KR20010072010A - 폴리설파이드 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체를기본으로 하는 커플링 시스템(백색 충전제/디엔엘라스토머) - Google Patents
폴리설파이드 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체를기본으로 하는 커플링 시스템(백색 충전제/디엔엘라스토머) Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 혼합물에 의해 형성된, 백색 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/엘라스토머)에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 적어도 디엔 엘라스토머(i), 강화제로서의 백색 충전제(ii), 및 엔아민(iv) 및 구아미딘 유도체(v)와 혼합된 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii)을 포함하는, 타이어를 제조하는 데 유용한 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 최종적으로, 본 발명은 당해 고무 조성물을 포함하는 타이어, 또는 타이어용 반가공 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 특히 타이어 또는 타이어용 반가공 제품의 제조를 목적으로 하는, 백색 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물, 특히 이러한 타이어용 트레드(tread)에 관한 것이다.
연료의 절약 및 환경 보호에 대한 요구가 우선되고 있기 때문에, 타이어의 구성에 포함되는 각종 반가공 제품(semi-finished products), 예를 들면 하부층(underlayer), 칼렌더링 고무, 측벽 고무 또는 트레드의 제조에 사용가능한 고무 조성물 형태로 사용될 수 있는 우수한 기계적 특성 및 가능한 낮은 히스테리시스(hysteresis)를 갖는 엘라스토머를 제조하고, 개선된 특성, 특히 감소된 구름(rolling) 내성을 갖는 타이어를 수득하는 것이 열망되고 있다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 다수의 해결책이 제안되고 있는데, 그중 하나는 커플링제, 스타링제 또는 관능화제와 같은 물질에 의해 개질된 엘라스토머를 강화 충전제로서 카본 블랙과 함께 사용하는 것을 실질적으로 강조하여 개질된 엘라스토머와 카본 블랙 사이의 우수한 상호작용을 수득하는 것을 목적으로 한다. 충전제에 의해 부여된 최적 강화 특성을 수득하기 위해, 후자는 가능한 한 미분되고 가능한 한 균질하게 분포된 최종 형태로 엘라스토머성 매트릭스 중에 존재해야 한다고 일반적으로 공지되어 있다. 현재, 이러한 조건은 충전제가 엘라스토머와의 혼합 중에 매트릭스에 먼저 혼입되어 응집되지 않고, 이어서 이러한 매트릭스에 균질하게 분산되는 매우 우수한 능력을 가질 때만 수득할 수 있다.
카본 블랙은 이러한 능력을 가지나 백색 충전제의 경우에는 그렇지 않다는 것은 익히 공지되어 있다. 상호 작용으로 인해, 백색 충전제 입자는 엘라스토머성 매트릭스 내에서 함께 응집되는 것을 자극하는 경향이 있다. 이러한 상호작용은 충전제의 분산을 제한하는 바람직하지 않은 결과와 이로 인해, 혼합 작업 중에 형성될 수 있는 모든 (백색 충전제/엘라스토머) 결합이 실제 수득되는 경우 이론적으로 달성할 수 있는 것 보다 실질적으로 더 낮은 수준으로 강화 특성을 갖고, 이러한 상호작용은 또한, 고무 조성물의 조도를 증가시키는 경향이 있고, 따라서 이들은 카본 블랙의 존재하에서 보다 미경화 상태에서 작업("가공")하기 더욱 어려워 진다.
그러나, 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에 대한 관심은 유럽 특허원 제0 501 227호의 공개와 함께 점점 회생하고 있고, 이 문헌에는 고 분산성 유형의 특정 침전 실리카로 강화된 가황 디엔 고무 조성물이 기술되어 있고, 이들은 다른 특성, 특히 그립성(grip), 내구성 및 내마모성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 실질적으로 개선된 구름 내성을 갖는 타이어 또는 트레드를 제조할 수 있게 한다. 유럽 특허원 제0 810 258호에는 다른 특정 백색 충전제, 이러한 경우에 고 분산성의 특정 알루미나(Al2O3)로 강화된 신규한 디엔 고무 조성물이 기술되어 있고, 이러한 조성물은 반대 특성과 우수하게 타협하는 타이어 또는 트레드를 수득할 수 있게 한다.
강화 충전제로서, 주요 성분 또는 그렇지 않은 이러한 특정 고 분산성 실리카 또는 알루미나의 사용으로 이들을 함유하는 고무 조성물을 가공하는데의 어려움을 감소시켰지만, 이들은 통상의 카본 블랙으로 충전된 고무 조성물보다 가공하기 훨씬 더 곤란하다.
특히, 또한 결합제로서 공지된 커플링제를 사용할 필요가 있는데, 이의 기능은 엘라스토머 매트릭스 내에서 백색 충전제의 분산을 용이하게 하면서 백색 충전제 입자와 엘라스토머 사이의 결합을 제공하는 것이다.
"커플링제"(백색 충전제/엘라스토머)란 용어는 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 충분한 화학적 및/또는 물질적 결합을 형성시킬 수 있는 물질, 예를 들면 적어도 이관능성이고, 예를 들면 단순화된 하기 화학식의 커플링제를 의미한다고 공지된 방법으로 사료된다.
Y-T-X
상기식에서,
Y는 백색 충전제와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("Y" 관능기)이고, 예를 들면 결합은 커플링제의 규소 원자와 백색 충전제의 하이드록실(OH) 표면 그룹(예: 실리카의 경우에 표면 실란올) 사이에서 형성될 수있고,
X는 예를 들면, 황 원자에 의해 엘라스토머와 물리적 및/또는 화학적으로 결합할 수 있는 관능 그룹("X" 관능기)이고,
T는 Y와 X를 결합할 수 있게 하는 탄화수소 그룹이다.
커플링제는 특히, 공지된 방법으로 백색 충전제에 대해 활성인 Y 관능기를 포함할 수 있으나, 엘라스토머에 대해 활성인 X 관능기를 포함하지 않는 백색 충전제를 도포시키는 단순한 물질과 융합되지 않아야 한다.
실리카/엘라스토머 커플링제는 특히, 다수의 문헌에 기술되어 있고, 이관능성 알콕시실란으로 대부분 공지되어 있다.
또한, 프랑스 특허원 제2 094 859호에는 타이어 트레드를 제조하기 위해 머캅토실란을 사용하는 것이 제안되어 있다. 머캅토실란, 특히 γ-머캅토프로필트리메톡시실란 또는 γ-머캅토프로필트리에톡시실란은 우수한 실리카/엘라스토머 커플링 특성을 제공할 수 있으나, 이러한 커플링제는 -SH 관능기의 높은 반응성으로 인해 내부 혼합기에서 고무 조성물의 제조 중에 조기 가황이 매우 신속하게 발생하기 때문에 산업적으로 사용할 수 없다는 것은 신속하게 나타났고 현재 익히 공지되어 있고, 이는 또한, "스코칭(scorching)"으로 공지되어 있고, 이 결과 높은 무니 가소성 값을 가지며, 최근에, 이러한 고무 조성물은 실제로 산업적으로 작업하고 가공할 수 없다. -SH 관능기를 함유하는 이러한 커플링제와 이들을 함유하는 고무 조성물을 산업적으로 사용할 수 없음을 예시하기 위해, 예를 들면 문헌 프랑스 특허원 제2 206 330호 및 미국 특허 제4 002 594호가 인용될 수 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해, 다수의 특허 또는 특허원(참고 문헌: 프랑스 특허원 제2 206 330호, 미국 특허 제3 842 111호, 미국 특허 제3 873 489호, 미국 특허 제3 978 103호 또는 미국 특허 제3 997 581호)에 기술된 바와 같이, 이러한 머캅토실란을 폴리황화 알콕시실란, 특히 비스-트리알콕시(C1-C4)실릴프로필 폴리설파이드로 치환하는 것이 제안되었다. 이들 폴리설파이드 중에, 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드(TESPD로 축약), 더욱 특히 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드(TESPT로 축약)이 언급될 것인데, 이들은 현재 실리카로 충전된 가황 고무 조성물에 대해 스코칭 내성, 가공성 및 강화력의 관점에서 가장 우수한 타협을 제공하는 생성물로서 간주된다.
연구 과정 중에, 본 출원인은 소량의 엔아민을 구아니딘 유도체와 함께 사용하면 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용을 활성화시키는, 즉 후자의 효율을 추가로 증가시키는 기대치 않은 효과를 갖는다는 것을 발견하였다.
이러한 활성으로 인해, 특히, 일반적으로 사용되는 폴리황화 알콕시실란의 함량을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 이는 이러한 알콕시실란은 첫째로 매우 고가이고 둘째로 동일한 수준의 커플링 특성을 수득하는데 필요한 γ-머캅토프로필트리알콕시실란의 함량 보다 2배 내지 3배 순서의 과량으로 사용되어야 하기 때문에 유리하고, 이들의 익히 공지된 단점은 예를 들면, 특허 문헌 미국 특허 제5,652,310호, 미국 특허 제5,684,171호 및 미국 특허 제5,684,172호에 기술되어 있다. 따라서, 고무 조성물의 전체 비용이 상당히 감소될 수 있고, 마찬가지로 이를 함유하는 타이어의 비용도 상당히 감소될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 제1 목적은 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ⅱ), 및 엔아민(ⅳ) 및 구아니딘 유도체(ⅴ)와 회합된 커플링제로서의 폴리황화 알콕시실란(백색 충전제/디엔 엘라스토머)(ⅲ) 중의 하나 이상을 포함하는, 타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 고무 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 고무 제품, 특히 타이어 또는 이러한 타이어를 목적으로 하는 반가공 제품의 제조를 위한 본 발명에 따르는 고무 조성물의 용도에 관한 것이고, 이러한 반가공 제품은 특히, 트레드, 예를 들면 이러한 트레드 밑에 위치되는 것을 목적으로 하는 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐성 내부 고무를 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 본 발명은 더욱 특히, 우수한 히스테리시스 특성을 제공하는 측벽 또는 트레드의 제조를 위한 이러한 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ⅱ), 커플링제로서의 폴리황화 알콕시실란(백색 충전제/디엔 엘라스토머)(ⅲ), 엔아민(ⅳ) 및 구아니딘 유도체(ⅴ) 중의 하나 이상을 혼련시킴으로써 혼입함을 특징으로 하는, 본 발명에 따르는 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 특히, 승용차, 4x4 차량, 밴, 이륜차 및 중형 차량, 항공기 또는 구조물, 농업용 기계 또는 취급용 기계에 장착되는 것을 목적으로 하는 타이어용 트레드를 제조하는데 적합하고, 이러한 트레드는 신규한 타이어의 제조 또는 마모 타이어의 재생에 사용될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한, 본 발명에 따르는 고무 조성물을 포함하는 경우, 이러한 타이어 및 이러한 반가공 고무 제품 자체, 특히 트레드이다.
본 발명은 또한, 타이어의 제조에 사용될 수 있는, 백색 충전제로 강화된 디엔 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머) 그 자체에 관한 것이고, 이러한 시스템은 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 회합에 의해 형성된다.
본 발명의 목적은 또한, 타이어용 고무 조성물에서 이러한 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머)의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용(백색 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위해, 타이어를 제조하는데 사용될 수 있는 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에서의 엔아민과 구아니딘 유도체의 혼합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명 및 이의 이점은 이후의 기술 및 양태의 실시예 및 본 발명에 따르거나 그렇지 않은 상이한 디엔 고무 조성물에 대한 신도의 함수에 따른 각종 모듈러스의 곡선을 나타내는 이들 실시예에 관련된 도면의 관점에서 용이하게 이해될 것이다.
I. 사용된 측정법 및 시험
고무 조성물은 하기와 같은 경화 전 및 후에 의해 특징화된다.
I-1. 무니 가소성(Mooney plasticity)
표준 AFNOR-NFT-43005(1980년 11월)에 기술된 진동 조도계가 사용된다. 무니 가소성은 하기 원칙에 따라서 측정된다: 원료 조성물(즉, 경화 전)은 100℃로 가열된 타원형 용기에서 성형된다. 예열 1분 후, 2rpm에서 시험 샘플내의 로터 회전 및 이러한 이동을 유지시키기 위해 사용된 토오크는 회전 4분 후에 측정한다. 무니 가소성(ML 1+4)는 "무니 단위"(MU, 1 MU = 0.83 N·m)로 나타낸다.
1-2. 스코칭 시간
표준 AFNOR-NFT-43004(1980년 11월)에 따라서 130℃에서 측정한다. 시간의 함수에 따른 조도계 지수의 형성으로 분으로 나타낸 파라미터 T5에 의한 상기 표준에 따르는 평가된 고무 조성물에 대한 스코칭 시간을 측정할 수 있고, 조도계 지수에 대해 측정된 최대값 보다 5 단위 높은 조도계 지수(MU로 나타냄) 상승을 수득하는데 필요한 시간으로서 정의한다.
I-3. 인장 시험
이러한 시험으로 탄성 응력 및 파단 특성을 측정할 수 있다. 다른 언급이 없는 한, 이들은 표준 AFNOR-NFT-46002(1988년 9월)에 따라서 수행한다. 10% 신도(M10), 100% 신도(M100) 및 300% 신도(M300)에서의 정상 분할 모듈러스(MPa)는 제2 신도에서(즉, 적응 사이클 후) 측정된다. 파단 응력(MPa) 및 파단 신도(%) 또한 측정된다. 이러한 모든 인장은 표준 AFNOR-NFT-40101(1979년 12월)에 따라서 정상 온도 및 습도 조건하에서 수행된다.
또한, 기록된 가공 및 인장 데이타로 신도의 함수에 따른 모듈러스의 곡선을 추적할 수 있고, 여기서 사용된 모듈러스는 이전의 정상 모듈러스에 대한 초기 단면에 대한 것이 아니라 시험편의 진정한 횡단면에 대해 계산되어 감소된, 제1 신도에서 측정된 진정한 분할 모듈러스이다.
1-4. 히스테리시스 손실
히스테리시스 손실(HL)은 60℃, 제6 충격에서의 회복에 의해 측정되고 하기 수학식에 따라서 %로 나타낸다.
HL(%) = 100[(W0-W1)/W0]
II. 본 발명을 수행하는 조건
일반적인 첨가제 또는 타이어의 제조를 위해 특히 의도되는 황 가교결합성 디엔 고무 조성물에서 사용될 수 있는 첨가제 이외에, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 기재 성분으로서, 하나 이상의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서 하나 이상의 백색 충전제(ii), 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 하나 이상의 폴리황화 알콕시실란(iii), 하나 이상의 엔아민(iv) 및 하나 이상의 구아니딘 유도체를 포함한다.
본 발명에 따르는 커플링 시스템 그 자체는 바람직하게는 다수의(즉, 50중량% 이상) 폴리황화 알콕시실란 커플링제 및 엔아민과 구아니딘 유도체의 회합에 의해 형성된 커플링 활성화제로 형성된다.
II-1. 디엔 엘라스토머
"디엔" 엘라스토머 또는 고무는 일부 이상이 디엔 단량체(단량체는 공액되거나 그렇지 않은 두개의 탄소-탄소 결합을 함유한다)로부터 수득된 엘라스토머(즉, 단독중합체 또는 공중합체)를 의미한다고 사료된다.
일반적으로 "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 본원에서 일부 이상이 원래 디엔(공액 디엔)의 일원 또는 단위의 함량이 15%(몰%) 이상인 공액 디엔 단량체로부터 수득한 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다.
따라서, 예를 들면 부틸 고무 또는 EPDM 유형의 디엔과 알파-올레핀의 부틸 고무 또는 공중합체와 같은 디엔 엘라스토머는 공정 정의에 포함되지 않고, 특히 "본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머로(원래 디엔의 함량 또는 단위가 언제나 15% 미만으로 낮거나 매우 낮다)서 기술될 수 있다.
"본질적으로 불포화된" 디엔 엘라스토머의 분류내에, "고도로 불포화된" 디엔 엘라스토머는 특히, 본래 디엔(공액 디엔)의 단위 함량이 50% 이상인 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다.
이러한 정의가 제시됨에 따라, 하기는 특히, 본 발명에 따르는 조성물에서 사용될 수 있는 디엔 엘라스토머를 의미한다고 사료된다:
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합에 의해 수득한 단독중합체,
(b) 하나 이상의 디엔 공액과 탄소수 8 내지 20의 하나 이상의 비닐 방향족 화합물의 공중합에 의해 수득한 임의의 공중합체,
(c) 탄소수 3 내지 6의 α-올레핀의 에틸렌과 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체의 공중합에 의해 수득한 3원 공중합체, 예를 들면 상기한 유형의 비공액 디엔 단량체를 갖는 에틸렌, 프로필렌로부터 수득한 엘라스토머(예: 특히, 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 또는 디사이클로펜타디엔),
(d) 이소부텐 및 이소프렌의 공중합체(부틸 고무) 및 또한, 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화된 이러한 공중합체 유형의 변형.
임의의 유형의 디엔 엘라스토머에 적용할 수 있지만, 타이어 분야의 숙련인은, 특히 고무 조성물이 타이어 트레드를 목적으로 하는 경우, 본 발명은 먼저 및 최우선으로 본질적으로 불포화된 디엔 엘라스토머, 특히, 상기 유형 (a) 또는 (b)의 엘라스토머와 함께 사용된다.
적합한 공액 디엔은, 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1 내지 C5 알킬)-1,3-부타디엔(예: 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔), 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다.
적합한 비닐 방향족 화합물은, 예를 들면 스티렌, 오르토-, 메타- 및 파라-메틸스티렌, 시판 혼합물 "비닐-톨루엔", 파라-테르티오부틸스티렌, 메톡시-스티렌, 클로로-스티렌, 비닐 메시틸렌, 디비닐 벤젠 및 비닐 나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99중량% 내지 20중량%, 비닐 방향족 단위 1중량% 내지80중량%를 함유한다. 엘라스토머는 특히 개질제 및/또는 랜덤화제의 존재 또는 부재하에, 사용된 중합 조건 및 사용된 개질제 및/또는 랜덤화제의 양의 함수인 임의의 미소구조를 가질 수 있다. 엘라스토머는 예를 들면 블록, 통계, 서열 또는 미소서열 엘라스토머일 수 있고, 분산액 또는 용액에서 제조될 수 있고, 이들은 커플링제 및/또는 스타링제 또는 관능화제로 커플링되고/되거나 스타링되거나, 또는 관능화될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위 함량이 4중량% 내지 80중량%이거나 시스-1,4[결합]의 함량이 80중량% 이상인 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체 및, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-결합의 함량이 4중량% 내지 65중량%이고, 트랜스-1,4-결합의 함량이 20중량% 내지 80중량%인 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체 및, 특히 이소프렌 함량이 5중량% 내지 90중량%이고 유리 전이 온도(Tg)가 -40℃ 내지 -80℃인 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체 및, 특히 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%이고 Tg가 -25℃ 내지 -50℃인 이소프렌-스티렌 공중합체가 바람직하다.
부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우에, 특히, 스티렌 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 10중량% 내지 40중량%이고, 이소프렌 함량이 15중량% 내지 60중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 50중량%이고, 부타디엔 함량이 5중량% 내지 50중량%, 더욱 특히 20중량% 내지 40중량%이고, 부타디엔 부분의 1,2-단위 함량이 4중량% 내지 85중량%이고, 부타디엔 부분의 트랜스-1,4 단위의 함량이 6중량% 내지80중량%이고, 이소프렌 부분의 1,2- + 3,4-단위의 함량이 5중량% 내지 70중량%이고, 이소프렌 부분의 트랜스-1,4-단위의 함량이 10중량% 내지 50중량%이고, 더욱 일반적으로 Tg가 -20℃ 내지 -70℃인 임의의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 적합하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 조성물의 디엔 엘라스토머는 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR) 또는 천연 고무(NR), 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-이소프렌 공중합체(BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체(SBIR) 또는 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 고도로 불포화된 디엔 엘라스토머로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 조성물은 바람직하게는 타이어용 트레드를 목적으로 한다. 이러한 경우에, 디엔 엘라스토머는 바람직하게는 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 가능하게는 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용되고, 더욱 더 바람직하게는 디엔 엘라스토머가 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고, 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15중량% 내지 65중량%이고, 트랜스-1,4 결합의 함량이 15중량% 내지 75중량%이고, Tg가 -20℃ 내지 -55℃인, 용액에서 제조된 SBR이고, 이러한 SBR 공중합체는 가능하게는 바람직하게 시스-1,4 결합이 90중량% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용된다.
물론, 본 발명의 조성물은 단일 디엔 엘라스토머 또는 몇몇 디엔 엘라스토머의 혼합물을 함유할 수 있고, 디엔 엘라스토머 또는 엘라스토머는 가능하게는 디엔 엘라스토머 이외의 임의 유형의 합성 엘라스토머와 함께 사용되거나 엘라스토머 이외의 중합체, 예를 들면 열가소성 중합체와도 함께 사용된다.
II-2. 강화 충전제
강화 충전제로서 사용된 백색 충전제는 전체 강화 충전제의 모두 또는 한 부분만을 구성할 수 있고, 후가의 경우에 예를 들면 카본 블랙과 함께 사용된다.
바람직하게는 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 강화 백색 충전제는 다수, 즉 전체 강화 충전제의 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 전체 강화 충전제의 80중량% 이상을 구성한다.
본원에서, "강화" 백색 충전제는 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물을, 중간제 커플링제 이외의 임의의 다른 수단 없이, 그 자체로 강화시킬 수 있는, 다시 말해, 이의 강화 작용에서 통상의 카본 블랙 충전제를 대체할 수 있는 백색 충전제(종종 "투명 충전제"라고 칭한다)를 의미한다고 사료된다.
바람직하게는, 강화 백색 충전제는 실리카(SiO2) 유형의 미네랄 충전제이다. 사용된 실리카는, 특히 본 발명이 구름 내성이 낮은 타이어를 제조하기 위해 사용되는 경우, 특히 고 분산성 침전 실리카가 바람직하지만, 당해 기술분야의 숙련인에게 공지된 임의의 강화 실리카, BET 표면적 및 특정 CTAB 표면적이 450㎡/g 미만인 임의의 침전 또는 저온성 실리카일 수 있다. "고 분산성 실리카"는 엘라스토머성 매트릭스에서 응집되지 않고 분산되는 매우 본질적인 능력을 갖는 임의의 실리카를 의미한다고 사료되고, 이는 얇은 부분에서 공지된 방법으로 전자 현미경 또는광학 현미경으로 관찰할 수 있다. 이러한 바람직한 고 분산성 실리카의 비제한적인 예는 실리카 페르카실(Perkasil) KS 430[아크조(Akzo) 제품], 실리카 BV3380 및 울트라실(Ultrasil) 7000[데구사(Degussa) 제품], 실리카 제오실(Zeosil) 1165 MP 및 1115 MP[로디아(Rhodia) 제품], 실리카 Hi-Sil 2000(PPG 제품), 실리카 제오폴(Zeopol) 8715, 8741 또는 8745[후버(Huber) 제품] 및 처리되어 침전된 실리카, 예를 들면 유럽 특허원 제0 735 088호에 기술된 알루미늄-"도핑된" 실리카가 언급될 수 있다. 강화 알루미나가 사용되는 경우, 바람직하게는 유럽 특허원 제0 810 258호에 기술된 바와 같은 고 분산성 알루미나, 예를 들면 알루미나 A125 또는 CR125[바이코우스키(Baikowski) 제품], APA-100RDX[콘데아(Condea) 제품], 알루미녹시드 C(데구사 제품) 또는 AKP-G015[스미토모 케미칼즈(Smunitomo Chemicals) 제품]가 바람직하다.
강화 백색 충전제가 존재하는 물리적 상태는 분말, 미소비드, 과립 또는 또다른 볼 형태이든지 중요하지 않다. 물론, "강화 백색 충전제"는 또한 특히, 상기한 바와 같은 고 분산성 실리카의 상이한 강화 백색 충전제의 혼합물을 의미한다고 사료된다.
또한, 강화 백색 충전제는 카본 블랙과의 블렌드(혼합물)로 사용될 수 있다. 적합한 카본 블랙은 통상적으로 타이어 및 특히, 타이어용 트레드에서 사용되는 모든 카본 블랙, 특히 HAF, ISAF 및 SAF 유형의 카본 블랙이다. 이러한 블랙의 비제한적인 예로는, 블랙 N115, N134, N234, M339, N347 및 N375가 언급될 수 있다. 전체 강화 충전제에서 카본 블랙의 양은 광범위한 범위내에서 다양할 수 있고, 이러한 양은 바람직하게는 고무 조성물에 존재하는 강화 백색 충전제의 총량 미만이다.
바람직하게는, 전체 강화 충전제(경우에 따라, 강화 백색 충전제 + 카본 블랙)의 양은 (엘라스토머 100부에 대한 중량부 기준으로) 20 내지 300phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 150phr, 더더욱 바람직하게는 50 내지 130phr이고, 최적은 사용된 강화 백색 충전제의 특성 및 목적하는 적용에 따라서 다르다: 예를 들면, 자전거 타이어에 기대되는 강화제의 수준은 공지된 방법에서 지속적인 고속에서 주행할 수 있는 타이어, 예를 들면 자동차 타이어, 승용차 타이어 또는 중형 차량과 같은 상용 차량용 타이어에서 요구되는 것 보다 명백히 낮다.
II-3. 커플링제
본 발명에 따르는 고무 조성물에서 사용된 커플링제는 공지된 방법으로 본원에서 "Y" 및 "X"라고 칭하는 두가지 종류의 괸능기를 함유하고, 먼저 "Y" 관능기(알콕시실릴 관능기)가 백색 충전제에 그래프트된 다음, "X" 관능기(황 관능기)가 엘라스토머에 그래프트된 폴리황화 알콕시실란이다.
폴리황화 알콕시실란은 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물에서 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서 당해 기술분야의 숙련인에게 광범위하게 공지되어 있고, 상기한 특허, 미국 특허 제3 842 111호, 미국 특허 제3 873 489호, 미국 특허 제3 978 103호, 미국 특허 제3 997 581호 또는 공지된 화합물을 상세히 기술한, 더욱 최근의 특허인 미국 특허 제5 580 919호, 미국 특허 제5 583 245호,미국 특허 제5 663 396호, 미국 특허 제5 684 171호, 미국 특허 제5 684 172호 및 미국 특허 제5 696 197호가 참조될 것이다.
하기 정의로 제한하지 않지만, 하기 화학식 I을 만족시키는 소위 "대칭" 폴리황화 알콕시실란이 본 발명을 수행하는데 특히 적합하다.
상기식에서,
n은 2 내지 8의 정수이고,
A는 2가 탄화수소 라디칼이고,
Z은 화학식,및(여기서, 라디칼 R1은 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알킬 그룹, C5-C18사이클로알킬 그룹 또는 C6-C18아릴 그룹이고, 라디칼 R2는 치환될 수 있거나 치환될 수 없고, 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18알킬 그룹, C1-C18알콕시 그룹 또는 C5-C18사이클로알콕시 그룹이다) 중의 하나에 상응하고,
수 n은 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 I에 따르는 폴리황화 알콕시실란의 혼합물, 특히 통상의 시판 혼합물의 경우, "n"의 평균 값은 분수, 바람직하게는 3 내지 5의 분수, 바람직하게는 4에 근접한 분수이다. 그러나, 본 발명은 또한, 예를 들면 이황화 알콕시실란(n=2)으로 유리하게 수행될 수 있다.
치환되거나 치환되지 않은 라디칼 A는 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 2가, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼이다. 특히 C1-C18알킬렌 그룹 또는 C6-C12아릴렌 그룹, 더욱 특히 C1-C10알킬렌, 중요하게는 C2-C4알킬렌, 특히 프로필렌이 적합하다.
라디칼 R1은 바람직하게는 C1-C6알킬, 사이클로헥실 또는 페닐 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, 더욱 특히 메틸 및/또는 에틸이다.
라디칼 R2는 바람직하게는 C1-C8알콕실 그룹 또는 C5-C8사이클로알콕실 그룹, 더욱 특히 메톡실 및/또는 에톡실이다.
이러한 소위 "대칭성" 폴리황화 알콕시실란 및 이를 수득하기 위한 일부 방법은, 예를 들면 n이 2에서 8로 변하는 이러한 공지된 화합물의 상세한 목록을 제공하는 최근 특허, 미국 특허 제5 684 171호 및 미국 특허 제5 684 172호에 기술되어 있다.
바람직하게는 본 발명에서 사용된 폴리황화 알콕시실란은 비스(알콕시(C1-C4)실릴프로필), 더욱 바람직하게는 비스(트리알콕시(C1-C4)실릴프로필), 특히 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 또는 비스(3-트리메톡시실릴프로필)의 폴리설파이드, 특히 디설파이드 또는 테트라설파이드이다. 예를 들면 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S]2의 TESPD는 예를 들면 데구사에서 Si226 또는 Si75[후자의 경우, 디설파이드(75중량%) 및 폴리설파이드의 혼합물 형태]란 명칭으로 시판되거나 또는 위트코(Witco)에서 실퀘스트 A1589란 명칭으로 시판된다. 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 또는 화학식 [(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2의 TESPT는 예를 들면 데구사에서 Si69(또는 카본 블랙 50중량%로 지지되는 경우, X50S)란 명칭으로 시판되거나 또는 위트코(Witco)에서 실퀘스트 A1289란 명칭으로 시판된다(두 경우에, n의 평균 값이 4에 근접한 폴리설파이드의 시판 혼합물).
매우 바람직하게는, TESPT가 사용된다. 그러나, 본 발명의 하나의 유리한 양태는 그 자체로 사용되는 경우 TESPT 보다 덜 활성이지만 엔아민 및 구아니딘 유도체의 존재하에 실질적으로 개선되는 효과를 갖는 TESPD를 사용함으로 이루어진다.
폴리황화 오가노실란의 또다른 예로는, 예를 들면 문헌(참조: WO 제96/10604호 또는 독일 특허원 제44 35 311호)에 기술된 바와 같고 하기 화학식 II에 상응하는 중합체성(또는 올리고머성) 유형의 오가노실란이 언급될 수 있다.
상기식에서,
x는 1 내지 8이고,
m은 1 내지 200이고,
OEt는 에톡실 라디칼이다.
본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란의 함량은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5 내지 15%의 범위내에 존재할 수 있으나, 일반적으로 가능한 한 소량으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 조성물에서, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 존재로 유리하게는 폴리황화 알콕시실란을 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만, 더욱 바람직하게는 6% 미만의 바람직한 양, 가능한 예로는 3% 내지 6%의 양으로 사용할 수 있다.
물론, 폴리황화 알콕시실란은 본 발명의 조성물의 디엔 엘라스토머에 ("X" 관능기를 통해) 먼저 그래프트될 수 있고, 이어서 이렇게 관능화되거나 "예비커플링된" 엘라스토머는 강화 백색 충전제에 대한 자유 "Y" 관능기를 포함한다. 폴리황화 알콕시실란은 또한, 먼저 강화 백색 충전제에 ("Y" 관능기를 통해) 그래프트될 수 있고 이어서, 이러한 "예비커플링된" 충전제는 자유 "X" 관능기에 의해 디엔 엘라스토머에 결합될 수 있다.
그러나, 특히 미경화 상태에서 조성물의 우수한 작업으로 인해, 강화 백색 충전제에 그래프트되거나 자유(즉, 비 그래프트된) 상태의 커플링제를 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서 함께 회합되는 엔아민 및 구아니딘 유도체와 마찬가지로 사용하는 것이 바람직하다.
II-4. 커플링의 활성화
본 발명에 따르는 커플링 시스템은 이미 정의된 폴리황화 알콕시실란 커플링제와 이러한 알콕시실란에 대한 커플링 활성화제로 형성된다. 커플링 "활성화제"는 본원에서 커플링제와 혼합되는 경우 후자의 효율을 증가시키는 보디(body, 화합물 또는 화합물의 회합물)을 의미한다고 사료된다.
본 발명에 따라서 사용된 커플링 활성화제는 엔아민 및 구아니딘 유도체의 회합에 의해 형성된다.
A) 엔아민
엔아민은 공지된 방법으로 일반 구조 R2C=CR-NR2, 다시 말해 하기 화학식 III에 상응한다.
상기식에서,
라디칼 R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타내고,
라디칼 R5, R6및 R7은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타낸다.
상기 라디칼 R3내지 R7은 직쇄, 환형 또는 측쇄일 수 있고, 치환되거나 치환되지 않는다. 예를 들면 이중 두개의 라디칼은 결합하여 질소 원자를 함유하는 사이클을 형성하고, 여기서 예를 들면 S, O 및 N으로부터 선택된 제2 헤테로원자가 가능하게는 존재할 수 있다.
엔아민은 알데히드 또는 케톤을 제2 아민 상에서 반응시킴으로써 공지된 방법으로 수득하고, 이들은 예를 들면 문헌, 미국 특허 제4 082 706호 또는 유럽 특허 제0 634 448호에 이들을 수득하는 방법, 천연 또는 합성 고무용 오존형성 억제제 또는 가황 촉진제로서 기술되어 있다.
본 발명의 조성물에서 사용될 수 있는 바람직한 엔아민으로는 특히, 하기 화학식 III-0에 상응하는 엔아민이 언급될 수 있다.
이러한 엔아민은 특히 상기한 유럽 특허원 제0 634 448호(참조: 화학식 III)에 기술되어 있다. 이러한 화학식 III-0에 상응하는 시판 엔아민의 예로서 특히 그레이트 레이크 케미칼 이탈리아(Great Lake Chemical Italia, Italy)에서 메라미드(Meramid) FC 및 메라미드 EN이란 명칭으로 시판되는 엔아민이 언급된다.
다른 바람직한 엔아민으로서, 또한 디부틸아민, 아닐린, 피페리딘 또는 피롤리딘, 예를 들면 1-피롤리디노-1-사이클로펜텐(화학식 III-1의 화합물) 또는 1-피롤리디노-1-사이클로헥센(화학식 III-2의 화합물)로부터 유도된 엔아민이 언급되고, 이의 화학식은 하기와 같다:
본 발명을 아는 당해 분야의 숙련인은 목적하는 적용, 사용된 백색 충전제 및 사용된 엘라스토머의 성질에 따라 엔아민의 최적 함량을 바람직하게는 0.1 내지 3phr, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1phr의 범위내에서 조절할 수 있다. 0.2 내지 0.6phr의 양은 유리하게는 가능하다.
물론, 엔아민의 최적 함량은 먼저 및 무엇보다도, 사용될 폴리황화 알콕시실란의 양의 함수로서 선택될 것이다. 바람직하게는, 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서, 엔아민의 함량은 폴리황화 알콕시실란의 1중량% 내지 25중량%로 나타내고, 나타낸 최소 함량 미만에서, 효과 위험은 불충분한 반면, 나타낸 최대 함량 이상에서, 일반적으로 커플링에서의 추가의 개선점도 전혀 관찰되지 않고, 따라서 조성물의 비용은 증가하고, 둘째로, 이미 언급된 스코칭의 위험에 노출된 위험이 존재한다. 상기한 이유로, 엔아민의 함량은 더욱 바람직하게는 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 3% 내지 17.5%이다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란과 엔아민의 총 함량은 강화 백색 충전제에 대해 10% 미만, 더욱 바람직하게는 8% 미만이고, 이들 함량은 4% 내지 8%일 수 있다.
B) 구아니딘 유도체
커플링의 활성화에 필요한 제2 성분은 구아니딘 유도체, 즉 치환된 구아니딘이다. 치환된 구아니딘은 당해 분야의 숙련인에게 특히, 가황제로서 익히 공지되어 있고, 다수의 문헌[참조: 예를 들면 "Vulcanization and vulcanizing agents" by W. Hofmann, Ed. MacLaren and Sons Ltd(London), 1967, pp. 180-182; EP-A-0 683 203 or US-A-5 569 721]에 기술되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 바람직하게는 하기 특정 화학식 IV-1에 따르는 N,N'-디페닐구아니딘("DPG"로 축약)이 사용된다:
그러나, DPG 이외의 구아미딘 유도체는 또한 특히, 하기 화힉식 IV-2에 상응하는 다른 방향족 구아니딘 유도체가 사용될 수 있다:
상기식에서,
Ar1및 Ar2는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹, 바람직하게는 페닐 그룹이고,
R8은 수소 또는 탄화수소 그룹이다.
상기 화학식 IV-2에 상응하는 화합물의 예로는, 이미 언급된 DPG 이외에, 트리페닐구아니딘이 언급될 수 있거나 또는, 디-O-톨릴구아니딘이 언급될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 구아니딘 유도체의 함량은 바람직하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5% 내지 4%, 더욱 바람직하게는 1% 내지 3%이거나 바람직하게는 0.25 내지 4phr, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2phr이다. 나타낸 최소 함량 미만에서 활성화 위험의 효과는 불충분한 반면, 최대 함량 이상에서는 일반적으로 커플링에서 추가의 개선점이 전혀 관찰되지 않는다고 나타나며, 따라서 스코칭 위험이 존재한다.
바람직하게는 본 발명의 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란 커플링제 및 커플링 활성화제(엔아민+구아니딘 유도체)에 의해 형성된 커플링 시스템은 전체 강화 백색 충전제의 중량에 대해 1% 내지 20%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 15%를 나타낸다. 다수의 경우에, 이러한 커플링 시스템은 타이어의 제조를 목적으로 하는 고무 조성물의 요건에서, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만 또는 10% 미만의 양으로 충분히 우수한 성능을 나타내고, 예를 들면 5% 내지 8%의 양은 유리하게는 승용차용 타이어용 트레드를 목적으로 하는 조성물에서 가능하다. 본 발명의 조성물에 존재하는 디엔 엘라스토머의 양에 대해, 본 발명에 따르는 커플링 시스템의 양은 바람직하게는 1 내지 12phr, 더욱 바람직하게는 5 내지 10phr이다.
II-5. 각종 첨가제
물론, 본 발명에 따르는 고무 조성물은 또한, 타이어의 제조를 목적으로 하는 황 가교결합성 디엔 고무 조성물에서 일반적으로 사용된 모든 또는 일부 첨가제, 예를 들면 가소제, 안료, 산화방지제 유형의 보호제, 오존형성 억제제, 황 또는 황 공여체 및/또는 과산화물 및/또는 비스알레이미드 기본의 가교결합 시스템, 가황 촉진제, 가황 활성화제, 증량 오일 등을 함유한다. 이들은 또한, 강화 백색 충전제, 경우에 따라, 통상의 비강화 백색 충전제, 예를 들면 점토 입자, 벤토나이트, 활석, 초크, 카올린 또는 산화티탄과 함께 회합될 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 또한, 폴리황화 알콕시실란 이외에, 강화 백색충전제에 대한 도포제(예를 들면 단일 Y 관능기를 포함) 또는 더욱 일반적으로 공지된 방법으로 고무 매트릭스 중에 백색 충전제의 분산성을 개선시키고, 조성물의 점도를 감소시키고, 미경화 상태에서 가공되는 이들의 능력을 개선시키기 위한 가능한 가공 보조제를 함유할 수 있고, 이러한 물질은 예를 들면, 알킬알콕시실란(특히, 알킬트리에톡시실란), 폴리올, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 글리콜), 1급, 2급 또는 3급 아민, 하이드록실화 또는 가수분해성 폴리오가노실록산, 예를 들면 α,ω-디하이드록시-폴리오가노실록산(특히, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산)이다. 이러한 조성물은 폴리황화 알콕시실란 이외의 커플링제를 추가로 함유할 수 있다.
II-6. 고무 조성물의 제조
조성물은 적합한 혼합기에서 당해 분야의 숙련인에게 익히 공지된 두개의 연속 제조 상: 최대 온도 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃ 이하의 고온에서 열역학적으로 작업하거나 혼련시키는 제1 상(종종 "비생산" 상이라고 칭함), 이어서 통상적으로 120℃ 미만, 예를 들면 60℃ 내지 100℃의 저온에서 열역학적으로 작업하는 제2 상(종종 "생산" 상이라 칭함)을 사용하여 제조하고, 제조 중에 최종 상에 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입되고, 이러한 상은 예를 들면 문헌, 상기한 유럽 특허 제0 501 227호에 기술되어 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따라서, 본 발명에 따르는 조성물의 모든 기재 성분, 즉 강화 백색 충전제(ii) 및 폴리황화 알콕시실란 (iii), 엔아민(iv) 및 구아미딘 유도체(v)의 회합에 의해 형성된 본 발명에 따르는 커플링 시스템은 소위 비생산 상이라고 칭하는 제1 상 중의 디엔 엘라스토머(i)에 혼입되고, 즉, 적어도 이러한 상이한 기재 성분은 혼합기에 도입되고 하나 이상의 단계에서, 최대 온도가 130℃ 내지 200℃, 바람직하게는 145℃ 내지 185℃에 도달할 때까지 열역학적으로 혼련시킨다.
예를 들면, 제1 상(비생산상)은 단일 열역학적 단계에서 수행되고, 수행되는 도중에 본 발명에 따르는 커플링 시스템을 포함하는 필요한 모든 성분, 임의의 추가의 도포제 또는 가공제 및 가황 시스템을 제외한 각종 다른 첨가제는 적합한 혼합기, 예를 들면 통상의 내부 혼합기에 도입된다. 열역학적 작업의 제2 단계가, 혼합물을 첨가하고 중간 냉각(바람직하게는 100℃ 미만의 온도)한 후 이러한 내부 혼합기에 첨가될 수 있고, 목적하는 조성물을 제조하기 위해 강화 백색 충전제 및 이의 커플링 시스템의 상보적 열처리를 수행하여, 특히 엘라스토머성 매트릭스에서 추가의 분산을 개선시킨다.
이와 같이 수득한 혼합물을 냉각시킨 후, 가황 시스템은, 저온에서 일반적으로 외부 혼합기, 예를 들면 개방 분쇄기에 혼입시킨 다음, 전체 조성물은 수 분, 예를 들면 5 내지 15분 동안 혼합한다(생산 상).
이어서, 이와 같이 수득한 최종 조성물은, 예를 들면 시트, 판 형태이거나 또는 트레드와 같은 반가공 제품의 제조에 사용될 수 있는 고무 프로파일 부재(element)로 칼렌더링된다.
가황(또는 경화)는 공지된 방법으로 일반적으로 130℃ 내지 200℃에서 특히,경화 온도, 적용된 가황 시스템 및 문제의 조성물의 가황 키네틱에 따라, 예를 들면 5분 내지 90분 사이에서 변할 수 있는 충분한 시간 동안 수행된다.
다른 언급이 없는 한, 본 발명은 원료 상태(즉, 경화 전) 및 경화 상태(즉, 가교결합 또는 가황 후) 둘 다에서의 이미 기술된 고무 조성물에 관한 것이다.
물론, 본 발명에 따르는 조성물은 단독으로 또는 타이어를 제조하기 위해 사용될 수 있는 임의의 다른 고무 조성물과의 블레드로 사용될 수 있다.
III. 본 발명의 양태의 실시예
III-1. 고무 조성물의 제조
하기 시험을 위해 다음과 같은 방법이 수행된다: 디엔 엘라스토머 또는 디엔 엘라스토머의 혼합물, 강화 충전제, 본 발명에 따르는 커플링 시스템, 이어서 가황 시스템을 제외한 각종 다른 성분을 용량의 70%가 충전되도록 내부 혼합기에 넣고, 이의 초기 탱크 온도는 대략 60℃이다. 이어서, 경우에 따라 제1 또는 제2 단계에서 약 165℃의 최대 "첨가" 온도가 수득될 때까지 열역학적 작업(비생산 상)을 수행한다.
이와 같이 수득한 혼합물을 회수하고 냉각시킨 다음, 황 및 설펜아미드를 30℃에서 외부 혼합기(단독-가공기)에 넣고 모두(생산 상)를 적합한 시간, 경우에 따라 5 내지 12분 동안 혼합한다.
이어서, 이와 같이 수득한 조성물은 물리적 또는 기계적 특성을 측정하기 위해 고무의 시트 형태 또는 얇은 필름 형태이거나 목적하는 차원으로 절단하고/하거나 조립한 후 직접 사용될 수 있는 프로파일 부재 형태, 예를 들면 타이어용 반가공 제품, 특히 트레드의 형태로 칼렌더링한다.
하기 시험에서, 강화 백색 충전제(실리카 또는 실라카/알루미늄 블렌드)는 전체 강화 충전제를 구성하나, 다른 언급이 없는 한, 후자의 부분, 바람직하게는 소수 부분이 카본 블랙으로 대체될 수 있다.
III-2. 시험
A) 시험 1
제1 시험에서, 타이어 또는 타이어용 트레드의 제조를 목적으로 하는 실리카로 강화된 2종의 고무 조성물(SBR과 BR 디엔 엘라스토머의 혼합물)을 비교한다. SBR 엘라스토머는 용액에서 제조하고, 스티렌 26.5%, 1-2-폴리부타디엔 단위 59.5% 및 트랜스-1-4-폴리부타디엔 단위 23%를 함유하고, BR 엘라스토머는 1-4 시스 단위 93%를 포함한다.
이들 2종의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제1번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제2번: 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 7.8%)과 회합된 TESPT(6.4phr).
각각의 조성물은 추가로 구아미딘 유도체 1.5phr(또는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 약 1.9%)를 포함한다. 조성물 제1번은 이 시험의 대조군이고, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 TESPT 8%의 양(실리카 80phr 당 TESPT 6.4phr)을 함유하나, 엔아민은 함유하지 않는다. 본 발명에 따르는 조성물 제2번에서, 알콕시실란 및 엔아민의 함량은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만(정확하게는 8.6%)이고, 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPT + 엔아민 + DPG)에서, 유리하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만의 양으로 존재한다.
표 1 및 2에는 상이한 조성물의 제제(표 1 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 1은 신도의 함수에 따른 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C1 내지 C2로 표시하며, 각각 조성물 제1번 및 제2번에 상응한다.
표 2의 결과를 조사하면, 본 발명에 따르는 조성물 제2번은 대조군 조성물 제1번과 비교하여 미경화 상태에서 약간 상이한 무니 점도(따라서 동일한 가공 특성), 명백히 더 짧으나 만족스러운 스코칭 시간 및 경화 상태에서 실질적으로 개선된 특성을 갖는다고 나타난다:
- 고 변형에서 더 높은 모듈러스(M100 및 M300), 또한, 더 높은 M300/M100 비(당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법으로, 더 높은 강화 지표),
- 더 낮은 히스테리시스 손실(HL),
- 더 높은 파단 응력.
첨부된 표 1로, 100% 이상의 신도에서 모든 모듈러스 값이 조성물 제2번(곡성 C2)의 경우 보다 더 크고, 이러한 신도 범위에서 이들의 거동은 강화 백색 충전제와 엘라스토머 사이에 더 우수한 상호작용을 예시한다는 것을 확인한다.
요약하면, 경화 후 이와 같이 수득한 모든 결과는 강화 백색 충전제와 디엔엘라스토머 사이에 더욱 우수한 커플링, 다시 말해, 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용이 엔아민 및 구아니딘 유도체에 의한 활성화된다고 나타난다.
B) 시험 2
본 시험의 목적은 엔아민에 의해 제공된 활성화로 인해, 백색 충전제가 조성물의 강화 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 폴리황화 알콕시실란, 특히 TESPT의 함량을 매우 감소시킬 수 있다는 것을 나타내는 것이다.
상기 시험 1의 것과 유사한 4종의 고무 조성물(SBR 및 BR 블렌드)을 비교하고, 이들 4종의 고무 조성물은 하기의 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제3번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제4번: TESPT(4phr),
- 조성물 제5번: TESPT(4phr) + 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 12.5%),
- 조성물 제6번: TESPT(4.8phr) + 화학식 III-0의 엔아민(0.25phr 또는 TESPT의 중량에 대해 5.2%).
각각의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr을 추가로 포함한다. 그러므로, 조성물 제5번 및 제6번만이 본 발명에 따르고, 조성물 제3번은 선행 기술의 참조 조성물이고, 조성물 제4번은 조성물 제5번과 비교하여 동일한 양의 TESPT를 갖는 대조군을 나타낸다. 표 3 및 4는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후를 나타낸다. 도 2는 신도의 함수에 다른 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내고,이러한 곡선은 C3 내지 C6으로 표시하고 고무 조성물 제3번 내지 제6번에 각각 상응한다.
선행 기술에 따르는 조성물 제3번은, TESPT의 양은 실리카의 중량에 대해 8%이고, 이는 조성물 제5번에서 사용된 TESPT의 양 보다 60% 많고, 조성물 제6번에서 사용된 것 보다 30% 이상 많다고 나타나고, 이들은 둘 다 본 발명에 따른다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 폴리황화 알콕시실란의 함량은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 조성물 제6번에서 6%), 더욱 바람직하게는 6% 미만(정확하게는 조성물 제5번에서 5%)으로 나타난다. 본 발명에 따르는 2종의 조성물에서, (TESPT + 엔아민)의 총 함량이 유리하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 조성물 제6번에서 6.3%), 더욱 유리하게는 6% 미만(조성물 제5번에서 5.6%)으로 나타난다. 커플링 시스템 자체(TESPT + 엔아민 + DPG)에 대해, 이의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만(조성물 제6번에서 8.2%), 더욱 유리하게는 8% 미만(조성물 제5번에서 7.5%)으로 남겨진다.
상이한 결과를 연구한 결과, 본 발명에 따르는 조성물 제5번 및 제6번은 먼저 참조 조성물 제3번과 비교하여, 경화 후에 실질적으로 더 적은 양의 TESPT에도 불구하고 동일한 성능을 갖고, 둘째로 엔아민을 함유하지 않는 동일한 양의 TESPT를 함유하는 대조군 조성물 제4번에 비해 총체적으로 우수한 성능을 갖는다고 나타난다:
- 높은 변형(M100 및 M300)에서 모듈러스 및 참조 조성물 제3번과 실질적으로 동일하고 대조군 조성물 제4번 보다 상당히 큰 M300/M100 비,
- 실질적으로 동일한 히스테리시스 손실(HL),
- 동일한 파단 특성.
첨부된 도 2에서, 커플링의 활성화 효과는 엔아민 및 디페닐구아니딘에 의해 제공된다는 것을 확인하고, 모듈러스 값, 100% 이상의 신도는 조성물 제3번, 제5번 및 제6번과 실질적으로 동일하고(실질적으로 곡선 C3, C5 및 C6와 겹쳐짐), 대조군 조성물 제4번에서 관찰되는 것 보다 명백히 더 크다는 것을 명확히 알 수 있다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에서 TESPT의 함량을 (6.4phr에서 4phr로) 매우 실질적으로 감소시킬 수 있는 반면, 강화 특성은 실질적으로 동일한 수준에서 유지된다.
기대한 바와 같이 실란의 양의 감소로 미경화 상태에서 점도가 증가되고 스코칭 시간이 매우 약간 감소되고, 관찰된 변화는 매우 수용가능하다.
특히, 당해 분야의 숙련인은, 경우에 따라, 소량의 도포제를 첨가함으로써 미경화 상태에서 점도의 증가를 수정할 수 있다. 보완 수정은 예를 들면, 1-옥틸-트리에톡시실란[휠스(Huls)에서 디나실란 옥테오(Dynasylan Octeo)라는 상표명으로 시판되는 제품]과 같은 도포제 2.4phr을 본 발명에 따르는 조성물 제5번에 첨가하여 무니 점도가 78MU 값으로, 모듈러스가(실리카의 우수한 도포의 또다른 지표) M10에서 4.4MPa으로 감소되게 하고, 우수한 히스테리시스(HL 2.5 포인트 미만)을 수득하고 강화 특성이 개질되지 않게 할 수 있다(M100, M300, M300/100 및 파단 응력이 동일)고 나타난다.
C) 시험 3
본 시험은 엔아민과 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성으로 인해 사황화 알콕시실란(TESPT)을 실질적으로 고무 조성물의 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 전자 보다 덜 활성이라고 공지된 이황화 알콕시실란(TESPD)로 대체할 수 있다고 나타낸다.
상기 표 1 및 2의 고무 조성물과 유사한 3종의 고무 조성물을 비교하고, 이들 3종의 고무 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제7번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제8번: TESPD(5.6phr),
- 조성물 제9번: TESPD(5.6phr) + 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 8.9%),
각각의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr을 추가로 포함한다. 조성물 제7번은 본 시험에 대한 대조군(강화 백색 충전제의 중량에 대해 TESPT 8%)이고, 본 발명에 상응하지 않은 조성물 제8번은 TESPT의 양에 대해 등몰량으로 TESPD를 함유하고, 즉, 조성물 제7번 및 제8번에서 실리카 및 하이드록실 표면 그룹에 대해 반응성인 동일한 양의 트리에톡시실란 관능기가 사용된다. 조성물 제9번만이 본 발명에 따르는 조성물이고, 알콕시실란의 양은 실리카(80phr)의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 7%)으로 나타나고, (TESPD + 엔아민)의 함량은 실리카의 중량에 대해 8% 미만(정확하게는 7.6%)으로 나타나고, 본 발명에 따르는 커플링 시스템(여기서는, TESPD + 엔아민 +DPG)에서 알콕시실란의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제의중량에 대해 10% 미만(정확하게는 9.5%)로 나타난다.
표 5 및 6에는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타내고, 도 3은 신도의 함수에 따른 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C7 내지 C9로 표시하며, 각각 조성물 제7번 내지 제9번에 상응한다.
조성물 제8번은 조성물 제7번과 비교하여 실질적으로 더 낮은 경화 후의 강화 특성(M100, M300 및 M300/M100), 더 낮은 파단 강도 및 더 큰 히스테리시스 손실을 갖고, 이들 모두는 사황화 알콕시실란과 비교한 이황화 알콕시실란의 커플링의 효율이 덜하기 때문이다.
그러나, 조성물 제9번에 소량의 엔아민을 첨가함으로써, 강화 특성에서 매우 실질적인 증가와 HL에서의 강하가 관찰될 수 있고 이러한 특성은 조성물 제7번에서 관찰된 바와 같이 실질적으로 동일한 수준으로 감소된다. TESPD에 대한 커플링 활성화제로서 엔아민과 구아니딘 유도체의 혼합물의 효율은 또한, 도 3의 곡선에 의해 명백하게 나타난다(곡선 C7 및 C9는 실질적으로 겹쳐지고 100% 이상의 신도에서 곡선 C8을 벗어난다).
D) 시험 4
본 시험에서, 타이어 또는 타이어용 트레드의 제조를 목적으로 하는 선행 시험에서와 유사한 3종의 고무 조성물(SBR 및 BR 디엔 엘라스토머의 혼합물)을 제조한다.
이러한 3종의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제10번: TESPT(6.4phr)
- 조성물 제11번: 화학식 III-1의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 7.8%)과 회합된 TESPT(6.4phr)
- 조성물 제12번: 화학식 III-2의 엔아민(0.55phr 또는 TESPT의 중량에 대해 8.6%)과 회합된 TESPT(6.4phr)
각각의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr을 추가로 포함한다. 그러므로, 조성물 제10번은 본 시험에 대한 대조군이고, 강화 백색 충전제(실리카 80phr 당 TESPT 6.4phr)을 함유하나 엔아민을 함유하지 않는다. 본 발명에 상응하는 조성물 제11번 및 제12번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPT + 엔아민 +DPG)을 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만의 양으로 함유하고, 이들 조성물에서 (TESPT + 엔아민)의 함량은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만으로 나타난다.
표 7 및 8에는 상이한 조성물의 제제(표 7 - phr로 나타낸 상이한 생성물의 양) 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 4는 신도의 함수에 따른 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C10, C11 및 C12로 표시하며, 각각 조성물 제10번, 제11번 및 제12번에 상응한다.
표 8의 결과를 조사하면, 본 발명에 따르는 조성물 제11번 및 제12번은 대조군 조성물 제10번과 비교하여 미경화 상태에서 약간 상이한 무니 점도를 갖고(따라서 동일한 가공 특성), 실질적으로 경화 상태에서 개선된 특성을 갖는다고 나타난다:
- 고 변형에서 더 높은 모듈러스(M100 및 M300), 또한 더 높은 M300/M100 비(당해 분야의 숙련인에게 공지된 방법으로, 더 높은 강화 지표),
- 약간 더 낮은 히스테리시스 손실(HL),
- 더 높은 파단 응력.
첨부된 표 4에서, 100% 이상의 신도에서 모든 모듈러스 값이 조성물 제11번 및 제12번의 경우 보다 더 크고(곡선 C11 및 C12는 실질적으로 겹쳐짐), 이로서 강화 백색 충전제와 엘라스토머 사이에 더욱 우수한 상호작용이 나타난다는 것을 확인한다.
E) 시험 5
상이한 엔아민이 존재하는 것을 제외하고는 상기 시험 2와 유사한 본 시험의 목적은 엔아민과 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성화로 인해, 백색 충전제가 조성물의 강화 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 폴리황화 알콕시실란, 특히 TESPT의 함량을 매우 감소시킬 수 있다는 것을 확인하는 것이다.
상기 시험의 것과 유사한 4종의 고무 조성물을 비교하고, 이들 4종의 고무 조성물은 하기의 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제13번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제14번: TESPT(4phr),
- 조성물 제15번: TESPT(4phr) + 화학식 III-1의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 12.5%),
- 조성물 제16번: TESPT(4phr) + 화학식 III-2의 엔아민(0.55phr 또는 TESPT의 중량에 대해 13.75%),
각각의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr을 추가로 포함한다. 그러므로, 조성물 제15번 및 제16번만이 본 발명에 상응하고, 조성물 제13번은 선행 분야의 참조 조성물이고, 조성물 제14번은 조성물 제15번 및 제16번에 대한 TESPT의 양과 동일한 양을 함유하는 조성물을 나타낸다. 표 9 및 10은 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 후의 이의 특성을 나타낸다. 도 5는 신도(%)의 함수에 따른 모듈러스(MPa) 곡선을 나타내고, 이러한 곡선은 C13 내지 C16으로 표시하고 고무 조성물 제13번 내지 제16번에 각각 상응한다.
선행 기술에 따르는 조성물 제13번에서, TESPT의 양은 실리카의 중량에 대해 8%이고, 이는 조성물 제15번 및 제16번에서 사용된 TESPT의 양 보다 60% 많고, 이들은 둘 다 본 발명에 따른다. 조성물 제15 및 제16에서, 폴리황화 알콕시실란의 함량은 유리하게는 6% 미만이고 총 함량 (TESPT + 엔아민)은 강화 백색 충전제의 중량에 대해 6% 미만(조성물 제15번에서 5.6% 및 조성물 제16번에서 5.7%)으로 나타난다. 커플링 시스템 자체(TESPT + 엔아민 + DPG)에서, 이의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만(조성물 제15번에서 7.5% 및 조성물 제16번에서 7.6%)으로 남겨진다.
상이한 결과를 연구한 결과, 본 발명에 따르는 조성물 제15번 및 제16번은 먼저 참조 조성물 제13번과 비교하여, 경화 후에 실질적으로 더 적은 양의 TESP에도 불구하고 매우 근접한 성능을 갖고, 둘째로 엔아민을 함유하지 않는 동일한 양의 TESPT를 함유하는 대조군 조성물 제14번과 비교하여 총체적으로 우수한 성능을 갖는다고 나타난다:
- 높은 변형(M100 및 M300)에서 모듈러스 및 참조 조성물 제13번과 실질적으로 동일하고 대조군 조성물 제14번 보다 상당히 큰 M300/M100 비,
- 조성물 제13번에 매우 근접하고 조성물 제14번 보다 낮은 히스테리시스 손실(HL) 및
- 동일한 파단 특성.
첨부된 도 5에서, 커플링의 활성화 효과는 엔아민 및 디페닐구아니딘에 의해 제공된다는 것을 확인하고, 모듈러스 값, 100% 이상의 신도는 조성물 제13번, 제15번 및 제16번과 실질적으로 동일하고(실질적으로 곡선 C13, C15 및 C16과 겹쳐짐), 대조군 조성물 제14번에서 관찰되는 것 보다 실질적으로 더 크다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 고무 조성물에서 TESPT의 함량을 (6.4phr에서 4phr로) 매우 실질적으로 감소시킬 수 있는 반면, 강화 특성은 실질적으로 동일한 수준에서 유지된다.
기대한 바와 같이 실란의 양의 감소로 미경화 상태에서 점도가 증가되고, 관찰된 변화는 매우 수용가능하다. 상기한 바와 같이, 당해 분야의 숙련인은, 경우에 따라, 소량의 도포제를 첨가함으로써 미경화 상태에서 점도의 증가를 수정할 수 있다. 보완 시험은 예를 들면, α,ω-디하이드록시-폴리디메틸실록산(ABCR에서 PS340이라는 상표명으로 시판되는 제품)과 같은 도포제 1.5phr을 본 발명에 따르는조성물 제15번에 첨가하여 무니 점도가 78MU 값으로, 모듈러스가(실리카의 우수한 도포의 또다른 지표) M10에서 4.4MPa으로 감소되게 하고, 추가의 우수한 히스테리시스(HL 2.5 포인트 미만)을 수득하고 강화 특성이 개질되지 않게 할 수 있다(M100, M300, M300/100 및 파단 응력이 동일)고 나타난다.
F) 시험 6
상기 시험 3과 유사한 본 시험의 목적은 또다른 엔아민의 존재하에, 엔아민과 구아니딘 유도체에 의해 제공된 활성으로 인해 사황화 알콕시실란(TESPT)을 실질적으로 고무 조성물의 특성에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 전자 보다 덜 활성이라고 공지되어 있는 이황화 알콕시실란(TESPD)로 대체할 수 있다는 것을 확인하는 것이다.
이를 위해, 상기 시험의 고무 조성물과 유사한 2종의 고무 조성물을 비교하고 이들 2종의 고무 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제17번: TESPD(5.6phr),
- 조성물 제18번: TESPD(5.6phr) + 화학식 III-1의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 8.9%),
2종의 조성물은 구아니딘 유도체 1.5phr을 추가로 포함한다. 본 발명에 따르지 않는 조성물 제17번은 상기 다수의 대조군 조성물에서 사용한 TESPT의 양 6.4phr에 대해 등몰량의 TESPD를 함유하고, 즉 실리카 및 이의 하이드록실 표면 그룹에 대해 반응성인 동일한 양의 트리에톡시실란 관능기가 사용된다. 강화 백색충전제에 대해, 본 발명에 따르는 조성물 제18번만이 TESPD 8% (중량%) 미만(정확하게는 7%), (TESPD + 엔아민) 8% 미만(정확하게는 7.6%) 및 (TESPD + 엔아민 + DPG) 10% 미만(정확하게는 9.5%)를 포함한다.
표 11 및 12에는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타내고, 도 3은 신도(%)의 함수에 따른 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C17 내지 C18로 표시하며, 각각 조성물 제17번 내지 제18번에 상응한다.
조성물 제18번에 소량의 엔아민(0.5phr만)을 첨가함으로써 강화 특성(더 높은 M100, M300 및 M300/M100)의 증가 및 조성물 제17번과 비교하여 더 낮은 손실 HL이 관찰될 수 있다. 엔아민과 구아니딘 유도체의 혼합물에 의해 제공된 커플링의 활성화는 또한 도 6의 곡선에 의해 명백하게 나타난다(곡선 C18은 100% 이상의 신도에 대해 위치하고 곡선 C17은 벗어난다).
G) 시험 7
본 시험의 목적은 본 발명을 상기 시험에서 사용된 대칭성 폴리황화 알콕시실란 이외에 폴리황화 알콕시실란에 적용하는 것을 나타내는 것이다.
하기 차이점을 제외하고는 동일한 2종의 고무 조성물을 제조한다:
- 조성물 제19번: 화학식 II의 실란(6.4phr),
- 조성물 제20번: 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 알콕시실란의 중량에 대해 7.8%)와 회합된 화학식 II의 실란(6.4phr),
각각의 조성물은 또한, 구아니딘 유도체 1.5phr을 함유한다. 조성물 제19번은 본 시험의 대조군이고, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 실란을 8%의 양(실리카 80phr 당 6.4phr)으로 함유하고 엔아민을 함유하지 않는다. 본 발명에 따르는 조성물 제20번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템 (실란 + 엔아민 + 구아니딘 유도체)을 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만(정확하게는 10.5%)의 양으로 포함한다.
표 13 및 14에는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 7은 신도(%)의 함수에 따른 모듈러스(MPa)의 곡선을 나타내고, 이들 곡선은 C19 내지 C20으로 표시하며, 각각 조성물 제19번 및 제20번에 상응한다.
표 14의 결과를 연구한 결과, 본 발명에 따르는 조성물 제20번은 대조군 조성물 제19번과 비교하여, 미경화 상태에서 동일한 무니 점도(따라서 동일한 가공 특성), 명백하게 짧으나 만족스러은 스코칭 시간 및 경화 상태에서 실질적으로 개선된 특성을 갖는다고 나타난다:
- 높은 변형(M100 및 M300)에서 모듈러스 및 또한, 더 높은 M300/M100 비(그러므로, 더 우수한 강화),
- 낮은 히스테리시스 손실(HL) 및
- 동일한 파단 특성.
첨부된 도 7로서, 100% 이상의 신도, 모듈러스 값이 조성물 제20번(곡선 20)의 경우에 명백하게 우수하고, 강화 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 우수한 상호작용이 명백히 나타난다.
H) 시험 8
상기 시험된 것과 유사한 2종의 고무 조성물을 제조하고, 여기서 강화 충전제는 강화 실리카와 알루미나의 혼합물(50/50)으로 구성된다. 알루미나는 상기한 유럽 특허원 제0 810 258호에 기술된 바와 같은 알루미나이다.
이러한 2종의 조성물은 하기의 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제21번: TESPT(6.5phr),
- 조성물 제22번: 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 7.7%)과 회합된 TESPT(6.5phr)
각각의 조성물은 또한, 디페닐구아니딘 0.9phr(또는 강화 백색 충전제의 중량에 대해 약 0.9%)을 함유한다. 조성물 제21번은 본 시험의 대조군이고, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 실란을 약 6.6%의 양(강화 백색 충전제 99phr에 대해 실란 6.5phr)으로 함유하나 엔아민을 함유하지 않는다. 본 발명에 따르는 조성물 제22번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템 (TESPT + 엔아민 + DPG)을 강화 백색 충전제의 총 중량에 대해 유리하게는 8% 미만(정확하게는 7.9%)의 양으로 포함한다.
표 15 및 16에는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다.
표 16의 결과를 연구한 결과, 미경화 상태에서 필적할 만한 특성(따라서 동일한 가공 특성) 및 경화 상태에서 본 발명에 따르는 조성물에 대해 다시 한번 실질적으로 개선된 특성: 더 높은 모듈러스 M100 및 M300, 더 높은 M300/M100 비, 약간 낮은 히스테리시스 손실(HL) 및 더 높은 파단 응력을 나타낸다.
I) 시험 9
이전 시험의 것과 유사한 3종의 조성물을 제조하고, 강화 백색 충전제는 실리카와 알루미나의 혼합물(70/30 블렌드)로 구성된다. 본원에서 사용된 알루미나는 유럽 특허 제0 810 258호에 기술된 바와 같은 강화 알루미나이다, 2종의 상이한 엔아민을 시험한다.
이들 3종의 조성물은 하기 차이점을 제외하고는 동일하다:
- 조성물 제23번: TESPT(6phr),
- 조성물 제24번: 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 7.7%)과 회합된 TESPT(6phr),
- 조성물 제25번: 화학식 III-2의 엔아민(0.55phr 또는 TESPT의 중량에 대해 9.2%)과 회합된 TESPT(6phr)
각각의 조성물은 또한, 구아미딘 유도체 1.2phr를 포함한다. 조성물 제23번은 본 시험의 대조군이고, 강화 백색 충전제의 중량에 대해 TESPT를 6.8%의 양(강화 백색 충전제 88phr에 대해 TESPT 6phr)으로 함유하나 엔아민을 함유하지 않는다. 본 발명에 따르는 조성물 제24번 및 제25번은 본 발명에 따르는 커플링 시스템 (TESPT + 엔아민 + DPG)을 강화 백색 충전제의 총 중량에 대해 10% 미만(약 8.8%)의 양으로 포함한다.
표 17 및 18에는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다.
표 18의 결과는, 본 발명의 조성물이 대조군 조성물에 비해 미경화 상태에서 동일한 점도(따라서 가공 특성), 경화 상태에서 개선된 특성: 더 높은 모듈러스 M100 및 M300, 더 높은 M300/M100 비, 낮은 손실(HL)을 갖고, 이는 강화 백색 충전제와 엘라스토머 사이의 우수한 상호작용을 나타내며, 이는 도 8의 곡선에 의해 확인된다(대조군 곡선 C23 위에 곡선 C24 및 C25가 위치한다).
J) 시험 10
이 시험은 구아니딘 유도체의 존재하에 본 발명에 따르는 커플링 시스템에서 실질적인 특성을 나타낸다.
하기 차이점을 제외하고는 동일한 3종의 고무 조성물을 비교한다:
- 조성물 제26번: TESPT(6.4phr),
- 조성물 제27번: TESPT(6.4phr) + 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 TESPT의 중량에 대해 7.8%),
- 조성물 제28번: 엔아민을 함유하나 구아니딘 유도체를 함유하지 않는 TESPT(6.4phr)
그러므로, 조성물 제27번만이 본 발명에 따르고, 조성물 제26번은 본 시험의 대조군이다. 표 19 및 20은 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다.
상이한 결과를 연구하면, 본 발명에 따르는 조성물 제27번은 대조군 조성물 제26번과 비교하여, 미경화 상태에서 약간 상이한 무니 점도, 명백하게 짧으나 만족스러운 스코칭 시간 및 경화 상태에서 개선된 특성: 상당히 높은 모듈러스 M100 및 M300, 더 높은 M300/M100 비, 낮은 손실(HL)을 갖는다고 나타난다.
구아니딘 유도체를 함유하지 않는 조성물 제28번에서, 이러한 특성은 본 발명의 조성물과 비교하여 미경화 상태 및 경화 후(더 높은 점도, 더 큰 손실 HL, M100, M300 및 M300/M100 비에 따르는 더 낮은 수준의 강화) 둘 다에서 감소된다. 명백하게 구아니딘 유도체의 부재하에서는 엔아민의 커플링제에 대한 효과를 갖지 않는다.
K) 시험 11
본 시험은 본 발명의 조성물을 제조하는 경우, 구아니딘 유도체와 엘라스토머, 강화백색 충전제 및 나머지 커플링 시스템(폴리황화 알콕시실란 및 엔아민)을 열역학적 작업의 제1 상태(비생산 상) 중에 가황 시스템(생산 상) 보다 늦지 않게 혼입시키는 것이 바람직하다는 것을 나타낸다.
하기 차이점을 제외하고는 동일한 고무 조성물을 제조한다:
- 조성물 제29번: 구아니딘 유도체를 함유하나 엔아민을 함유하지 않는 TESPT(6.4phr),
- 조성물 제30번 및 제31번: TESPT(6.4phr) + 구아니딘 유도체와 회합된 화학식 III-2의 엔아민(0.55phr 또는 TESPT의 중량에 대해 8.6%),
그러므로, 조성물 제30 및 제31번은 본 발명에 따르고, 조성물 제29번은 본 시험의 대조군이다, 조성물 제29번 및 제30번에서, 구아니딘 유도체가 강화 백색 충전제 및 본 발명에 따르는 나머지 커플링 시스템과 함께, 다시 말해 내부 혼합기(비생산 상) 내에 혼입된다. 조성물 제31번에서, 구아니딘 유도체가 가황 시스템과 함께, 다시 말해 외부 혼합기(생상 상) 내에 혼입된다.
표 21 및 22는 상이한 조성물의 제제 및 경화(150℃에서 40분) 전 및 후의 이들의 특성을 나타낸다. 도 9는 신도(%)의 함수에 따른 모듈러스(MPa)를 나타내고 이러한 곡선은 C29 내지 C31로 표시하고 각각 고무 조성물 제29번 내지 제31번에 각각 상응한다.
결과적으로, 본 발명의 기대치 않은 효과가 1회 이상 나타난다: 본 발명에 따르는 조성물 제30번은 대조군 조성물 제29번과 비교하여, 미경화 상태에서 약간 높지만 만족스러운 무니 점도 및 경화 상태에서 개선된 특성: 높은 모듈러스 M100 및 M300, 및 M300/M100 비, 낮은 손실(HL), 높은 파단 응력을 갖는다고 나타난다. 도 9로서 엔아민과 디페닐구아니딘에 의한 커플링의 활성 효과: 100% 이상의 신도 및 높은 모듈러스 값은 본 발명에 따르는 조성물 제30번의 경우에(곡선 C30) 대조군 조성물(곡선 C29)과 비교하여 상당해 높다는 것을 확인한다.
조성물 제31번에서, 강화 특성(참조: M100 및 M300)은 대조군 조성물 제29번에 대해 실질적으로 개선되나, 본 발명에 따르는 조성물 제30번 보다 낮다(도 9에서 곡선 C31은 곡선 C29 및 C30 사이에 위치한다)는 것을 알 수 있다.
L) 시험 12
본 발명은 여기서 공지된 방법으로 제조되고 트래드를 구성하는 고무 조성물의 성분이 표 23에 제시된 것임을 제외하고는 모든 점이 동일한 차원 175/70 R14의 라디알-카르카스 타이어에 대한 시험을 수행함으로써 예시한다.
강화 백색 충전제는 고 분산성 실리카이다. 커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)는 대조군 조성물 제32번의 경우에 TESPT 8%, 본 발명에 따르는 조성물 제33번의 경우에 TESPT 5%(강화 백색 충전제의 중량에 대한 중량%), 즉 폴리황화 알콕시실란의 함량에서 40% 가까이 감소되게 포함한다.
본 발명에 따르는 조성물에서, 5% TESPT는 구아니딘 유도체(1.5phr)과 함께 화학식 III-0의 엔아민(0.5phr 또는 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 12.5%)에 의해 활성화된다. 알콕시실란과 엔아민의 함량은 유리하게는 강화 백색 충전제에 대해 6% 미만(정확하게는 5.6%)로 나타난다. 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPT + 엔아민 + DPG)에서, 이의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제에 대해 8% 미만(정확하게는 7.5%)로 나타난다.
이와 같이 제조된 타이어는 주행으로 인한 마모가 트레드의 홈(groove)에 위치하는 마모 지표에 도달할 때까지 마르쿠 시트로엥(marque Citroen) ZX(브레이크 유형)의 차량에 대한 온-로드 주행을 수행한다. 당해 분야의 숙련가에게는 매우 공지된 방식으로, 타이어의 주행 중의 고무 조성물의 내마모성은 강화 충전제에 의해 공급된 강화의 품질, 다시 말해 수득된 커플링(충전제/엘라스토머)의 양과 상관관계가 있다. 다시 말해, 내마모성의 측정은 최선이 아닌 경우, 최종 제품에 대해평가하기 때문에 사용된 커플링 시스템의 성능의 우수한 지표이다.
본 발명에 따르는 트레드를 갖는 타이어가 대조군 타이어와 실질적으로 동일한 마일리지를 포함한, 동일한 성능을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 커플링제의 매우 감소된 양에도 불구하고 이러한 동일한 내마모성은 혼합물 중의 엔아민과 구아니딘 유도체 화합물에 의해 제공된 커플링의 강한 활성화로 인해 수득될 수 있다.
M) 시험 13
본 시험의 목적은 TESPT 이외에 폴리황화 알콕시실란의 존재하에 상기 시험 12의 결과를 확인하는 것이다. 트레드를 구성하는 고무 조성물의 성분이 표 24에 제시된 것이라는 것을 제외하고는 모든 점이 동일한 차원 175/70 R14의 라디알-카르카스 타이어가 제조된다(대조군 조성물 제34번, 본 발명에 따르는 조성물 제35번).
커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)는 두 경우에, 화학식 II의 폴리황화 알콕시실란 8%(강화 백색 충전제의 함량에 대한 중량%)를 포함한다. 본 발명에 따르는 조성물 제35번에서, 실란 8%는 엔아민 0.5phr(또는 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 엔아민 12.5%) 및 구아니딘 유도체 1.5phr에 의해 활성화되고, 이러한 조성물에서, 총 함량(TESPT + 엔아민)은 10% 미만(정확하게는 8.6%)이고 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPD + 엔아민 + DPG)의 양은 강화 백색 충전제(80phr)에 대해 12% 미만(정확하게는 10.5%)이다.
본 방법은 마르쿠 시트로엥 크사라(Xsara)의 차량에서 타이어에 대해 온 로드 주행을 수행함으로써 상기한 시험에서와 마찬가지로 수행된다. 시험의 종료시, 4% 내마모성이 다른 주행 성능에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 본 발명에 따르는 타이어에서 수득된다고 나타난다.
N) 시험 14
또다른 주행 시험은 트레드를 구성하는 고무 조성물의 성분이 표 25에 제시된 것임을 제외하고는 모든 점이 동일한 라디알-카르카스 타이어(175/70 R14)로 시작함으로써 수행된다(대조군 조성물 제36번, 본 발명에 따르는 조성물 제37번).
커플링(백색 충전제/디엔 엘라스토머)는 대조군 조성물 제36번의 경우에 TESPT 8%, 본 발명에 따르는 조성물 제37번의 경우에 TESPT 6%(강화 백색 충전제의 함량에 대한 중량%)를 포함한다. 이는 본 발명에 따르는 조성물 제37번에 대한 폴리황화 알콕시실란의 함량에서 거의 25% 감소된다고 나타나고, TESPT 6%는 DPG 1.5phr과 함께 엔아민 0.3phr(또는 알콕시실란의 중량에 대해 엔아민 6.3%)만으로 활성화된다. 본 발명의 조성물에서, 총 함량(TESPT + 엔아민)은 8% 미만(정확하게는 6.4%)이고, 본 발명에 따르는 커플링 시스템(TESPD + 엔아민 + DPG)의 양은 유리하게는 강화 백색 충전제(80phr)의 중량에 대해 10% 미만(정확하게는 8.3%)로 나타난다.
본 방법은 이번에는 마르쿠 시트로엥 크산티아(Xantia)의 차량에서 타이어에 대해 온 로드 주행을 수행함으로써 시험 12 및 13에서와 마찬가지로 수행된다. 시험의 종료시, 3% 내마모성이 대조군 타이어와 비교하여, 다른 주행 성능에 바람직하지 않은 영향을 주지 않으면서 본 발명에 따르는 타이어에서 수득된다고 나타나고, 그러나 이러한 트레드의 고무 조성물은 30% 이상의 TESPT의 양을 함유한다.
결과적으로, 상기 각종 시험에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르는 신규한 커플링 시스템 (백색 충전제/디엔 엘라스토머)은 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 회합에 의해 형성되고, 선행 기술의 백색 충전제로 강화된 조성물과 비교하여, 본 발명의 조성물에 대해 특히 유리한 타협을 제공한다.
이러한 신규한 커플링 시스템에서, 커플링 활성화제와 함께 사용되는 엔아민 및 구아니딘 유도체가 백색 충전제로 강화된 타이어에 대한 고무 조성물에서 통상적으로 사용되는 폴리황화 알콕시실란의 양을 특히 매우 실질적으로 감소시킬 수 있게 한다. 따라서, 본 발명은 고무 조성물의 비용을 감소시키므로 이러한 조성물로부터 제조된 타이어의 비용도 감소시킨다.
본 발명은 또한, 높은 폴리황화 알콕시실란의 양이 유지되는 경우, 더 높은 수준의 커플링을 수득하고, 따라서 강화 백색 충전제에 의해 더 우수한 수준의 고무 조성물의 강화를 수득할 수 있다.
| 조성물 번호 | 1 | 2 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4-2.521.91.51.12 | 752580356.40.52.521.91.51.12 |
(1) 1,2-폴리부타디엔 단위 59.5%, 스티렌 26.5%를 함유하고 오일 37.5%로 증량된 SBR(Tg = -29℃), 무수 SBR로 나타냄,
(2) 1-2 4.3%, 트랜스 2.7% 시스 1-4 93%를 함유하는 BR(Tg = -106℃),
(3) 로디아에서 제조되는 실리카 제오실 1165MP,
(4) 화학식 III-0의 엔아민(그레이트 레이크로부터의 메라미드 FC),
(5) N-1,3-디메틸부틸-N-페닐-파라-페닐렌디아민,
(6) 디페닐구아니딘,
(7) N-사이클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드.
| 조성물 번호 | 1 | 2 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 78195.21.72.21.32720.3516 | 83135.01.82.61.42422.9495 |
| 조성물 번호 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 7525806.4-2.521.91.51.12 | 7525804-2.521.91.51.12 | 75258040.52.521.91.51.12 | 7525804.80.252.521.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일.
| 조성물 번호 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 80185.61.61.91.193021.7615 | 103165.91.41.61.093221.7669 | 92145.81.61.81.183021.7605 | 87165.81.51.81.193122.2625 |
| 조성물 번호 | 7 | 8 | 9 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)TESPD(Si266)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4--2.521.91.51.12 | 75258035-5.6-2.521.91.51.12 | 75258035-5.60.52.521.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일
| 조성물 번호 | 7 | 8 | 9 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 98294.51.41.81.292624.3647 | 103>304.41.11.21.053222.3730 | 94264,31.31.71.282625.7685 |
| 조성물 번호 | 10 | 11 | 12 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)엔아민(4')ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4--2.521.91.51.12 | 752580356.40.5-2.521.91.51.12 | 752580356.4-0.552.521.91.51.12 |
(1) 내지 (3): 표 1과 동일,
(4) 화학식 III-1의 엔아민(1-피롤리디노-1-사이클로펜텐, 알드리치),
(4') 화학식 III-2의 엔아민(1-피롤리디노-1-사이클로헥센, 알드리치),
(5) 내지 (7): 표 1과 동일.
| 조성물 번호 | 10 | 11 | 12 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 915.61.82.21.233022.2561 | 955.62.02.71.362723.1504 | 955.71.92.61.322822.6502 |
| 조성물 번호 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)TESPT(Si69)엔아민(4)엔아민(4')ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 7525806.4--2.521.91.51.12 | 7525804--2.521.91.51.12 | 75258040.5-2.521.91.51.12 | 7525804-0.552.521.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 7과 동일.
| 조성물 번호 | 13 | 14 | 15 | 16 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 915.61.82.21.233022.2561 | 1165.51.51.61.063622.2712 | 1135.81.72.21.253223574 | 1085.71.62.01.213223.7624 |
| 조성물 번호 | 17 | 18 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si266)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580355.6-2.521.91.51.12 | 752580355.60.52.521.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 7과 동일.
| 조성물 번호 | 17 | 18 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 924.41.21.31.023721750 | 804.61.31.41.083422.4734 |
| 조성물 번호 | 19 | 20 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일실란(8)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4-2.521.91.51.12 | 752580356.40.52.521.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일,
(8) 화학식 (II)의 실란.
| 조성물 번호 | 19 | 20 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 90165.61.51.71.133320.4675 | 91125.81.82.31.2728.520.1540 |
| 조성물 번호 | 21 | 22 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)알루미나(3')방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752549.549.5356.5-2.521.90.91.12 | 752549.549.5356.50.52.521.90.91.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일,
(3') 바외코우스키로부터의 알루미나 CR125
| 조성물 번호 | 21 | 22 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 50145.11.72.11.183121.7591 | 52125.11.82.21.232923.2609 |
| 조성물 번호 | 23 | 24 | 25 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)알루미나(3')방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)엔아민(4')ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 75256226356.0-2.521.91.21.12 | 75256226356.00.5-2.521.91.21.12 | 75256226356.0-0.552.521.91.21.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일,
(3') 콘데아로부터의 알루미나 APA-100RDX
(4') 표 7과 동일(화학식 III-2의 엔아민)
| 조성물 번호 | 23 | 24 | 25 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 744.71.62.01.202820.7587 | 744.81.92.41.282520.8539 | 774.21.72.11.302621.3560 |
| 조성물 번호 | 26 | 27 | 28 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4-2.521.91.21.12 | 752580356.40.52.521.91.21.12 | 752580356.40.52.521.9-1.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일.
| 조성물 번호 | 26 | 27 | 28 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)T5(분)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 84205.71.72.01.203019.3532 | 87126.12.02.51.252719.5473 | 98204.71.61.81.103220.9663 |
| 조성물 번호 | 29 | 30 | 31 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4')ZnO스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580356.4-2.521.91.21.12 | 752580356.40.552.521.91.21.12 | 752580356.40.552.521.91.51.12 |
(1) 내지 (3), (4'), (5) 내지 (7): 표 7과 동일.
| 조성물 번호 | 29 | 30 | 31 |
| 경화 전의 특성:무니(MU)경화 후의 특성:M10(MPa)M100(MPa)M300(MPa)M300/M100HL(%)파단 응력(MPa)파단 신도(%) | 845.61.72.11.2029.519.4533 | 905.31.82.41.312722509 | 885.51.82.21.2229.522.1536 |
| 조성물 번호 | 34 | 35 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO파라핀(9)스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580346.4-2.521.51.91.51.12 | 7525803440.52.521.51.91.51.12 |
(1) 내지 (7): 표 1과 동일,
(9) 거대결정성 및 미소결정성 오존 억제 왁스의 혼합물
| 조성물 번호 | 34 | 35 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일실란(8)엔아민(4')ZnO파라핀 오일(9)스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580346.4-2.51.521.91.51.12 | 752580346.40.52.51.521.91.51.12 |
(1) 내지 (8): 표 13과 동일,
(9) 표 23과 동일.
| 조성물 번호 | 36 | 37 |
| SBR(1)BR(2)실리카(3)방향족 오일TESPT(Si69)엔아민(4)ZnO파라핀(9)스테아르산산화방지제(5)DPG(6)황CBS(7) | 752580346.4-2.51.521.91.51.12 | 752580344.80.32.51.521.91.51.12 |
(1) 내지 (9): 표 23과 동일.
Claims (54)
- 적어도 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ii), 및 엔아민(iv) 및 구아니딘 유도체(v)와 회합된 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii)을 포함하는, 타이어의 제조에 사용할 수 있는 고무 조성물.
- 제1항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘인 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-알콕시(C1-C4)실릴프로필 폴리설파이드인 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 고무 조성물.
- 제3항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 화학식 II의 화합물인고무 조성물.화학식 II상기식에서,x는 1 내지 8이고,m은 1 내지 200이고,OEt는 에톡실 라디칼이다.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만인 고무 조성물.
- 제7항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란의 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 6% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 화학식 III-0의 화합물인 고무 조성물.화학식 III-0
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 디부틸아민, 아닐린, 피페리딘 또는 피롤리딘으로부터 유도된 엔아민으로부터 선택되는 고무 조성물.
- 제10항에 있어서, 엔아민이 이의 화학식으로서 화학식 III-1 및 화학식 III-2 중의 하나를 갖는 고무 조성물.화학식 III-1화학식 III-2
- 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민의 함량이 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 1% 내지 25%인 고무 조성물.
- 제12항에 있어서, 엔아민의 함량이 폴리황화 알콕시실란의 중량에 대해 3%내지 17.5%인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란과 엔아민의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만인 고무 조성물.
- 제14항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란과 엔아민의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 8% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체의 양이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 0.5 내지 4%인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 1% 내지 20%인 고무 조성물.
- 제17항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 5% 내지 15%인 고무 조성물.
- 제18항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연의 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 12% 미만인 고무 조성물.
- 제19항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란, 아연의 디티오포스페이트 및 구아니딘 유도체의 총 함량이 강화 백색 충전제의 중량에 대해 10% 미만인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 대부분 실리카인 고무 조성물.
- 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 전체 강화 충전제를 구성하는 고무 조성물.
- 제1항 내지 제21항 중의 어느 한 항에 있어서, 강화 백색 충전제가 카본 블랙과의 혼합물로 사용되는 고무 조성물.
- 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 천연 고무, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-이소프렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체 및 이들 화합물의 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 고무 조성물.
- 제24항에 있어서, 디엔 엘라스토머가 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있는 부타디엔-스티렌 공중합체인 고무 조성물.
- 제25항에 있어서, 디엔 엘라스토머가, 스티렌 함량이 20중량% 내지 30중량%이고 부타디엔 부분의 비닐 결합의 함량이 15중량% 내지 65중량%이고 트랜스-1,4-결합의 함량이 20중량% 내지 75중량%이고 유리 전이 온도가 -20℃ 내지 -55℃인 용액에서 제조된 부타디엔-스티렌 공중합체이고, 당해 부티디엔-스티렌 공중합체가 바람직하게는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 폴리부타디엔과의 혼합물로 사용될 수 있는 고무 조성물.
- 적어도 하나의 디엔 엘라스토머(i), 강화 충전제로서의 백색 충전제(ii), 커플링제(백색 충전제/디엔 엘라스토머)로서의 폴리황화 알콕시실란(iii), 엔아민(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 혼련시킴으로써 혼입시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 제조방법.
- 제27항에 있어서, 하나 이상의 단계에서, 디엔 엘라스토머(i)에 백색 강화 충전제(ii), 폴리황화 알콕시실란(iii), 엔아민(iv) 및 구아니딘 유도체(v)를 혼입시키고, 전체 혼합물을 130℃ 내지 200℃의 최대 온도에 도달할 때까지 열역학적으로 혼련시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제28항에 있어서, 최대 혼련 온도가 145℃ 내지 180℃임을 특징으로 하는 방법.
- 타이어, 또는 트레드, 이러한 트레드용 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 타이어용 반가공 고무 제품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물의 용도.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는 타이어.
- 제1항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 포함하는, 특히 트레드, 이러한 트레드용 하부층, 크라운 적층물, 측벽, 카아카스 적층물, 비이드, 보호기, 내부 튜브 또는 무튜브 타이어용 밀폐 내부 고무로 이루어진 그룹으로부터 선택된 타이어용 반가공 고무 제품.
- 제32항에 있어서, 트레드로 이루어지는 반가공 고무 제품.
- 제24항 내지 제26항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 조성물을 기본으로 함을 특징으로 하는 제33항에 따르는 트레드.
- 폴리황화 알콕시실란, 엔아민 및 구아니딘 유도체의 회합에 의해 형성됨을특징으로 하는, 타이어의 제조에 사용할 수 있는, 백색 충전제로 강화된 디엔 엘라스토머를 기본으로 하는 고무 조성물용 커플링 시스템(백색 충전제/디엔 엘라스토머).
- 제35항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 커플링 시스템의 50중량% 이상인 커플링 시스템.
- 제35항 또는 제36항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘인 커플링 시스템.
- 제35항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-(C1-C4)알콕시 실릴프로필 폴리설파이드인 커플링 시스템.
- 제38항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 커플링 시스템.
- 제38항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 커플링 시스템.
- 제35항 내지 제37항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 화학식 II의 화합물인 커플링 시스템.화학식 II상기식에서,x는 1 내지 8이고,m은 1 내지 200이고,OEt는 에톡실 라디칼이다.
- 제35항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 화학식 III-0의 화합물인 커플링 시스템.화학식 III-0
- 제35항 내지 제41항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 디부틸아민, 아닐린, 피페리딘 또는 피롤리딘으로부터 유도된 엔아민으로부터 선택되는 커플링 시스템.
- 제43항에 있어서, 엔아민이 이의 화학식으로서 화학식 III-1 및 화학식 III-2 중의 하나를 갖는 커플링 시스템.화학식 III-1화학식 III-2
- 타이어의 제조를 위해 사용할 수 있는 고무 조성물에서 백색 강화 충전제와 디엔 엘라스토머를 커플링시키기 위한, 제35항 내지 제44항 중의 어느 한 항에 따르는 커플링 시스템의 용도.
- 타이어의 제조를 위해 사용할 수 있는, 백색 충전제로 강화된 고무 조성물에서 폴리황화 알콕시실란의 커플링 작용(백색 충전제/디엔 엘라스토머)을 활성화시키기 위한, 엔아민과 구아니딘 유도체와의 혼합물의 용도.
- 제46항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-(C1-C4)알콕시 실릴프로필 폴리설파이드인 용도.
- 제47항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 테트라설파이드인 용도.
- 제47항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 비스-3-트리에톡시실릴프로필 디설파이드인 용도.
- 제46항에 있어서, 폴리황화 알콕시실란이 화학식 II의 화합물인 용도.화학식 II상기식에서,x는 1 내지 8이고,m은 1 내지 200이고,OEt는 에톡실 라디칼이다.
- 제46항 내지 제50항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 화학식 III-0의 화합물인 용도.화학식 III-0
- 제46항 내지 제50항 중의 어느 한 항에 있어서, 엔아민이 디부틸아민, 아닐린, 피페리딘 또는 피롤리딘으로부터 유도된 엔아민으로부터 선택되는 용도.
- 제52항에 있어서, 엔아민이 이의 화학식으로서 화학식 III-1 및 화학식 III-2 중의 하나를 갖는 용도.화학식 III-1화학식 III-2
- 제46항 내지 제53항 중의 어느 한 항에 있어서, 구아니딘 유도체가 디페닐구아니딘임을 특징으로 하는 용도.
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