、ここで、少なくとも一部において共役したジエンモノマーから得られ、１５％(モル％)より大きいジエン起源の部分又は単位(共役ジエン)含有量を有するものと理解される。
「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーの範囲において、「極めて不飽和」のジエンエラストマーは、特に５０％より大きいジエン起源の部分又は単位(共役ジエン)の含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解される。
これらの定義から、特に以下のことが「本発明の組成物において使用され得る本質的に不飽和のジエンエラストマー」によって意味されるものと理解される。・４〜１２炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるホモポリマー
・８〜２０炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と結合された１種以上のジエンの共重合によって得られたコポリマー
【０００８】
好適な共役ジエンは、特に、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン及び2,4-ヘキサジエンである。
好適なビニル芳香族化合物は、例えば、スチレン、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、パラ−ターチオブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン及びビニルナフタレンである。
【０００９】
好ましくは、本発明の組成物の前記本質的に不飽和のジエンエラストマーは、共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマーとのコポリマーから作られる。
このコポリマーは、ジエン単位９９質量％〜２０質量％及びビニル芳香族単位１質量％〜８０質量％を含んでもよい。さらに、使用される重合条件によって、特に、変性及び／又はランダム化剤の存在又は不存在、及び使用された変性及び／又はランダム化剤の量によって変化する微細構造を有してもよい。このコポリマーは、例えば、ブロックの、統計的に配列及び小配列されたコポリマーであってもよく、及び溶液中で調製される。
より好ましくは、溶液中で調製されたブタジエン−スチレンコポリマー(以下、ＳＢＲとする)、及び特にスチレン含有量が１０質量％〜５０質量％であり、ガラス転移温度(Tg)が−７０℃〜−２０℃まで変化するものが、本発明に従う組成物の本質的に不飽和のジエンエラストマーとして好適である。
【００１０】
しかしながら、本質的に不飽和のジエンエラストマーは、前述のブタジエン−スチレンコポリマー(ＳＢＲ)に加え、ブタジエン−イソプレンコポリマー(ＢＩＲ)、イソプレン−スチレンコポリマー(ＳＩＲ)、ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー(ＳＢＩＲ)、又は、これら化合物の２以上の混合物を含む溶液中で調製される、極めて不飽和のジエンエラストマーの群から一般的に選択され得ることに注意されたい。
補強白色充填剤とのカップリングに対して活性で、かつ本質的に不飽和のジエンエラストマーに含まれる、その、又は各官能基は、シリカとカップリングするとして当業者に公知の官能基から形成されてもよい。カップリングし、ちりばめられた(starred)エラストマーも、前記カップリングに対して活性であることを条件に、本発明で使用できることに注意されたい。
【００１１】
純粋に例示及び限定しない目的で、本発明で使用され得る官能基のいくつかの例を以下に言及する。
従って、本発明の範囲内で、以下は、官能基として好適である。
・シラノール基又はシラノール末端を有するポリシロキサンブロック。（本出願人によるフランス特許明細書FR-A-2 740 778に記載。）
より正確に、この件は、官能基化剤をアニオン的に得られたリビングポリマーに使用して、シリカへのカップリングに対して活性の官能基を得ることを教示する。この官能基化剤は、環状ポリシロキサン、例えば、ポリメチルシクロ−トリ、−テトラ又は−デカシロキサンから形成され、この剤は、好ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンである。このようにして得られた官能基化ポリマーは、溶媒の蒸気抽出により形成物となる反応媒体から分離でき、そのマクロ構造が変化し、及び、結果として物理的特性が変化することはない。
・アルコキシシラン基。
これは、シリカへのカップリングに対する国際特許明細書WO-A-88/05448に記載された官能基化反応の点について言及されている。これは、アニオン的に得られたリビングポリマーに、少なくとも１つの非加水分解性のアルコキシラジカルを有するアルコキシシラン化合物を反応することを含む。この化合物は、ハロアルキルアルコキシシランから選択される。
これは、フランス特許明細書FR-A-2 765 882にも、アルコキシシラン官能基を得ることについて言及されている。この文献は、トリアルコキシシラン、例えば、3-グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシランを、リビングジエンポリマーの官能基化のため、大部分の補強充填剤として表面に固定されたシリカを有するカーボンブラックにカップリングするために使用することを開示する。
【００１２】
本発明の官能基化エラストマーにおいて得られた活性官能基の量は、好ましくは、７０％より多いことに注意されたい。
もちろん、本発明の組成物は、補強白色充填剤へのカップリングに活性な１以上の官能基を含む単一のジエンエラストマー、又はこのエラストマーと従来からタイヤに使われる他のエラストマーとのブレンドを含んでもよい。ここで、他のエラストマーは、例えば、天然ゴム、又は天然ゴムと合成エラストマーとのブレンドを含んでもよく、この合成エラストマーは、カップリングし及び／又はちりばめられ、あるいはこれとは別に部分的に又は完全に官能基化されていて、前記活性を示さない官能基を有するものであり得る。
本発明の組成物において補強白色充填剤へのカップリングに活性の前記官能基を含まないエラストマーの画分が多くなると、前記組成物の特性における改善が低下することは明らかである。
本発明の前記活性官能基の欠如したエラストマーのこの画分は、本発明の前記基を含むエラストマー１００質量部に対して、１〜７０質量部の間で変化してもよい。
【００１３】
本発明の組成物は、この成分に対し、１以上の段階で、公知の熱力学的な作用プロセスを使用して調製されてもよい。例えば、１段階の内部ミキサーでの熱力学的作用を、ブレードの回転速度５０rpmで３〜７分間持続し、又は、２段階の内部ミキサーで、それぞれ３〜５分及び２〜４分間持続し、その後、最終段階を約８０℃で行い、その間、硫黄及び加硫促進剤は、硫黄架橋されるべき組成物の場合に混合される。
補強充填剤として使用される補強白色充填剤は、全補強充填剤の全体又は大部分をなしていてもよく、後者の場合には、例えば、カーボンブラックを伴っていてもよい。
好ましくは、本発明のゴム組成物において、補強白色充填剤は、大部分、即ち、全補強充填剤の５０質量％より多く、より好ましくは、この全補強充填剤の８０質量％より多い。実際、実施例は、補強白色充填剤の量の画分を、これを含む補強充填剤中において増加すると、本発明の組成物の上記特性がより改善され、及びこの特性は、前記組成物がもっぱら１つの補強白色充填剤、例えば、シリカを補強充填剤として含む場合に、最適化されることを示す。従って、この後者の場合は、本発明のゴム組成物の好ましい例を構成する。
【００１４】
さらに、前記補強白色充填剤は、前記組成物中に、２０〜８０phr(前記エラストマーマトリックスの１００質量部に対する質量部)の量で存在する。
本発明において、「補強白色充填剤」は、「白色」充填剤(即ち、無機(inorganic)充填剤、特に無機質(mineral)充填剤)を意味するものと理解され、ときには、「クリア」充填剤と呼ばれ、これは、それ自体、中間体カップリングシステム以外の意味を持たず、タイヤの製造を目的とするゴム組成物を補強できるもの、言い換えれば、この強化機能においてタイヤ級カーボンブラックの典型的な充填剤と取って代わることができるものである。
好ましくは、補強白色充填剤は、全部又は少なくとも大部分において、シリカである(SiO₂)。使用されるシリカは、当業者に公知の補強シリカであってよく、特に、ＢＥＴ表面積及びＣＴＡＢ比表面積が両方で４５０ｍ^２/g未満であり、極めて分散性の沈殿シリカが好ましい。
更に好ましくは、前記シリカが、ＢＥＴ又はＣＴＡＢ比表面積８０ｍ^２/g〜２６０ｍ^２/gを有するものである。
【００１５】
本明細書において、ＢＥＴ比表面積は、公知の方法、Brunauer、Emmet及びTeller「The journal of the American Chemical Society」vol.60、309頁、１９３８年２月の方法に従い、及び規格AFNOR-NFT-45007(１９８７年１１月)に関連して測定され；ＣＴＡＢ比表面積は、同じ１９８７年１１月の規格AFNOR-NFT-45007に従って測定された外部表面積である。
「極めて分散性のシリカ」は、エラストマーマトリックス中に脱凝集しかつ分散する非常に本質的な能力を有するシリカを意味するものと理解され、これは、薄い切片で電子又は光学顕微鏡による公知の方法で観測され得る。このような好ましい極めて分散性のシリカの非限定的な例として、Akzo製のシリカPerkasil KS 430、Degussa製のシリカBV 3380、Rhodia製のシリカZeosil 1165 MP及び1115 MP、PPG製のシリカHi-Sil 2000、Huber製のシリカZeopol 8741又は8745、及び処理され、沈殿したシリカ、例えば、アルミニウム「ドープ」したシリカ(EP-A-0735088明細書に記載)がある。
補強白色充填剤が存在する物理的状態は、粉体、マイクロビーズ、顆粒又はこれとは別のボールの形態であっても、重要ではない。もちろん「補強白色充填剤」は、異なる補強白色充填剤の混合物、特に上述のような極めて分散性のシリカをも意味するものと理解される。
【００１６】
補強白色充填剤は、さらに、カーボンブラックとのブレンド(混合物)として使用されてもよい。好適なカーボンブラックは、すべてのカーボンブラックであり、特に、HAF、ISAF及びSAF型のブラックであり、これらは、タイヤに典型的に使用され、及び特にタイヤのトレッドに使用される。このようなブラックの非限定的な例は、ブラックN115、N134、N234、N339、N347及びN375である。全補強充填剤に存在するカーボンブラックの量は、広範な限度で変化してもよく、この量は、ゴム組成物に存在する補強白色充填剤の量より少ないことが好ましい。
例えば、ブラック／シリカブレンド又はシリカで部分的に又は完全に被覆されたブラックは、この補強充填剤を形成するのに好適である。さらに、シリカで変性されたカーボンブラック、例えば、限定されるものではないが、CABOTによって「CRX 2000」の名で売られている充填剤(国際特許明細書WO-A-96/37547に記載)が好適である。
補強白色充填剤としては、限定されることなく、以下のものがさらに使用されてもよい。
・アルミナス(式Ａｌ_２Ｏ_３)、例えば、極めて分散性のアルミナス(欧州特許明細書EP-A-810 258に記載)、又は、これとは別に、
・水酸化アルミニウム、例えば、国際特許明細書WO-A-99/28376に記載されているもの。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、更に、従来の方法により、補強白色充填剤／エラストマーマトリックス結合剤（カップリング剤ともいう）であって、その機能が、前記白色充填剤とマトリックスの間の十分な化学及び／又は物理的結合(又はカップリング)を確保し、その間、前記マトリックス中でのこの白色充填剤の分散を促進するものを含む。
そのような結合剤は、少なくとも二官能性であり、例えば、単純化した一般式「Ｙ−Ｔ−Ｘ」を有する。式中、
Ｙは、白色充填剤を物理的及び／又は化学的に結合し得、そのような結合は、例えば、カップリング剤のケイ素原子と充填剤の水酸(OH)表面基との間に確立され得る官能基(「Ｙ」官能基)を示し(例えば、シリカの場合は、表面シラノール)；
Ｘは、エラストマーを、例えば硫黄原子によって物理的及び／又は化学的に結合し得る官能基(「Ｘ」官能基)を示し；
Ｔは、Ｙ及びＸをリンクし得る水酸基を示す。
これらの結合剤は、特に、公知の、充填剤に活性であるＹ官能基を有するが、エラストマーに活性であるＸ官能基を欠くような、当該充填剤を被覆するための単純な剤と混同してはならない。
このような結合剤は、種々の有効性につき、非常に多量の文献に記載されており、当業者には周知である。実際、タイヤの製造に使用され得るジエンゴム組成物において、シリカとジエンエラストマーとの効果的な結合を保証することが知られ、又は保証すると思われるいかなる結合剤、例えば、オルガノシロキサン、特にポリ硫化アルコキシシラン又はメルカプトシラン、又は上記Ｘ及びＹ官能基を有するポリオルガノシロキサンが使用されてもよい。
【００１８】
本発明のゴム組成物を好ましくは使用するカップリング剤は、ポリ硫化アルコキシシランであり、これは、ここでいう「Ｙ」及び「Ｘ」の２つの官能基を公知の方法で有し、最初に「Ｙ」官能基(アルコキシル官能基)により白色充填剤にグラフトされ、次いで「Ｘ」官能基(硫黄官能基)によってエラストマーにグラフトされる。
特にポリ硫化アルコキシシランが使用され、これは、例えば、特許明細書US-A-3842111、US-A-3873489、US-A-3978103、US-A-3997581にすでに記載され、又は、より最近の特許明細書US-A-5580919、US-A-5583245、US-A-5663396、US-A-5684171、US-A-5684172、US-A-5696197に、そのような公知の化合物が詳細に記載されている。
【００１９】
本発明を実行するのに特に好適なものは、以下の定義に限定されることなく、以下の一般式(Ｉ)を満たす、いわゆる「対称的」なポリ硫化アルコキシシランである。
Ｚ−Ａ−Ｓ_ｎ−Ａ−Ｚ（Ｉ）
式中、
ｎは、２〜８の整数であり、
Ａは、二価の炭化水素ラジカルであり、
Ｚは、以下の式のうちの１つに相当する。

（式中、遊離基Ｒ^１は、置換されていてもされていなくてもよく、同一又は異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル基、Ｃ_５〜Ｃ_１８シクロアルキル基、又はＣ_６〜Ｃ_１８アリールアルキル基であり；遊離基Ｒ^２は、置換されていてもされていなくてもよく、同一又は異なっていてもよく、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルコキシ基又はＣ_５〜Ｃ_１８シクロアルコキシル基である。）
上記式(Ｉ)において、ｎは、好ましくは３〜５の整数である。
上記式(Ｉ)に従うポリ硫化アルコキシシランの混合物の場合、特に従来の市販されているミックスの場合、「ｎ」の平均値は、分数で、好ましくは３〜５の間であり、より好ましくは、４に近い値である。
遊離基Ａは、置換されていてもされていなくてもよく、好ましくは二価の、飽和又は不飽和の炭化水素遊離基であり、１〜１８の炭素原子を有する。特に、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキレン基又はＣ_６〜Ｃ₁₂アリーレン基であり、より好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキレン、特に、Ｃ₂〜Ｃ_４アルキレン、特にプロピレンが好適である。
遊離基Ｒ^１は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、シクロヘキシル又はフェニル基であり、特に、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル基であり、より好ましくは、メチル及び／又はエチルである。
遊離基Ｒ^２は、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８アルコキシ基又はＣ_５〜Ｃ_８シクロアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシル及び／又はエトキシル基である。
このようないわゆる「対称的」ポリ硫化アルコキシシラン、及びこれらを得るためのいくつかのプロセスは、例えば、最近の特許US-A-5684171及びUS-A-5684172に記載されており、これらは、ｎが２〜８で変化するこれら公知化合物の詳細なリストを与える。
【００２０】
好適には、本発明で使用されるポリ硫化アルコキシシランは、ビス(アルコキシ(Ｃ_１〜Ｃ_４)シリルプロピル)、より好ましくは、ビス(トリアルコキシ(Ｃ_１〜Ｃ_４)シリルプロピル)、特に、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)又はビス(３−トリメトキシシリルプロピル)のポリ硫化、特にテトラ硫化物である。
特に好ましい例として、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラ硫化物、又はTESPT、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂が使用され、これは、例えば、DegussaからSi69（又はカーボンブラック５０質量％に担持されている場合、X50S）の名で、あるいは、WitcoからSilquest A1289の名で販売されているものがある(双方の場合とも、４に近いｎの平均値を有するポリ硫化物の市販混合物である)。
【００２１】
本発明のゴム組成物において、ポリ硫化アルコキシシランの含有量は、補強白色充填剤の質量と比べて１〜１５％の範囲にあってもよい。
もちろん、このポリ硫化アルコキシシランは、、まず、本発明の組成物のジエンエラストマーに(「Ｘ」官能基を経由して)グラフトされてもよく、従って、このエラストマーは、官能基化され又はその後「前カップリング(precoupled)」されて、補強白色充填剤に対する遊離「Ｙ」基を有する。このポリ硫化アルコキシシランは、補強白色充填剤に（「Ｙ」官能基を経由して）あらかじめグラフトされてもよく、その後「前カップリング」充填剤は、遊離「Ｘ」官能基によってジエンエラストマーに結合され得る。
しかしながら、特に非加硫状態における組成物を良好に処理する理由から、補強白色充填剤上にグラフトされた状態又は遊離(即ち非グラフト)状態で、カップリング剤を使用することが好ましい。
本発明の組成物は、前記エラストマーマトリックス、前記補強充填剤及び補強白色充填剤／エラストマー結合剤に加えて、ゴムミックスに通常使用される他の成分及び添加剤、例えば、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗オゾンワックス、硫黄及び／又はペルオキシドベースの、及び／又はビスマレイミドベースの加硫システム、加硫促進剤、増量オイル、補強白色充填剤を被覆するための１種以上の剤、例えば、アルキルアルコキシシラン、ポリオール、アミン、アミド等を、その全部又は一部において含む。
【００２２】
本発明の大型乗物タイヤは、上述したような特徴を有する架橋ゴム組成物から形成されたトレッドを含む。つまり、一般に以下を含む。
(１)少なくとも１つのジエンエラストマーを大部分に含む前記エラストマーマトリックスであって、該ジエンエラストマーが、少なくとも１つの鎖末端において、前記補強白色充填剤とのカップリングに対して活性の官能基を含有するマトリックス、
(２)大部分が前記補強白色充填剤を含有する補強充填剤、及び
(３)前記補強白色充填剤／官能基化ジエンエラストマー結合剤。
本発明の前記特性は、他と同様に、本発明の態様のいくつかの実施例の記載からより理解されるが、これらは例示目的であり、これらに限定されることはない。
【００２３】
すべての実施例において、特に示さない限り、組成物は、質量で与えられ、ゴム組成物の特性は、以下のように評価される。
ショア硬度
ショアＡ硬度は、規格ASTM D2240-91に従って測定される。
伸び率
伸び率は、規格ISO37-1977に従って、１００％(ME100)及び３００％(ME300)で測定される。
ヒステリシス・ロス (HL)
ヒステリシス・ロス(ＨＬ)は、規格ISO R17667に従い、６０℃での回復によって測定され、％で表現される。
１０Ｈｚ及び６０℃での動的特性
これは、低変形での最大弾性率(MPa)及びタンジェントデルタの最大値である。
回転抵抗
これは、試験ドラムにおいて、「対照」タイヤと試験されるタイヤに対するエネルギー比によって評価される。これは、前記試験ドラムに与えられる進行速度を維持するのに必要である。回転抵抗は、「対照／試験」比が１００より大きければ、改善されている。
耐摩耗性
これは、「対照」タイヤの質量損失と、試験タイヤの質量損失の比(％)によって評価される。これらのタイヤは、トレッド以外、すべての点において同一である。
【００２４】
質量損失の増加
この値は、初期質量損失率(走行の開始、即ち０〜50,000kmの間)と、最終質量損失率(寿命の最後、即ち100,000km走行後)とにおける相対的相違を表す。より詳細に、質量損失の増加は、「(最終質量損失−初期質量損失)／(初期質量損失)」の比によって定義される。質量損失の増加の値が１００％未満であると、「対照」タイヤと比較した改善が見られる。
不規則な摩耗の開始
この値は、質量損失率の変化が現れるときにカバーされる距離を表す。
以下の典型的なグラフに示すように（横軸の値は、単に例示目的である）、カバーされる距離の関数のように質量損失率の従来の特徴は、続けて、
・タイヤの通常(不規則でない)の摩耗に対応する、本質的に勾配０の第１セクション、
・不規則な摩耗の始まりに対応する、比較的高い勾配の、ほとんど直線的な第２セクション、及び
・タイヤの寿命の最後に対応する、本質的に勾配０の第３セクション、
を有する。
この第２セクションに対応する不規則な摩耗の始まりを数量化するために、以下に例示する、走行距離の中央値を使用する(グラフ中の破線で示す)。これは、本質的に質量損失率の中央値に対応する。

【００２５】
【実施例】
実施例１
本実施例では、大型乗物タイヤのタイヤトレッド用の組成物であって、大型乗物の駆動軸に取り付けられることを目的とするものを試験した。
本発明の４つの組成物(組成物３〜６)を比較した。これらは、すべて、鎖の末端にシリカ及びシリカで作られた補強充填剤とのカップリングに活性である官能基を有するＳＢＲに基づく。
・「対照」組成物(組成物１)（これは、駆動軸に取り付けられる大型乗物タイヤとして公知の代表のものである。この組成物は、天然ゴム(解膠された天然ゴム、１００℃でのMooney ML(1+4)は６０に等しい)及びシスを非常に多く含むポリブタジエン(シスＢＲ)のブレンド、及びカーボンブラックから作られた補強充填剤に基づく。）及び、
・本発明に従わない組成物(組成物２)（これは、２つの非官能基化ＳＢＲのブレンド、つまりＡ及びＢ（ＳＢＲＡは、油で増量されず、ＳＢＲＢは、芳香族油３５．５質量部で増量される）、及びシリカから作られた補強充填剤に基づく。）。
これら組成物のそれぞれの組成は、表１に示す。
組成物２〜６に関し、使用されたＳＢＲ(Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ)は、すべて連続的に溶液中で調製される。より正確には、粘度及び微細構造の特徴は、以下の表１に示されている。
【００２６】
表１

これらの組成物２〜６で使用されているシリカは、Rhodiaから売られている「Zeosil 1165 MP」との名前の極めて分散性のシリカである。
本発明の組成物３〜６に関し、使用されたＳＢＲＣは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンで官能基化されたＳＢＲであり、ジメチルシラノール基を鎖の末端に含む。この官能基化ＳＢＲの合成の詳細な説明は、フランス特許明細書FR-A-2 740 778を参照のこと。
より正確には、組成物４は、含まれる増量油(芳香族油のかわりにパラフィン油)の性質において組成物３とは異なることに注意されたい。
更に、組成物５は、組成物４と、被覆剤「Si116」（ヘキサデシルトリメトキシシラン）をシリカとして含む点で異なることに注意されたい。
最後に、組成物６は、組成物３及び４と、エラストマーマトリックスが、前記官能基化ＳＢＲＣを７０質量部と、シリカとのカップリングに対して活性の官能基を含まないＳＢＲＤを３０質量部(ＳＢＲＤは、SnCl₄がちりばめられたＳＢＲである)とのブレンドから形成される点において異なることに注意されたい。
各組成物は、１５０℃の温度で、レオメーターで測定したトルクの最大値が９９％に達するのに十分な時間、加硫された。
【００２７】
表２

表２において：
・「X50S」は、シリカ／エラストマー結合剤の名前であり、Degussaから販売されており、「Si69」の名の結合剤(ビス-3-(トリエトキシシリルプロピルテトラサルファイド)とカーボンブラックN330の50/50質量比で結合を形成する；
・使用した酸化防止剤は、N-(1,3-ジメチルブチル) N'-フェニル p-フェニレンジアミン(6PPDと省略)である；
・「ＣＢＳ」及び「ＺＢＥＣ」は、加硫促進剤の名前である(それぞれ、シクロヘキシルベンゾチアジルサルフェンアミド及び亜鉛ジベンジルジチオカルバメート)。
【００２８】
組成物１〜６の加硫状態における特性を比較した。結果を表３に示す。
表３

この表３は、本発明のトレッド組成物３、４、５及び６に対して、回転抵抗が著しく減少し、耐摩耗性の増加及び不規則な摩耗の現れの遅れが有意に向上し、一方で、これらは、ＮＲ／ＢＲブレンド及びカーボンブラックを基にする「対照」組成物１及び、他方で、非官能基化ＳＢＲ及びシリカを基にする「本発明に従わない」組成物２と対比される。
特に、不規則な摩耗の減少の出現は、本発明に従う組成物３〜６に対して、明らかに遅延し、この出現は、組成物１及び２に対するこの減少の出現に対して、実質的に２倍に比例する走行距離に一致することに注意されたい。
この不規則な摩耗の出現の遅れは、回転抵抗の減少に加え、技術的損害が克服されることも表す。実際、駆動軸に取り付けられた大型乗物タイヤの場合、回転抵抗が減少すると、逆に不規則な摩耗に対する耐性が向上することは、当業者に公知である。
【００２９】
実施例２
本実施例では、大型乗物のタイヤトレッド用組成物であって、大型乗物のステアリング軸に取り付けられることを意図するものを試験した。
本発明実施例１に従う２つの組成物、前記組成物４及び５を以下と比較した。
・新しい「対照」組成物(組成物７)。（天然ゴム (これは、前記解膠された天然ゴムであり、１００℃でのMooney ML(1+4)が６０である)、及びカーボンブラックから形成される補強充填剤から作られるエラストマーマトリックス）及び
・本発明実施例１に従わない前記組成物(組成物２)。
より正確には、組成物７は、ＲＦアラルキル樹脂及び組成物２、４及び５に含まれるものとは異なる増量油、前記組成物２、４及び５に存在する酸化防止剤「6PPD」に加え、「TMQ」の略語で知られている他の酸化防止剤(重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリンから作られるトリメチルキノリン)を含有することに注意されたい。
各組成物は、１５０℃の温度で、レオメーターで測定したトルクの最大値が９９％に達するのに十分な時間、加硫された。
【００３０】
表４

表４において：
・「RFアラルキル」樹脂は、レゾルシノールホルモール樹脂であり、及び
・Oil Hexa 2.5 は、ヘキサデシルアミンをベースとする油である；
【００３１】
これら組成物２、４、５及び７の加硫状態の特性を比較した。結果を表５に示す。
表５

この表5は、本発明のトレッド組成物４及び５に対して、回転抵抗が著しく減少し、耐摩耗性は実質的に同一であり、及び不規則な摩耗の現れの遅れが向上し、一方で、これらは、ＮＲ及びカーボンブラックを基にする「対照」組成物７及び、他方で、非官能基化ＳＢＲ及びシリカを基にする「本発明に従わない」組成物２と対比される。

Claims

架橋ゴム組成物から形成される大型乗物用タイヤであって、
(１)少なくとも、本質的に不飽和のジエンエラストマーとしての官能基化した溶液ＳＢＲエラストマーを大部分に含むエラストマーマトリックスであって、該エラストマーが、少なくとも１つの鎖末端において、補強白色充填剤とのカップリングに対して活性な、シラノール基、アルコキシシラン基及びシラノール末端を有するポリシロキサンブロックからなる群より選択される官能基を含有し、かつ前記官能基化したＳＢＲが、−７０℃〜−２０℃のガラス転移温度、及び１０％〜５０％のスチレン含有量を有するエラストマーマトリックス、
(２)補強白色充填剤を大部分に含む補強充填剤、及び
(３)補強白色充填剤と官能基化したＳＢＲとの結合を提供する結合剤、
を含むことを特徴とする大型乗物用タイヤ。
前記補強白色充填剤が、４５０ｍ ² /ｇ未満のＢＥＴ及びＣＴＡＢ比表面積を有するシリカである、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。
前記活性な官能基が、シラノール基である、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。
前記活性な官能基が、ジメチルシラノール基である、請求項３に記載の大型乗物用タイヤ。
前記補強白色充填剤が、前記組成物中に２０〜８０phr(前記エラストマーマトリックス１００質量部に対する質量部)の量で存在する、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。
前記補強白色充填剤が、８０ｍ²／ｇ〜２６０ｍ²／ｇのＣＴＡＢ及びＢＥＴ比表面積を有するシリカである、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。
前記結合剤が、ポリ硫化アルコキシシランである、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。
前記組成物が、さらに、前記補強白色充填剤用の被覆剤としてのアルキルアルコキシシランを含む、請求項１に記載の大型乗物用タイヤ。